DE10359810A1

DE10359810A1 - Production of mono- and di-esters of tetrahydrofuran polymers for use e.g. in polyurethane production, involves polymerisation in presence of telogen and-or comonomer in a reactor cascade with catalyst in each reactor

Info

Publication number: DE10359810A1
Application number: DE2003159810
Authority: DE
Inventors: Achim Dr. Gerstlauer; Martin Dr. Haubner; Stephan Dr. Schlitter; Stefan Dr. Käshammer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-21

Abstract

A method for the production of mono- and di-esters of poly-tetrahydrofuran (poly-THF) or THF copolymers by polymerisation of THF on an acid catalyst in presence of telogen(s) and/or comonomer(s) (I), in which (I) is/are added to the first reactor of a reactor cascade and the amount of catalyst required for one reactor is divided between all the reactors.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere in einer Reaktorkaskade.The The invention relates to the preparation of mono- and diesters of polytetrahydrofuran or the tetrahydrofuran copolymers in a reactor cascade.

Polytetrahydrofuran – im folgenden PTHF genannt – das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.Polytetrahydrofuran - in the following Called PTHF - that Also known as polyoxybutylene glycol, is in the plastic and synthetic fiber industry used as a versatile intermediate and is used, inter alia, for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers. It is beside it, as well as some of his Derivatives, a valuable excipient in many fields of application, for example as a dispersant or during decolorization (deinking) of waste paper.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran – im folgenden kurz THF genannt – an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder „Telogene" genannt. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.PTHF becomes technically common by polymerization of tetrahydrofuran - hereinafter called THF for short - suitable Catalysts produced. By adding suitable reagents can the chain length the polymer chains are controlled and so the average molecular weight to the desired Value to be set. Such reagents become chain termination reagents or "telogens." The controller This is done by selecting the type and amount of telogen. By the Choice of suitable telogens can additionally functional Groups are introduced at one or both ends of the polymer chain.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF's eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren – im folgenden THF-Copolymere genannt – und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.Other Telogens not only act as chain termination reagents, but are also incorporated into the growing polymer chain of the PTHF. she not only have the function of a telogen, but are simultaneous a comonomer and can hence with equal authority both as telogens and as comonomers be designated. examples for such comonomers are telogens with two hydroxy groups such as Diols (dialcohols). This can for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-butyne-1,4-diol, Be 1,6-hexanediol or low molecular weight PTHF. Furthermore, as Comonomers include cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran suitable. The use of such comonomers leads, with the exception of water, 1,4-butanediol and low molecular weight PTHF for the preparation of tetrahydrofuran copolymers - in the following Called THF copolymers - and allows it in this way to chemically modify PTHF.

Großtechnisch werden überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z.B. in Gegenwart von Fluorsoulfonsäure zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird.Industrially become prevalent two-stage procedure, where tetrahydrofuran is e.g. polymerized in the presence of fluorosulfonic acid to polytetrahydrofuran esters and subsequently hydrolyzed to polytetrahydrofuran.

Vorteilhaft ist insbesondere die THF-Polymerisation oder THF-Copolymerisation in Gegenwart von C₂- bis C₁₂-Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen mit C₂- bis C₁₂-Carbonsäuren wie z.B. Essigsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid-Essigsäure Gemische in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Mono- und/oder Diestern des PTHF's oder der THF-Copolymere und anschließende basisch katalysierte Umesterung der PTHF-Ester oder Ester der THF-Copolymere mit Methanol zu PTHF oder THF-Copolymeren (mit endständigen Hydroxylgruppen), wie dies beispielsweise in EP-A 38009 und DE-A 2801578 beschrieben ist.Particularly advantageous is the THF polymerization or THF copolymerization in the presence of C ₂ - to C ₁₂ carboxylic anhydrides or mixtures thereof with C ₂ - to C ₁₂ carboxylic acids such as acetic anhydride or acetic anhydride-acetic acid mixtures in the presence of acidic catalysts to mono- and or diesters of the PTHF or of the THF copolymers and subsequent base-catalyzed transesterification of the PTHF esters or esters of the THF copolymers with methanol to form PTHF or THF copolymers (with terminal hydroxyl groups), as described, for example, in EP-A 38009 and DE- A 2801578 is described.

