DE1036218B

DE1036218B - Process for the production of chemical elements from their halides by reaction with alkali metal

Info

Publication number: DE1036218B
Application number: DEN13726A
Authority: DE
Inventors: Stuart Schott; Virgil Leland Hansley
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1956-06-01
Filing date: 1957-05-31
Publication date: 1958-08-14

Description

Verfahren zur Herstellung chemischer Elemente aus ihren Halogeniden durch Umsetzung mit Alkalimetall Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elementen, die nur in einer Mlertigkeitsstufe auftreten, sowie von Elementen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, aus ihren Halogeniden durch Umsetzung mit Alkalimetall. Die Erfindung betrifft insbesondere die Reduktion der Verbindungen von Elementen, die nur eine normale Wertigkeitsstufe aufweisen, mittels Alkalimetallen und die anschließende Verfahrensstufe, in welcher das Reduktionsprodukt zu einem Schwamm und/oder Kristallen mehr Ader minder massiver Form agglomeriert und/oder umgewandelt wird.Process for the production of chemical elements from their halides by reaction with alkali metal The invention relates to a method for Production of elements that only occur in one skill level, as well as of Elements that occur in several valence levels from their halides Implementation with alkali metal. The invention particularly relates to the reduction of Connections of elements that only have a normal valence level by means of Alkali metals and the subsequent process stage in which the reduction product agglomerated to a sponge and / or crystals more vein less massive form and / or converted.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Elemente werden verschiedene Derivate und Verbindungen derselben mit den verschiedensten Reduktionsrnitteln reduziert. Bei den üblichen Methoden zur Reduktion von beispielsweise den Halogeniden der Elemente mittels Alkalimetallen wird das Reduktionsmittel, z. B. Alkalimetall, in einer zumindest zur stöchiometrischen Reduktion ausreichenden Menge verwendet. Im allgemeinen wird bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, die zumindest oberhalb des Schmelzpunktes des als Nebenprodukt anfallenden Salzes liegen, in welchem die Reduktion in der Schmelze erfolgt, oder einem geschmolzenen Reaktionsmedium gearbeitet, in welchem das als Reduktionsmittel verwendete, als Alkalimetall in wesentlichem Überschuß enthalten ist. Beryllium wird beispielsweise hergestellt, indem man das Fluorid mit metallischem Magnesium in Gegenwart des als Nebenprodukt anfallenden geschmolzenen Magnesiumfluorides reduziert. In entsprechender Weise erfolgt die Herstellung von Titan nach Kroll, bei welcher Titantetrachlorid mit metallischem Magnesium bei 850 bis 900'C reduziert wird, d. h. bei Temperaturen, die gut oberhalb des Schmelzpunktes des als Nebenprodukt anfallenden Magnesiumehlorides liegen. In entsprechender Weise kann die Reduktion des Titantetrachlorides mit Natrium erfolgen, wobei die Reaktion in Gegenwart der als Nebenprödukt gebildeten Natriumchloridschmelze ausgeführt wird.In known processes for the production of these elements, various derivatives and compounds of the same are reduced with a wide variety of reducing agents. In the usual methods of reducing, for example, the halides of the elements by means of alkali metals, the reducing agent, for. B. alkali metal, used in an amount at least sufficient for the stoichiometric reduction. In general, work is carried out at relatively high temperatures, which are at least above the melting point of the salt obtained as a by-product, in which the reduction takes place in the melt, or a molten reaction medium in which the alkali metal used as the reducing agent is contained in a substantial excess. Beryllium is produced, for example, by reducing the fluoride with metallic magnesium in the presence of the by-produced molten magnesium fluoride. The production of titanium according to Kroll takes place in a corresponding manner, in which titanium tetrachloride is reduced with metallic magnesium at 850 to 900.degree . H. at temperatures well above the melting point of the magnesium chloride produced as a by-product. The titanium tetrachloride can be reduced with sodium in a corresponding manner, the reaction being carried out in the presence of the sodium chloride melt formed as a by-product.

