Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorgemisches für die Oxo-Synthese
durch Beladen von Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd -Wasserstoff -Gemischen mit flüchtigen
Kobaltcarbonylverbindungen Es ist bekannt, die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
an Olefine unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren
in der Weise durchzuführen, daß man das Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
vor Eintritt in das Reaktionsgefäß durch eine mit festen, kobalthaltigen Materialien.
gefüllte Zone leitet. Durch Einwirkung des Gases entstehen flüchtige Kobaltcarbonylverbindüngen,
die mit dem Gasstrom dampfförmig weggeführt werden und dann bei der eigentlichen
Reaktion katalytisch wirken. Um das häufige Öffnen der Hochdruckgefäße zwecks Neufüllung
zu vermeiden und den Kobaltgeha.lt des Gases besser dosieren zu können, hat man
auch das kobalthaltige Material in einer restlos umsetzbaren Form, z. B. als Kobaltoxyd,
mittels einer Förderschnecke kontinuierlich in die Carbonylerzeugungszone eingeführt.
Diese Arbeitsweise erfordert jedoch eine relativ komplizierte und empfindliche Apparatur;
außerdem ist auch hier eine zeitweise Unterbrechung des Prozesses zwecks Neufüllung
des Kobaltvorratsgefäßes nicht zu vermeiden.Process for the preparation of a catalyst mixture for the oxo synthesis
by loading carbon or carbon-hydrogen mixtures with volatile
Cobalt carbonyl compounds It is known the addition of carbon oxide and hydrogen
of olefins under elevated pressure and at elevated temperature in the presence of cobalt catalysts
to be carried out in such a way that the carbon oxide or carbon oxide-hydrogen mixture
before entering the reaction vessel through one with solid, cobalt-containing materials.
filled zone leads. The action of the gas creates volatile cobalt carbonyl compounds,
which are carried away in vapor form with the gas stream and then in the actual
Reaction act catalytically. About the frequent opening of the high pressure vessels for the purpose of refilling
to avoid and to be able to better dose the cobalt content of the gas, one has
also the cobalt-containing material in a completely convertible form, e.g. B. as cobalt oxide,
fed continuously into the carbonyl generation zone by means of a screw conveyor.
However, this procedure requires a relatively complicated and sensitive apparatus;
In addition, there is also a temporary interruption of the process for the purpose of refilling
of the cobalt storage vessel cannot be avoided.
Es wurde nun gefunden, daß man ein zur Oxosynthese und zu anderen
Carbonylierungen bestimmtes Kohlenoxyd oder Synthesegas sehr einfach mit flüchtigen
Kobaltcarbonylverhindungen in besonders vorteilhafter Weise dadurch beladen kann,
daß man Kohlenoxyd oder Synthesegas unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur
mit Kobaltsalzlösuiigcii zusaininenbringt, die man durch Erhitzen von iil)@#r etwa
150° C bei Normaldruck siedenden. bei der Oxoreaktion von olefinischen Kohlenwasserstoffen
erhaltenen Produkten mit einer säurelöslichen Kobaltverbindung hergestellt hat.It has now been found that one can be used for oxo synthesis and another
Carbonylations of certain carbon monoxide or synthesis gas very easily with volatile
Cobalt carbonyl compounds can be loaded in a particularly advantageous manner,
that one carbon oxide or synthesis gas under elevated pressure and at elevated temperature
with cobalt salt solution, which can be obtained by heating iil) @ # r about
150 ° C boiling at normal pressure. in the oxo reaction of olefinic hydrocarbons
obtained products with an acid-soluble cobalt compound.
Die für die Herstellung der Kobaltsalzlösung benutzten über etwa 150°
C siedenden Produkte werden bei der destillativen Aufarbeitung des Oxierungsproduktes
gasförmiger Olefine als Rückstand erhalten. Dieser Rückstand kann üblicherweise
eine Säurezahl von 30 bis 50 haben. Wenn die Säurezahl nicht ausreicht, um eine
Lösung von der gewünschten Kobaltkonzentration, z. B. 20 g/1, zu gewinnen, empfiehlt
es sich, den Rückstand bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100° C, mit Luft oder
Sauerstoff zu blasen. Man kann stattdessen auch zur Erreichung einer höheren Säurezahl,
z. B. 50 bis 100, die erforderliche Menge einer aliphatischen Carbonsäure
mit mindesten 3 CAtomen, z. B. Buttersäure. Valeriansäure, Isovaleriansäure oder
äthylpentancarbonsäure, oder eine Gemisches dieser Säuren zusetzen. Zweckmäßig gewinnt
man diese Säuren durch Oxydation eines Teils der bei der Oxosynthese erhaltenen
unter 150° C siedenden Aldehyde.The products used for the preparation of the cobalt salt solution boiling above about 150 ° C. are obtained as residues in the distillative work-up of the oxygenation product of gaseous olefins. This residue can usually have an acid number of 30 to 50. If the acid number is insufficient to obtain a solution of the desired cobalt concentration, e.g. B. 20 g / 1 to gain, it is recommended that the residue at elevated temperature, for. B. at 100 ° C, to blow with air or oxygen. You can instead also to achieve a higher acid number, z. B. 50 to 100, the required amount of an aliphatic carboxylic acid with at least 3 C atoms, e.g. B. butyric acid. Add valeric acid, isovaleric acid or ethylpentanecarboxylic acid, or a mixture of these acids. These acids are expediently obtained by oxidation of some of the aldehydes which boil below 150 ° C. and are obtained in the oxo synthesis.
