DE10356670A1

DE10356670A1 - Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere

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Publication number: DE10356670A1
Application number: DE2003156670
Authority: DE
Original assignee: Artemis Research GmbH and Co KG
Current assignee: Artemis Research GmbH and Co KG
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2005-06-30

Abstract

Das Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, enthält mindestens DOLLAR A (A) ein primäres oder sekundäres Amin oder/und Diamin, das auch als Heterozyklus vorliegen kann, und DOLLAR A (B) ein Glycidylderivat, einen Acrylsäureester, eine Carbonylverbindung wie ein Aldehyd, einen beta-Ketoester, ein zyklisches Anhydrid bzw. Lacton oder/und einen Kohlensäureester DOLLAR A und DOLLAR A (C) ein Perchlorat-, Perfluoralkansulfonat- oder/und Sulfatester-Salz. DOLLAR A Ein typisches Beispiel ist eine Kombination aus Monoethanolamin oder 6-Aminouracil als Komponente (A), ein Glycidylether oder Hexanal als Komponente (B) und ein Na-triflat als Komponente (C). DOLLAR A Weitere Varianten der Erfindung sind die Herstellung des Stabilisatorsystems, Polymerzusammensetzungen mit dem Stabilisatorsystem und Gebrauchsgegenstände daraus wie solche für den Elektronikbereich oder für KFZ-Teile.

Description

Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere und ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren. Das Polymere ist insbesondere PVC.
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.

Zur Stabilisierung von z.B. PVC vor der Verarbeitung werden bisher in der Praxis schwermetallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Cd, Pb, Sn und Zn oder toxikologisch bedenkliche Metalle, wie Barium, eingesetzt. In diesen Fällen wird die ohnehin schädliche Wirkung – im Hinblick auf eine verbesserte Resorbierbarkeit und Verträglichkeit im Warmblüterorganismus – durch eine Überführung in organische Metallverbindungen auf Fettsäurebasis, z.B. Laurate, Stearate und Oleate, oder durch Transformation in Organoderivate (Organometallverbindungen oder Metallorganyle), insbesondere beim Zinn, noch zusätzlich erhöht. Speziell im letzten Falle wird durch die Alkylierung des Metalles unter Ausbildung einer, auch unter metabolischen Bedingungen, hydrolysestabilen Metallkohlenstoffbindung ein magensaftresistentes System geschaffen, welches Fähigkeiten besitzt, die Blut-Hirn-Schranke zu überwinden, um ein eventuelles neurotoxisches Potential zu entfalten.

Diese Problematik betrifft nicht nur die Anwender von PVC-Fertigartikeln, sondern auch deren Hersteller, die solche schwermetallhaltige Stabilisatoren dem PVC-Substrat einarbeiten. Betroffen sind auch die Produzenten dieser Stabilisatoren selbst, die schwermetallhaltige Vorstufen in eben diese Stabilisatoren überführen.

Neben der toxischen Wirkung auf den Warmblüterorganismus besitzen diese Metalle und deren (organische) Verbindungen oder Organoverbindungen „Ökotoxwirkung", d.h. eine schädliche Wirkung auf Fische, Krebse und andere Meer- und Süßwasserorganismen; siehe „List of Priority Hazardous Substances", verabschiedet auf der dritten Nordsee-Konferenz (Den Haag, 3/1990). In dieser Liste ist Zink neben Blei, Cadmium, Arsen und Quecksilber aufgeführt. Siehe ebenso in der Veröffentlichung des Umweltbundesamtes „Maßnahmen nachhaltige Wasserwirtschaft" (letzte Aktualisierung April/2000), in der organische Zinnverbindungen, Zink, Blei, Kupfer und Cadmium als Problemfelder definiert und Maßnahmen priorisiert werden. Ferner werden in der Klärschlammverordnung des Umweltbundesamtes (BGBI. I S. 1492, letzte Aktualisierung v. 25.04.2002) für Schwermetalle, nämlich Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Hg und Zn, Höchstmengen festgelegt. Auch können anorganische Schwermetallsalze über den in der Natur vorhandenen Mechanismus der Biomethylierung in hochgiftige neurotoxische Verbindungen umgewandelt werden. Hier ist insbesondere an Trimethylblei- und Trimethylzinnverbindungen zu denken. Organische Stabilisatoren auf Basis der Elemente C, H, N, O werden bei der Müllverbrennung in CO₂, H₂O und Aminoniumverbindungen überführt, die allesamt bioverträglich sind. Schwermetallverbindungen werden hingegen nicht abgebaut, sind also persistent und bioakkumulieren somit.

