DE10359808A1

DE10359808A1 - Manufacture of tetrahydrofuran-copolymer, such as polyoxyalkylene glycol, involves co-polymerizing tetrahydrofuran with alpha, omega-diol in presence of heteropolyacid and telogen, and distilling off water directly

Info

Publication number: DE10359808A1
Application number: DE2003159808
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Haubner; Rolf Dr. Pinkos; Michael Dr.rer.nat. Wohlfarth; Alexander Weck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-21
Also published as: TW200530294A; CN100455617C; CN1637042A; JP2005179673A

Abstract

A tetrahydrofuran-copolymer is obtained by co-polymerizing tetrahydrofuran with an alpha , omega -diol, in the presence of a heteropolyacid and a telogen. The telogen and/or diol are added in reactor (I) of the process. Water is distilled off directly from reactor (I), besides polymerization, throughout the reaction.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen (Polyalkylenetherglykolen) durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran – im Folgenden kurz „THF" genannt – mit alpha, omega-Diolen und Telogenen in Gegenwart von Heteropolysäuren in einer Reaktorkaskade, bei dem das Telogen und Diol in den ersten Reaktor zugegeben werden und direkt aus der Polymerisation Wasser entfernt wird.The The present invention relates to a novel continuous process for the preparation of polyoxyalkylene glycols (polyalkylene ether glycols) by copolymerization of tetrahydrofuran - hereinafter called "THF" for short - with alpha, omega-diols and telogens in the presence of heteropolyacids in a reactor cascade in which the telogen and diol in the first Reactor can be added and directly from the polymerization water Will get removed.

Polyoxyalkylenglykole sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von elastischen Fasern, elastischen Konstruktionswerkstoffen und Beschichtungen. Man kann sie unter anderem durch Polymerisation von THF oder durch Copolymerisation von THF mit alpha, omega-Diolen wie z.B Neopentylglykol – im Folgenden kurz „NPG" genannt – in Gegenwart kationischer Katalysatoren herstellen. Es ist beispielsweise aus EP-A 126 471 bekannt, als Katalysatoren Heteropolysäuren zu verwenden. Durch dieses Verfahren werden Polyalkylenetherglykole einstufig zugänglich, während man nach anderen Verfahren zunächst die Ester der Polyoxyalkylenglykole erhält, die vor ihrer Verwendung auf dem Gebiet der Polymeren noch zu den Polyoxyalkylenglykolen hydrolysiert werden müssen.polyoxyalkylene are important starting materials for the production of elastic fibers, elastic construction materials and coatings. One can do it among other things by polymerization of THF or by copolymerization of THF with alpha, omega-diols such as neopentyl glycol - im Hereafter called "NPG" - in the presence produce cationic catalysts. It is for example off EP-A 126 471 known as catalysts to heteropolyacids use. By this method become Polyalkylenetherglykole accessible at one stage, while one after another procedure first the esters of polyoxyalkylene glycols obtained prior to their use in the field of polymers still to the polyoxyalkylene glycols must be hydrolyzed.

Bei der Copolymerisation von THF mit alpha, omega-Diolen wird Reaktionswasser frei. Zudem enthalten die kommerziell erhältlichen Heteropolysäuren 10 bis 40 Mol Kristallwasser pro Mol Heteropolysäure. Da Wasser zum einen die Katalysatoraktivität negativ beeinflusst und zum anderen als Kettenabbruchsreagenzien (sogenanntes "Telogen") wirkt, ist es notwendig, das Reaktionswasser sowie das Kristallwasser aus der Copolymerisation zu entfernen. Beim zweistufigen Prozess in Gegenwart von Essigsäureanhydrid an sauren Katalysatoren hat Wasser den Nachteil, da es zur Hydrolyse und damit zur Vernichtung von Essigsäureanhydrid führt.at the copolymerization of THF with alpha, omega-diols becomes reaction water free. In addition, the commercially available heteropolyacids contain 10 to 40 moles of water of crystallization per mole of heteropolyacid. Since water on the one hand the catalyst activity negatively influenced and on the other hand acts as a chain termination reagent (so-called "telogen"), it is necessary the water of reaction and the water of crystallization from the copolymerization to remove. In the two-step process in the presence of acetic anhydride On acid catalysts, water has the disadvantage that it is used for hydrolysis and thus leads to the destruction of acetic anhydride.

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von THF-Copolymeren mit alpha, omega-Diolen in Gegenwart einer Heteropolysäure, bei dem Wasser durch Ausschleusung der organischen Phase entfernt wird, ist aus JP-A 10-25340 bekannt. In einem einzelnen Polymerisationsreaktor wird dabei kontinuierlich ein Teil der Copolymerisationslösung entnommen und einem Verfahren zur Wasserabtrennung unterworfen. Hierfür wird zunächst in einem Dekanter eine Phasentrennung bewirkt, die katalysatorhaltige untere Phase in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt, wobei über eine on-line Messung die spezifische Dichte der zurückgeführten Heteropolysäurephase bestimmt wird und darüber eine Korrelation des mittleren Molekulargewichts getroffen werden kann.One continuous process for the preparation of THF copolymers with alpha, omega-diols in the presence of a heteropolyacid the water is removed by discharging the organic phase is from JP-A 10-25340. In a single polymerization reactor In this case, a part of the copolymerization solution is continuously removed and subjected to a water separation process. For this, first in causes a decanter a phase separation, the catalyst-containing the lower phase in the polymerization reactor, wherein via an on-line measurement the specific gravity of the recycled heteropolyacid phase is determined and above a correlation of the average molecular weight are taken can.

Die erhaltene obere Phase wird in eine Destillationseinheit geleitet, in der die Leichtsieder abgetrennt werden. Eine weitere Verwendung der Leichtsieder wird nicht genannt. Diese Art der Reaktionsführung und Molgewichtsdetermination ist umständlich und kostenintensiv, da ein zusätzliches Fällungsgefäß zur Sedimentation der Katalysatorphase benötigt wird. Die Trennung der Lösung in eine organische und eine wässerige anorganische Phase ist ferner zeitaufwendig. Die Rückführung der Katalysatorphase bedarf zusätzlich einer Pumpe und die darin implementierte Messung der Dichte ist veraltet und für heutige Ansprüche ist eine Genauigkeit von ± 50 nicht mehr ausreichend. Ferner liefert die Methode nur geringe Umsätze, obwohl ein sehr hohes Katalysator/Einsatzstoffverhältnis von 1 : 2 verwendet wurde.The obtained upper phase is passed into a distillation unit, in which the low boilers are separated. Another use the low boiler is not mentioned. This type of reaction and molecular weight determination is awkward and costly, as an additional Precipitation vessel for sedimentation the catalyst phase needed becomes. The separation of the solution into an organic and an aqueous inorganic Phase is also time consuming. The recycling of the catalyst phase requires additional a pump and the density measurement implemented therein outdated and for today's claims is an accuracy of ± 50 not enough anymore. Furthermore, the method provides only low sales, though a very high catalyst / feed ratio of 1: 2 was used.