Für das einstufige Verfahren ist aus DE-A 101 39 293 eine kaskadierte Zugabe des Telogen und/oder der Comonomere bekannt. Dabei wir das Telogen und/oder der Comonomere an mehreren Zugabestellen in verschiedenen Segmenten der Polymerisationseinheit in einem einstufigen kinetisch kontrollierten Verfahren zur Herstellung von PTHF zugeführt. Dabei kann sowohl ein Reaktor mit mehreren Zugabestellen als auch eine Kaskade von Reaktoren verwendet werden. Das Telogen und/oder Comonomere wird jeweils in den Zulauf der einzelnen Reaktoren eingespeist. Aus verfahrenstechnischer und ökonomischer Sicht stellt dies jedoch einen Nachteil dar, da mehrere Dosiereinrichtungen benötigt werden. Ferner ist diese Fahrweise bevorzugt bei einstufigen kinetisch kontrollierten Verfahren, die jedoch industriell nur in geringem Umfang genutzt werden, da sie im Vergleich zu thermodynamisch kontrollierten Verfahren geringere Polymerisationsumsätze liefern.For the one-step Process is from DE-A 101 39 293 a cascaded addition of the telogen and / or comonomers. Here we have the telogen and / or the comonomer at several addition points in different segments the polymerization unit in a single-stage kinetically controlled Process for the preparation of PTHF supplied. It can both a Reactor with multiple addition points as well as a cascade of reactors be used. The telogen and / or comonomer is in each case in fed to the inlet of the individual reactors. From process engineering and more economical However, this is a disadvantage since several metering devices needed become. Furthermore, this procedure is preferred in single-stage kinetics controlled processes, which, however, are industrially only minor Scope are used, as they compared to thermodynamically controlled Process provide lower polymerization conversions.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines bestimmten mittleren Molekulargewichts in einem zweistufigen, thermodynamisch kontrollierten PTHF Verfahren wirtschaftlich, mit gutem Umsatz und geringer Farbzahl herstellen lassen.outgoing of this prior art, the present invention was the The object of the invention is to provide a process with which polytetrahydrofuran and / or tetrahydrofuran copolymers of a certain average molecular weight in a two-stage, thermodynamically controlled PTHF process economically, can be produced with good sales and low color number.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekualrgewichts von 650 bis 5000 Dalton durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers gefunden, bei dem das Telogen und/oder Comonomer in den ersten Reaktor einer Reaktorkaskade zugegeben wird und die für einen Reaktor erforderliche Katalysatormenge auf die Reaktoren der Kaskade aufgeteilt wird.A process has now been found for the preparation of mono- and diesters of polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers having an average molecular weight of 650 to 5000 daltons by the polymerization of tetrahydrofuran over an acidic catalyst in the presence of at least one telogen and / or comonomer in which the Telogen and / or comonomer is added to the first reactor of a reactor cascade and the amount of catalyst required for a reactor on the reactors of Cascade is split.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, PTHF und THF-Copolymere eines bestimmten mittleren Molekulargewichts mit einem höheren Umsatz des verwendeten Telogens und einem höheren Eindampfrückstand bei konstanter Produktqualität zu gewinnen. Das Verfahren wird bevorzugt in einem zweistufigen thermodynamisch kontrollierten Verfahren durchgeführt. Eine bessere Verwertung des Telogens und/oder Comonomers trägt zu einer ökonomischen Verwertung von Rohstoffen bei und führt zu einem wirtschaftlichen Verfahren. Als besonders wirtschaftlich hat sich der Einsatz von Essigsäureanhydrid erwiesen, dass daher bevorzugt verwendet wird.The inventive method allows it, PTHF and THF copolymers of a certain average molecular weight with a higher one Turnover of the telogen used and a higher evaporation residue with constant product quality to win. The process is preferably thermodynamic in a two-stage process controlled procedures. A better recovery of the telogen and / or comonomer contributes to an economic Recycling of raw materials and leads to an economic process. The use of acetic anhydride has proven to be particularly economical proved that therefore is preferably used.

Durch die serielle Verschaltung der Reaktoren in einer Kaskade und die Zugabe des Telogens und/oder Comonomers in den ersten Rektor ist überraschenderweise der Umsatz an Telogen nach dem letzten Reaktor bei ansonsten gleichbleibender Produktqualität höher, als bei der Fahrweise mit einem Reaktor, obwohl dieser letzte Reaktor die gleiche Katalysatormenge enthält, wie die anderen in der Kaskade vorhandenen Reaktoren und die Katalysatormenge insgesamt der bei Durchführung des Verfahrens in einem Reaktor verwendeten Menge entspricht.By the serial connection of the reactors in a cascade and the Addition of the telogen and / or comonomer to the first rector is surprisingly the conversion to Telogen after the last reactor with otherwise constant product quality higher, as in the driving with a reactor, although this last reactor contains the same amount of catalyst as the others in the Cascade existing reactors and the total amount of catalyst the at implementation corresponds to the amount used in the process in a reactor.

Geeignete Reaktorkaskaden sind beispielsweise Kaskaden aus mindestens zwei Rührkesselreaktoren, Kaskaden aus mindestens zwei gegebenenfalls im Umlauf betriebenen Festbettreaktoren sowie Kaskaden aus mindestens zwei Schlaufenreaktoren. In diesen Festbettreaktoren kann das erfindungsgemäße Verfahren jeweils in Sumpf- oder Rieselfahrweise betrieben werden, wobei die Rieselfahrweise bevorzugt ist.suitable For example, reactor cascades are cascades of at least two stirred tank reactors, Cascades of at least two possibly circulating Fixed bed reactors and cascades of at least two loop reactors. In these fixed bed reactors, the inventive method each in marsh or Rieselfahrweise be operated, the trickle way preferred is.

Weiterhin ist es möglich, Kaskaden aus mindestens zwei Rührkolonnen mit mehr als einer Stufe und Kaskaden aus mindestens zwei Strömungsrohren zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Rührkesselkaskaden mit 2 bis 5 Kessel für homogene Katalysatoren oder eine Kaskade aus Rohrreaktoren mit bevorzugt 2 bis 5 Rohren, welche gegebenenfalls mit Umlauf betrieben werden können.Farther Is it possible, Cascades of at least two stirring columns with more than one stage and cascades of at least two flow tubes to use. Particularly preferred are stirred tank cascades with 2 to 5 kettles for homogeneous catalysts or a cascade of tubular reactors with preferred 2 to 5 tubes, which are optionally operated with circulation can.

