DE10358063A1

DE10358063A1 - Process for the preparation of isocyanatoorganosilanes

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Publication number: DE10358063A1
Application number: DE2003158063
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl.-Chem. Dr. Rüdinger; Thomas Dipl.-Chem. Dr. Frey; Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Eberle
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2005-07-14
Also published as: WO2005056565A1

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen durch Thermolyse von Carbamatoorganosilanen in der Dampfphase, wobei die Carbamatoorganosilane zuvor in einem oder mehreren Mikrostrukturapparaten erwärmt und/oder verdampft werden.The invention describes a process for preparing isocyanatoorganosilanes by thermolysis of carbamatoorganosilanes in the vapor phase, wherein the carbamatoorganosilanes are previously heated and / or vaporized in one or more microstructure apparatus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen mittels eines oder mehrerer mikrostrukturierter Apparate (Mikrostrukturapparate).The The invention relates to a process for the preparation of isocyanatoorganosilanes by means of one or more microstructured apparatus (microstructured apparatus).

Es besteht seit geraumer Zeit ein großes Interesse an einer wirtschaftlichen Methode zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen in hohen Ausbeuten und Reinheiten. Die genannten Verbindungen sind von hoher wirtschaftlicher Bedeutung, da sie beispielsweise industriell als Haftvermittler zwischen organischen Polymeren und anorganischen Materialien (sog. adhesion promoter, coupling agents, crosslinker) eingesetzt werden.It For some time there has been a great interest in an economic Method for producing isocyanatoorganosilanes in high yields and purities. The compounds mentioned are of high economic value Meaning, as for example, industrially as a primer between organic polymers and inorganic materials (so-called. adhesion promoter, coupling agents, crosslinkers).

Zur Herstellung werden dabei Verfahren bevorzugt, bei denen von wenig oder gänzlich ungefährlichen Edukten ausgegangen wird, um so die Handhabung und Durchführung zu erleichtern. Bei den bisher eingesetzten Verfahren werden Isocyanatoorganosilane jedoch in relativ geringen Mengen und in wenig effizienten und teuren Prozessen hergestellt.to In this case, preference is given to processes in which only a little or completely harmless It is assumed that the starting materials are handled and handled accordingly facilitate. In the processes used so far are isocyanatoorganosilanes but in relatively small quantities and in less efficient and expensive ones Processes produced.

So werden beispielsweise bei dem in US 6,008,396 beschriebenen Verfahren Carbamatoorganosilane in inerten heißen Medien unter Abspaltung von Alkohol in die Isocyanate umgewandelt. Dieser Prozess kann jedoch nur semi-kontinuierlich betrieben werden, da die Konzentration an Verunreinigungen im Medium bereits nach kurzer Zeit in einer Art und Weise ansteigt, dass die gewünschte Reinheit Produktes nicht mehr gewährleistet ist.For example, in the case of US 6,008,396 Carbamatoorganosilane converted in inert hot media with elimination of alcohol in the isocyanates. However, this process can only be operated semi-continuously, since the concentration of impurities in the medium increases after a short time in such a way that the desired purity product is no longer guaranteed.

Bei dem in US 3,598,852 beschriebenen Verfahren werden Carbamatoorganosilane im Vakuum verdampft und das gebildete Isocyanatosilan kontinuierlich abdestilliert.At the in US 3,598,852 carbamatoorganosilanes are evaporated in vacuo and distilled off the isocyanatosilane formed continuously.

Bei dem in EP 1010704 A2 beschriebenen Verfahren werden Carbamatoorganosilane in flüssiger Phase thermisch unter Katalyse von Sn(II)-Chlorid zu den entsprechenden Isocyanatoorganosilanen gespalten. Als nachteilig bei diesem Prozess erweist sich insbesondere das sehr aufwendige Verfahren zur Isolierung und Reinigung der gewünschten Produkte, was in der Folge zu niedrigen Ausbeuten führt und somit für eine großtechnische Umsetzung uninteressant erscheint.At the in EP 1010704 A2 carbamatoorganosilanes are cleaved thermally in the liquid phase under the catalysis of Sn (II) chloride to give the corresponding isocyanatoorganosilanes. A disadvantage of this process is in particular the very expensive process for the isolation and purification of the desired products, which leads to low yields as a result and thus appears uninteresting for large-scale implementation.

Aus EP 649850 B1 ist die thermische Spaltung (Thermolyse) von Carbamatoorganosilanen in der Gasphase unter Normal- oder reduziertem Druck bekannt. Die durch dieses Verfahren erhältlichen Ausbeuten, insbesondere an Isocyanatomethylorganosilanen sind jedoch unter den dort beschriebenen Bedingungen unbefriedigend.Out EP 649850 B1 is the thermal cleavage (thermolysis) of carbamatoorganosilanes in the gas phase under normal or reduced pressure known. However, the yields obtainable by this process, in particular of isocyanatomethylorganosilanes, are unsatisfactory under the conditions described there.

Es bestand daher die Aufgabe eine weiteres Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen bereit zu stellen, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme löst.It Therefore, the task was another method for the production Isocyanatoorganosilanes provide that from the The prior art solves known problems.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen durch Thermolyse von Carbamatoorganosilanen in der Dampfphase, wobei die Carbamatoorganosilane zuvor in einem oder mehreren hintereinander angeordneten Mikrostrukturapparaten erwärmt und/oder verdampft werden.The Task has been solved by a process for producing isocyanatoorganosilanes Thermolysis of carbamatoorganosilanes in the vapor phase, the Carbamatoorganosilanes previously in one or more consecutive arranged microstructured apparatuses heated and / or vaporized.