Aus DE-A 101 39 293 ist eine kaskadierte Zugabe des Telogen und/oder der Comonomeren bei der Herstellung von PTHF bekannt. Dabei wir das Telogen und/oder der Comonomere an mehreren Zugabestellen in verschiedenen Segmenten der Polymerisationseinheit in einem einstufigen Verfahren zur Herstellung von PTHF zugeführt. Aus verfahrenstechnischer und ökonomischer Sicht stellt dies jedoch einen Nachteil dar, da mehrere Dosiereinrichtungen benötigt werden.Out DE-A 101 39 293 is a cascaded addition of the telogen and / or comonomers known in the production of PTHF. Here we the telogen and / or the comonomer at several addition points in different segments of the polymerization unit in a single-stage Process for the preparation of PTHF supplied. From process engineering and more economical However, this is a disadvantage since several metering devices needed become.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, die Copolymerisation von THF mit alpha, omega-Diolen in Gegenwart von Heteropolysäuren wirtschaftlicher und mit höheren Polymerisationsumsätzen und bezüglich der Einstellung des mittleren Molekulargewichts noch exakter zu gestalten. Das neue Verfahren sollte Polyoxyalkylenglykole mit Einbauraten des Diol-Comonomers von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer ermöglichen. Die Polyoxyalkylenglykole sollten zudem niedrige Farbzahlen und eine geringe Restverunreinigung an Heteropolysäure-Katalysator oder dessen Folgeprodukten aufweisen.Of the The present invention was therefore based on the object, the copolymerization of THF with alpha, omega-diols in the presence of heteropolyacids more economical and with higher ones polymerization conversions and re the setting of the average molecular weight even more accurate shape. The new process should Polyoxyalkylenglykole with incorporation rates of the diol comonomer of 5 to 50 wt .-%, based on the copolymer enable. The polyoxyalkylene glycols should also low color numbers and a slight residual contamination of heteropolyacid catalyst or its Have secondary products.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren durch kontinuierliche Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit einem alpha, Omega-Diol in Gegenwart einer Heteropolysäure und eines Telogens in einer Reaktorkaskade, bei dem das Telogen und/oder das alpha, Omega Diol in den ersten Reaktor der Kaskade zugegeben werden und Wasser aus mindestens einem Reaktor direkt aus der Polymerisation abdestilliert wird.The invention relates to a continuous process for the preparation of tetrahydrofuran copolymers by continuous copolymerization of tetrahydrofuran with an alpha, omega-diol in the presence of a heteropolyacid and a telogen in a reactor cascade in which the telogen and / or the alpha, omega diol in the first Reactor of the cascade be added and water from at least one reactor is distilled off directly from the polymerization.

Geeignete Polymerisationsapparaturen sind beispielsweise Kaskaden aus mindestens zwei Rührkesselreaktoren, bevorzugt 2 bis 5 Rührkesseln, Kaskaden aus mindestens zwei Umlaufreaktoren sowie Kaskaden aus mindestens zwei Strahlschlaufenreaktoren.suitable Polymerization apparatuses are, for example, cascades of at least two stirred tank reactors, preferably 2 to 5 stirred kettles, Cascades from at least two circulation reactors as well as cascades out at least two jet loop reactors.

Besonders bevorzugt ist eine Kaskade aus Strahlschlaufen, da für diese die notwendige Temperierung des Reaktors auf einfache Weise in den Flüssigumlaufstrom integriert werden kann. Die verwendeten Reaktoren sollen durch eine inerte oder/und externe freie Flüssigkeitsoberfläche zur notwendigen Abdampfung der wasserhaltigen Brü den, bei denen in der Flüssigkeit genügend hohe Scherkräfte zur Suspendierung der Katalysatorphase in der homogenen Monomer/Polymerphase erreicht werden, ermöglichen.Especially preferred is a cascade of jet loops, there for this the necessary temperature control of the reactor in a simple manner in the Liquid circulation stream can be integrated. The reactors used are intended by a inert or / and external free liquid surface for necessary evaporation of hydrous Brü the, in which in the liquid enough high shear forces for suspending the catalyst phase in the homogeneous monomer / polymer phase be achieved.

Die verwendeten Reaktoren sind bevorzugt mit leistungsfähigen Mischeinrichtungen, beispielsweise Rührwerken, ausgestattet.The used reactors are preferred with powerful mixing equipment, for example, agitators, fitted.

Die Copolymerisation des THF mit alpha, omega-Diolen in Gegenwart von Heteropolysäuren als Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie zum Beispiel in EP-A 126 471 beschrieben ist.The Copolymerization of the THF with alpha, omega-diols in the presence of heteropolyacids as catalysts in a conventional manner, as they are for Example in EP-A 126 471 is described.

Als alpha, omega-Diole werden marktübliche C₂- bis C₁₀-Alkandiole, mit Ausnahme von 1,4-Butandiol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, niedermolekulare THF-Copolymere mit den hier genannten C₂- bis C₁₀-Alkandiolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600 Dalton oder deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt werden als alpha-omega -Diole niedermolekulare THF-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600 Dalton, 2-Methyl-1,3-propandiol und Neopentylglykol, besonders bevorzugt Neopentylglykol eingesetzt. 1,4-Butandiol ist kein Comonomer im Sinne dieser Erfindung, da es zum Homopolymer Polytetrahydrofuran führt und kein Copolymer ergibt.As alpha, omega-diols are commercially available C ₂ - to C ₁₀ -alkanediols, with the exception of 1,4-butanediol, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylbutanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, low molecular weight THF copolymers with the C mentioned here ₂ - to C ₁₀ alkanediols having an average molecular weight of 200 to 600 daltons or mixtures thereof used. Low molecular weight THF copolymers having an average molecular weight of from 200 to 600 daltons, 2-methyl-1,3-propanediol and neopentyl glycol, particularly preferably neopentyl glycol, are preferably used as alpha-omega diols. 1,4-butanediol is not a comonomer for the purposes of this invention because it results in the homopolymer polytetrahydrofuran and does not give a copolymer.

Es werden erfindungsgemäß 1 bis 60 Gew.-% des alpha, omega-Diols bezogen auf das eingesetzt Tetrahydrofuran, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% in die Copolymerisation eingesetzt.It are 1 to 60% by weight of the alpha, omega-diol, based on the tetrahydrofuran used, preferably 2 to 40 wt .-%, particularly preferably 3 to 20 wt .-% in the copolymerization used.

Tetrahydrofuran wird in einer Menge von 40 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus THF und alpha, omega-Diol, bevorzugt in einer Menge von 60 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 97 Gew.-%, in der Copolymerisation verwendet.tetrahydrofuran is in an amount of 40 to 99 wt .-%, based on the total amount of THF and alpha, omega-diol, preferably in an amount of 60 to 98 wt .-%, particularly preferably 80 to 97 wt .-%, in the copolymerization uses.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich geführt.The inventive method is run continuously.

Bei kontinuierlicher Fahrweise wird frisches Monomer (THF und alpha,omega-Diol) üblicherweise über eine Füllstandsregelung gesteuert in den ersten Reaktor eindosiert. Zweckmäßigerweise wird frisches Monomer in dem Maße zugeführt, wie Produkt und nicht umgesetztes Monomer aus der ersten Reaktionsapparatur in die zweite und aus der zweiten in die dritte usw. ausgetragen werden.at continuous mode of operation, fresh monomer (THF and alpha, omega-diol) is usually a level control controlled metered into the first reactor. Conveniently, becomes fresh monomer to the extent supplied such as product and unreacted monomer from the first reaction apparatus in the second and from the second to the third, etc. are discharged.

Auf diese Weise kann über die Menge an Frischzulauf die mittlere Verweilzeit, mithin die Polymerisationszeit, gesteuert werden. Diese stellt ein Mittel zur Beeinflussung und Einstellung des mittleren Molekulargewichts des entstehenden Polymeren dar. Durch Variation der Füllstände in den einzelnen Reaktoren können auch unterschiedliche Verweilzeiten eingestellt werden.On this way can over the amount of fresh feed the average residence time, and therefore the polymerization time, to be controlled. This provides a means of influencing and adjusting the average molecular weight of the resulting polymer. By varying the levels in the individual reactors can also different residence times are set.

Im Allgemeinen wird die Copolymerisation bei kontinuierlicher Fahrweise in Abhängigkeit von der Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von 0,5 bis 70 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 50 Stunden und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Stunden durchgeführt.in the Generally, the copolymerization becomes a continuous mode of operation dependent on from the amount of catalyst and the reaction temperature during a Period of 0.5 to 70 hours, preferably from 5 to 50 hours and more preferably from 10 to 30 hours.

Zu Beginn einer kontinuierlichen Umsetzung benötigt das beschriebene Reaktionssystem eine gewisse Zeit bis sich ein stationäres Gleichgewicht eingestellt hat und während der es vorteilhaft sein kann, den Reaktorauslass eines jeden Polymerisationssegmentes geschlossen zu halten, also keine Produktlösung aus der Reaktionsapparatur auszutragen.To The beginning of a continuous reaction requires the described reaction system a period of time until a steady state equilibrium is established has and while it may be advantageous to use the reactor outlet of each polymerization segment to keep closed, so no product solution from the reaction apparatus unsubscribe.