Weiterhin können die Reaktoren der Kaskade im geraden Durchgang, das heißt ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, das bedeutet das den Reaktor verlassende Polymerisationsgemisch wird dabei im Kreislauf geführt, betrieben werden.Farther can Cascade reactors in a straight passage, that is without Product return, or in circulation, that means the polymerization mixture leaving the reactor is being circulated, operate.

Bei der Umlauffahrweise ist das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf kleiner oder gleich 100 : 1, bevorzugt kleiner 50 : 1 und besonders bevorzugt kleiner 40 : 1.at the circulating mode is the ratio from circulation to inlet less than or equal to 100: 1, preferably smaller 50: 1, and more preferably less than 40: 1.

Da Telogene zum Kettenabbruch führen, lässt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des herzustellenden Polymers steuern. Als Telogen wird im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bevorzugt Essigsäureanhydrid, das im Gemisch mit Essigsäure vorliegen kann, eingesetzt. Im ersten Schritt, der Polymerisation, werden daher Mono- und Diester des PTHF's oder der THF-Copolymere gebildet.There Lead telogens to chain termination, can be over the used amount of telogen, the average molecular weight of the produced Control polymers. As telogen is in the process according to the invention in particular preferably acetic anhydride, in the mixture with acetic acid may be present. In the first step, the polymerization, Therefore, mono- and diesters of PTHF's or THF copolymers are formed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Mono- und/oder Diester des PTHF's bzw. der THF Copolymere durch Polymerisation von THF in Gegenwart von Telogenen und gegebenenfalls Comonomeren an sauren, bevorzugt heterogenen, Katalysatoren hergestellt.at the method according to the invention becomes a mono- and / or diester of PTHF's or THF copolymers by polymerization of THF in the presence of telogens and optionally comonomers on acidic, preferably heterogeneous, catalysts prepared.

Da das Telogen zum Kettenabbruch führt, lässt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des herzustellenden Polymers steuern. Als Telogene eignen sich Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäuren bei der Herstellung von Mono- und Diestern des PTHF's. Vorzugsweise werden organische Carbonsäuren oder deren Anhydride verwendet. Unter diesen sind aliphatische und aromatische Poly- und/oder Monocarbonsäuren, die 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugte Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Acrylsäure, Milchsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure, von denen Essigsäure bevorzugt ist. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure und Naphthalincarbonsäure. Beispiele für Anhydride von aliphatischen Polycarbonsäuren sind Acrylsäure, Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid. Insbesondere ist Essigsäureanhydrid bevorzugt.There the telogen leads to chain termination, can be over the used amount of telogen, the average molecular weight of the produced Control polymers. Suitable telogens are carboxylic acid anhydrides and / or carboxylic acids in the preparation of mono- and diesters of PTHF's. Preferably organic carboxylic acids or their anhydrides used. Among these are aliphatic and aromatic poly and / or Monocarboxylic acids, which contain from 2 to 12, preferably from 2 to 8, carbon atoms examples for aliphatic carboxylic acids are acetic acid, Acrylic acid, Lactic acid, propionic acid, Valeric acid, caproic, caprylic and pelargonic acid, of which acetic acid is preferred. examples for aromatic carboxylic acids are phthalic acid and naphthalene carboxylic acid. examples for Anhydrides of aliphatic polycarboxylic acids are acrylic acid, succinic acid and Maleic anhydride. In particular, acetic anhydride is preferred.

Die Konzentration des als Telogen eingesetzten Carbonsäureanhydrids in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt zwischen 0,03 bis 30 mol-%, bevorzugt bei 0,05 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf das eingesetzte THF. Wird zusätzlich eine Carbonsäure verwendet, so beträgt das Molverhältnis im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 1 : 20 bis 1 : 20000, bezogen auf eingesetztes Carbonsäureanhydrid.The Concentration of the carboxylic anhydride used as telogen in which the polymerisation reactor fed educt mixture (Feed) is located from 0.03 to 30 mol%, preferably from 0.05 to 20 mol%, especially preferably at 0.1 to 10 mol%, based on the THF used. Will be additional a carboxylic acid used, so is the molar ratio in the feed of the current polymerization usually 1: 20 to 1: 20000, based on the carboxylic acid anhydride used.

Die Steuerung der Zugabe des Telogens und/oder Comonomers erfolgt so, dass das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder THF-Copolymers nach dem letzten Reaktor der Polymerisationsapparatur dem zu erzielenden mittleren Molekulargewicht des Endproduktes entspricht. Dabei wird Telogen und/oder Comonomer zugefahren, das mittlere Molekulargewicht einer Probe nach dem letzten Reaktor oder Kessel in der bekannten Art und Weise bestimmt, und die Telogen und/oder Comonomerzugabe abhängig vom Ergebnis dieser Bestimmung verändert.The Control of the addition of the telogen and / or comonomer is done so, that the average molecular weight of the PTHF or THF copolymer after the last reactor of the polymerization apparatus to be achieved average molecular weight of the final product. It will Telogen and / or comonomer closed, the average molecular weight a sample after the last reactor or kettle in the known Determined manner, and the telogen and / or comonomer addition dependent changed by the result of this provision.