Werden Carbamatoorganosilane bei hohen Konzentrationen in der flüssigen Phase einer lange anhaltenden thermischen Belastung ausgesetzt, wie es beim Erwärmen und Verdampfen in konventionellen Apparaten wie Kesselverdampfern, Rohrbündelwärmetauschern, Rohrbündelumlaufverdampfern, Dünnschichtverdampfern unvermeidlich ist, laufen eine Vielzahl von unerwünschten Zersetzungsreaktionen der Carbamatoorganosilane ab. Die Zersetzungsreaktionen schmälern nicht nur die mögliche Ausbeute an gewünschten Isocyanatosilanen, sondern führen auch nach kurzer Zeit zur Verlegung der Apparate durch Ablagerungen mit hohen Wartungs- und Instandhaltungskosten. Des weiteren stellen die unbeabsichtigt ablaufenden Zersetzungsreaktionen ein Sicherheitsrisiko dar, da die Zersetzungsreaktionen sich durch Wärmefreisetzung soweit beschleunigen können, dass es in großen, konventionellen Apparaten zu einer thermischen Explosion des Einsatzgutes kommen kann. Aufgrund der kürzeren Verweilzeit, geringeren Überhitzung, kleinerem Hold-Up-Volumen und großem Oberfläche/Volumen-Verhältnis können bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens in Mikrostrukturapparaten die genannten Nachteile vermieden werden.Become Carbamatoorganosilanes at high concentrations in the liquid phase exposed to a long-lasting thermal load, as is when heating and evaporation in conventional apparatus such as boiler evaporators, Tube heat exchangers, Tube bundle circulation evaporators, thin-film evaporators is inevitable, run a variety of undesirable Decomposition reactions of carbamatoorganosilanes from. The decomposition reactions belittle not only the possible yield at desired Isocyanatosilanes, but lead even after a short time to relocate the apparatus by deposits with high maintenance and Maintenance costs. Furthermore, the inadvertently expire Decomposition reactions pose a safety risk as the decomposition reactions by heat release as far as can accelerate, that in big, conventional apparatus to a thermal explosion of the input material can come. Due to the shorter Residence time, less overheating, smaller hold-up volume and large surface area / volume ratio can be added the implementation of the invention Process in microstructured apparatus avoided the disadvantages mentioned become.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen durch Thermolyse von Carbamatoorganosilanen in der Dampfphase, wobei die Carbamatoorganosilane in einem ersten Schritt erwärmt und in einem zweiten Schritt verdampft werden oder die Erwärmung und Verdampfung in einem Schritt erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung oder die Erwärmung und die Verdampfung der Carbamatoorganosilane in einem oder mehreren Mikrostrukturapparaten erfolgt.object The invention is a process for the preparation of isocyanatoorganosilanes by thermolysis of carbamatoorganosilanes in the vapor phase, wherein the carbamatoorganosilanes heated in a first step and in a second step are evaporated or the heating and evaporation takes place in one step, characterized in that the heating or the warming and the evaporation of the carbamatoorganosilanes in one or more Microstructures done.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Isocyanatoorganosilane der allgemeinen Formel (1) R²R³R⁴Si-R¹-N=C=O (1),wobei
R für einen einwertigen C₁-C₁₀-Alkylrest und
R¹ einen zweiwertigen C₁-C₆-Kohlenwasserstoffrest stehen und
R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder i-Propoxy,
aus Carbamatoorganosilanen der allgemeinen Formel (2) R²R³R⁴Si-R¹-NH-CO-OR (2),hergestellt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, isocyanatoorganosilanes of the general formula (1) R ² R ³ R ⁴ Si-R ¹ -N = C = O (1), in which
R is a monovalent C ₁ -C ₁₀ alkyl radical and
R ^{1 is} a divalent C ₁ -C ₆ hydrocarbon radical stand and
R ² , R ³ and R ^{4 are} each independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy,
from carbamatoorganosilanes of the general formula (2) R ² R ³ R ⁴ Si-R ¹ -NH-CO-OR (2), produced.

Das erfindungsgemäßen Verfahren bietet hinsichtlich der erzielbaren Produktivität, Ausbeute und Selektivität signifikante Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.The inventive method offers significant in terms of achievable productivity, yield and selectivity Advantages over the method known from the prior art.

Bei dem Verfahren werden aus den Carbamatoorganosilanen – insbesondere solchen der allgemeinen Formel (2) – durch Thermolyse allgemein Alkohole – insbesondere C₁-C₁₀-Alkohole – der allgemeinen Formel ROH abgespalten, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Isohexanol, Cyclohexanol und 2-Ethylhexanol. Bevorzugt werden Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Methanol abgespalten.In the process, from the carbamatoorganosilanes - especially those of the general formula (2) - by hydrolysis generally alcohols - especially C ₁ -C ₁₀ alcohols - the general formula ROH cleaved, in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, Hexanol, isohexanol, cyclohexanol and 2-ethylhexanol. Preference is given to eliminating methanol and ethanol, particularly preferably methanol.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich generell auch bislang nur schwer und in mäßigen Ausbeuten erhältliche Isocyanatoorganosilane enthaltend kurzkettige Spacer zwischen der Organosilylgruppe und der Isocyanat-Funktion herstellen, insbesondere solche Isocyanatoorganosilane der allgemeinen Formel (1) in denen R¹ für Methylen steht.With the process according to the invention, it is generally also possible to prepare isocyanatoorganosilanes containing short-chain spacers between the organosilyl group and the isocyanate function which have hitherto been obtainable only with difficulty and in moderate yields, in particular those isocyanatoorganosilanes of the general formula (1) in which R ^{1 is} methylene.

Als Spacer R¹ zwischen der Organosilylgruppe und der Carbamatogruppe können generell lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättige C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Spacer R¹ sind Alkylreste, insbesondere lineare Alkylreste, besonders bevorzugt werden Methylen, Ethylen und Propylen eingesetzt.As spacer R ¹ between the organosilyl group and the carbamato group, it is generally possible to use linear or branched saturated or unsaturated C ₁ -C ₆ -hydrocarbon groups. Preferred spacers R ¹ are alkyl radicals, in particular linear alkyl radicals, particularly preferably methylene, ethylene and propylene are used.

R², R³ und R⁴ werden vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methyl-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder i-Propoxyreste, insbesondere aus Methyl, Methoxy oder Ethoxy.R ² , R ³ and R ⁴ are preferably independently selected from the group containing methyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy, in particular methyl, methoxy or ethoxy.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (1), bei denen
R², R³ = Methoxy, R⁴ = Methyl und R¹ = Methylen;
R² = Methoxy, R³ = Ethoxy, R⁴ = Methyl und R¹ = Methylen;
R², R³ = Ethoxy, R⁴ = Methoxy und R¹ = Methylen; oder
R², R³ = Methoxy, R⁴ = Ethoxy und R¹ = Methylen bedeuten,
in hohen Ausbeuten, Produktivitäten und Selektivitäten hergestellt werden.In particular, compounds of the general formula (1) in which
R ² , R ³ = methoxy, R ⁴ = methyl and R ¹ = methylene;
R ² = methoxy, R ³ = ethoxy, R ⁴ = methyl and R ¹ = methylene;
R ² , R ³ = ethoxy, R ⁴ = methoxy and R ¹ = methylene; or
R ² , R ³ = methoxy, R ⁴ = ethoxy and R ¹ = methylene,
in high yields, productivities and selectivities.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Mikrostrukturapparate zur Erwärmung, Verdampfung und Kühlung des Carbamatoorganosilans bzw. der Reaktionsprodukte sind dem Fachmann besipielsweise aus "Microreactors", W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Löwe, VCH-Wiley,(2001), bekannt.For the inventive method suitable microstructure apparatus for heating, evaporation and cooling of the Carbamatoorganosilans or the reaction products are those skilled in the art For example from "Microreactors", W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Leo, VCH-Wiley, (2001).

Bevorzugte Ausführungsformen von Mikrostrukturapparaten für das erfindungsgemäße Verfahren besitzen ein Oberflächen/Volumenverhältnis zwischen 500 und 50.000 m²/m³, insbesondere von 5.000 bis 40.000 m²/m³ ganz besonders von 10.000 bis 30.000 m²/m³.Preferred embodiments of microstructured apparatuses for the process according to the invention have a surface / volume ratio between 500 and 50,000 m ² / m ³ , in particular from 5,000 to 40,000 m ² / m ^3, very particularly from 10,000 to 30,000 m ² / m ³ .