Neben der Steuerung über die Verweilzeit ist es auch möglich über die Zugabe von Telogenen das mittlere Molekulargewicht einzustellen. Hierbei können Wasser oder Butandiol oder Gemische aus Wasser und Butandiol verwendet werden, welche der Zulauflösung des ersten Reaktors beigemischt werden. Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01–10 Gew.-% (bezogen auf den Frischzulauf aus THF und alpha, omega Diol) besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf den Frischzulauf aus THF und alpha, omega Diol) als Telogen eingesetzt. Beim Einsatz von Butandiol wird eine der vorstehend genannten Menge an Wasser entsprechende äquimolare Menge an Butandiol eingesetzt. Es ist auch möglich Teile der Wassermenge durch eine äquimolare Menge an Butandiol zu ersetzen, so dass Gemische von Butandiol und Wasser entstehen.In addition to the control over the residence time, it is also possible via the addition of telogens to adjust the average molecular weight. In this case, water or butanediol or mixtures of water and butanediol can be used, which are added to the Zullösung the first reactor. Water becomes preferably in an amount of 0.01-10 wt .-% (based on the fresh feed of THF and alpha, omega diol) particularly preferably in an amount of 0.01 to 5 wt .-% (based on the fresh feed of THF and alpha, omega diol) is used as telogen. When using butanediol one of the above-mentioned amount of water equivalent equimolar amount of butanediol is used. It is also possible to replace portions of the water with an equimolar amount of butanediol to form mixtures of butanediol and water.

Über die Menge an Wasser als Telogen, die dem Frischzulauf beigemischt wird, der Menge an freiwerdendem Reaktionswasser und der Menge an Wasser die aus dem ersten oder allen Reaktoren durch Destillation entfernt wird, stellt sich eine stationäre Konzentration an Wasser für jeden Reaktor ein. Diese Konzentration sollte zwischen 600 und 5000 ppm, bevorzugt 600 bis 3000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 600 bis 2000 ppm liegen. Ist der Wassergehalt kleiner 500 ppm besteht die Gefahr, dass die Heteropolysäure ausfällt und demnach der Polymerisation nicht mehr zur Verfügung steht.About the Amount of water as telogen added to the fresh feed the amount of water of reaction liberated and the amount of water which is removed from the first or all reactors by distillation becomes, turns a stationary one Concentration of water for each reactor. This concentration should be between 600 and 5000 ppm, preferably 600 to 3000 ppm and more preferably between 600 to 2000 ppm. If the water content is less than 500 ppm the danger that the heteropolyacid fails and therefore the polymerization is no longer available.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation wird bevorzugt in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Wasser wird in dieser bevorzugten Ausführungsform im Gemisch mit diesem Kohlenwasserstoff aus der Copolymerisationslösung abdestilliert.The copolymerization according to the invention is preferably carried out in the presence of a hydrocarbon. water is in this preferred embodiment distilled off in a mixture with this hydrocarbon from the copolymerization.

Unter Gemisch wird dabei in dieser Anmeldung neben üblichen nicht-azeotropen Gemischen ein Kohlenwasserstoff-Wasser-Azeotrop verstanden. Diese Fahrweise ist in der deutschen Patentanmeldung Nr. 102 399 47.6 vom 30.08.2002 der BASF Aktiengesellschaft mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren", auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.Under Mixture is in this application in addition to conventional non-azeotropic mixtures a hydrocarbon-water azeotrope understood. This driving style is in the German patent application no. 102 399 47.6 from 30.08.2002 BASF Aktiengesellschaft with the title "Production process of tetrahydrofuran copolymers ", to which express reference is taken.

Die verwendeten Kohlenwasserstoffe sollen zur Azeotropbildung mit Wasser geeignet sein. Als Kohlenwasserstoff werden zum Beispiel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemische eingesetzt. Im einzelnen sein z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin genannt, von denen Pentan, Cyclopentan und Octan bevorzugt sind und Pentan besonders bevorzugt ist.The Hydrocarbons used to azeotrope with water be suitable. As the hydrocarbon, for example, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons having 4 to 12 C atoms or aromatic hydrocarbons having 6 to 10 C atoms or their Mixtures used. In detail, e.g. Pentane, hexane, heptane, Octane, decane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or Called naphthalene, of which pentane, cyclopentane and octane are preferred and pentane are particularly preferred.

Die Kohlenwasserstoffe werden dem Frischzulauf der Copolymerisation in einer Menge von 1 × 10^–4 Gew.-% (entsprechend 1 ppm) bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Frischzulauf aus alpha, Omega-Diol und THF, bevorzugt 1 ppm bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, den Kohlenwasserstoff in den Kopf der Destillationskolonne zur Abtrennung des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Wasser einzuleiten. Über die Gesamtmenge an Wasser, die aus der Copolymerisation ausgeschleust wird, kann das jeweilige Molgewicht eingestellt werden. Im Allgemeinen bindet 1 Mol Heteropolysäure 10 bis 40 Moleküle Wasser durch koordinative Bindung. Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren sollten sollten etwa 1 bis 10 Moleküle Wasser pro Molekül Heteropolysäure enthalten. Zudem wird durch die Copolymerisation mit den als Comonomer verwendeten alpha, omega-Diolen Wasser frei. Je höher der Wassergehalt der Copolymerisationslösung ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats.The hydrocarbons are the fresh feed of the copolymerization in an amount of 1 × 10 ^-4 wt .-% (corresponding to 1 ppm) to 30 wt .-%, based on the fresh feed of alpha, omega-diol and THF, preferably 1 ppm to 16 Wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, added. However, it is also possible to introduce the hydrocarbon into the top of the distillation column to separate the mixture of hydrocarbon and water. About the total amount of water which is discharged from the copolymerization, the respective molecular weight can be adjusted. In general, 1 mole of heteropolyacid binds 10 to 40 molecules of water by coordinate bonding. The heteropolyacids used as catalysts should contain about 1 to 10 molecules of water per molecule of heteropolyacid. In addition, water is released by the copolymerization with the alpha, omega-diols used as comonomer. The higher the water content of the copolymerization solution, the lower the molecular weight of the resulting copolymer.

Heteropolysäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind anorganische Polysäuren, die im Gegensatz zu Isopolysäuren mindestens zwei verschiedene Zentralatome besitzen. Heteropolysäuren entstehen aus jeweils schwachen mehrbasigen Sauerstoffsäuren eines Metalles, wie Chrom, Molybdän, Vanadium und Wolfram sowie eines Nichtmetalles, wie Arsen, Jod, Phosphor, Selen, Silizium, Bor und Tellur als partielle gemischte Anhydride. Als) oder die Decamolybdophosporsäure H₃(PMo₁₂O₄₀ Beispiele seine die Dodecawolframphosphorsäure H₃(PW₁₂O₄₀) genannt. Die Heteropolysäuren können als zweites Zentralatom auch Aktinoide oder Lanthanoide enthalten (Z. Chemie 17 (1977), Seiten 353 bis 357 bzw. 19 (1979), 308). Die Heteropolysäuren können allgemein durch die Formel H_8-n(YⁿM₁₉O₄₀) mit n = Wertigkeit des Elementes Y (z.B. Bor, Silizium, Zink) beschrieben werden (s. auch Heteropoly- und Isopolyoxomtalates, Berlin; Springer 1983). Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Katalysatoren Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Siliziummolybdänsäure und Siliziumwolframsäure besonders gut geeignet.Heteropolyacids which are used according to the invention are inorganic polyacids which, in contrast to isopolyacids, have at least two different central atoms. Heteropoly acids are formed from weak polybasic oxygen acids of a metal such as chromium, molybdenum, vanadium and tungsten and a nonmetal such as arsenic, iodine, phosphorus, selenium, silicon, boron and tellurium as partial mixed anhydrides. As) or the Decamolybdophosporsäure H ₃ (PMo ₁₂ O ₄₀ examples its the Dodecawolframphosphorsäure H ₃ (PW ₁₂ O ₄₀ ) called.The heteropoly acids can contain as second central atom also Aktinoide or Lanthanoide (Z. Chemie 17 (1977), pages 353 to 357th and 19 (1979), 308) .The heteropolyacids can generally be described by the formula H _8-n (Y ⁿ M ₁₉ O ₄₀ ) where n is the valence of the element Y (eg boron, silicon, zinc) (see also Heteropoly- and Isopolyoxomtalates, Berlin, Springer 1983.) Suitable catalysts for the process according to the invention are phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicon molybdic acid and silicotungstic acid.

Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren können sowohl getrocknet (1 bis 10 Mol Wasser/Mol Heteropolysäure) oder ungetrocknet (10 bis 40 Mol Wasser/Heteropolysäure) in der Copolymerisation verwendet werden.The Heteropolyacids used as catalysts can be both dried (1 to 10 moles of water / mole of heteropolyacid) or undried (10 to 40 moles of water / heteropolyacid) in the copolymerization can be used.

Die Copolymerisation in allen Reaktoren wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 30 bis 80°C vorgenommen. Vorteilhaft wird dabei unter Atmosphärendruck oder dem sich bei höheren Temperaturen einstellenden Eigendruck gearbeitet.The copolymerization in all reactors is usually carried out at temperatures of 20 to 100 ° C, preferably at 30 to 80 ° C. It is advantageous under atmospheric pressure or at working at higher temperatures adjusting autogenous pressure.

Für die bevorzugte kontinuierliche Fahrweise wird zweckmäßigerweise die Heteropolysäure in Mengen von 10 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 20 bis 150 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 15–50 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten Monomeren (THF und alpha,omega-Diole), eingesetzt.For the preferred continuous operation is conveniently the heteropolyacid in quantities from 10 to 300 parts by weight, preferably from 20 to 150 parts by weight, especially preferably 15-50 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers used (THF and alpha, omega-diols), used.

Die Heteropolysäure kann in fester Form der Umsetzung zugeführt werden, worauf sie durch das Inkontaktbringen mit den weiteren Reaktanten nach und nach unter Ausbildung der flüssigen Katalysatorphase solvatisiert wird. Man kann auch so verfahren, dass man die feste Heteropolysäure mit dem zu verwendenden alpha, omega Diol und/oder dem THF anmaischt und die dabei erhaltene Katalysatorlösung als flüssige Katalysatorphase in den Reaktor leitet. Dabei kann sowohl die Katalysatorphase als auch das monomere Ausgangsmaterial im Reaktor vorgelegt werden. Es können aber auch beide Komponenten gleichzeitig in den Reaktor eingeleitet werden.The heteropoly can be supplied in solid form to the implementation, whereupon gradually bringing the contacting into contact with the further reactants Training of the liquid Catalyst phase is solvated. You can also do that that is the solid heteropolyacid milled with the alpha, omega diol and / or THF to be used and the catalyst solution thereby obtained as a liquid catalyst phase in the Reactor conducts. In this case, both the catalyst phase and the monomeric starting material are introduced in the reactor. But it can Both components can be introduced simultaneously into the reactor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei beliebige Inertgase, wie Stickstoff oder Argon, verwendet werden können-. Die Reaktanten werden vor ihrer Verwendung von gegebenenfalls darin enthaltenem Wasser und Peroxiden befreit.The inventive method is advantageously carried out under an inert gas atmosphere, with any inert gases, such as nitrogen or argon, can be used. The reactants become before use of any water contained therein and peroxides freed.

Das im Copolymerisationsreaktor vorhandene Wasser, bei dem es sich zum Teil um Kristallwasser aus der Heteropolysäure und zum Teil um während der Reaktion entstandenes Wasser handelt, wird als Gemisch des mit dem Frischzulauf zugesetzten Kohlenwasserstoffs mit Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C und einem Druck von 900 mbar bis 4 bar Absolutdruck mit Hilfe einer üblichen Destillationseinrichtung direkt aus der Copolymerisation, das heißt aus dem Copolymerisationsreaktor ohne zwischengeschaltete Aufarbeitungsschritte wie Phasentrennungen, abgetrennt. Bevorzugt erfolgt die Wasserabtrennung aus dem ersten Reaktor der Kaskade. Es ist jedoch auch möglich, in den auf den ersten folgenden Reaktoren der Kaskade eine Wasserabtrennung vorzunehmen und zwar sowohl in allen als auch in einem oder mehreren.The in the copolymerization existing water, which is to Part of water of crystallization from the heteropolyacid and partly around during the Reaction is formed water, is used as a mixture of with the Fresh feed added hydrocarbon with water at a Temperature from 40 to 120 ° C, especially preferably from 50 to 70 ° C and a pressure of 900 mbar to 4 bar absolute pressure by means of a conventional Distillation device directly from the copolymerization, that is from the Copolymerization reactor without intermediate work-up steps as phase separations, separated. Preferably, the removal of water takes place from the first reactor of the cascade. However, it is also possible in on the first following reactors of the cascade a water separation to do both in all and in one or more.

Der entstehende Brüden wird bevorzugt in einem Oberflächenkondensator niedergeschlagen; jedoch sind auch Quench und Einspritzkondensatoren möglich. Das anfal lende Kondensat wird zur Auskreisung des Wassers der Lösemittelaufarbeitung zugeführt. Besonders günstig ist eine teilweise Rückführung des Kondensats in den Reaktor, d.h. eine Abführung der Reaktionswärme mittels Siedekühlung. Zur Erreichung möglichst hoher Wassergehalte im abzuziehenden Kondensat kann zwischen Reaktor und Kondensator noch eine mehrstufige, mit dem Rückführkondensat als Rücklauf beaufschlagte Gegenstrom-Rektifikationskolonne eingefügt sein.Of the resulting vapors is preferred in a surface condenser down; however, quench and injection capacitors are also possible. The anfal loin condensate is to the elimination of the water of the solvent processing fed. Very cheap is a partial return of the Condensate into the reactor, i. a removal of the heat of reaction by means Evaporative cooling. To achieve the highest possible Water contents in the condensate to be withdrawn can be between reactor and Condenser still a multi-stage, acted upon with the return condensate as reflux Countercurrent rectification column be inserted.

In einer weiteren Ausführungsform wird gleichzeitig mit dem Gemisch des in die Copolymerisation eingesetzten Kohlenwasserstoffs mit Wasser THF abdestilliert, welches abhängig vom Kohlenwasserstoff ein ternäres Azeotrop bilden kann.In a further embodiment is used simultaneously with the mixture of the copolymerization used in the Hydrocarbon distilled off with water THF, which depends on Hydrocarbon a ternary Can form azeotrope.

Der im Gemisch mit Wasser abdestillierte Kohlenwasserstoff oder die Gemische von Wasser und Kohlenwasserstoff mit Tetrahydrofuran können mit einem geeigneten festen Adsorbtionsmittel, beispielsweise an Molekularsiebe getrocknet und erneut in die Copolymerisation zurückgeführt werden. Eine Phasentrennung in eine wässrige Phase und den Kohlenwasserstoff ist aber bevorzugt. Die wässrige Phase enthält bis 5 Gew.-% an THF, bevorzugt < 1 Gew.-%. Ferner enthält sie in Konzentrationen < 1 Gew.-% den jeweiligen Kohlenwasserstoff. THF und der Kohlenwasserstoff können durch destillative Aufarbeitung der wässrigen Phase zurückgewonnen werden und zurückgeführt werden.Of the Hydrocarbon distilled off in a mixture with water or the Mixtures of water and hydrocarbon with tetrahydrofuran can with a suitable solid adsorbent, for example molecular sieves dried and recycled back into the copolymerization. A phase separation into an aqueous Phase and the hydrocarbon is preferred. The aqueous phase contains to 5% by weight of THF, preferably <1 Wt .-%. Further contains in concentrations <1 Wt .-% of the respective hydrocarbon. THF and the hydrocarbon can recovered by distillative workup of the aqueous phase be and be returned.

Die nach dem Abtrennen des Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisches verbliebene Copolymerisatlösung wird nach dem letzten Reaktor bevorzugt in einen Phasenscheider überführt. Durch Zugabe von weiteren Mengen an Kohlenwasserstoff trennt man die Heteropolysäure aus der Produktphase bei 20–50°C, bevorzugt bei 20°C ab.The remaining after separation of the hydrocarbon / water mixture Copolymer is preferably transferred after the last reactor in a phase separator. By Addition of further amounts of hydrocarbon separates the heteropolyacid from the product phase at 20-50 ° C, preferably at 20 ° C from.

Dieses an sich, beispielsweise aus EP-A 181 621 bekannte Verfahren führt zur Nachfällung der Heteropolysäure aus der organischen Phase. Die Heteropolysäure kann in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden. Als Kohlenwasserstoff wird bevorzugt der bereits in die Copolymerisation eingesetzte Kohlenwasserstoff verwendet. Die Heteropolysäure wird bevorzugt für die nächste Copolymerisation wiederverwendet.This in itself, for example from EP-A 181 621 known method leads to post-precipitation the heteropolyacid from the organic phase. The heteropolyacid can be added to the polymerization stage to be led back. As the hydrocarbon is preferably already in the copolymerization used hydrocarbon used. The heteropolyacid is preferred for the next Copolymerization reused.