Die apparative Steuerung der Telogen und/oder Comonomerzugabe in den Zulauf der Polymerisationsapparatur erfolgt in an sich bekannter Weise durch einzelne Pumpen, Ventile, Düsen, Blenden, Spalte, Membranen, Filterplatten oder Kapillarrohre.The apparatus control of telogen and / or comonomer addition in the Feed of the polymerization in a known per se Way through individual pumps, valves, nozzles, orifices, gaps, membranes, Filter plates or capillary tubes.

Die Mono- und Diester der THF-Copolymere lassen sich herstellen durch die zusätzliche Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.The Mono- and diesters of the THF copolymers can be prepared by the extra Use of cyclic ethers as comonomers, which polymerize in a ring-opening manner preferably three-, four- and five-membered rings, such as 1,2-alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide or propylene oxide, oxetane, substituted oxetanes, such as 3,3-Dimethyloxetane, the THF derivatives 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, with 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran are particularly preferred.

Ebenso ist die Verwendung von C₂- bis C₁₂-Diolen als Comonomeren möglich. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. 1,4-Butandiol ist kein Comonomer im Sinne dieser Anmeldung, da es zur Bildung des Homopolymers Polytetrahydrofuran führt.Likewise, the use of C ₂ - to C ₁₂ -diols as comonomers is possible. These may be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-butyne-1,4-diol, 1,6-hexanediol or low molecular weight PTHF. Further suitable comonomers are cyclic ethers, such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran. 1,4-butanediol is not a comonomer in the sense of this application, since it leads to the formation of the homopolymer polytetrahydrofuran.

Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung lassen sich mit dem Verfahren Mono- und/oder Diester des PTHF oder der THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen, vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die betreffenden PTHF-Ester mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt 650 bis 4000 Dalton hergestellt. Unter der Bezeichnung „mittleres Molekulargewicht" oder „mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts der Polymere verstanden, dessen Bestimmung durch nasschemische OH-Zahlbestimmung erfolgt.Depending on the telogen content of the polymerization mixture, mono- and / or diesters of PTHF or THF copolymers having average molecular weights of from 250 to 10,000 daltons can be produced in a targeted manner, preferably the inventive PTHF esters having average molecular weights of 500 to 5000 daltons, more preferably 650 to 4000 daltons produced. The term "average molecular weight" or "average molecular weight" in this application means the number average M _{n of} the molecular weight of the polymers, which is determined by wet-chemical OH number determination.

Als Polymerisationskatalysatoren können saure homogene und saure heterogene Katalysatoren verwendet werden. Unter den geeigneten heterogenen Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Bleicherden, wie sie beispielsweise in DE-A 1 226 560 beschrieben sind, geeignet.When Polymerization catalysts can acid homogeneous and acidic heterogeneous catalysts are used. Among the suitable heterogeneous catalysts are, for example Catalysts based on bleaching earth, as for example in DE-A 1 226 560 are suitable.

Weiterhin können Katalysatoren auf Basis gemischter Metalloxide, insbesondere der Gruppen 3, 4, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, für die Polymerisation von THF Verwendung finden. Geeignet für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch die aus JP-A 04-306 228 bekannten gemischten Metalloxide der Formel M_xO_y mit ganzzahligen x und y im Bereich 1-3, beispielsweise Al₂O₃-SiO₂, SiO₂-TiO₂, SiO₂-ZrO₂ und TiO₂-ZrO₂.Furthermore, catalysts based on mixed metal oxides, in particular groups 3, 4, 13 and 14 of the Periodic Table of the Elements, can be used for the polymerization of THF. Also suitable for use in the process according to the invention are the mixed metal oxides known from JP-A 04-306 228 of the formula M _x O _y with integer x and y in the range 1-3, for example Al ₂ O ₃ -SiO ₂ , SiO ₂ - TiO ₂ , SiO ₂ -ZrO ₂ and TiO ₂ -ZrO ₂ .

Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die aus US 5,208,385 bekannten Katalysatoren auf Basis amorpher Silicium/Aluminium-Mischoxide Verwendung finden. Auch Mischoxide auf Basis SnO₂/SiO₂, Ga₂O₃/SiO₂, Fe₂O₃/SiO₂, In₂O₃/SiO₂, Ta₂O₅/SiO₂ und HfO₂/SiO₂ sind bekannt. Die vorgenannten Katalysatoren werden bevorzugt durch Copräzipitation/Sol-Gel-Methoden hergestellt. Auch die in DE-A 44 33 606 offenbarten Trägerkatalysatoren, bei denen es sich um Wolfram- oder Molybdänoxide auf z.B. ZrO₂, TiO₂, HfO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, SnO₂, SiO₂ oder ZnO handelt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Ebenso geeignet sind die in der gleichen Offenlegungsschrift beschriebenen ZrO₂/SiO₂-Katalysatoren, bei denen der Träger eine Alkalimetall-Konzentration < 5000 ppm aufweist.Furthermore, in the inventive method, the US 5,208,385 known catalysts based on amorphous silicon / aluminum mixed oxides find use. Mixed oxides based on SnO ₂ / SiO ₂ , Ga ₂ O ₃ / SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ / SiO ₂ , In ₂ O ₃ / SiO ₂ , Ta ₂ O ₅ / SiO ₂ and HfO ₂ / SiO ₂ are also known. The aforementioned catalysts are preferably prepared by coprecipitation / sol-gel methods. The supported catalysts disclosed in DE-A 44 33 606, which are tungsten or molybdenum oxides such as ZrO ₂ , TiO ₂ , HfO ₂ , Y ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , SnO ₂ , SiO ₂ or ZnO, can be used in the process according to the invention. Also suitable are the ZrO ₂ / SiO ₂ catalysts described in the same disclosure, in which the support has an alkali metal concentration <5000 ppm.