Zur Herstellung der Kobaltsalzlösung wird der säurehaltige Destillationsrückstand
zweckmäßig in einem Rührkessel mit Kobalthydraxyd oder Kobaltcarbonat versetzt und
unter ständigem Rühren langsam angeheizt, so daß das bei der Reaktion gebildete
Wasser abdestilliert. Zum Schluß wird die Temperatur bis zum Siedebeginn so gesteigert,
daß Teile der Flüssigkeit zu sieden beginnen. Man läßt dann erkalten, absitzen,
trennt etwaige ungelöste Anteile ab und erhält dann eine klare, dunkelrotgefärbte
Lösung, die man durch übliche Maßnahmen, wie etwa Verdünnen oder Einengen, auf jeden
gewünschten Kobaltgehalt einstellen kann.The acidic distillation residue is used to produce the cobalt salt solution
expediently mixed with cobalt hydroxide or cobalt carbonate in a stirred kettle and
slowly heated with constant stirring, so that the formed in the reaction
Distilled off water. Finally, the temperature is increased until the start of boiling so that
that parts of the liquid begin to boil. You then let it cool down, sit down,
separates any undissolved fractions and then receives a clear, dark red color
Solution, which can be obtained by usual measures, such as diluting or concentrating, on each
can set the desired cobalt content.
Die Behandlung des Gases mit der organischen Kobaltsalzlösung kann
sowohl nach dem Riesel- als auch nach dem Sumpfverfahren erfolgen. Eine besonders
einfache Ausführungsform besteht darin, daß man das Synthesegas in einem Druckgefäß
unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur durch die Kobaltsalzlösung hindurchleitet.
Im Sumpf sammelt sich die kobaltarme Lösung an, in der die gesamten Säuren, die
im Lösungsmittel enthalten waren oder die zugesetzt worden sind, wieder in freier
Form vorliegen und sofort zur Bereitung neuer Kobaltsalzlösung wiederverwendet werden
können. Der Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt also vor allem darin,
daß im Verlauf des ganzen Verfahrens keine fremden Bestandteile in das bei der Oxierung
gebildete Reaktionsgemisch gelangen und daß die als Nebenprodukte entstehenden hochsiedenden
Verbindungen eine nutzbringende Verwendung finden.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem man
an Stelle einer klarem Lösung der Kobaltsalze eine
Suspension von feinpulverisiertem und wasserfreiem
Kobalt oder Kobaltoxyd in höheren Kohlenwasser-
stoffei vom Siedepunkt des Gasöles verwendet. Mit
einer solchen Arbeitsweise ist außer der nachteiligen
Verwendung verfahrensfremder Lösungsmittel, die
durch tensionsmäßige Verschleppung in die Oxo-
Stufe die Oxo-Produkte verunreinigen, auch ein
größerer Verschleiß der Dichtungen der Pumpen
durch -Abschleifen verbunden.