Unter der Bezeichnung "mittleres Molekulargewicht" oder "mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts der im gebildeten Polymerisat enthaltenen Polymeren verstanden.The term "average molecular weight" or "average molecular weight" is used in this application tion understood the number average M _{n of} the molecular weight of the polymers contained in the polymer formed.

Das mittlere Molekulargewicht wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt on-line nach jedem Reaktor aus der klaren Reaktoraustragslösung durch NIR-Spektroskopie analysiert.The average molecular weight is in the process of the invention preferably on-line after each reactor from the clear reactor discharge solution NIR spectroscopy analyzed.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das mittlere Molekulargewicht des in der Reaktionslösung vorliegenden Polymereren mit Hilfe der online-NIR-Spektroskopie nach jedem Reaktor kontinuierlich verfolgt werden kann.One Another advantage of the present invention is that the average molecular weight of the present in the reaction solution Polymereren by means of online NIR spectroscopy after each reactor continuously can be tracked.

Bisher war es notwendig, zur Reaktionskontrolle eine Probe aus dem Prozess zu entnehmen und das Molekulargewicht des darin enthaltenen Polymers zu bestimmen. Aufgrund der bestimmten Abweichung des tatsächlichen Molekulargewichtes der entnommenen Probe vom gewünschten Zielmolekulargewicht konnten die für die Einstellung des Zielmolekulargewichtes relevanten Prozessparameter (z.B. der Wassergehalt) geändert werden. Auf diese Weise konnte der Prozess zur Erreichung des Zielmolekulargewichtes gesteuert werden.So far it was necessary for the reaction control a sample from the process and the molecular weight of the polymer contained therein to determine. Due to the specific deviation of the actual Molecular weight of the sample taken of the desired target molecular weight could the for the setting of the target molecular weight relevant process parameters (e.g., the water content) changed become. In this way, the process was able to reach the target molecular weight to be controlled.

Eine typische Methode zur Bestimmung des Molekulargewichtes von THF-Copolymeren ist die¹H-Kernresonanzspektroskopie (¹H-NMR). Die dafür notwendige Probenaufarbeitung beansprucht im Allgemeinen mehrere Stunden. Da der Polymerisationsprozess relativ schnellen Schwankungen unterliegen kann, ist aufgrund dieser Zeitverzögerung eine offline-Methode zur Kontrolle des Polymerisationsprozesses nicht geeignet.A typical method for determining the molecular weight of THF copolymers is ¹ H nuclear magnetic resonance ( ¹ H NMR). The required sample preparation generally takes several hours. Since the polymerization process can be subject to relatively rapid fluctuations, an offline method for controlling the polymerization process is not suitable due to this time delay.

Mit Hife der im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten, an sich bekannten online-NIR-Spektroskopie (NIR ≙ Near Infra Red Spektroskopie) kann die Bestimmung des aktuellen mittleren Molekulargewichtes des Polymerisates im Minutentakt durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird direkt in den Prozessstrom (oder in eine für die Analyse mit Hilfe eines Bypasses abgezweigten Seitenstrom) eine für die NIR-Spektroskopie geeignete optische Messsonde oder Durchflussmesszelle installiert. Das Messprinzip kann dabei auf Transmision, Reflektion oder auch Transflektion beruhen. Die Sonde bzw. Zelle, beispielsweise die NIR-Messzelle Limor von der Firma Sick-Maihaak, wird vorteilhafterweise mit Hilfe von optischen Lichtleitern mit dem NIR-Spektrometer, beispielsweise Vektor 22 IN von der Firma Bruker Opticals, verbunden. Auf diese Weise können zwischen Messort und Spektrometer bis zu 100 m Distanz überbrückt werden.With Hife of the method according to the invention applied, known per se online NIR spectroscopy (NIR ≙ Near Infra Red spectroscopy) can determine the current mean Molecular weight of the polymer can be carried out every minute. For this purpose, directly into the process stream (or one for the analysis bypassed by a bypass sidestream) one for NIR spectroscopy suitable optical probe or flow cell installed. The measuring principle can be Transmision, Reflection or Transflection based. The probe or cell, for example the NIR measuring cell Limor from the company Sick-Maihaak, is advantageously with the help of optical fibers with the NIR spectrometer, for example Vector 22 IN from Bruker Opticals. To this Way you can between the measuring location and spectrometer are bridged up to 100 m distance.

Ein weiterer Vorteil der NIR-Spektroskopie besteht darin, dass mit Hilfe der Lichleitertechnik mehrere Messpunkte in der Anlage mit Hilfe eines einzigen Spektrometers alternierend überwacht werden können, sofern das NIR-Spektrometer typischerweise mit einem optischen Multiplexer ausgestattet ist.One Another advantage of NIR spectroscopy is that with the help of the Lichleitertechnik several measuring points in the system with the help a single spectrometer can be monitored alternately, provided the NIR spectrometer typically with an optical multiplexer Is provided.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der NIR-Spektroskopie gegenüber anderen online-Verfahren, wie z.B. der online-Dichtemessung, besteht darin, dass neben der Molmasse noch weitere wichtige analytische Größen zeitgleich gemessen werden können. Beispiele für solche Größen sind z.B. der Massenanteil des inkorporierten Copolymers im Gesamtpolymer oder auch der Wassergehalt in der Reaktionslösung. Die Auswer tung verschiedener Messgrößen beruht dabei auf der Auswertung jeweils eines Spektrums nach verschiedenen Kalibrations- bzw. Auswertemethoden.One another important advantage of NIR spectroscopy over others online procedure, such as. The online density measurement, is that in addition to the Molecular mass even more important analytical parameters can be measured simultaneously can. examples for such sizes are e.g. the mass fraction of the incorporated copolymer in the total polymer or also the water content in the reaction solution. The evaluation of various Measured variables based doing so on the evaluation of one spectrum at a time Calibration or evaluation methods.

Zur NIR-Analyse des Prozesstromes werden NIR-Spektren im Absorbance-Modus aufgenommen. Der Wellenlängenbereich liegt dabei üblicherweise zwischen 4000 bis 10000 cm^–1. Die NIR-Spektren werden mit Hilfe einer auf dem Spektrometer-Computer gespeicherten Auswertemethode automatisch ausgewertet und die Analysenwerte (Ist-Werte) errechnet. Die Ist-Werte werden mit den angestrebten Zielwerten verglichen. Im Falle einer Abweichung des Ist-Wertes vom Zielwert werden geeignete Prozessparameter angepasst, bis der Ist-Wert den Zielwert-Wert entspricht. Die Anpassung der Prozessparameter kann manuell oder automatisch erfolgen. Im letzteren Fall werden die Analysenwerte vom Spektrometer-PC an ein Prozessleitssystem übergeben, welches die Prozessparameter auf Basis der per NIR-gemessenen Werte anpasst.For NIR analysis of the process stream, NIR spectra are recorded in absorbance mode. The wavelength range is usually between 4000 to 10000 cm ^-1 . The NIR spectra are automatically evaluated by means of an evaluation method stored on the spectrometer computer and the analysis values (actual values) are calculated. The actual values are compared with the desired target values. In the event of a deviation of the actual value from the target value, suitable process parameters are adjusted until the actual value corresponds to the target value value. The adaptation of the process parameters can be done manually or automatically. In the latter case, the analytical values are transferred from the spectrometer PC to a process control system, which adapts the process parameters on the basis of the values measured by NIR.