Typischerweise beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren die hydrodynamische Verweilzeit flüssiger Phasen der Carbamatorganosilane in den Mirkostrukturapparaten 0,01 bis 10 Sekunden, insbesondere 0,05 bis 5, ganz besonders 0,25 bis 2,5 Sekunden.typically, is in the process according to the invention the hydrodynamic residence time of liquid phases of the carbamatorganosilanes in the microstructure apparatuses 0.01 to 10 seconds, in particular 0.05 to 5, more preferably 0.25 to 2.5 seconds.

Die hydrodynamische Verweilzeit gasförmiger Phasen der Carbamatorganosilane in den Mirkostrukturapparaten beträgt typischerweise 0,1·10^–3 bis 0,1 Sekunden, insbesondere 0,·10^–3 bis 0,05, ganz besonders 2,5·10^–3 bis 0,025 Sekunden.The hydrodynamic residence time gaseous Phases of the carbamator organosilanes in the microstructure apparatus is typically 0.1 x 10 -3 to 0.1 Seconds, in particular 0, · 10 ^ -3 to 0.05, especially 2.5 × 10 -3 to 0.025 Seconds.

Die Erwärmung, Verdampfung und Umsetzung des Carbamatoorganosilanes – insbesondere eines der allgemeinen Formel (2) – geschieht bevorzugt in einem Temperaturbereich von 150 bis 1000°C, besonders bevorzugt zwischen 300 bis 600°C, insbesondere in einem Bereich von 400 bis 500°C in einem Druckbereich von 0,01 bis 1000 bar, bevorzugt von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 40 bar.The Warming, Evaporation and Reaction of the Carbamatoorganosilanes - especially one the general formula (2) - happens preferably in a temperature range of 150 to 1000 ° C, especially preferably between 300 and 600 ° C, in particular in a range of 400 to 500 ° C in a pressure range of 0.01 to 1000 bar, preferably from 0.1 to 100 bar, more preferably from 1 to 40 bar.

In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Carbamatoorganosilan in einem Mikrostrukturapparat oder einer Abfolge von Mikrostrukturapparaten erwärmt und/oder verdampft. Die hydrodynamische Verweilzeit in den Mikrostrukturapparaten wird dabei generell so gewählt, dass sich berechnet für die flüssige Phase eine Verweilzeit von kleiner 10 Sekunden und berechnet für die Gasphase eine Verweilzeit von kleiner 0,1 Sekunden ergibt. Der erhaltene Carbamatdampf wird anschließend in einen Reaktor geleitet, in dem die Umsetzung (Thermolyse) zum Isocyanatoorganosilan erfolgt.In a typical embodiment the method according to the invention is the carbamatoorganosilane in a microstructure apparatus or a sequence of microstructured apparatuses heated and / or evaporated. The hydrodynamic residence time in the microstructure apparatus is thereby generally chosen that calculates for the liquid phase a residence time of less than 10 seconds and calculated for the gas phase a residence time of less than 0.1 seconds. The obtained Carbamate vapor is subsequently added passed into a reactor in which the reaction (thermolysis) for Isocyanatoorganosilan takes place.

In einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem ersten Schritt eine Erwärmung der Carbamatorganosilane in einem Mikkostrukturapparat erfolgen, gefolgt von einer Verdampfung in einem Verdampfer.In a possible embodiment the method according to the invention may in a first step, a heating of the carbamaterganosilanes in a microstructural apparatus, followed by evaporation in an evaporator.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Erwärmung und die Verdampfung in einem einzigen Mikrostrukturapparat erfolgen.In an alternative embodiment the method according to the invention can the warming and the evaporation takes place in a single microstructure apparatus.

In einer weiteren denkbaren Ausführungsform wird in einem ersten Mikrostrukturapparat das Carbamatorganosilan erwärmt und anschließend in einem nachgeschalteten zweiten Mikrostrukturapparat verdampft.In another conceivable embodiment In a first microstructure apparatus, the carbamator organosilane becomes heated and subsequently evaporated in a downstream second microstructure apparatus.

In einer möglichen Ausführungsform erfolgt die Verdampfung und/oder die Thermolyse bei anderen Temperaturen und/oder Drücken als die Erwärmung.In a possible embodiment the evaporation and / or the thermolysis takes place at other temperatures and / or pressing as the warming.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform erfolgt die Thermolyse bei anderen Temperaturen und/oder Drücken als die Verdampfung und/oder Erwärmung.In another possible embodiment the thermolysis is carried out at other temperatures and / or pressures than the evaporation and / or heating.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform können für die Erwärmung und die Verdampfung unterschiedliche Temperaturen und Drücke gewählt werden.In another possible embodiment can for the warming and the evaporation different temperatures and pressures are chosen.

In einer möglichen Ausführungsform erfolgt über die Schritte Erwärmung, Verdampfung und Thermolyse eine Steigerung der Temperatur bei nahezu konstantem (Normal-)Druck, so dass beispielsweise die Erwärmung auf 150°C bei 1,5 bar, die Verdampfung bei 250°C und 1,1 bar sowie die Thermolyse bei 500°C und 1 bar erfolgt.In a possible embodiment over the steps warming, Evaporation and thermolysis increase the temperature at near constant (normal) pressure, so that, for example, the warming up 150 ° C at 1.5 bar, the evaporation at 250 ° C. and 1.1 bar and the thermolysis at 500 ° C and 1 bar.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform erfolgt über die Schritte Erwärmung, Verdampfung und Thermolyse eine Beibehaltung der Temperatur bei gleichzeitiger Verringerung des Druckes, so dass beispielsweise die Erwärmung auf 400°C bei 40 bar, die Verdampfung bei 400°C und 10 bar sowie die Thermolyse bei 400°C und 1 bar erfolgt.In another possible embodiment over the steps warming, Evaporation and thermolysis maintain the temperature at while reducing the pressure, so for example the warming at 400 ° C at 40 bar, the evaporation at 400 ° C and 10 bar and the thermolysis at 400 ° C and 1 bar.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform erfolgt über die Schritte Erwärmung, Verdampfung und Thermolyse ein Abfall des Druckes wie auch der Temperatur, so dass beispielsweise die Erwärmung auf 450°C bei 40 bar, die Verdampfung bei 400°C und 10 bar sowie die Thermolyse bei 350°C und 1 bar erfolgt.In another possible embodiment over the steps warming, Evaporation and thermolysis a drop in pressure as well as in temperature, so that, for example, the warming to 450 ° C at 40 bar, the evaporation at 400 ° C and 10 bar and the thermolysis at 350 ° C and 1 bar.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform erfolgt nach der Erwärmung, die Verdampfung bei einem Temperaturminimum gefolgt von der Thermolyse, so dass beispielsweise die Erwärmung auf 400°C bei 40 bar, die Verdampfung bei 250°C und 1,1 bar sowie die Thermolyse bei 500°C und 1 bar erfolgt.In another possible embodiment takes place after warming, the evaporation at a temperature minimum followed by the thermolysis, so that, for example, the warming at 400 ° C at 40 bar, the evaporation at 250 ° C and 1.1 bar and the thermolysis at 500 ° C and 1 bar.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform erfolgt nach der Erwärmung, die Verdampfung bei einem Temperaturmaximum gefolgt von der Thermolyse, so dass beispielsweise die Erwärmung auf 200°C bei 4 bar, die Verdampfung bei 400°C und 10 bar sowie die Thermolyse bei 350°C und 1 bar erfolgt.In another possible embodiment takes place after warming, evaporation at a maximum temperature followed by thermolysis, so that, for example, the warming at 200 ° C at 4 bar, the evaporation at 400 ° C and 10 bar and the thermolysis at 350 ° C and 1 bar.