Unter derartig scharfen Reaktionsbedingungen werden die als Nebenprodukt anfallenden Salze mehr oder weniger vollständig von dem Endprodukt umgeben bzw. eingeschlossen, so daß ihre Auslaugung mit wäßrigen Medien schwierig oder praktisch undurchführbar ist. Man kann zwar den Hauptteil der Salze abfließen lassen, solange sie noch geschmolzen sind, aber sogar dabei sind in dem Produkt noch wesentliche Mengen an zurückgebliebenem Salz eingeschlossen, die ausgelaugt, abdestilliert oder auf andere Weise entfernt werden müssen. Es kann notwendig sein, die restlichen Halogenide und einen Überschuß des Reduktionsmittels aus dem Produkt unter Anwendung hoher Temperaturen und wesentlicher Unterdrücke zu verflüchtigen. Ein anderer Weg zu ihrer Entfernung besteht in einer ausgedehnten Auslaugung mit verhältnismäßig starken Säuren, wie Salpeter- und/ oder Salzsäure, vorausgesetzt, daß die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Endproduktes durch diese Behandlung nicht wesentlich verändert werden. Wenn z. B. Berylliumfluorid mit metallischem Magnesium reduziert wird, so muß das Produkt mit Ammonium-Fluorwasserstoff ausgelaugt werden, um das Beryllium-und das Magnesiumfluorid vollständig zu entfernen. Dies stellt eine außerordentlich umständliche Behandlung dar und macht das Verfahren zur großtechnischen Herstellung des an sicb außerordentlich wertvollen und seltenen BervIliummetalls ungeeignet.Under such severe reaction conditions, they become a by-product the resulting salts are more or less completely surrounded by the end product or included, making their leaching with aqueous media difficult or practical is impracticable. You can let the main part of the salts drain off as long as they are still melted, but even then there are still essentials in the product Including amounts of residual salt that is leached, distilled off, or need to be removed in some other way. It may be necessary to use the remaining Halides and an excess of the reducing agent from the product using to volatilize at high temperatures and significant negative pressures. Another way to remove them consists in an extensive leaching with proportionate strong acids, such as nitric and / or hydrochloric acid, provided that the chemical and physical properties of the final product are not materially affected by this treatment to be changed. If z. B. reduced beryllium fluoride with metallic magnesium is, the product must be leached with ammonium hydrogen fluoride in order to Completely remove beryllium and magnesium fluoride. This represents an extraordinary one cumbersome treatment and makes the process for large-scale production unsuitable for the extremely valuable and rare ferrous metal.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung von Alkalimetallen als Reduktionsmitteln unter kritischen Bedingungen die Durchführung eines andersartigen Verfahrens erlaubt, bei welchem die Reduktionsstufe von der Stufe, in welcher das massive Metall oder sonstige Produkt gebildet wird, im wesentlichen getrennt ist und die Reduktion bei irgendeiner Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls und unterhalb des Schmelzpunktes der entsprechenden Alkalihalogenide oder des Schmelzpunktes des feinzerteilten teilreduzierten Produktgemisches ausgeführt wird. Wenn z. B. Berylliumhalogenide, Nickel- oder Siliciumhalogenide, wie die Chloride, mit Natrium reduziert werden, so wird die Reduktion oberhalb des Schmelzpunktes von Natrium und unterhalb des Schmelzpunktes von Natriumchlorid ausgeführt. Es wurde gefunden, daß man bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen als Reaktionsprodukt frei fließende, feinzerteilte feste Massen erhält, die aus einem Gemisch des feinzerteilten Elementes, z. B. Beryllium, Nickel oder Silicium, mit festem Natriumchlorid bestehen. Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Alkalimetalls bis zum Schmelzpunkt des als Nebenprodukt anfallenden Alkalihalogenides oder Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches liegen. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 150 bis 400'C.It has been found that the use of alkali metals as reducing agents under critical conditions allows a different process to be carried out in which the reduction step is essentially separate from the step in which the solid metal or other product is formed and the reduction at any temperature is carried out above the melting point of the alkali metal and below the melting point of the corresponding alkali halides or the melting point of the finely divided, partially reduced product mixture. If z. B. beryllium halides, nickel or silicon halides, such as the chlorides, are reduced with sodium, the reduction is carried out above the melting point of sodium and below the melting point of sodium chloride. It has been found that at these relatively low temperatures, free-flowing, finely divided solid masses are obtained as the reaction product. B. beryllium, nickel or silicon, with solid sodium chloride. In general, the reaction temperature can be in the range from the melting point of the alkali metal to the melting point of the alkali halide obtained as a by-product or the melting point of the reaction mixture. It is preferable to work at about 150 to 400.degree.