Alle genannten Katalysatoren können prinzipiell in Strangform als auch in Suspension eingesetzt werden.All mentioned catalysts can be used in principle in strand form as well as in suspension.

Auch Katalysatoren auf Basis saurer Ionentauscher wie sie in US 4,120,903 für die Polymerisation von THF beschrieben sind, insbesondere alpha-Fluorsulfonsäure enthaltende Polymere (beispielsweise Nafion^®, in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, können eingesetzt werden. Weiterhin sind Katalysatoren, die ein Metall und Perfluoralkylsulfonsäure-Anionen enthalten für die THF-Polymerisation geeignet.Also catalysts based on acidic ion exchangers as in US 4,120,903 described for the polymerization of THF, especially alpha-fluorosulfonic acid-containing polymers (e.g., Nafion ^®, in the presence of acetic anhydride, can be used. Further, catalysts comprising a metal and perfluoroalkyl sulfonic acid anions for the polymerization of THF suitable.

Daneben sind als Polymerisationskatalysatoren noch weitere gegebenenfalls säureaktivierte Tonmineralien bekannt, offenbart beispielsweise in der WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 und DE-A 195 134 93, die ebenfalls verwendet werden können.In addition, other optionally acid-activated clay minerals are known as polymerization catalysts, disclosed, for example, in WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 and DE-A 195 134 93, which may also be used.

Auch Zeolithe sind als Katalysatoren geeignet und werden beispielsweise in DE-A 43 16 138 beschrieben. Schließlich sind noch sulfatisierte Zirkonoxide, sulfatisierte Aluminiumoxide, geträgerte Heteropolysäuren, Cäsiumsalze der Heteropolysäuren, geträgerte Cäsiumsalze der Heteropolysäuren und geträgertes Ammoniumbifluorid (NH₄F·HF oder Antimonpentafluorid) als geeignete Polymerisationskatalysatoren bekannt.Zeolites are also suitable as catalysts and are described, for example, in DE-A 43 16 138. Finally, sulfated zirconium oxides, sulfated aluminum oxides, supported heteropolyacids, cesium salts of heteropolyacids, supported cesium salts of heteropolyacids and supported ammonium bifluoride (NH ₄ F · HF or antimony pentafluoride) are also known as suitable polymerization catalysts.

Als heterogene Polymerisationskatalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch sulfat- oder phosphatdotierte Metalloxide der Gruppen IVA, VIIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente, saure gemischte Metalloxide der Gruppen IIIB, IVB, IIIA bis VIIIA des Periodensystems der Elemente, Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen enthalten, verwendet werden.When Heterogeneous polymerization catalysts can be used in the process according to the invention also sulphate- or phosphate-doped metal oxides of groups IVA, VIIA and VIIIA of the Periodic Table of the Elements, mixed acidic Metal oxides of Groups IIIB, IVB, IIIA to VIIIA of the Periodic Table of the elements, supported catalysts from an oxidic carrier material, the one catalytically active amount of a tungsten or molybdenum compound or mixtures of such compounds.

Als Vorbehandlung des Katalysators kommen beispielsweise das Trocknen mit auf 80 bis 200°C, bevorzugt auf 100 bis 180°C erwärmten Gasen, wie z.B. Luft oder Stickstoff, in Frage.When Pre-treatment of the catalyst, for example, the drying with at 80 to 200 ° C, preferably at 100 to 180 ° C heated Gases, e.g. Air or nitrogen, in question.

Als Monomer kann grundsätzlich jedes beliebige THF, bevorzugt THF, das weniger als 100 ppm ungesättigte Verbindungen und molekularen Sauerstoff enthält, eingesetzt werden. Bevorzugt wird handelsübliches THF durch Säurebehandlung vorgereinigt, wie beispielsweise in der EP-A 3112 beschrieben, oder direkt destillativ vorgereinigtes THF eingesetzt.When Monomer can basically any THF, preferably THF, containing less than 100 ppm of unsaturated compounds and contains molecular oxygen, be used. Commercially available THF is preferred by acid treatment prepurified, as described for example in EP-A 3112, or used directly by distillation pre-purified THF.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THF, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden, wobei die kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist.The Polymerization is generally carried out at temperatures of 0 to 80 ° C, preferably from 25 ° C up to the boiling point of THF. The applied pressure is usually for the result of the polymerization is not critical, which is why in general at atmospheric pressure or worked under the autogenous pressure of the polymerization system becomes. The polymerization can be continuous or discontinuous operated, with the continuous driving preferred is.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.to Preventing the formation of ether peroxides will cause the polymerization advantageously completed under an inert gas atmosphere. As inert gases can e.g. Nitrogen, carbon dioxide or the noble gases serve, preferably Nitrogen is used.