Die Auswertung eines Spektrums erfolgt auf Basis einer im Vorfeld erstellten Kalibrationsmethode. Zur Auswertung können die Signalintensitäten einer oder mehrerer Wellenlängen im NIR-Spektrum herangezogen werden. Zur Erstellung der Kalibrationsmethode werden üblicherweise NIR-Spektren im laufenden Prozess akquiriert und mit den Ergebnssen von unabhängigen analytischen Referenzmessungen (z.B. der Molmassenbestimmung per NMR) korreliert. Zur Korrelation von NIR-Spektren mit Referenzdaten werden üblicherweise multivariate, chemometrische Kalibrationsmethoden benutzt. Typische Beispiele für solche an sich bekannten chemometrische Methoden sind z.B. die Multiple Linear Regression (MLR), die Prinicipal Component Regression (PCR) oder auch die Partial Least Square (PLS) Regression. Alternativ können auch Kalibrationsmodelle erstellt werden, deren Kalibrationsspektren auf im Labor erstellten Mischungen bekannter Zusammensetzung beruhen, wobei diese Mischungen in ihrer Zusammensetzung den tatsächlichen Prozessproben nachempfunden sein sollten. Weiterhin können zur Kalibration auch univariate Methoden benutzt werden, bei denen die Signalintensität einer bestimmten Schwingungsbande im Spektrum auf Basis der Peak-Höhe oder Peak-Fläche bestimmt wird und mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate mit entsprechenden Zielgrößen (z.B. einer Stoffkonzentration) regressiv korreliert wird.The evaluation of a spectrum is based on a pre-established calibration method. For evaluation, the signal intensities of one or more wavelengths in the NIR spectrum can be used. To create the calibration method, NIR spectra are usually acquired in the running process and correlated with the results of independent analytical reference measurements (eg molecular weight determination by NMR). For correlation of NIR spectra with reference data, multivariate chemometric calibration methods are commonly used. Typical examples of such known chemometric methods are, for example, Multiple Linear Regression (MLR), the Prinicipal Component Regres sion (PCR) or the partial least squares (PLS) regression. Alternatively, calibration models can be created whose calibration spectra are based on laboratory-made mixtures of known composition, these compositions should be based in their composition of the actual process samples. Furthermore, univariate methods can also be used for the calibration, in which the signal intensity of a specific oscillation band in the spectrum is determined on the basis of the peak height or peak area and is regressively correlated with the method of least squares with corresponding target variables (eg a substance concentration).

Die Katalysatorphase verbleibt bei kontinuierlicher Fahrweise in der Reaktionsapparatur und wird entsprechend den Katalysatorverlusten, die durch den Austrag geringer Katalysatormengen mit der produkthaltigen Oberphase entstehen, laufend oder absatzweise durch Zufuhr neuen und/oder gegebenenfalls durch die Rückführung des ausgetragenen Katalysators ergänzt.The Catalyst phase remains in continuous driving in the Reaction apparatus and is according to the catalyst losses, by the discharge of small amounts of catalyst with the product-containing Upper phase arise, continuously or intermittently by supply new and / or optionally by the recycling of the discharged catalyst added.

Die obere Phase enthält die Hauptmenge des Copolymerisats und THF sowie geringe Restmengen an Heteropolysäure oder deren Folgeprodukten. Deren Anteil übersteigt in der Regel 0,03 Gew.-%, bezogen auf den Copolymerisationsaustrag, nicht. Dennoch wurde erkannt, dass diese Restmengen des Katalysators und seiner Folgeprodukte abgetrennt werden müssen, da sie die Eigenschaften der Copolymere zu deren Weiterverarbeitung nachteilig beeinflussen.The contains upper phase the majority of the copolymer and THF and small residual amounts heteropoly or their derivatives. Their share usually exceeds 0.03 Wt .-%, based on the Copolymerisationsaustrag not. Nevertheless, became recognized that these residues of the catalyst and its derivatives have to be disconnected because they have the properties of the copolymers for their further processing adversely affect.

Die destillative Abtrennung des THF's vom Copolymerisat kann vor oder nach der Abtrennung der Katalysator-Anteile und/oder Katalysatorfolgeprodukte durch Filtration, wie zum Beispiel Ultrafiltration, Adsorption an festen Adsorptionsmitteln und/oder mit Hilfe von Ionentauschern erfolgen, wobei Filtration und Adsorption an festen Adsorptionsmitteln bevorzugt sind. Bevorzugt erfolgt die Filtration ohne vorherige Abtrennung des THF's durch Destillation.The Distillative separation of the THF's from the copolymer can before or after the separation of the catalyst portions and / or catalyst sequential products by filtration, such as Ultrafiltration, adsorption on solid adsorbents and / or with the help of ion exchangers, with filtration and adsorption are preferred on solid adsorbents. Preferably, the Filtration without prior separation of the THF by distillation.

Die Adsorption an den genannten festen Adsorptionsmitteln kann auch mit einer Neutralisation des Polymerisationsaustrags durch Basen kombiniert werden. Als Basen kommen z.B. die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht.The Adsorption on the said solid adsorbents can also with a neutralization of the polymerization by bases be combined. As bases are e.g. the hydroxides and carbonates the alkali and alkaline earth metals into consideration.

Die Adsorption erfolgt bevorzugt an Aktivkohle und/oder Metalloxiden und/oder Ionentauschern bei Temperaturen von 10 bis 75°C, bevorzugt bei 20°C bis 70°C. Besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung an Ionenaustauschern und/oder Aktivkohle. Als Metalloxide finden bevorzugt Natriumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Lanthanoxid und/oder Calciumoxid Verwendung.The Adsorption is preferably carried out on activated carbon and / or metal oxides and / or ion exchangers at temperatures of 10 to 75 ° C, preferably at 20 ° C up to 70 ° C. Particularly preferably, the separation is carried out on ion exchangers and / or activated carbon. The preferred metal oxides are sodium hydroxide, Alumina, silica, titania, zirconia, lanthana and / or calcium oxide use.

Geeignete Aktivkohle kann beispielsweise von der Firma Merck, Darmstadt oder in Form des Handelsproduktes Aktivkohle Typ CPG OF 8 × 30 von der Firma Chemviron Carbon bezogen werden.suitable Activated carbon can be used, for example, by Merck, Darmstadt or in the form of the commercial product activated carbon type CPG OF 8 × 30 of the company Chemviron Carbon.

Geeignete Ionentauscher sind beispielsweise Anionentauscher wie das Handelsprodukt Lewatit^® MP 600R, der von der Firma Bayer AG, Leverkusen, bezogen werden kann, gemischte Ionentauscher wie zum Beispiel das Handelsprodukt Serdolit^®, das von der Firma Serva, Heidelberg bezogen werden kann, oder Molekularsiebe mit Porengrößen von 3 bis 10 Å.Suitable ion exchangers are, for example, anion exchangers such as the commercial product Lewatit ^® MP 600R which by Bayer AG, Leverkusen, can be obtained, mixed ion exchangers such as the commercial product Serdolit ^® which can be purchased from Serva, Heidelberg, or molecular sieves Pore sizes from 3 to 10 Å.

Die erfindungsgemäße Abtrennung der Katalysator-Anteile und/oder Katalysatorfolgeprodukte durch Adsorption an festen Adsorptionsmitteln wird bevorzugt im Festbett bei einer Belastung von im Allgemeinen 0,2 bis 5 kg/l·h, insbesondere 0,4 bis 4 kg/l·h (kg Polymerisationsaustrag pro I Adsorptionsmittel pro Stunde), durchgeführt.The separation according to the invention the catalyst components and / or catalyst reaction products by adsorption on solid adsorbents is preferably in a fixed bed at a Loading of generally 0.2 to 5 kg / l · h, in particular 0.4 to 4 kg / l · h (kg polymerization output per I adsorbent per hour) performed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyoxyalkylenglykole, insbesondere Copolymere von THF und Neopentylglykol, wirtschaftlich in hohen Ausbeuten, selektiv und mit konstantem mittleren Molekulargewicht sowie in reiner Form mit niederen Farbzahlen erhalten werden. Die Copolymere weisen Einbauraten des alpha,omega-Diol-Comonomers von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, und mittlere Molekulargewichte M_n von 600 bis 6000 auf.By the process according to the invention, polyoxyalkylene glycols, in particular copolymers of THF and neopentyl glycol, can be obtained economically in high yields, selectively and with constant average molecular weight and in pure form with low color numbers. The copolymers have incorporation rates of the alpha, omega-diol comonomer of from 5 to 50% by weight, based on the copolymer, and average molecular weights M _{n of} from 600 to 6,000.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyoxyalkylenglykole finden beispielsweise zur Herstellung spezieller Polyurethane, die als hochelastische Verbundwerkstoffe geeignet sind. Ein Polyurethanpolymer, welches die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymere beinhaltet, weist eine hohe Verlängerung nach dem Bruch, eine geringe Spannungsänderung bei Verlängerung, einen geringen Hystereseverlust beim Ausdehnen und Zusammenziehen sowie eine hohe Elastizität auch bei extremer Kälte auf.The can be produced according to the invention For example, polyoxyalkylene glycols are found to be more specific Polyurethanes, which are suitable as highly elastic composites are. A polyurethane polymer which can be prepared according to the invention Contains copolymers, has a high elongation after breakage, a low voltage change at extension, a small loss of hysteresis during expansion and contraction as well as a high elasticity even in extreme cold on.