Typischerweise wird das Carbamatoorganosilan auf 150°C bis 600°C erwärmt, wobei ein Druck von 0,1 bis 1000 bar gewählt wird.typically, The carbamatoorganosilane is heated to 150 ° C to 600 ° C, wherein a pressure of 0.1 selected up to 1000 bar becomes.

Typischerweise wird das Carbamatoorganosilan bei 150°C bis 600°C verdampft, wobei ein Druck von 0,1 bis 100 bar gewählt wird.typically, The carbamatoorganosilane is evaporated at 150 ° C to 600 ° C, wherein a pressure of 0.1 to 100 bar chosen becomes.

Typischerweise erfolgt die Umsetzung des Carbamatorganosilandampfes zum Isocyanatoorganosilan (Thermolyse) bei einer Reaktortemperatur von 150°C bis 1000°C und einem Druck 0,1 bis 100 bar.typically, the reaction of the Carbamatorganosilandampfes to Isocyanatoorganosilan (Thermolysis) at a reactor temperature of 150 ° C to 1000 ° C and a pressure of 0.1 to 100 bar.

Nach der Verdampfung wird der Carbamatorganosilandampf – insbesondere solcher Carbamatorganosilane der allgemeinen Formel (2) – in einen Gasphasenreaktor geleitet und thermolytisch zu Isocyanatoorganosilanen – insbesondere solchen der allgemeinen Formel (1) – und einem Alkohol (ROH) gespalten.To the evaporation is the Carbamatorganosilandampf - in particular such Carbamatorganosilane of the general formula (2) - in a gas phase reactor directed and thermolytically to Isocyanatoorganosilanen - in particular those of the general formula (1) - and an alcohol (ROH) cleaved.

Der Reaktor zur Umsetzung des Carbamatoorganosilans in der Dampfphase kann mit Einbauten, inerten Füllkörpern oder einem heterogenen Katalysator oder einer Kombinationen zweier oder mehrerer der vorgenannten Merkmalen versehen sein. Geeignet sind alle einschlägig bekannten Reaktoren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren verwendet.Of the Reactor for reacting the carbamatoorganosilane in the vapor phase can with internals, inert packing or a heterogeneous catalyst or a combination of two or be provided more of the aforementioned features. Are suitable all relevant known reactors for carrying out of gas phase reactions. In a preferred embodiment the method according to the invention become tube reactors or tube bundle reactors uses.

Die Einbauten beeinflussen die Strömungs-, Temperatur- und Mikrowellenverteilung im Reaktionsraum.The Internals influence the flow, temperature and microwave distribution in the reaction space.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann hinsichtlich der Thermolyse in Gegenwart eines oder mehrerer heterogenen Katalysatoren durchgeführt werden.The inventive method may with regard to the thermolysis in the presence of one or more heterogeneous catalysts are carried out.

Als heterogene Katalysatoren können allgemein Metalle und/oder Verbindungen enthaltend Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Sn(I), Sn(II), Pb(II), Zn(II), Cu(I), Cu(II), Co(I) Co(II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca, Cr, Mo, Ti, V, W, Ce, Fe, Ni, Si, Al, Ge, Ga, In, Sc, Y, La und Lanthanide, Pd, Pt, Co, Rh, Cu, Ag, Au, Zn, Cr, Mo, W, Cd, Fe, N, B, C, und deren Mischungen und Legierungen enthaltend die vorgenannten Elemente verwendet werden.When heterogeneous catalysts can In general, metals and / or compounds containing elements selected from the group of Sn (I), Sn (II), Pb (II), Zn (II), Cu (I), Cu (II), Co (I) Co (II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca, Cr, Mo, Ti, V, W, Ce, Fe, Ni, Si, Al, Ge, Ga, In, Sc, Y, La and lanthanides, Pd, Pt, Co, Rh, Cu, Ag, Au, Zn, Cr, Mo, W, Cd, Fe, N, B, C, and mixtures thereof and alloys containing the aforementioned elements can be used.

Bevorzugte heterogene Katalysatoren sind Oxide, Hydroxyde, Hydroxid-Oxide, Mischoxide, Acetate, Formiate, Oxalate, Tartrate, Citrate, Nitrate, Carbonate oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Sn(I), Sn(II), Pb(II), Zn(II), Cu(I), Cu(II), Co(I), Co(II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca, Cr, Mo, Ti, V, W, Ce, Fe, Ni, Si, Al, Ge, Ga, In, Sc, Y, La, Lanthanide, Pd, Pt, Rh, Cu, Ag, Au und Cd.Preferred heterogeneous catalysts are oxides, hydroxides, hydroxide oxides, mixed oxides, Acetates, formates, oxalates, tartrates, citrates, nitrates, carbonates or mixtures of the abovementioned compounds one or more elements selected from the group consisting of Sn (I), Sn (II), Pb (II), Zn (II), Cu (I ), Co (II), Co (I), Co (II), Na, K, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mg, Ca, Cr, Mo, Ti, V, W, Ce, Fe, Ni , Si, Al, Ge, Ga, In, Sc, Y, La, lanthanides, Pd, Pt, Rh, Cu, Ag, Au and Cd.

Insbesondere eignen sich heterogene Katalysatoren enthaltend eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, BaO, CaO, MgO, CeO₂, La₂O₃, Y₂O₃, Sm₂O₃, Yb₂O₃, Cr₂O₃, ZnO, V₂O₄, MnO₂, NiO, In₂O₃, Ga₂O₃, GeO₂, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CuO, Co₃O₄, Fe (MoO₄)₃, MgO/CsOH, MgO/NaOH, Aluminosilicate, insbesondere Zeolithe in unterschiedlichen Porengrößen, Cordierit der Zusammensetzung 2 MgO·2 Al₂O₃·5 SiO₂, Heteropolysäuren, Kohlenstoffmodifikationen, z. B. Graphit, Übergangsmetallnitride, -boride, -silicide und carbide.In particular, heterogeneous catalysts containing one or more compounds selected from the group consisting of TiO ₂ , ZrO ₂ , HfO ₂ , Al ₂ O ₃ , BaO, CaO, MgO, CeO ₂ , La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , Sm _{2 are} suitable O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , ZnO, V ₂ O ₄ , MnO ₂ , NiO, In ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ , GeO ₂ , FeO, Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , CuO, Co ₃ O ₄ , Fe (MoO ₄ ) ₃ , MgO / CsOH, MgO / NaOH, aluminosilicates, in particular zeolites in different pore sizes, cordierite of the composition 2 MgO.2 Al ₂ O ₃ .5 SiO ₂ , heteropolyacids, carbon modifications, z. As graphite, transition metal nitrides, borides, silicides and carbides.