Der THF-haltige Austrag aus der Polymerisationsstufe wird filtriert um Spuren des Polymerisationskatalysators zurückzuhalten und im Anschluss daran der destillativen THF-Abtrennung zugeführt. Es kann jedoch auch zuerst THF abgetrennt werden und dann die verbleibenden Mono- oder Diester des PTHFs von Katalysatorrückständen durch Filtration befreit werden. Die zweite Methode gilt als bevorzugt. Als Filtereinrichtungen werden industriell übliche Schichtenfilter verwendet.Of the THF-containing discharge from the polymerization stage is filtered to retain traces of the polymerization catalyst and subsequently then fed to the distillative THF separation. It can, however, first THF are separated and then the remaining mono- or diesters of the PTHF of catalyst residues Filtration are freed. The second method is considered preferred. As filter devices industrially conventional layer filters are used.

Die Estergruppen in den so erhaltenen Polymeren müssen in einem zweiten Schritt umgewandelt werden. Eine übliche hier verwendete Methode stellt die durch alkalische Katalysatoren initiierte Umsetzung mit niederen Alkoholen dar. Die Umesterung mit alkalischen Katalysatoren ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in DE-A 101 20 801 und DE-A 197 42 342 beschrieben.The Ester groups in the polymers thus obtained must in a second step being transformed. A usual The method used here is that by alkaline catalysts initiated reaction with lower alcohols. The transesterification with alkaline catalysts is known from the prior art and For example, in DE-A 101 20 801 and DE-A 197 42 342 described.

Die Erfindung wird im weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.The The invention will be explained in more detail below with reference to examples.

BeispieleExamples

MolekulargewichtsbestimmungMolecular Weight Determination

Das mittlere Molekulargewicht M_n, in Form des Zahlenmittel des Molekulargewichtes, definiert als die Masse aller PTHF-Moleküle dividiert durch ihre Menge in Mol, wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl in Polytetrahydrofuran bestimmt. Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid. H-[O(CH₂)₄]_n-OH + (CH₃CO)₂ → CH₃CO-[O(CH₂)₄]_n-O-COOH₃ + H₂O The average molecular weight M _n , in terms of number average molecular weight, defined as the mass of all PTHF molecules divided by their amount in moles, is determined by determining the hydroxyl number in polytetrahydrofuran. The hydroxyl number is understood as meaning that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance. The hydroxyl number is determined by the esterification of the hydroxyl groups present with an excess of acetic anhydride. H- [O (CH ₂ ) ₄ ] _n -OH + (CH ₃ CO) ₂ → CH ₃ CO- [O (CH ₂ ) ₄ ] _n -O-COOH ₃ + H ₂ O

Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert (CH₃CO)₂O + H₂O → 2 CH₃COOH und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.After the reaction, the excess acetic anhydride is hydrolyzed with water according to the following reaction equation (CH ₃ CO) ₂ O + H ₂ O → 2 CH ₃ COOH and titrated back as acetic acid with sodium hydroxide solution.

Die Bestimmung der OH-Zahl wird auch in den Normen DIN 53240 beschrieben.The Determination of the OH number is also described in the DIN 53240 standards.

Bestimmung des ESA-Gehalts im Reaktoraustragdetermination the ESA content in the reactor discharge

Die Probe wird einer Hydrolyse und einer Methanolyse unterworfen und die Lösungen werden anschließend mit Tetrabutylammoniumhydroxid-Maßlösung (TBAH-Maßlösung) titriert. Aus den verbrauchten Titrantvolumina wird der Gehalt an Essigsäure und Essigsäureanhydrid berechnet.The Sample is subjected to hydrolysis and methanolysis and the solutions will be afterwards titrated with tetrabutylammonium hydroxide standard solution (TBAH standard solution). From the consumed titrant volumes, the content of acetic acid and acetic anhydride calculated.

Geräteequipment

Potentiograph, ausgerüstet mit einem Dosimaten mit 10 ml WechselbürettePotentiograph, equipped with a Dosimaten with 10 ml change burette

Kombinierte Glas-Ag/AgCl-Elektrodecombined Glass Ag / AgCl electrode

Durchführungexecution

Methanolysemethanolysis

Etwa 1 g bis 2 g Probe wird in 5 ml Pyridin gelöst und mit 2,5 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 45 ml Pyridin verdünnt. Diese Lösung wird potentiometrisch mit 0,1 n TBAH-Maßlösung bis nach Erreichen des Wendepunktes titriert.Approximately 1 g to 2 g of sample is dissolved in 5 ml of pyridine and 2.5 ml of methanol added. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and subsequently diluted with 45 ml of pyridine. This solution is determined potentiometrically with 0.1 n TBAH standard solution until after reaching Tipping point.