Die Substitution schwermetallhaltiger Stabilisatoren durch organische Verbindungen sollte daher ein wichtiger Beitrag zu dieser Zielerreichung sein. In Grossbritannien und Dänemark wurde oder wird die Verwendung von Pb-Stabilisatoren in PVC-Trinkwasserrohren mit Ablauf von 2002 bzw. 2003 verboten. In Dänemark ist dieses Verbot zusätzlich mit der Auflage verbunden, anstelle von Pb-, keine Sn-Stabilisatoren einzusetzen. Andere Länder wie Schweden, Norwegen oder Finnland wollen diesem Verbot folgen. Ein Pb-Verbot EU-weit ist derzeit bei den zuständigen Behörden in Verhandlung.

Es besteht also Bedarf nach organischen (grünen) Stabilisatoren, die frei von Schwermetall(verbindung)en oder anderen toxikologisch bedenklichen Metall(verbindung)en, insbesondere vollständig frei von Blei, Zinn und Barium sind.

Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie N,N'-Diphenylthioharnstoff und Monophenylharnstoff zur Stabilisierung von PVC beschrieben (vgl: „Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5. Aufl. 2001, SS 427–483 und „Kunststoff-Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl. 1985, SS 531–534 sowie Kirk-Othmer: „Encyclopedia of Chemical Technology" 4^th Ed. 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, SS 1071–1091). Diese Additive besitzen aber nur einen begrenzten Einsatz bereich, beispielsweise zur Stabilisierung von Emulsions-PVC (Luvitherm-Verfahren). In Suspensions-PVC erweist sich ihre Thermostabilisatorwirkung, die zwar durch Zusatz von Zn-Seifen verbessert werden kann, als nicht ausreichend. Auch begrenzt die mangelhafte Lichtstabilität den Einsatz im Außenbereich.

Auch substituierte Indole, wie 2-Phenylindole, werden eingesetzt. Doch ist auch hier die Anwendung auf Grund der mangelhaften Lichtstabilität begrenzt. In der Praxis müssen zur Verbesserung der Thermostabilität Kombinationen mit Zinkseifen eingesetzt werden.

Weiterhin kommen Aminocrotonsäureester, insbesondere Bis-Ester des 1,4-Butandiols und des Thiodiethylenglycols, zum Einsatz. Auch hier sind in der Praxis Zn-Seifen zusätzlich zu verwenden, um die Einsatzqualität zu verbessern. Von Nachteil ist allerdings im Fertigartikel und bei der Verarbeitung eine latent stattfindende Ammoniakabspaltung.

Die WO 02/072 684 A1 beschreibt die Kombination der vorstehenden Verbindungsklassen mit Perchloratsalzen. Dies führt zwar zu einer Verbesserung der Primäreigenschaften (verbesserte Thermostabilisatorwirkung), die nicht ausreichenden Sekundärfunktionen, wie mangelhafte Lichtstabilität und Ammoniakabspaltung, werden jedoch nicht beseitigt.

WO 02/048 249 A2 nennt Alkanolamin-Perchloratsalz-Kombinationen, die verbesserte Lichtstabilität aufweisen, aber in Bezug auf technische Verfügbarkeit eine reduzierte Bandbreite aufweisen. Diese geringere Bandbreite erschwert auch den Einsatz für maßgeschneiderte Lösungen im Hinblick auf Verarbeitbarkeit des Polymersubstrates und die Eigenschaften des Fertigartikels.