Die vorgenannten heterogenen Katalysatoren in Form von Metallen, Legierungen, Verbindungen oder Mischungen von Metallen und/oder Verbindungen werden bevorzugt auf Trägermaterialien aufgebracht. Besonders geeignete Träger sind Glaswolle, Quarzwolle, oxidischen Massen, wie SiO₂, Al₂O₃, Steatit, Silikate oder oxidische oder nichtoxidische Keramiken wie Siliciumcarbid, Silciumnitrid, Bornitrid, Borcarbid, Kohlenstoff, Titanborid, Titannitrid, Titancarbid, Aluminiumcarbid oder unter den Reaktionsbedingungen beständige Metalle oder Legierungen, wie Eisen, Nickel, Titan, Zirkon, Stähle insbesondere Edelstähle mit den Legierungsbestandteilen Cr, Ni, Mo, Al, Ti, Si, V, Nb, W, Cu.The aforementioned heterogeneous catalysts in the form of metals, alloys, compounds or mixtures of metals and / or compounds are preferably applied to support materials. Particularly suitable supports are glass wool, quartz wool, oxidic materials such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , steatite, silicates or oxidic or non-oxidic ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, boron carbide, carbon, titanium boride, titanium nitride, titanium carbide, aluminum carbide or under the reaction conditions stable metals or alloys such as iron, nickel, titanium, zirconium, steels, in particular stainless steels with the alloying components Cr, Ni, Mo, Al, Ti, Si, V, Nb, W, Cu.

Bevorzugte Träger aus inerten refraktorische Materialien sind oxidische- oder nichtoxidische Keramik, SiO₂, Kohlenstoff, Alumosilikate, Magnesium-Alumosilikate oder beständige metallische Werkstoffe.Preferred supports of inert refractory materials are oxidic or non-oxidic ceramics, SiO ₂ , carbon, aluminosilicates, magnesium aluminosilicates or resistant metallic materials.

Die Katalysatorträger können dabei in Form unregelmäßiger Schüttungen aus Granulaten, Kugeln, Ringen, Halbringen, Sätteln, Zylindern, Trilobs, Pillen oder strukturierten Packungen oder Monolithe eingesetzt werden.The catalyst support can in the form of irregular fillings from granules, spheres, rings, half rings, saddles, cylinders, trilobs, pills or structured packings or monoliths.

Als Katalysatorträger können bevorzugt Körper in Form von Kugeln (üblicherweise d = 3–20 mm), Ringen (üblicherweise d_außen × h × d_innen = 3–9 mm × 3–9 mm × 1–7 mm), kleinen Monolithen (übliche sind insbesondere Dimensionen wie 1 ≈ 5–20 cm, d ≈ 1–5 cm), Zylindern (üblicherweise d = 3–20 mm), Trilobs oder Pillen verwendet werden.Preferred catalyst supports may be bodies in the form of spheres (usually d = 3-20 mm), rings (usually the _outer × h × d _inner = 3-9 mm × 3-9 mm × 1-7 mm), small monoliths (customary In particular, dimensions such as 1 ≈ 5-20 cm, d ≈ 1-5 cm), cylinders (usually d = 3-20 mm), trilobs or pills are used.

Besonders bevorzugt sind Katalysatorträger und Katalysatoren in Form von Monolithen bzw. strukturierten Packungen mit geradkanaligen Strukturen, Mischer-Strukturen oder unregelmäßigen Schaum-Strukturen.Especially preferred are catalyst support and Catalysts in the form of monoliths or structured packings with straight-channel structures, mixer structures or irregular foam structures.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft die den Reaktor verlassenden dampfförmigen Reaktionsprodukte sehr schnell abzukühlen, insbesondere auf Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, um eine Rückreaktion des erzeugten Isocyantoorganosilans mit dem erzeugten Alkohol zurück zum Carbamatoorganosilan zu verhindern. Geeignet sind dazu übliche Verfahren der schnellen Kühlung wie Kaltgaseinspritzung mit Inertgasen, direkte Quenchkühlung mit flüssigen Reaktanden oder Wärmeträgern.It is according to the invention Advantageously, the leaving the reactor vapor reaction products very cool quickly, in particular to temperatures between 20 ° C and 200 ° C, to a reverse reaction of Isocyantoorganosilans produced with the alcohol produced to prevent carbamatoorganosilane. Suitable for this are conventional methods the fast cooling such as cold gas injection with inert gases, direct quench cooling with liquid reactants or heat carriers.

In eine bevorzugten Ausführungsform wird eine indirekte Quenchkühlung des Reaktionsgases in einem oder mehreren mikrostrukturierten Wärmetauschern als Reaktoraustrittsgaskühler vorgenommen. Der mikrostrukurierte Wärmetauscher wird dabei dem Thermolyse-Reaktor nachgeschaltet. Idealerweise werden dabei mikrostrukturierte Wärmetauscher mit einem Oberfläche/Volumenverhältnis von 500 bis 50.000 m²/m³ verwendet, insbesondere 5.000 bis 40.000 m²/m³ ganz besonders von 10.000 bis 30.000 m²/m³.In a preferred embodiment, indirect quench cooling of the reaction gas in one or more microstructured heat exchangers is performed as reactor exit gas cooler. The microstructured heat exchanger is connected downstream of the thermolysis reactor. Ideally, microstructured heat exchangers with a surface / volume ratio of 500 to 50,000 m ² / m ³ are used, in particular 5,000 to 40,000 m ² / m ^3, very particularly from 10,000 to 30,000 m ² / m ³ .

Die Gasphasenverweilzeiten in den mikrostrukturierten Wärmetauschern wird in der Regel so gewählt, dass diese berechnet für gasförmige Phasen unter 0,1 Sekunden, insbesondere zwischen 0,1·10^–3 und 0,1 Sekunden, besonders bevorzugt bei 0,5·10^–3 bis 0,05, ganz besonders 2,5·10^–3 bis 0,025 Sekunden liegt.The Gas phase residence times in the microstructured heat exchangers is usually chosen that calculates for gaseous Phases below 0.1 seconds, in particular between 0.1 · 10 ^ -3 and 0.1 Seconds, more preferably 0.5 x 10 -3 to 0.05, especially 2.5 x 10 -3 to 0.025 Seconds.

Die Flüssigkeitsverweilzeiten in den mikrostrukturierten Wärmetauschern wird in der Regel so gewählt, dass diese berechnet für flüssige Phasen unter 10 Sekunden, insbesondere zwischen 0,01 bis 10 Sekunden, besonders bevorzugt 0,05 bis 5, ganz besonders 0,25 bis 2,5 Sekunden liegt. Auf diese Weise kann eine sehr effektive Verhinderung der Rückreaktion von Alkohol und Isocyanatoorganosilan zum Carbamatoorganosilan erreicht werden.The liquid residence in the microstructured heat exchangers is usually chosen that calculates for liquid Phases under 10 seconds, especially between 0.01 to 10 seconds, particularly preferably 0.05 to 5, very particularly 0.25 to 2.5 seconds lies. In this way, a very effective prevention of the reverse reaction from alcohol and isocyanatoorganosilane to carbamatoorganosilane become.