Hydrolysehydrolysis

Etwa 1 g bis 2g Probe wird in 50 ml Pyridin gelöst und mit 2,5 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend potentiometrisch mit 0,1 n TBAH-Maßlösung bis nach Erreichen des Wendepunktes titriert. Berechnung Berechnung des spezifischen Verbrauchs Methanolyse

mit

V_SM: = spezifischer Verbrauch bei der Methanolyse [ml 0,1 n TBAH/g]
t: = Titer der TBAH-Maßlösung
E_M: = bei der Methanolyse verwendete Probeneinwaage [g]

Hydrolyse

mit

V_SH: = spezifischer Verbrauch bei der Hydrolyse [ml 0,1 n TBAH/g]
t: = Titer der TBAH-Maßlösung
E_H: = bei der Hydrolyse verwendete Probeneinwaage [g]

Berechnung der Massenanteile Essigsäureanhydrid

mit

w(C₄H₆O₃): = Massenanteil an Essigsäureanhydrid [g/100 g]
V_SH: = spezifischer Verbrauch bei der Hydrolyse [ml 0,1 n TBAH/g]
V_SM: = spezifischer Verbrauch bei der Methanolyse [ml 0,1 n TBAH/g]
0.1: = Stoffmengenkonzentration der verwendeten TBAH-Maßlösung [mol/l]
102.1: = Molmasse von Essigsäureanhydrid [g/mol]
100: = Umrechnungsfaktor von g/g aug g/100 g
1000: = Umrechnungsfaktor von I auf ml

Essigsäure

mit

w(C₂H₄O₂): = Massenanteil an Essigsäsure [g/100 g]
60.05: = Molmasse von Essigsäure [g/mol]

About 1 g to 2 g of sample is dissolved in 50 ml of pyridine and treated with 2.5 ml of water. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and then titrated potentiometrically with 0.1 N TBAH standard solution until reaching the point of inflection. Calculation calculation of specific consumption methanolysis

With

V _SM: = specific consumption in methanolysis [ml 0.1 n TBAH / g]
t: = Titer of the TBAH standard solution
E _M: = sample weight used in methanolysis [g]

hydrolysis

With

V _SH: = specific consumption in the hydrolysis [ml 0.1 n TBAH / g]
t: = Titer of the TBAH standard solution
E _H: = Sample weight used in the hydrolysis [g]

Calculation of the mass fractions of acetic anhydride

With

w (C ₄ H ₆ O ₃ ): = Mass fraction of acetic anhydride [g / 100 g]
V _SH: = specific consumption in the hydrolysis [ml 0.1 n TBAH / g]
V _SM: = specific consumption in methanolysis [ml 0.1 n TBAH / g]
0.1: = Molar concentration of the TBAH standard solution used [mol / l]
102.1: = Molecular weight of acetic anhydride [g / mol]
100: = Conversion factor of g / g aug g / 100 g
1000: = Conversion factor from I to ml

acetic acid

With

w (C ₂ H ₄ O ₂ ): = Mass fraction of acetic acid [g / 100 g]
60.05: = Molecular weight of acetic acid [g / mol]

Bestimmung EindampfrückstandDetermination of evaporation residue

Der Eindampfrückstand ist der unter festgelegten Bedingungen ermittelte nicht verdampfbare Anteil in PTHF oder PTHF-ester-Leichtsiedergemischen. Eine Probe wird zur Bestimmung des EDR 30 min bei 145°C unter Normaldruck und 30 min bei gleicher Temperatur und einem Vakuum kleiner 1 mbar in einem Verdampferkolben eingedampft. Der Eindampfrückstand wird errechnet nach

The evaporation residue is the unevaporable fraction determined in defined conditions in PTHF or PTHF-ester low-mix mixtures. A sample is evaporated to determine the EDR 30 min at 145 ° C under atmospheric pressure and 30 min at the same temperature and a vacuum less than 1 mbar in an evaporator flask. The evaporation residue is calculated after

Hierbei bedeuerten

EDR: = Eindampfrückstand, Massenkonzentration nach DIN 1310 in g/100 g
m₁: = Masse in g des Verdampferkolbens mit der Probe
m₂: = Masse in g des Verdampferkolbens mit dem Eindampfrückstand
100: = Umrechnungsfaktor von g in 100 g

This meant

EDR: = Evaporation residue, mass concentration according to DIN 1310 in g / 100 g
m ₁: = Mass in g of the evaporator flask with the sample
m ₂: = Mass in g of the evaporation flask with the evaporation residue
100: = Conversion factor of g in 100 g

Methodemethod

Zur Bestimmung des Eindampfrückstands wurde die zuvor gewogene Probe am Rotationsverdampfer 1 h lang bei 145°C und bei Normaldruck und dann 1 h lang bei gleicher Temperatur bei 0,1 bis 0,2 mbar behandelt und erneut gewogen. Der Eindampfrückstand ergab sich als das prozentuale Gewichtsverhältnis zum Anfangswert.to Determination of the evaporation residue The previously weighed sample was added on a rotary evaporator for 1 h 145 ° C and at normal pressure and then at the same temperature for 1 hour at 0.1 treated to 0.2 mbar and weighed again. The evaporation residue resulted as the percentage weight ratio to the initial value.

Bestimmung der FarbzahlDetermination of the color number

Die vom Lösungsmittel befreiten Polymere werden unbehandelt in einem Flüssigkeitsfarbmessgerät LICO 200 der Fa. Dr. Lange vermessen. Es werden Präzisionsküvetten Typ Nr. 100-QS (Schichtdicke 50 mm, Fa. Helma) verwendet.The from the solvent liberated polymers are left untreated in a liquid colorimeter LICO 200 the Dr. Long measured. There are precision cuvettes type no. 100-QS (layer thickness 50 mm, Helma).