Es ist zwar möglich, beispielsweise ein vollständig reduz,ertes feinzerteiltes Pulver zu bilden, das aus dem Element und dem als Nebenprodukt anfallenden Salz besteht, indem man in stöchiometrischem Verhältnis die geeigneten Mengen an beispielsweise Berylliumfluorid und Natrium, wobei das Produkt die Zusammensetzung Be: 2NaF, an Nickelchlorid und Natrium, wobei das Produkt die Zusammensetzung Ni: 2NaC1 hat, oder an Siliciumtetrachlorid und Natrium hat, umsetzt, wobei das Produkt die Zusammensetzung Si: 4NaC1 hat. Bei diesem sogenannten stöchiometrischen Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten auf. Da das pulvrige Gemisch des vollständig leduzierten Elementes und des als Nebenprodukt anfallenden Salzes einen verhältnismäßig schlechten Wärmeleiter darstellt, ist eine verhältnismäßig sehr lange Zeitspanne, z. B. etwa 6 oder 7 Stunden erforderlich, um das Salz selbst in einem sehr kleinen Sintergefäß, wie von 46 cm Durchmesser, zu schmelzen, wenn zur Erhitzung des Sintergefäßes von außen Wärme zugeführt wird. Da die Agglomerierung oder Wärmeumwandlung der Elementteilchen zu massiven und/oder kristallinen Produkten nicht eher mit merklicher Geschwindigkeit erfolgt, als bis das als Nebenprodukt anwesende Natriumhalogenid geschmolzen ist, bedeutet die zur Erhitzung bis zu diesem Punkt erforderliche Zeitspanne einen erheblichen Zeitverlust. So sind bei den großtechnischen Sintergefäßen mit Durchmessern bis zu 1,8 m diese langen Erhitzungen praktisch vollständig undurchführbar, da die Investierungskosten für die kostspielige Öfen und Sintergefäße als solche sehr hoch sind und die Beheizungskosten zu sehr erhöht werden. Die zur Erhitzung des Inhaltes des Sintergefäßes auf den Schmelzpunkt des Alkalihalogenides, z. B. Natriumchlorides, erforderliche Zeit kann zwar etwas verkürzt werden, indem man die Temperatur des Salzbad- oder anderen zur Erhitzung des Sintergefäßes verwendeten Ofens erhöht, aber diese Temperaturerhöhung ist durch die Temperatur begrenzt, welcher der die in der Praxis verwendbaren Werkstoffe ausgesetzt werden können, was besonders gilt, wenn diese mit den sehr reaktionsfähigen Bestandteilen des Behandlungsgutes in Kontakt stehen.It is possible, for example, to form a completely reduced, finely divided powder consisting of the element and the salt obtained as a by-product by adding the appropriate amounts of, for example, beryllium fluoride and sodium in a stoichiometric ratio, the product having the composition Be: 2NaF , on nickel chloride and sodium, the product having the composition Ni: 2NaC1, or on silicon tetrachloride and sodium, the product having the composition Si: 4NaC1. However, difficulties arise in this so-called stoichiometric method. Since the powdery mixture of the completely induced element and the salt obtained as a by-product is a relatively poor conductor of heat, a relatively very long period of time, e.g. B. about 6 or 7 hours is required to melt the salt even in a very small sintering vessel, such as 46 cm in diameter, if heat is supplied from the outside to heat the sintering vessel. Since the agglomeration or heat conversion of the elemental particles into solid and / or crystalline products does not occur at any appreciable rate until the by-product sodium halide has melted, the time required for heating up to this point is a significant loss of time. In the case of the large-scale sintering vessels with diameters of up to 1.8 m, these long heatings are practically completely impracticable, since the investment costs for the expensive furnaces and sintering vessels as such are very high and the heating costs are increased too much. The heating of the contents of the sintering vessel to the melting point of the alkali halide, z. B. Sodium Chlorides, the time required can be reduced somewhat by increasing the temperature of the salt bath or other furnace used to heat the sintering vessel, but this increase in temperature is limited by the temperature to which the materials that can be used in practice can be exposed, which is particularly true when these are in contact with the very reactive components of the material to be treated.

Eine Anzahl der Hauptschwierigkeiten, die bei der stöchiometrischen Tieftemperaturreduktion auftreten, werden gemäß der Erfindung dadurch beseitigt, daß man in der Reduktionsstufe mit einem gelenkten Unterschuß des Alkalimetalls, d. h. einem begrenzten Reduktionsgrad des Ausgangshalogenides arbeitet und das weitere erforderliche Alkalimetall vor und/oder während der Sinterung zusetzt, um die Reduktion zum Element und die Bildung des vollständig reduzierten Produktes zu Ende zu führen. Bei dieser Arbeitsweise wird eine große Zahl von Vorteilen gegenüber anderen bekannten Reduktionsverfahren, einscl-dießlich der einstufigen stöchiometrischen Reduktion erhalten.A number of the main difficulties which occur in the low-temperature stoichiometric reduction are eliminated according to the invention in that, in the reduction stage, a controlled deficit of the alkali metal, i. H. a limited degree of reduction of the starting halide works and the further required alkali metal is added before and / or during sintering in order to complete the reduction to the element and the formation of the completely reduced product. In this procedure, a large number of advantages over other known reduction processes, including the single-stage stoichiometric reduction, are obtained.

Das er:findungsgemäße Verfahren findet Anwendung auf die Reduktion der Halogenide von Metallen und Nichtmetallen, die nur in einer Wertigkeitsstufe auftreten, und der Halogenide in mehreren Wertigkeitsstufen auftretender Metalle und Nichtmetalle, in welchen das Metall oder Nichtmetall in der niedrigsten Wertigkeitsstufe, d. h. in der ersten Wertigkeitsstufe oberhalb des freien Elementes vorliegt. Beispiele für die Metalle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind Beryllium, Kobalt, Niob, Nickel, Tantal, Thorium, Zink und Palladium, für die Nichtmetalle Bor und Silicium. Zur Herstellung der in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalle können beispielsweise Verbindungen, wie Titandichlorid, Kupfer(1)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Zirkondichlorid, Hafniumdichlorid, Urandichlorid oder Mangan(II)-chlorid verwendet werden, erforderlich ist nur, daß das Metall in dem Halogenid in seiner niedrigsten Wertigkeitsstufe vor dem freien Element selbst vorliegt.The he: inventive method is applied to the reduction of the halides of metals and non-metals, which occur only in one valency level, and the halides in several valency levels occurring metals and non-metals, in which the metal or non-metal in the lowest valency level, i. H. is present in the first valence level above the free element. Examples of the metals which can be produced by the process according to the invention are beryllium, cobalt, niobium, nickel, tantalum, thorium, zinc and palladium, and for the non-metals boron and silicon. For the production of metals occurring in several valence levels, compounds such as titanium dichloride, copper (1) chloride, iron (II) chloride, zirconium dichloride, hafnium dichloride, uranium dichloride or manganese (II) chloride can be used, all that is required is that Metal in the halide is present in its lowest valence before the free element itself.