Für die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mikrostrukturapparate für Erwärmung, Verdampfung und optionaler Kühlung werden Materialien gewählt, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Einsatzstoffen beständig sind. Insbesondere eignen sich Werkstoffe wie Glas, Quarzglas, Graphit, Keramik, nichtoxidische Keramik oder Metalle und Legierungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Edelstähle, Nickel- und Nickelbasislegierungen, Titan und Titanlegierungen, Zirkon- und Zirkonlegierungen und Tantal.For the production in the method according to the invention used microstructure apparatus for heating, evaporation and optional cooling materials are chosen which are resistant to the starting materials under the reaction conditions. In particular, materials such as glass, quartz glass, graphite, Ceramics, non-oxide ceramics or metals and alloys, in particular selected from the group comprising alumina, silicon carbide, silicon nitride, Boron nitride, stainless steels, Nickel and nickel based alloys, titanium and titanium alloys, Zirconium and zirconium alloys and tantalum.

In einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann optional ein Trägergas eingesetzt werden. Geeignete Trägergase können ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Stickstoff, Wasserstoff, Luft, Edelgase, insbesondere Helium oder Argon, Dämpfe kohlenstoffhaltiger Stoffe, insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Oktan, Toluol, Dekalin, Tetralin oder Mischungen der vorgenannten Gase.In one possible embodiment of the method according to the invention may optionally Trä gergas are used. Suitable carrier gases can be selected from the group comprising nitrogen, hydrogen, air, noble gases, in particular helium or argon, vapors of carbonaceous substances, in particular carbon monoxide, carbon dioxide, methane, octane, toluene, decalin, tetralin or mixtures of the aforementioned gases.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann generell im Batch-Betrieb (absatzweise), semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, besonders bevorzugt ist eine kontinuierliche Durchführung.The inventive method can generally be batch mode (batchwise), semi-continuous or carried out continuously be particularly preferred is a continuous implementation.

Zur Gewinnung von reinem Isocyanatoorganosilan kann das Reaktionsgemisch nach Abkühlung durch übliche, dem Fachmann bekannte Stofftrennungsverfahren getrennt werden. In einer möglichen Ausführungsform der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in einem Stripper mit einem Schleppgas oder Schleppdampf, insbesondere mit Stickstoff, von Leichtsiederen, insbesondere dem abgespaltenen Alkohol ROH befreit werden. Das gewünschte Produkt kann dann beispielsweise über in einer nachgeschaltete Kolonne am Kopf in reiner Form gewonnen worden. Im Sumpf der Kolonne fällt ein Schwersieder/Edukt-Gemisch an, aus dem insbesondere das Edukt zurückgewonnen und gegebenenfalls nach vorheriger Aufarbeitung, insbesondere durch Destillation, in den Prozess, vorzugsweise zum Prozesseingang zurückgeführt werden kann.to Recovery of pure isocyanatoorganosilane may be the reaction mixture after cooling by usual, the substance separation processes known to the person skilled in the art are separated. In a possible embodiment the workup is the reaction mixture in a stripper with a towing gas or towing steam, in particular with nitrogen, of low-boiling, in particular the split-off alcohol ROH freed become. The wished Product can then, for example, in a downstream Column at the head in pure form won. In the bottom of the column come in mind High boiler / reactant mixture, from which in particular the starting material recovered and optionally after previous work-up, in particular by Distillation, in the process, preferably returned to the process input can.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren den großen Vorteil, dass die gewünschten Produkte in einem einfachen Destillationsschritt in hoher Reinheit (> 97%) gewonnen werden können. Die Bildung, der bei hohen thermischen Belastungen beobachteten sechsgliedrigen Isocyanurate, wird durch das vorliegende Verfahren praktisch vollständig vermieden.The inventive method owns opposite the methods known from the prior art have the great advantage that the desired products be obtained in a simple distillation step in high purity (> 97%) can. The Formation observed at high thermal loads six-membered Isocyanurates is virtually completely avoided by the present process.

Die 1, 2 und 3a bis 3c stellen in Kombination mit einer möglichen Produktbehandlung gemäß 4 mögliche Ausführungsformen und Vorrichtungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, sollen zur näheren Erläuterung dienen und sind in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten.The 1 . 2 and 3a to 3c in combination with a possible product treatment according to 4 possible embodiments and devices for carrying out the method according to the invention are intended to serve for further explanation and are in no way to be regarded as limiting.

1 zeigt eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Erwärmung und Verdampfung in einem Apparat und Erwärmung/Verdampfung und Reaktion bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken: Über die Pumpe (1) wird das Carbamatoorganosilan (A) in den mikrostrukturierten Wärmetauscher/Verdampfer (2) gepumpt und dort erwärmt und verdampft. Dem Eduktstrom kann wahlweise an einer oder mehreren Stellen ein Trägergasstrom (F) zugegeben werden (angedeutet durch die unterbrochenen Linien). Der Carbamatoorganosilandampf wird über das Ventil (3) auf den Reaktordruck entspannt. Im Gasphasenreaktor (4) wird der Carbamatoorganosilandampf zu Isocyanatoorganosilan und Alkohol umgesetzt. Der Abstrom aus dem Reaktor wird im dem mikrostrukturierten Quench-Kühler (5) abgekühlt und der Strom (G) der Produktaufarbeitung (gemäß 4) zugeführt. 1 shows a possible embodiment of the method according to the invention with heating and evaporation in an apparatus and heating / evaporation and reaction at different temperatures and pressures: via the pump (FIG. 1 ) is the carbamatoorganosilane (A) in the microstructured heat exchanger / evaporator ( 2 ) and heated and evaporated there. The educt stream may optionally be added at one or more points a carrier gas stream (F) (indicated by the broken lines). The carbamatoorganosilane vapor is passed through the valve ( 3 ) relaxed to the reactor pressure. In the gas phase reactor ( 4 ) the carbamatoorganosilane vapor is converted to isocyanatoorganosilane and alcohol. The effluent from the reactor is recovered in the microstructured quench cooler ( 5 ) and the stream (G) of the product workup (according to 4 ).