BeispieleExamples

Bestimmung des Wolfram-Gehalts im Polymerisationsaustrag (Kationenanalyse)Determination of tungsten content in the polymerization discharge (cation analysis)

Ca. 1 g der Probenlösung wird einem Aufschlussverfahren unterzogen, bei dem die Probe zunächst mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird. Nach Abrauchen der Mineralsäuren bleibt das W in salzsaurer Lösung zurück. In dieser Lösung wird der Wolframgehalt durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt.Approximately 1 g of the sample solution is subjected to a digestion process, in which the sample is first with concentrated sulfuric acid is treated. After fuming off the mineral acids, the W remains in hydrochloric acid solution back. In this solution the tungsten content is inductively coupled by mass spectrometry Plasma (ICP-MS) determined.

Bestimmung der Farbzahldetermination the color number

Die vom Lösungsmittel befreiten Polymer werden unbehandelt in einem Flüssigkeitsfarbmeßgerät LICO 200 der Fa. Dr. Lange vermessen. Es werden Präzisionsküvetten Typ Nr. 100-QS (Schichtdicke 50 mm, Fa. Helma) verwendet.The from the solvent liberated polymer are left untreated in a liquid colorimeter LICO 200 the Dr. Long measured. There are precision cuvettes type no. 100-QS (layer thickness 50 mm, Helma).

MolekulargewichtsbestimmungMolecular Weight Determination

Das mittlere Molekulargewicht M_n, in Form des Zahlenmittel des Molekulargewichtes, definiert als die Masse aller PTHF-Moleküle dividiert durch ihre Menge in Mol, wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl in Polytetrahydrofuran bestimmt. Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid. H-[O(CH₂)₄]_n-OH + (CH₃CO)₂ → CH₃CO-(O(CH₂)₄]_n-O-COOH₃ + H₂O The average molecular weight M _n , in terms of number average molecular weight, defined as the mass of all PTHF molecules divided by their amount in moles, is determined by determining the hydroxyl number in polytetrahydrofuran. The hydroxyl number is understood as meaning that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance. The hydroxyl number is determined by the esterification of the hydroxyl groups present with an excess of acetic anhydride. H- [O (CH ₂ ) ₄ ] _n -OH + (CH ₃ CO) ₂ → CH ₃ CO- (O (CH ₂ ) ₄ ] _n -O-COOH ₃ + H ₂ O

Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert (CH₃CO)₂O + H₂O → 2 CH₃COOH und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.After the reaction, the excess acetic anhydride is hydrolyzed with water according to the following reaction equation (CH ₃ CO) ₂ O + H ₂ O → 2 CH ₃ COOH and titrated back as acetic acid with sodium hydroxide solution.

Die Bestimmung der OH-Zahl wird in den Normen DIN 53240 beschrieben.The Determination of the OH number is described in the DIN 53240 standards.

Bestimmung Copolymerisationsverhältnisdetermination copolymerization

Das Copolymerisationsverhältnis wurde mit¹H-NMR mit einem Gerät der Fa. Bruker, Gerätetyp: dpx 400; 400 MHz, Log. Standard: Tetramethylsilan (TMS) unter Verwendung des Lösungsmittels CDCl₃ bestimmt.The copolymerization ratio was determined by ¹ H-NMR with a Bruker instrument, instrument type: dpx 400; 400 MHz, log. Standard: Tetramethylsilane (TMS) determined using the solvent CDCl ₃ .

Zur Berechnung der Einbaurate werden die Integrale I der Methylgruppensignale des Neopentylglykols (NPG) (0.8–1.1 ppm) und die der inneren CH₂-Gruppen der Polytetrahydrofuran-Einheiten (1.4–2.0 ppm) herangezogen:

To calculate the incorporation rate, the integrals I of the methyl group signals of neopentyl glycol (NPG) (0.8-1.1 ppm) and those of the internal CH ₂ groups of the polytetrahydrofuran units (1.4-2.0 ppm) are used:

Bestimmung des mittleren Molekulargewichts (on-line)Determination of the mean Molecular weight (on-line)

Zur Online-NIR-Verfolgung wurde ein NIR-Spektrometer der Marke Vector 22/N der Fa. Bruker Opticals benutzt. Die NIR-Messzellen (Durchfluss) mit Schichtdicke 5 mm wurden von der Fa. Sick-Maihaak (Typ Limor) bezogen. Die nicht-beheizten Küvetten wurden mit jeweils 2 Lichtleitern (jeweils ca. 5 m Länge) der Fa. Hellma mit dem NIR-Spektrometer verbunden. Das Hintergrundspektrum wurde bei leerer Küvette (trockene Luft als Medium) aufgenommen. Als Spektrometerrechner diente ein handelsüblicher PC mit dem Betriebssystem Windows NT 4.0. Als Spektrometersoftware wurde das Programmpaket OPUS V. 3.019 mit den Modulen ADIO und QUANT 2 der Fa. Bruker benutzt.to Online NIR tracking was a Vector NIR spectrometer 22 / N from Bruker Opticals. The NIR measuring cells (flow) with layer thickness 5 mm were from the company. Sick-Maihaak (type Limor) based. The unheated cuvettes were each with 2 light guides (each about 5 m in length) of the Fa. Hellma with the NIR spectrometer connected. The background spectrum was in an empty cuvette (dry air as a medium). The spectrometer computer was a commercial one PC with the operating system Windows NT 4.0. As spectrometer software was the program package OPUS V. 3.019 with the modules ADIO and QUANT 2 of the company Bruker used.

Zur Erstellung eines Vorhersagemodells zur Bestimmung der Molmasse wurden über einen Zeitraum von ca. 4 Wochen kontinuierlich Spektren der Reaktionslösung an beiden Messstellen akquiriert. Parallel wurden an beiden Messpunkten über ein Probennahmeventil Produktproben gezogen und nach entsprechender Aufarbeitung die Produkt-Molmassen mit¹H-NMR bestimmt. Anhand des Zeitpunktes der Probennahme wurden die erhaltenen Produktmolmassen den jeweiligen Produktspektren zugeordnet. Auf dieser Basis wurden ca. 50 Kalibrationsspektren mit bekannter Molmassenzuordung erhalten, wobei die Kalibrationsspektren von den beiden Messpunkten gepoolt wurden.To generate a predictive model for the determination of the molar mass, spectra of the reaction solution at both measuring points were continuously acquired over a period of about 4 weeks. At the same time, product samples were taken at both measuring points via a sampling valve and after appropriate sampling Work-up the product molecular weights determined with ¹ H-NMR. On the basis of the time of sampling, the resulting product molecular weights were assigned to the respective product spectra. On this basis, about 50 calibration spectra with known molecular weight assignment were obtained, with the calibration spectra of the two measurement points being pooled.

Zur Kalibration wurde das Programm-Paket OPUS Quant 2 der Fa. Bruker benutzt, welches auf einem PLS-Algorithmus basiert. Die optimale Anzahl von Faktoren wurde anhand des minimalen Fehlers quadratischen Fehlers der Kreuzvalidierung (RMSECV) festgelegt. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über einige relevante Kalibrationsparamter: Tabelle 1: Wellenzahlbereich: 5886–6989 cm^–1 Anzahl an Scans: 64 Auflösung: 8 cm^–1 Spektrenvorbehandlung: 1. Ableitung + Vektornormierung Molmasse Kalibrationsbereich: 740–2050 g/mol Art der Validierung: Kreuzvalidierung Anzahl „leave-out"-Proben: 1 Anzahl Faktoren: 8 Korrelationsfaktor R² 99.1 % RMSEVC: 34 g/mol For calibration, the program package OPUS Quant 2 from Bruker was used, which is based on a PLS algorithm. The optimal number of factors has been determined by the minimum square error error of cross validation (RMSECV). Table 1 gives an overview of some relevant calibration parameters: Table 1: Wave number range: 5886-6989 cm ^-1 Number of scans: 64 Resolution: 8 cm ^-1 Spectra pretreatment: 1. Derivation + vector normalization Molar mass calibration range: 740-2050 g / mol Type of validation: cross-validation Number of leave-out samples: 1 Number of factors: 8th Correlation factor R ² 99.1% RMSEVC: 34 g / mol

Mit der gleichen Vorgehensweise wurden weiterhin auch Kalibrationen zur Bestimmung des Anteils von NPG in Copolymeren und des im Reaktionsmediums enthaltenen Wassers erstellt.With Calibrations continued to follow the same procedure for determining the proportion of NPG in copolymers and that in the reaction medium created water.