Unter einem gelenkten Unterschuß an Alkalimetall in der Reduktionsstufe ist zu verstehen, daß das als Reduktionsmittel dienende Alkalimetall in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Ausgangshalogenid im wesentlichen, abernicht vollständig zu dem entsprechenden Metall oder Nichtmetall reduziert wird. Der Reduktionsgrad beträgt vorzugsweise 20 bis etwa 75 bis 8001, Die Reduktion des Halogenids kann dementsprechend bis zu dem gewünschten Reduktionsgrad, beispielsweise 20, 25, 50 oder 75 und bis zu etwa 75 bis 80"/, durchgeführt werden, was von der im Verhältnis zu dem Ausgangshalogenid verwendeten Menge an Natrium abhängt. Am zweckmäßigsten wird hierzu die zugesetzte Menge des Alkalimetalls genau gelenkt. Das einzige wichtige Erfordernis dieser Verfahrensstufe besteht darin, daß das Reaktionsprodukt ein leicht zu förderndes, im wesentlichen festes Pulver darstellt, das gegen Temperaturänderungen verhältnismäßig unempfindlich ist.A controlled deficit of alkali metal in the reduction stage is to be understood as meaning that the alkali metal serving as reducing agent is used in such an amount that the starting halide is substantially, but not completely, reduced to the corresponding metal or non-metal. The degree of reduction is preferably 20 to about 75 to 8001. The reduction of the halide can accordingly be carried out up to the desired degree of reduction, for example 20, 25, 50 or 75 and up to about 75 to 80 "/, depending on the relative to The only important requirement at this stage of the process is that the reaction product be an easily conveyable, substantially solid powder which is relatively insensitive to temperature changes.

Man kann die Teilreduktion mit bis zu 75 bis 80 % der zur vollständigen Reduktion zum Metall theoretisch erforderlichen Alkalimetallmenge durchführen, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens noch zum größten Teil erhalten werden. Bei einem Reduktionsgrad von über etwa 85 17, wird bei der Reaktion des verhältnismäßig kleinen restlichen Anteils Alkalimetall nicht genügend Wärme freigesetzt, um in der Sinterstufe die Aufheizzeit irgendwie merklich zu verringern, so daß die Vor-teile des erfindungsgemäßen Verfahrens in Bezug auf die Wärmebehandlung weitgehend verlorengehen. Ferner werden bei solchen Reduktionsgraden verhältnismäßig größere Anteile des Ausgangshalogenides vollständig zum Metall reduziert, wodurch sich zum Teil die Nachteile der stöchiometrischen Reduktion ergeben.The partial reduction can be carried out with up to 75 to 80% of the amount of alkali metal theoretically required for complete reduction to the metal, the advantages of the process according to the invention still being largely retained. If the degree of reduction is above about 85 17, the reaction of the relatively small remaining alkali metal component does not release enough heat to somehow noticeably reduce the heating time in the sintering stage, so that the advantages of the method according to the invention with regard to the heat treatment are largely get lost. Furthermore, with such degrees of reduction, relatively larger proportions of the starting halide are completely reduced to the metal, which in part results in the disadvantages of stoichiometric reduction.