2 zeigt eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Erwärmung und Verdampfung in getrennten Mikrostrukturapparaten und Erwärmung/Verdampfung und Reaktion (Thermolyse) bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken. Über die Pumpe (1) wird das Carbamatoorganosilan (A) in den mikrostrukturierten Wärmetauscher (2) gepumpt und dort erhitzt. Über das Ventil (3) gelangt das flüssige Carbamatoorganosilan in den mikrostrukturierten Verdampfer (2a). Der Carbamatoorganosilandampf wird über das Ventil (3a) und den mikrostrukturierten Wärmetauscher (2b) isotherm auf den Reaktordruck entspannt. Im Gasphasenreaktor (4) wird der Carbamatoorganosilandampf zu Isocyanatoorganosilan und Alkohol umgesetzt. Der Abstrom aus dem Reaktor wird im dem mikrostrukturierten Quench-Kühler (5) abgekühlt und der Produktaufarbeitung (über (G), dann gemäß 4) zugeführt. Dem Eduktstrom kann wahlweise an einer oder mehreren Stellen ein Trägergasstrom (F) zugegeben werden (angedeutet durch die unterbrochenen Linien). Ferner kann dem Strom (A) aus der Aufarbeitung gemäß 4 wiedergewonnenes Edukt (Carbamatoorganosilan) über (H) zugeführt werden. 2 shows a possible embodiment of the method according to the invention with heating and evaporation in separate microstructure apparatus and heating / evaporation and reaction (thermolysis) at different temperatures and pressures. About the pump ( 1 ), the carbamatoorganosilane (A) is introduced into the microstructured heat exchanger ( 2 ) and heated there. About the valve ( 3 ), the liquid carbamatoorganosilane passes into the microstructured evaporator ( 2a ). The carbamatoorganosilane vapor is passed through the valve ( 3a ) and the microstructured heat exchanger ( 2 B Isothermal relaxed to the reactor pressure. In the gas phase reactor ( 4 ) the carbamatoorganosilane vapor is converted to isocyanatoorganosilane and alcohol. The effluent from the reactor is recovered in the microstructured quench cooler ( 5 ) and the product work-up (via (G), then according to 4 ). The educt stream may optionally be added at one or more points a carrier gas stream (F) (indicated by the broken lines). Furthermore, the current (A) from the work-up according to 4 recycled educt (carbamatoorganosilane) via (H) are supplied.

Die 3a bis 3c zeigen eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Erwärmung und Verdampfung bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken und Reaktion (Thermolyse) bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken. Die möglichen Ausführungsformen nach 3a, 3b und 3c unterscheiden sich durch die unterschiedliche Gestaltung der Rückführung von Strömen aus dem Verdampfer (8) mittels einer Pumpe (9): In 3a erfolgt die Rückführung aus dem Verdampfer (8) an den Systemanfang, nach 3b erfolgt die Rückführung hinter die Pumpe (1) und vor dem Verdampfer (2) und in 3c werden die Edukt- und Rückführströme hinter der Pumpe (1) und vor der Pumpe (9) vereinigt und gemeinsam zum Verdampfer (2) geleitet.The 3a to 3c show a possible embodiment of the method according to the invention with heating and evaporation at different temperatures and pressures and reaction (thermolysis) at different temperatures and pressures. The possible embodiments according to 3a . 3b and 3c differ in the different design of the return of streams from the evaporator ( 8th ) by means of a pump ( 9 ): In 3a the return takes place from the evaporator ( 8th ) to the beginning of the system, after 3b the return takes place behind the pump ( 1 ) and in front of the evaporator ( 2 ) and in 3c the educt and recycle streams behind the pump ( 1 ) and in front of the pump ( 9 ) and together to the evaporator ( 2 ).

Allgemein wird in allen Vefahren gemäß den 3a, 3b und 3c über die Pumpe (1) und gegebenenfalls über die Pumpe (9) das Carbamatoorganosilan (A) in den mikrostrukturierten Wärmetauscher (2) gepumpt und dort erhitzt. Über das Ventil (3) wird das flüssige Carbamatoorganosilan in den Verdampfer (8) entspannt wobei ein Teil verdampft. Der verdampfte Anteil wird über das Ventil (3a) auf den Reaktordruck entspannt. Der im Verdampfer (8) im flüssigen Zustand verbliebene Anteil wird über die Pumpe (9) an den Eingang zurückgepumpt, mit frischem (A) oder aus der Wiedergewinnung gemäß 4 erhaltenem (H) Carbamatoorganosilan vermischt und erneut dem mikrostrukturierten Erhitzer (2) zugeführt. Im Gasphasenreaktor (4) wird der Carbamatoorganosilandampf zu Isocyanatoorganosilan und Alkohol umgesetzt. Der Abstrom aus dem Reaktor wird in dem mikrostrukturierten Quench-Kühler (5) abgekühlt und der Produktaufarbeitung ((über (G), dann gemäß 4) zugeführt.General is in all Vefahren according to the 3a . 3b and 3c over the pump ( 1 ) and optionally via the pump ( 9 ) the carbamatoorganosilane (A) in the microstructured heat exchanger ( 2 ) and heated there. About the valve ( 3 ) is the liquid carbamatoorganosilane in the evaporator ( 8th ) with a part evaporated. The evaporated portion is via the valve ( 3a ) relaxed to the reactor pressure. The in the evaporator ( 8th ) in the liquid state remaining proportion is via the pump ( 9 ) pumped back to the inlet, with fresh (A) or from the recovery according to 4 (H) carbamatoorganosilane and mixed again with the microstructured heater ( 2 ). In the gas phase reactor ( 4 ) the carbamatoorganosilane vapor is converted to isocyanatoorganosilane and alcohol. The effluent from the reactor is recovered in the microstructured quench cooler ( 5 ) and the product work-up ((over (G), then according to 4 ).

4 zeigt allgemein eine Ausführung und Vorrichtung für die Produktaufarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die an alle Ausführungsformen gemäß den 1, 2, 3a, 3b oder 3c angeschlossen werden kann, wobei (G) und (H) die Schnittstellen zu den anderen Figuren darstellen: Der Strom (G), enthaltend das Rohprodukt wird in einer Strippkolonne (6) über Kopf von Leichtsiedern und Gasen (B), insbesondere dem bei der Thermolyse abgespaltenen Alkohol, durch Zuführung eines Strippgases (E) befreit. Aus der Strippkolonne (6) wird im Sumpf ein von den Leichtsiedern befreite Strom in eine nachgeschaltete Kolonne (7) geführt, wobei das reine Isocyanatoorganosilan (C) über Kopf gewonnen und über den Sumpf eine Schwersieder-Mischung, enthaltend nicht umgesetztes Carbamatoorganosilan (D) abgetrennt wird. Dieses kann teilweise oder vollständig, optional nach einer weiteren chemischen oder physikalischen Behandlung oder Aufarbeitung über (8) an den Systemanfang zurückgeführt werden (H). 4 shows in general an embodiment and apparatus for the product processing of the method according to the invention, to all embodiments according to the 1 . 2 . 3a . 3b or 3c (G) and (H) represent the interfaces to the other figures: stream (G) containing the crude product is reacted in a stripping column ( 6 ) overhead of low boilers and gases (B), in particular the alcohol split off during the thermolysis, by feeding a stripping gas (E). From the stripping column ( 6 ) in the bottom of a liberated from the low boilers stream in a downstream column ( 7 ), wherein the pure isocyanatoorganosilane (C) is recovered overhead and separated via the bottom of a high boiler mixture containing unreacted carbamatoorganosilane (D). This can be returned partly or completely, optionally after a further chemical or physical treatment or work-up via (8) to the beginning of the system (H).