Die Eignung der Methode wurde in einem zweiwöchigen Testbetrieb bestätigt. Die NIR-Messungen an beiden Messstellen zeigten dabei sehr gute Übereinstimmungen mit offline mit¹H-NMR gemessen Proben.The suitability of the method was confirmed in a two-week trial. The NIR measurements at both measuring points showed very good matches with samples taken offline with ¹ H-NMR.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1Inventive example 1

Die Polymerisationsapparatur bestand aus zwei doppelwandigen Rührkesseln (Volumen 1500 ml) mit einem KPG-Rührer. Beide Rührreaktoren verfügten über eine aufgesetzte Destillationskolonne mit Wasserabscheider. In jedem Reaktorausgang befand sich eine Filtrationsvorrichtung. Der Austrag wurde dann durch eine Messküvette zur online Bestimmung des Molgewichts geleitet.The Polymerization apparatus consisted of two double-walled stirred tanks (Volume 1500 ml) with a KPG stirrer. Both stirred reactors had one attached distillation column with water separator. In each Reactor outlet was a filtration device. The discharge was then passed through a cuvette directed to the online determination of the molecular weight.

In beiden Rührkesseln wird ein Gemisch aus je 1100 g einer 5 Gew.-%-igen THF/NPG-Mischung und 100 g Pentan zu einer homogenen Lösung verrührt. Darin löst man unter Rühren 250 g einer hydratisierten Heteropolysäure (H₃PW₁₂O₄₀·x H₂O mit x = 30)In both stirred tanks, a mixture of 1100 g each of a 5 wt .-% - THF / NPG mixture and 100 g of pentane is stirred to a homogeneous solution. 250 g of a hydrated heteropolyacid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ · x H ₂ O with x = 30) are dissolved therein with stirring

Die Temperatur des Heizmediums (Öl) wurde auf 95°C eingestellt und die Emulsion wurde solange gerührt, bis sich eine milchig, weiße Emulsion gebildet hatte. Das dabei entstehende Wasser wurde abdestilliert und in einem Phasentrenngefäß aufgefangen. Im stationären Zustand der Kolonne stellt sich am Kopf der Kolonne eine Temperatur zwischen 35 bis 35,5°C ein.The Temperature of the heating medium (oil) was at 95 ° C and the emulsion was stirred until a milky, white Emulsion had formed. The resulting water was distilled off and collected in a phase separation vessel. In the stationary Condition of the column raises a temperature at the top of the column between 35 to 35.5 ° C one.

Im Anschluss wurden 23.7 g/h eines Gemisches aus Neopentylglykol (NPG)/THF, welches zu 5 Teilen aus NPG, zu 2 Teilen aus Wasser und zum Rest aus THF besteht, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei 66 bis 68°C gehalten. Nach Inbetriebnahme des kontinuierlichen Copolymerisationsprozesses wurde nur in Reaktor 1 Wasser destillativ aus dem Reaktionsgemisch mit einer Destillationskolonne entfernt. Das aus Reaktor 1 abdampfende THF/Pentan/Wassergemisch kondensierte. Der THF-Anteil in der wässerigen Phase lag wie der THF-Anteil in der Pentanphase < 1 Gew.-%.in the 23.7 g / h of a mixture of neopentyl glycol (NPG) / THF, which consists of 5 parts of NPG, 2 parts of water and the rest consists of THF, continuously added to the reaction vessel. The reaction temperature was maintained at 66 to 68 ° C. After commissioning of the continuous copolymerization process was only in reactor 1 water by distillation from the reaction mixture with a distillation column away. The evaporating from reactor 1 THF / pentane / water mixture condensed. The THF content in the aqueous phase was like that THF content in the pentane phase <1 Wt .-%.

Der Überlauf aus Reaktor 1 hatte einen Wassergehalt < 1200 ppm und wurde in Reaktor 2 eingeleitet. Die Temperatur im zweiten Reaktor lag bei 67 bis 69°C.The overflow from reactor 1 had a water content <1200 ppm and was introduced into reactor 2. The Temperature in the second reactor was 67 to 69 ° C.

Die Destillationskolonne in Reaktor 2 wurde bei Wasserwerten > 2000 ppm in Betrieb genommen und bei einem Wassergehalt unter 2000 ppm wieder abgestellt.The Distillation column in reactor 2 was at water values> 2000 ppm in operation taken and turned off at a water content below 2000 ppm again.

Der Austrag (ca. 23,6–23,8 g/h) aus dem zweiten Polymerisationsreaktor wurde in einem Fällungsgefäß mit 23 g Pentan versetzt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die schwere, wässrige Phase in das Polymerisationsgefäß zurückgefahren. Die organische Phase wurde bei 20°C über ein kombiniertes Bett aus 800 ml Anionen und 200 ml Kationentauscher (Kationentauscher: Lewatit^® S100 der Firma Bayer AG, Leverkusen; Anionentauscher: Marke Bayer Lewatit^® MP 600 ) von oben nach unten geleitet.The discharge (about 23.6-23.8 g / h) from the second polymerization reactor was treated with 23 g of pentane in a precipitation vessel. After phase separation, the heavy, aqueous phase was in the Po retraction of the polymerization vessel. The organic phase was at 20 ° C with a combined bed of 800 ml anions and 200 ml of cation exchanger (cation exchanger: Lewatit ^® S100 from Bayer AG, Leverkusen, anion: brand Bayer Lewatit ^® MP 600) directed from top to bottom.

Nach dieser Aufreinigung destillierte man die Lösungsmittel und freies NPG zuerst bei 40°C und p_abs = 20 mbar und anschließend bei 150°C und einem p_abs = 1 mbar ab.After this purification, the solvents and free NPG were first distilled off at 40 ° C. and p _abs = 20 mbar and then at 150 ° C. and a p _abs = 1 mbar.

Man erhielt ein Copolymeres mit einer OH-Zahl von 58 mg KOH/g, mit einer Farbzahl von 10 APHA, einem W-Gehalt von < 1 ppm und einer molaren Einbaurate an NPG von 9,9 %.you obtained a copolymer having an OH number of 58 mg KOH / g, with a Color number of 10 APHA, a W content of <1 ppm and a molar incorporation rate at NPG of 9.9%.

Claims

Continuous process for the production of Tetrahydrofuran copolymers by copolymerization of tetrahydrofuran with an alpha, omega-diol in the presence of a heteropolyacid and of a telogen in a reactor cascade involving the telogen and / or added the alpha, omega diol to the first reactor of the cascade and water from at least one reactor directly from the polymerization is distilled off.

Method according to claim 1, characterized in that that a certain target molecular weight through the change the residence time in the individual reactors of the cascade and / or change the amount of telogen fed to the first reactor can be adjusted.

Method according to claim 1 or 2, characterized the residence time per reactor is preferably within a range of 5 to 50 hours, more preferably between 10 to 30 hours

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the amount of telogen which is supplied to the first reactor between 0.01 ppm and 10% by weight, more preferably between 0.01 to 5 wt .-%, based on the fresh feed of alpha, omega diol and tetrahydrofuran.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that as telogen water, butanediol or a mixture of water / butanediol is used.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the average molecular weight after each reactor per on-line NIR spectroscopy is determined.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that is an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon with 4 to 12 C atoms or an aromatic hydrocarbon with 6 to 12 carbon atoms or mixtures thereof are used, preferably Pentane.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized that low molecular weight THF copolymers having an average molecular weight from 200 to 600 daltons, 2-methyl-1,3-propanediol or neopentyl glycol be used as alpha, omega-diol.