Die zur Erhöhung der Temperatur des Sintergefäßinhaftes auf den Schmelzpunkt von Natriumchlorid erforderliche Reaktionswärme kann bestimmt werden. In der Tabelle sind einige Beispiele für die Reduktion verschiedener Halogenide mit Natrium sowie die Reduktionsanteile angegeben, die in der zweiten Reduktionsstufe zur Erhöhung der Temperatur der Masse von 200 auf 800'C erforderlich sind. Wenn z. B. die Reduktion von Bortrichlorid mit Natrium in der ersten oder Tieftemperaturstufe zu 750/, erfolgt, so wird durch die Wärmemenge, die bei Vervollständigung der Reduktion freigesetzt wird, die Temperatur des entstehenden Gemisches von 200 auf 800'C erhöht. Es kann erwünscht sein, noch zusätzlich Wärme freizusetzen, um die Temperatur der Masse über den Schmelzpunkt des als Nebenprodukt anfallenden Natriumchlorides zu erhöhen; in diesem Falle würde man den Reduktionsanteil der zweiten Stufe erhöhen. So kann die Aufheizzeit der jeweils zu reduzierenden Verbindung und dem Wärmebedarf des verwendeten Gefäßes -,Nie auch anderen Betriebsbedingungen angepaßt werden, indem man im richtigen Zeitpunkt die geeignete Wärmemenge zuführt. Wärmebedarf und entsprechender Reduktionsanteil A B C ErforderlicheWärmemenge, um In der Sinterstufe erforderlicher die Temperatur der Reaktions- Reduktionsanteil, um dem Reaktion produkte von 200 auf 800'C zu Wärmebedarf gemäß Spalte B erhöhen, zu genügen Kcal/Mol Produkt*) 0/0 MnCI, + 2Na Mri + 2NaC1 ................... 35,5 43,8 B C13 + 3Na B -,-- 3NaC1 ................... 48,75 25,0 Ni Cl, + 2Na Ni- + 2NaC1 ................... 35,5 29,4 si ci, + 4Na Si + 4NaC1 ................... 65,6 26,5 BeC1, + 2Na Be + 2NaC1 ................... 34,85 47,0 Co Cl, + 2Na CO + 2NaC1 ................... 36,1 30,4 ThCl, + 4Na Th + 4NaC1 ................... 67,7 62,0 Zn Cl, + 2Na Zn + 2NaC1 ................... 35,3 36,4 PdC1, #- 2Na Pd + 2NaC1 ................... 35,5 23,45 *) Die thermodynamischen Werte für diese Berechnungen wurden dem »Circular of the National Bureau of Standards 500# ent- nommen. Die Werte für die Bildungswärme und die Wärmekapazität gelten für 298'K. Eine sehr bedeutsame Schwierigkeit bei großtechnischer Durchführung der stöchiometrischen Reduktion besteht darin, daß man durch ausreichende Maßnahmen in der Reduktionsstufe, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur geführt wird, Wärme abziehen und dann in der Wärmebehandlungs- oder Sinterstufe wieder große Wärmemengen zuführen muß, um die Temperatur des feinzerteilten Reaktionsproduktes so zu erhöhen, daß das in ihm als Nebenprodukt enthaltene Salz schmilzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Teil der Reduktion in der Sinterstufe ausgeführt wird, wird der gewünschte Anteil der bei der Reduktion freigesetzten Wärme sehr einfach gelenkt und in der Sinterstufe ausgenutzt, woraus sich die entsprechenden großen wirtschaftlichen und praktischen Vorteile ergeben. Mit größeren Mengen Natrium, die dem Sintergefäß zur Erzielung des stöchiometrischen Verhältnisses zugesetzt werden, verringert sich die zur Aufheizung der Beschickung erforderliche Zeitspanne merklich. Diese Verkürzung der Aufheizzeit führt zu einer ganz außerordentlichen Einsparung an Sinterzeit und der sehr kostspieligen Ofenausrüstung. Ferner wird durch diese weitaus wirksamere Methode, die Wärmezufuhr und Lenkung derselben im Reaktionsprodukt durchzuführen, das Verfahren von der Größe der Sinteranlage unabhängig, d. h. ein Sintergefäß von 1 m Durchmesser kann genau so leicht und rasch wie ein solches von 1/, m Durchmesser aufgeheizt werden. Beispiel 1 Das Reduktionsgefäß wird mit 200Teilen Natriumchlorid beschickt. In dieses Salzbad werden unter Rühren im Verlauf von etwa 1 1 1 f , Stunden 249 Teile Mangan(II)-chlorid und 45,5 Teile Natrium stetig in proportionalen Anteilen eingegeben, wobei man die Temperatur zwischen 185 und 260-C hält. Die zugesetzte Natriummenge entspricht dem Anteil, der zur Reduktion von 500/, des gesamten, in das Reduktionsgefäß eingeführten Mn Cl, erforderlich ist. Weitere 45,5 Teile Natiium, die zur Erzielung einer stöchiometrischen Reduktion c-#-forderlich sind, werden in ein Sintergefäß aus Flußstahl eingegeben, in das dann die zu 50111, reduzierte Masse aus dem Reduktionsgefäß nach Abkühlung unter Argon eingeführt wird. Die gesamte Beschickung wird dann in einen Elektroofen eingebracht und erhitzt. Bei etwa 190'C erfolgt die Reduktion des restlichen feindispergierten MnCI, durch das geschmolzene Natrium, wobei duich den exothermen Verlauf der Reduktion die Temperatur auf 860'C steigt. Das Gefäß wird dann mitsamt seinem Inhalt 4 Stunden weiter auf 900'C erhitzt, aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält bei dieser Sinterung einen grauen, Natriumchlorid enthaltenden Metallschwamm. Nach Zerstoßen und Auslaugen werden 92 Teile eines feinzerteilten hellgrauen Pulvers gewonnen, das analytisch 96,3 0/, Mangan enthält, was einer Ausbeute von 82 "/" entspricht.The heat of reaction required to raise the temperature of the sintering vessel to the melting point of sodium chloride can be determined. The table shows some examples of the reduction of various halides with sodium and the proportions of reduction that are required in the second reduction stage to increase the temperature of the mass from 200 to 800 ° C. If z. B. the reduction of boron trichloride with sodium in the first or low temperature stage to 750 /, takes place, the temperature of the resulting mixture is increased from 200 to 800'C by the amount of heat that is released on completion of the reduction. It may be desirable to release additional heat in order to raise the temperature of the mass above the melting point of the sodium chloride obtained as a by-product; in this case, the proportion of reduction in the second stage would be increased. In this way, the heating time of the compound to be reduced and the heat requirement of the vessel used can never be adapted to other operating conditions by adding the appropriate amount of heat at the right time. Heat demand and the corresponding reduction percentage A B C Amount of heat required to be more necessary in the sintering stage the temperature of the reaction reduction fraction to which Reaction products from 200 to 800'C to heat demand according to column B increase, enough Kcal / mole product *) 0/0 MnCI, + 2Na Mri + 2NaC1 ................... 35.5 43.8 B C13 + 3Na B -, - 3NaC1 ................... 48.75 25.0 Ni Cl, + 2Na Ni- + 2NaC1 ................... 35.5 29.4 si ci, + 4Na Si + 4NaC1 ................... 65.6 26.5 BeC1, + 2Na Be + 2NaC1 ................... 34.85 47.0 Co Cl, + 2Na CO + 2NaC1 ................... 36.1 30.4 ThCl, + 4Na Th + 4NaC1 ................... 67.7 62.0 Zn Cl, + 2Na Zn + 2NaC1 ................... 35.3 36.4 PdC1, # - 2Na Pd + 2NaC1 ................... 35.5 23.45 *) The thermodynamic values for these calculations were taken from the »Circular of the National Bureau of Standards 500 # took. The values for the heat of formation and the heat capacity apply to 298'K. A very significant difficulty in carrying out the stoichiometric reduction on an industrial scale is that by taking adequate measures in the reduction stage, which is carried out at a relatively low temperature, heat must be withdrawn and then large amounts of heat must be supplied again in the heat treatment or sintering stage in order to reduce the temperature of the to increase finely divided reaction product so that the salt contained in it as a by-product melts. According to the method according to the invention, in which part of the reduction is carried out in the sintering stage, the desired proportion of the heat released during the reduction is very easily directed and used in the sintering stage, which results in the corresponding great economic and practical advantages. With larger amounts of sodium added to the sintering vessel to achieve the stoichiometric ratio, the time required to heat the charge is markedly reduced. This shortening of the heating time leads to a very extraordinary saving in sintering time and the very expensive furnace equipment. Further, the heat supply and steering is by this far more effective way to perform the same in the reaction product, the method of the magnitude of sinter plant independent, d. H. a sintering vessel 1 m in diameter can be heated up just as easily and quickly as one with a 1 / .m diameter. Example 1 The reduction vessel is charged with 200 parts of sodium chloride. 249 parts of manganese (II) chloride and 45.5 parts of sodium are continuously added in proportional proportions to this salt bath with stirring over the course of about 11/2 hours, keeping the temperature between 185 and 260.degree. The amount of sodium added corresponds to the proportion required to reduce 500 / of the total Mn Cl introduced into the reduction vessel. A further 45.5 parts of sodium, which are required to achieve a stoichiometric reduction of c - # - are placed in a sintering vessel made of mild steel, into which the mass reduced to 50111 is then introduced from the reduction vessel after cooling under argon. The entire batch is then placed in an electric furnace and heated. At around 190'C , the remaining finely dispersed MnCl is reduced by the molten sodium, with the exothermic course of the reduction causing the temperature to rise to 860'C. The vessel and its contents are then heated to 900 ° C. for a further 4 hours, removed from the oven and allowed to cool to room temperature. This sintering gives a gray metal sponge containing sodium chloride. After crushing and leaching, 92 parts of a finely divided light gray powder are obtained which analytically contains 96.3 % manganese, which corresponds to a yield of 82 "/".