Beispiel 1 – Kaskade:Example 1 - Cascade:

Die Reaktionskaskade bestand aus zwei Polymerisationsrohrreaktoren, die mit jeweils 25 g eines säureaktivierten, verstrangten Montmorillonit-Katalysators gefüllt waren. Das Umlauf/Frischzulaufverhältnis wurde auf 30 : 1 eingestellt.The reaction cascade consisted of two polymerization tube reactors, each containing 25 g of an acid reactivated, dislocated montmorillonite catalyst were filled. The circulation / fresh feed ratio was set to 30: 1.

6,3 g/h eines THF/Essigsäureanhydrid-Gemisches (ESA-Anteil: 3,5 Gew.-%) wurden in den ersten Rohrreaktor bei 40°C kontinuierlich in Rieselfahrweise geleitet. Der Austrag wurde kontinuierlich in den zweiten Rohrreaktor geleitet.6.3 g / h of a THF / acetic anhydride mixture (ESA content: 3.5% by weight) were continuous in the first tubular reactor at 40 ° C run in trickle mode. The discharge was continuous in passed the second tube reactor.

Nach Einstellung eines stationären Zustands wurde am Reaktorausgang des zweiten Reaktors eine Probe gezogen.To Setting a stationary State became a sample at the reactor outlet of the second reactor drawn.

Diese Probe wurde bei 145°C und p_abs= 1013 mbar für 0,5 h und anschließend bei p_abs= 0,2 mbar und 145°C für 1,0 h thermisch behandelt.This sample was thermally treated at 145 ° C and p _abs = 1013 mbar for 0.5 h and then at p _abs = 0.2 mbar and 145 ° C for 1.0 h.

Der Eindampfrückstand betrug 61,4% bei einem Essigsäureanhydrid-Gehalt von 0,02 Gew.-% im Reaktoraustrag. Dies entspricht einem Essigsäureanhydridumsatz von 99,7% bei einem mittleren Molekulargewicht von 1842 g/mol (Poly THF-Diacetat). Die Farbzahl betrug 14 Apha.Of the evaporation residue was 61.4% with an acetic anhydride content of 0.02 wt .-% in the reactor. This corresponds to an acetic anhydride conversion of 99.7% with an average molecular weight of 1842 g / mol (poly THF diacetate). The color number was 14 Apha.

Vergleichsbeispiel 1: EinzelreaktorComparative Example 1 single reactor

6,3 g/h eines THF/Essigsäureanhydrid-Gemisches wurden in einen Rohrreaktor bei 40°C kontinuierlich über 50 g eines säureaktivierten, verstrangten Montmorillonit-Katalysators geleitet (Rieselbettfahrweise). Der Anteil an Essigsäureanhydrid betrug 3,5 Gew.-%. Das Umlauf/Frischzulaufverhältnis wurde auf 30 : 1 eingestellt.6.3 g / h of a THF / acetic anhydride mixture were in a tube reactor at 40 ° C continuously over 50 g an acid-activated, dislocated montmorillonite catalyst directed (trickle bed procedure). The proportion of acetic anhydride was 3.5% by weight. The circulation / fresh feed ratio was set to 30: 1.

Nach Einstellung eines stationären Zustands wurde am Reaktorausgang eine Probe gezogen. Diese wurde bei 145°C und p_abs= 1013 mbar für 0,5 h und anschließend bei p_abs= 0,2 mbar und 145°C für 1,0 h thermisch behandelt.After setting a steady state, a sample was drawn at the reactor exit. This was thermally treated at 145 ° C and p _abs = 1013 mbar for 0.5 h and then at p _abs = 0.2 mbar and 145 ° C for 1.0 h.

Der Eindampfrückstand betrug 58.9% bei einem Essigsäureanhydrid – Gehalt von 0,11 Gew.-% im Reaktoraustrag. Dies entspricht einem Essigsäureanhydridumsatz von 96,8% bei einem mittleren Molekulargewicht von 1835 g/mol (Poly THF-Diacetat). Die Farbzahl betrug 12 Apha.Of the evaporation residue was 58.9% for an acetic anhydride content of 0.11 wt .-% in the reactor. This corresponds to an acetic anhydride conversion of 96.8% at an average molecular weight of 1835 g / mol (poly THF diacetate). The color number was 12 Apha.

Claims

Process for the preparation of mono- and diesters of the polytetrahydrofuran or the tetrahydrofuran copolymers the polymerization of tetrahydrofuran on an acidic catalyst in the presence of at least one telogen and / or comonomer the telogen and / or comonomer in the first reactor of a Reactor cascade is added and required for a reactor Amount of catalyst is divided on the reactors of the cascade.

Method according to claim 1, characterized in that that as telogen acetic anhydride and / or acetic acid is used.

Method according to claim 1 or 2, characterized that the reactor cascade from stirred tanks, Fixed bed catalysts, loop reactors, tubular columns and / or flow tubes consists.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the reactors of the cascade circulate with a circulation to feed ratio of be operated less than or equal to 100: 1.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that cascades of fixed bed reactors operated in trickle mode become.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that tetrahydrofuran in the presence of carboxylic anhydrides, preferably acetic anhydride, to polytetrahydrofuran or derivatives and copolymers thereof with Molecular weights of 250 to 10,000 daltons is polymerized.