Beispiel 1
Man versetzt 3001 eines zwischen 160 und 250° C
siedenden Destillationsrückstandes, der hei der DeStil-
lation eine, durch Oxierung von n-Butylen gewonne-
nen Produktes erhalten wurde, mit 601 Methylätlivl-
es#igsiiure. die durch Oxydation eines Teiles des bei
der Destillation erhaltenen \fethyäthylacetaldehyds
hergestellt wurde. Das Gemisch wird in einem danipf-
heheizten Rührkessel von etwa 5001 Inhalt unter
ständigem Rühren nach und nach mit 19 kg Kobalt-
carbonat mit einem Kobaltgehalt von 45 Gewichts-
prozent versetzt. Der Inhalt wird dann allmählich bis
auf über 100° C erwärmt, wobei die Lösung Kohlen-
säure abzuspalten beginnt und ein aus Wasser und
\lethväthylessigsäure bestehendes Gemisch abdestil-
liert.yDie abdestillierte Säure wird von Wasser ge-
trennt und in den Rührkessel zurückgegeben. Nach
Abklingen der Hauptreaktion erhöht man die Tempe-
ratur der Lösung bis auf nahezu 160° C, bei welcher
Temperatur die Lösung noch etwa 2 bis 3 Stunden
«-eitergerührt wird. Dann läßt man erkalten und ab-
sitzen. Die kalte Lösung wird durch ein Bodenventil
:@1#gezogen. wobei man die ersten Anteile. die noch
einen Teil ungelöster Bestandteile enthalten, getrennt
auffängt und dem nächsten Ansatz zufügt. Die Haupt-
inenge ist eine klare, dunkelbraung:färbte Lösung. die
22.g Kobalt im Liter enthält.
hic Beladung der Gase mit Kolialtcarbonvlverl>in-
,hingen sei an Rand der Zeichnung erläutert. Aus
"#;ttein \-nrratsgef.-iß _9 werden mit Hilfe der Pumpe B
stündlich 1.21 der beschriebenen Kobaltlösung durch
die Leitung C in ein tnit Füllkörpern beschicktes
Ii(ichdrtickrohr D von 7 in Länge und 45 mm lichter
\\'eite eingepumpt, das durch einen äußeren Dampf-
inantel auf 160° C geheizt wird. Außerdem werden in
dieses Rohr durch die Leitung E stündlich 16 Nm3
eines Gemisches aus 50% Kohlenoxyd und 50%
Wasserstoff unter einem Druck von 200 at eingepreßt.
Das Gas durchströmt das Rohr D von unten nach oben
und kommt hierbei in innige Berührung mit der von
olx°n herabrieselnden Kobaltsalzlösung. Das am obe-
ren Ende des Rohres durch die Leitung F austretende
Gas hat einen Kobaltgehalt von etwa 1.5 g Co/Nni3.
Die nahezu kobaltfreie Lösung sammelt sich in dem
als Abscheider ausgebildeten unteren Ende des
Rohres D und wird mit Hilfe des Ventils G kontinu-
ierlich abgelassen. Die entspannte Lösung besitzt nur
noch einen Kobaltgehalt von 1,0 bis 1,5 g/1 und ent-
hält die dem umgesetzten Kobalt entsprechende -Menge
freier Säuren, die, gegebenenfalls nach Zusatz frischer Säure, erneut verwendet
werden.The treatment of the gas with the organic cobalt salt solution can be carried out either by the trickle or by the sump method. A particularly simple embodiment consists in that the synthesis gas is passed through the cobalt salt solution in a pressure vessel under increased pressure and at increased temperature. The low-cobalt solution accumulates in the sump, in which all of the acids that were contained in the solvent or that have been added are again in free form and can immediately be reused for the preparation of new cobalt salt solution. The advantage of the process according to the invention is therefore primarily that no foreign constituents get into the reaction mixture formed during the oxidation during the entire process and that the high-boiling compounds formed as by-products are useful. There is also a known method in which one
instead of a clear solution of the cobalt salts one
Suspension of finely powdered and anhydrous
Cobalt or cobalt oxide in higher hydrocarbons
stoffei used from the boiling point of the gas oil. With
such a way of working is disadvantageous
Use of non-process solvents that
due to dragging into the oxo
Category contaminating the oxo products, too
greater wear on the seals of the pumps
connected by grinding.
example 1
3001 of one between 160 and 250 ° C. is added
boiling distillation residue, called the DeStil-
lation, obtained by oxy-
NEN product was obtained, with 601 methyl ethyl
it # igsiiure. by oxidation of part of the
\ fethyäthylacetaldehyds obtained by distillation
was produced. The mixture is in a danipf-
heated stirred kettle with a capacity of about 5001
constant stirring gradually with 19 kg cobalt
carbonate with a cobalt content of 45 weight
percent offset. The content will then gradually come up
heated to over 100 ° C, the solution being carbon
acid begins to split off and one from water and
\ lethväthylessigsäure existing mixture distill
liert.yThe acid distilled off is treated by water
separates and returned to the stirred tank. To
When the main reaction subsides, the temperature
temperature of the solution up to almost 160 ° C, at which
Temperature the solution for about 2 to 3 hours
«- is further stirred. Then let it cool down and
sit. The cold solution is through a bottom valve
: @ 1 # drawn. being the first stake. the still
contain a part of undissolved constituents, separately
catches and adds to the next approach. The main
inenge is a clear, dark brown: colored solution. the
Contains 22.g cobalt per liter.