Geeignete Strippgase (E) werden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan etc. oder Mischungen mit anderen unter den Strippbedingungen gasförmigen Stoffen die eine oder mehrere dieser Komponenten in Anteilen über 50% enthalten.suitable Stripping gases (E) are selected from the group containing nitrogen, noble gases, carbon dioxide, low-boiling Hydrocarbons such as e.g. Methane, ethane, propane, butane, pentane etc. or mixtures with other gaseous substances under the stripping conditions one or more of these components in proportions over 50% contain.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und sind in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten.The The following examples serve to illustrate the process according to the invention and are in no way limiting consider.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

2,1 mol Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden innerhalb von 2 h in einem elektrisch beheizten Siedekolben erwärmt und verdampft. Der Dampf wurde in einen elektrisch beheizten, mit Katalysator gefüllten Rohrreaktor mit 25 mm Innendurchmesser geleitet und zu γ-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan umgesetzt. Das den Rohrreaktor verlassende Gasgemisch wurde in einem Liebigkühler aus Glas (Länge 200 mm) abgekühlt. Die Temperatur des Rohrreaktors betrug 450°C, bei einem Druck von 1·10^5 Pa am Systemausgang, nach dem Kühler. Der Rohrreaktor wurde mit einem Katalysator, bestehend aus einem mit Magnesiumoxid beschichteten, geradkanaligen Cordieritemonolithen (2 MgO·2 Al₂O₃·5 SiO₂) gefüllt. Ausgehend von 2,1 mol Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden im Kondensat nach dem Kühler 1,18 mol γ-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan und 0,33 mol unumgesetztes Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan gefunden. Das entspricht einer γ-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan-Ausbeute von 56% bezüglich eingesetztem Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan. Im zur Verdampfung eingesetzten elektrisch beheizten Siedekolben verbleiben 98 g nicht weiter verwertbarer polymere Rückstände aus der thermisch induzierten Zersetzung des Methylcarbamatopropyltrimethoxysilans.2.1 mol of methylcarbamatopropyltrimethoxysilane were heated and evaporated within 2 h in an electrically heated boiling flask. The vapor was passed into an electrically heated, catalyst-filled tubular reactor with 25 mm inner diameter and converted to γ-isocyanatopropyl-trimethoxysilane. The gas mixture leaving the tubular reactor was cooled in a Liebig glass cooler (length 200 mm). The temperature of the tubular reactor was 450 ° C, at a pressure of 1 x 10 5 Pa at the system outlet, after the condenser. The tubular reactor was filled with a catalyst consisting of a magnesia-coated, straight-channel cordierite monolith (2MgO.2 Al ₂ O ₃ .5SiO ₂ ). Starting from 2.1 mol of methylcarbamatopropyltrimethoxysilane, 1.18 mol of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.33 mol of unreacted methylcarbamatopropyltrimethoxysilane were found in the condensate after the condenser. This corresponds to a γ-isocyanatopropyl-trimethoxysilane yield of 56% with respect to methylcarbamatopropyltrimethoxysilane used. In the electrically heated boiling flask used for evaporation remain 98 g of non-recyclable polymeric residues from the thermally induced decomposition of Methylcarbamatopropyltrimethoxysilans.

Beispiel 1:Example 1:

Analog einem Verfahren nach 1 wurde Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan mit einer Rate von 16 ml/min in einer elektrisch beheizten Mikrostruktur erwärmt und verdampft. Der die Mikrostruktur verlassende Dampf wurde in einen elektrisch beheizten, mit Katalysator gefüllten Rohrreaktor mit 25 mm Innendurchmesser geleitet und zu γ-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan umgesetzt. Das den Rohrreaktor verlassende Gasgemisch wurde in einer weiteren Mikrostruktur auf 25°C abgekühlt. Die Verweilzeit für die flüssige Phase in der Mikrostruktur zum Erwärmen und Verdampfen betrug ca. 2 Sekunden, in der Mikrostruktur zum Abkühlen ca. 1 Sekunde. Die Mikrostrukturen haben ein Oberfläche/Volumen-Verhältnis von 20.000 m^–1. Die Temperatur des Rohrreaktors betrug 450°C, bei einem Druck von 1·10^5 Pa am Systemausgang, nach dem Mikrostrukturkühler. Der Rohrreaktor wurde mit einem Katalysator, bestehend aus einem mit Magnesiumoxid beschichteten, geradkanaligen Cordieritemonolithen (2 MgO·2 Al₂O₃·5 SiO₂) gefüllt. Ausgehend von 4,2 mol Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden im Kondensat nach dem Kühler 3,35 mol γ-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan und 0,8 mol unumgesetztes Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan gefunden. Das entspricht einer γ-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan-Ausbeute von 80% bezüglich eingesetztem Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan.Analogous to a method according to 1 For example, methylcarbamatopropyltrimethoxysilane was heated and evaporated at a rate of 16 ml / min in an electrically heated microstructure. The vapor leaving the microstructure was passed into an electrically heated, catalyst-filled tube reactor with 25 mm inner diameter and reacted to form γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane. The gas mixture leaving the tubular reactor was cooled to 25 ° C. in a further microstructure. The residence time for the liquid phase in the microstructure for heating and evaporation was about 2 seconds, in the microstructure for cooling about 1 second. The microstructures have a surface / volume ratio of 20,000 m ^-1 . The temperature of the tube reactor was 450 ° C, at a pressure of 1 x 10 5 Pa at the system exit, after the microstructure cooler. The tubular reactor was filled with a catalyst consisting of a magnesia-coated, straight-channel cordierite monolith (2MgO.2 Al ₂ O ₃ .5SiO ₂ ). Starting from 4.2 mol of methylcarbamatopropyltrimethoxysilane, 3.35 mol of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.8 mol of unreacted methylcarbamatopropyltrimethoxysilane were found in the condensate after the condenser. This corresponds to a yield of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane of 80% with respect to methylcarbamatopropyltrimethoxysilane used.

Claims

A process for the preparation of isocyanatoorganosilanes by thermolysis of carbamatoorganosilanes in the vapor phase, wherein the carbamatoorganosilanes are heated in a first step and vaporized in a second step or the heating and evaporation takes place in one step, characterized in that the heating or the heating and the evaporation of the carbamatoorganosilanes takes place in one or more microstructured apparatuses.

Process according to Claim 1, characterized in that isocyanatoorganosilanes of the general formula (1) R ² R ³ R ⁴ Si-R ¹ -N = C = O (1), wherein R is a monovalent C ₁ -C ₁₀ -alkyl radical and R ^{1 is} a divalent C ₁ -C ₆ -hydrocarbon radical and R ² , R ³ and R ^{4 are} each independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, n- Propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy, from carbamatoorganosilanes of the general formula (2) R ² R ³ R ⁴ Si-R ¹ -NH-CO-OR (2), getting produced.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the microstructured apparatuses with a surface / volume ratio of 500 to 50,000 m ² / m ³ are used.

Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the heating and evaporation in one Microstructure apparatus or in two separate microstructure apparatus carried out becomes.

Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the reactor temperature in the thermolysis 150 ° C to 1000 ° C is.

Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the thermolysis at a pressure from 0.1 to 100 bar becomes.

Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the thermolysis in a tubular reactor or a tube bundle reactor he follows.

Method according to one or more of claims 1 to 7, that thermolysis in the presence of one or more heterogeneous Catalysts takes place.

Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the reactor exit gas means a microstructured heat exchanger chilled becomes.

Method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the hydrodynamic residence time liquid Phases in the microstructure apparatuses 0.01 to 10 seconds and the gaseous Phases 0.1 × 10 -3 to 0.1 Seconds.