Beispiel 2 Eine Beschickung von 430 Teilen getrocknetem Nickelchlorid und 92 Teilen Natrium wird halbkontinuierlich unter Rühren in ein Bad von 300 Teilen feinzerteiltem Natriumchlorid eingegeben, das auf einer Temperatur zwischen 225 und 300'C gehalten wird. Das zugesetzte Nickelchlorid wird dabei zu 60 0/, reduziert. Das schwarze leinzerteilte Gemisch, das metallisches Nickel, Nickelchlorid und Natriumehlorid enthält, wird nach Ab- kühlung auf Raumtemperatur in ein Sintergefäß überführt, das 61 Teile Natrium enthält; diese Natriummenge genügt zur vollständigen Reduktion des restlichen Nickelchlorides zu metallischem Nickel. Das Sintergefäß wird mitsamt seinem Inhalt in einen Salzbadofen von 900'C eingebracht. Sobald die Temperatur des Gefäßinhaltes 223'C erreicht hat, wird das verb'ebene Nickelchlorid durch das Natrium reduziert. Dabe wird genügend Wärme freigesetzt, um die Temperatur des Gefäßinhaltes in weniger als 15 Minuten auf 890'C zu erhöhen. Die Beschickung wird dann 41/, Stunde auf 900'C erhitzt. Der entstehende dunkelgraue, mit Salz gesättigte Metallschwamm wird aus dem abgekühlten Sintergefäß herausgenommen, zerstoßen und mit Wasser ausgelaugt, um das Salz zu entfernen. Man erhält 182 Teile 95,80/jges Nickel, was einer Ausbeute von 89,5 0/, entspricht.Example 2 A charge of 430 parts of dried nickel chloride and 92 parts of sodium is added semi-continuously with stirring to a bath of 300 parts of finely divided sodium chloride which is maintained at a temperature between 225 and 300 ° C. The added nickel chloride is reduced to 60 %. Contains the black leinzerteilte mixture comprising metallic nickel, nickel chloride and Natriumehlorid is after re-cooling to room temperature in a sintering vessel transferred, containing 61 parts sodium; this amount of sodium is sufficient for the complete reduction of the remaining nickel chloride to metallic nickel. The sintering vessel and its contents are placed in a salt bath furnace at 900 ° C. As soon as the temperature of the contents of the vessel has reached 223 ° C., the nickel chloride is reduced by the sodium. Sufficient heat is released to increase the temperature of the contents of the vessel to 890 ° C in less than 15 minutes. The charge is then heated to 900.degree . C. for 41 /, hour. The resulting dark gray metal sponge saturated with salt is taken out of the cooled sintering vessel, crushed and leached with water to remove the salt. 182 parts of 95.80% nickel are obtained, which corresponds to a yield of 89.5 %.