hic loading of the gases with colloidal carbon fiber> in
, are explained in the margin of the drawing. the end
"#; ttein \ -nrratsgef.-iß _9 are used with the help of pump B
hourly 1.21 of the cobalt solution described
the line C in a filled with packing
II (Idrtick tube D of 7 in length and 45 mm clearances
\\ 'side pumped in, which by an external steam
inantel is heated to 160 ° C. In addition, in
this tube through line E 16 Nm3 hourly
a mixture of 50% carbon oxide and 50%
Injected hydrogen under a pressure of 200 atm.
The gas flows through the pipe D from bottom to top
and comes into close contact with that of
olx ° n trickling down cobalt salt solution. The one at the top
Ren end of the pipe exiting through line F.
Gas has a cobalt content of around 1.5 g Co / Nni3.
The almost cobalt-free solution collects in the
designed as a separator lower end of the
Pipe D and is operated continuously with the help of valve G
serenely drained. The relaxed solution only possesses
still has a cobalt content of 1.0 to 1.5 g / 1 and
holds the amount corresponding to the converted cobalt
Free acids, which can be used again, if necessary after adding fresh acid.
Die durch die Leitung F abgezogenen 16 Nm3 kobaltlialtiges Synthesegas
kann man z. B. durch eine geheizte Leitung in ein auf 180° C geheiztes Hochdruckrohr
von 50l Inhalt führen, in das außerdem etwa 301/h flüssiges n-Butylen eingepumpt
werden. Man erhält stündlich 301 flüssige Produkte, von denen 90% aus \letliyäthylacetaldeliyd
und n-@'aleraldehvd bestehen.The 16 Nm3 of cobalt-containing synthesis gas withdrawn through line F
you can z. B. through a heated pipe into a high-pressure pipe heated to 180 ° C
of 50l content, into which about 301 / h liquid n-butylene is also pumped
will. 301 liquid products per hour are obtained, 90% of which are made up of \ letliyäthylacetaldeliyd
and n - @ 'aleraldehvd consist.
Von der benutzten Lösung. welche eine Säurezahl %,on 62 besitzt, erhitzt
man 3501 in dem erwähnten Rührkessel nach Zusatz von 121,9 Kol>alth_vdroxvd
im Laufe von 4 bis 5 Stunden unter Rühren allmählich bis auf 160° C. Man erhält
so erneut eine klare Lösung mit einem Gehalt von 20.5 g Kobalt im Liter.From the solution used. which has an acid number% on, has 62, is heated 3501 in said stirred tank after the addition of 121, 9 Kol> alth_vdroxvd over the course of 4 to 5 hours with stirring, gradually up to 160 ° C. A clear solution with a thus obtained again Content of 20.5 g cobalt per liter.
Beispiel 2 3501 des im Beispiel 1 erwähnten Destillationsrückstandes
werden nach und nach in einer 150l fassenden Oxydationsapparatur aus rostfreiem
Stahl, wie sie zur Oxydation von Aldehyden zu Carbonsäuren üblicherweise verwendet
wird, durch Einleiten von Sauerstoff bei 50 bis 100° C bis zur Säurezahl 100 oxydiert.
Die Flüssigkeit wird dann in dem im Beispiel 1 beschriebenen Rührkessel mit 12,5
kg Kobaltlivdroxyd mit einem Kobaltgebalt von 63 Gewichtsprozent versetzt und unter
Rühren erwärmt. Bei etwa 100° C beginnt das Wasser abzudestillieren, dein eine kleine
Menge dies Rückstandes beigemischt ist. Zum Schluß wird noch 2 Stunden bei 160°
C gerührt. Man erhält eine klare Lösung mit einem Kobaltgehalt von 21.5 g/1. Sie
wird wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet.Example 2 3501 of the distillation residue mentioned in Example 1
are gradually placed in a 150 liter stainless steel oxidation apparatus
Steel of the type commonly used for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids
is oxidized by introducing oxygen at 50 to 100 ° C up to the acid number 100.
The liquid is then in the stirred tank described in Example 1 with 12.5
kg Kobaltlivdroxyd with a cobalt content of 63 percent by weight and under
Stir heated. At around 100 ° C, the water begins to distill off, a small one
Amount of this residue is mixed in. Finally, another 2 hours at 160 °
C stirred. A clear solution with a cobalt content of 21.5 g / l is obtained. she
is used as described in Example 1.