Beispiel 3 In einem Bad von 300Teilen Natriumchlorid werden unter Rühren zwischen 300 und 400'C 246 Teile Berylliumchlorid und 70,9 Teile Natrium umgesetzt, in Reaktion gebracht, indem man die Reaktionsteilnehmer stetig zusetzt. Man erhält als feinzerteiltes Reaktionsprodukt metallisches Beryllium neben Berylliumchlorid und Natriumchlorid, wobei Beryllium und Berylliumchloiid in äquirnolaren Anteilen enthalten sind. Um die Reduktion zu Ende zu führen, wird das zu 50 0/, reduzierte Reaktionsprodukt dann unter Argon in ein Sintergefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt, das mit 70,9 Teilen Natrium beschickt ist. Beim Erhitzen der Beschickung beginnt die Restreduktion bei 280'C unter raschem Temperaturanstieg auf 805'C, der Schmelztemperatur des als Nebenprodukt anwesenden NaCl. Man erhitzt dann 5 Stunden auf 900'C. Die gesinterte, Salz und MetaUschwamm enthaltende Masse wird mit Wasser ausgelaugt, wodurch man 25 Teile 93,50/jges metallisches Beryllium erhält, was einer Ausbeute von 84 "/, entspricht. EXAMPLE 3 In a bath of 300 parts of sodium chloride, 246 parts of beryllium chloride and 70.9 parts of sodium are reacted with stirring at between 300 and 400 ° C., brought into reaction by continuously adding the reactants. The finely divided reaction product obtained is metallic beryllium in addition to beryllium chloride and sodium chloride, beryllium and beryllium chloride being contained in equimolar proportions. In order to complete the reduction, the reaction product reduced to 50 % is then introduced under argon into a sintering vessel made of stainless steel which is charged with 70.9 parts of sodium. When the charge is heated, the residual reduction begins at 280 ° C. with a rapid rise in temperature to 805 ° C., the melting temperature of the NaCl present as a by-product. The mixture is then heated to 900.degree. C. for 5 hours. The sintered mass containing salt and metal sponge is leached with water, giving 25 parts of 93.50% metallic beryllium, which corresponds to a yield of 84%.

Beispiel 4 204Te;le Bortrichloriddampf werden mit 120Teilen Natrium einer stöchiometrischen Reduktion unterworfen, indem man sie stetig unter Rühren einem Bad von 300Teilen NaC1 zuführt, dessen Temperatur zwischen 300 und 400'C liegt. Durch weiteren Zusatz von 80 Teilen Natrium zu dem gerührten Bad erhält man ein schweres pulverföriniges Gemisch, das in ein Sintergefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht wird. Man setzt dem Sintergefäß dann bei Raumtemperatur weitere 136 Teile flüssigen Bortrichlorid zu, verschließt es und erhitzt. Bei 155'C erfolgt eine Reaktion, durch welche die Temperatur des Gefäßinhaltes auf 922'C ansteigt. .Man erhitzt 3 Stunden weiter auf 900'C; nach Abkühlen enthält das Gefäß ein schwarzes brikettartiges Produkt, das zerstoßen und ausgelaugt wird, um das Salz und etwas anwesendes überschüssiges Natrium zu entfernen. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 29 Teile eines dunkelbraunen flaumigen Pulvers, das analytisch 94,3 "/, Bor und 4,2 "/, Eisen ergibt, was eine gewisse Legierungsbildung während der Sinterung anzeigt. Von dem verfügbaren Bor werden 870/, gewonnen. Beispiel 5 227Teile Kobalt(11)-chlorid und 40,3Teile Natriummetall werden halbkontinuierlich unter Rühren in ein Bad von 300 Teilen NaC1 zugesetzt, dessen Temperatur auf 240 bis 300'C gehalten wird. Die Reaktion eifolgt in diesem Temperaturbereich leicht. Das frei fließende Produkt der Reduktion, bei der 500/, des Kobalt(11)-chlorides zu metallischem Kobalt reduziert werden, wird dann unter Argon in ein Sintergefäß eingeführt, das 40,3Teile Natrium oder Natrium in solcher Menge enthält, daß das restliche Kobalt(11)-chlorid reduziert wird. Das beschickte Sintergefäß wird dann in einen Salzbadofen von 900'C eingebracht. Sobald der Gefäßinhalt eine Temperatur von 247'C erreicht, vereinigen sich die restlichen Reaktionsteilnehmer unter sofortigem Temperaturanstieg auf 867'C. Nach weiterem 5stündigem Erhitzen auf 910'C wird das Sintergefäß aus dem Ofen genommen und gekippt, daß das Salz vom Metall abfließt. .Man erhält nach Auslaugen und Trocknen 97 Teile 95,30,Ijges metallisches Kobalt (Ausbeute 90 017,) in Form eines groben Pulvers. Beispiel 6 Das Reduktionsgefäß wird mit 200Teilen Natriumchlorid als festem Reaktionsmedium beschickt. Im V-rlauf von 3 Stunden setzt man unter Rühren bei einer Temperatur von 140 bis 240'C 60 Teile Siliciumtetrachlorid und 65 Teile Natrium zu. Die Temperatur wird dabei durch Regelung des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten. Das gebildete Gemisch wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur in ein Sintergefäß aus Flußstahl eingebracht, das 29 Teile Natrium enthält. Hierauf setzt man dem Sintergefäß 25 Teile Siliciumtetrachlorid hinzu und erhitzt in einem Ofen. Bei etwa 125'C reagieren das freie Siliciumtetrachlorid und das Natrium unter Freisetzung von Wärme, wodurch die Innentemperatur des Gefäßes bis auf 890'C steigt. Die Temperatur des Gefäßinhaltes wird dann weitere 4 Stunden auf 900'C gehalten. Hierauf wird das Gefäß aus dem Ofen genommen. Das Silicium wird nach Auslaugen mit Wasser, um das Natriumchlorid zu entfernen, in Form eines hellgrauen Pulvers gewonnen. Die Ausbeute beträgt 11,2 Teile, was 80 0/, der Theorie entspricht.EXAMPLE 4 204 parts of boron trichloride vapor are subjected to a stoichiometric reduction with 120 parts of sodium by continuously adding them to a bath of 300 parts of NaCl, the temperature of which is between 300 and 400 ° C., with stirring. By adding another 80 parts of sodium to the stirred bath, a heavy powdery mixture is obtained which is placed in a sintering vessel made of stainless steel. A further 136 parts of liquid boron trichloride are then added to the sintering vessel at room temperature, closed and heated. At 155 ° C, a reaction takes place through which the temperature of the contents of the vessel rises to 922 ° C. The heating is continued for 3 hours at 900 ° C .; after cooling, the jar contains a black briquette-like product which is crushed and leached to remove the salt and any excess sodium that may be present. After drying in vacuo, 29 parts of a dark brown, fluffy powder are obtained which analytically gives 94.3 "/, boron and 4.2" /, iron, which indicates a certain formation of alloys during sintering. 870% of the available boron are obtained. Example 5 227 parts of cobalt (11) chloride and 40.3 parts of sodium metal are added semicontinuously with stirring to a bath of 300 parts of NaCl, the temperature of which is kept at 240 to 300.degree. The reaction easily follows in this temperature range. The free-flowing product of the reduction, in which 500 /, of the cobalt (11) chloride is reduced to metallic cobalt, is then introduced under argon into a sintering vessel which contains 40.3 parts of sodium or sodium in such an amount that the remaining cobalt (11) chloride is reduced. The loaded sintering vessel is then placed in a salt bath furnace at 900 ° C. As soon as the contents of the vessel reach a temperature of 247'C, the remaining reactants combine with an immediate temperature increase to 867'C. After heating for a further 5 hours at 910 ° C. , the sintering vessel is removed from the furnace and tilted so that the salt flows off the metal. After leaching and drying, 97 parts of 95.30 Ijges metallic cobalt (yield 90,017 ) are obtained in the form of a coarse powder. Example 6 The reduction vessel is charged with 200 parts of sodium chloride as a solid reaction medium. In the course of 3 hours, 60 parts of silicon tetrachloride and 65 parts of sodium are added at a temperature of 140 to 240 ° C. with stirring. The temperature is maintained by regulating the addition of the reactants. The mixture formed, after cooling to room temperature, is placed in a sintering vessel made of mild steel which contains 29 parts of sodium. Then 25 parts of silicon tetrachloride are added to the sintering vessel and heated in an oven. At around 125'C, the free silicon tetrachloride and sodium react, releasing heat, which causes the internal temperature of the vessel to rise to 890'C. The temperature of the contents of the vessel is then held at 900 ° C. for a further 4 hours. The vessel is then taken out of the oven. After leaching with water to remove the sodium chloride, the silicon is obtained in the form of a light gray powder. The yield is 11.2 parts, which corresponds to 80% of theory.

Claims

PATFNTA NS PB Ü C 11 E - 1. Process for the production of chemical elements from their halides and reaction with alkali metal, characterized in that at least one halide of the element in which the element is in its lowest valency is reacted with such an amount of alkali metal in order to reduce the halide at least to a substantial extent, but not more than about 80 0/1, to the element, the resulting solid mixture of halides and element with at least an amount of additional alkali metal sufficient for complete reduction at temperatures above the melting point of the The resulting alkali halide is reduced and the element is isolated from the resulting reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the halide with a sufficient amount of alkali metal to reduce the halide to at least 2011 ' i:., But not more than about 800.10 to the element, at temperatures above the melting point of the alkali metal and below the melting point of the reaction mixture, the resulting solid, finely divided mixture of halides and element is now reduced with an amount of further alkali metal sufficient for complete reduction and the resulting element is heated in the alkali halide melt to temperatures above the melting point of the alkali halide and isolated from the reaction mixture. 3. The method according to claim 1, characterized in that the halide is first with a sufficient amount of sodium to reduce it to at least 20 0 / "but not more than about 80 0 /, to the element, at temperatures above the melting point of the Sodium and reacts below the melting point of the reaction mixture, the solid, finely divided mixture of halides and element formed is converted with additions of further sodium required for essentially complete reduction, the element formed is further treated in the resulting sodium halide melt at temperatures above the melting point of the sodium halide and the element isolated from the resulting reaction mixture. 4. The method of claim 1, characterized in that the halide with an amount of sodium such as to reduce the halide to at least 20 0, / "but not more than about 80 11110 to the element at Temperatures between 150 and 400'C converts the resulting solid, finely divided mixture of halides and element with an amount sufficient for an essentially complete reduction, # 7 converted sodium at temperatures above the melting point of the sodium halide and the element is isolated from the reaction mixture formed. Considered publications: Blücher-Winkelmann, Information Book for the Chemical Industry 1948, 17th Edition, p. 636. When the application was announced, a priority document was laid out.