Die Druckschriften EP 0 736 569 A1 , EP 0 768 336 A2 , DE 197 41 778 A1 . EP 0 967 245 A1 , EP 0 967 209 A1 , EP 0 967 208 B1 , EP 0 930 332 A2 und EP 1 044 968 A1 beschreiben N-heterozyklische Verbindungen wie Pyrrolodiazine, 4-Amino-pyrimidinone, Pyrrolouracile und 6-Aminouracile. Diese Verbindungsklassen sind typische Zwischenprodukte für Pharmawirkstoffe und Naturstoffsynthesen und deshalb relativ teuer. Auch neigen diese Substanzen aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte zu Unverträglichkeit im Polymeren, was sich bei Verarbeitung von Hart-PVC, insbesondere bei der Extrusion, in einem „plate-out"-Phänomen und in Weich-PVC, speziell bei der Lagerung, in einem Exsudations-(Ausschwitz-)Verhalten manifestiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Substanzkombinationen zur Verfügung zu stellen, die sich durch gute Eigenschaften im Hinblick auf Thermo- und Photo stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, bei Minimierung von „plate-out"- und Ausschwitzverhalten insbesondere in Hart-PVC, auszeichnen. Weiterhin besteht Bedarf, Weich-PVC als Plastisol zu verarbeiten, wobei speziell auch „Crash Pad" („Slush Mold")-Techniken zum Einsatz kommen. Ebenso ist es in vielen Fällen erforderlich, dem Fertigartikel antistatische Eigenschaften und Rezyklierbarkeit zu verleihen. Zusätzlich sollten die neuen Systeme preisgünstig, in großer Bandbreite im großtechnischen Maßstab (bulk chemicals) verfügbar sein und maßgeschneiderte Lösungen bei der Anwendungen im Polymeren ermöglichen. Eine weitere Anforderung ist es, Substanzkombinationen zu entwickeln, die es erlauben, insbesondere PVC während des Polymerisations-, sowie des anschließenden Reinigungs- und Trocknungsvorganges zu stabilisieren (sogenannte Prästabilisierung).

Diese Aufgaben werden erfüllt durch ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend mindestens

(A) eine NH-Verbindung der Formeln (A-1) oder/und (A-2) R¹ ₂NH (A-1) (R¹NH-)₂R² (A-2)und
(B) ein Glycidylderivat (B-1), einen Acrylsäureester (B-2), eine Carbonylverbindung (B-3) (CH₂=CR⁸-CO₂-)_nR⁶ (B-2) R⁹ ₂C=O (B-3)einen β-Ketoester (B-4), ein zyklisches Anhydrid bzw. Lacton (B-5) oder/und einen Kohlensäureester (B-6) und
(C) ein Perchlorat-(C-1), Perfluoralkansulfonat-(C-2) oder/und Sulfatester-Salz (C-3)

wobei die Kurzformeln, Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben
R¹ = H oder ein C₁-C₂₄-Radikal, insbesondere C₁-C₂₄-Alkyl oder -Alkanoyl, das zusätzlich durch 1 bis 3 nichtbenachbarte O-Atome unterbrochen sein kann, 2-Hydroxy-C₂-C₂₄-Alkyl oder -Alkanoyl, Trishydroxymethyl-methyl, 1,1-Bishydroxymethyl-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₂₀- Alkenyl oder -Alkenoyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzoyl, 2-Hydroxyphenyl oder 2-Hydroxybenzoyl, C₇-C₁₂-Alkylphenyl oder -benzoyl, C₇-C₁₂-Phenylalkyl oder -alkanoyl und 2-Hydroxy-2-phenylethyl oder Cyanacetylcarbamoyl;
R² = ein C₂-C₁₂-Diradikal insbesondere C₂-C₁₂-Alkylen oder -Alkanoylen, das zusätzlich durch 1 bis 3 nichtbenachbarte O- oder S-Atome unterbrochen sein kann oder Neopentylen, Isophorondiylen, Bis-methylen-phenylen, Phenylen, Cyclohexylen, Bis-methylencyclohexylen, Bisphenylen(A) und Bis-phenylen(F);
(A-1) = außerdem 5- bis 7-ringgliedriger-NH-Heterozyklus (Azol, Azin oder Azepin), der teil- oder perhydriert, bis zu 4 Oxo- oder Thionogruppen tragen und/oder ein- oder mehrfach C- bzw. N- substituiert und/oder zusätzlich bis zu 3 N- oder 1 O- bzw. S-Atom(e) enthalten und weiter 1- bis 2-fach benzanneliert sein kann;
(B-1) = C-Glycidyl-, N-Glycidyl-, (Thio)Ether-Glycidyl- und/oder Ester-Glycidylverbindung der Formeln (B-1/1), (B-1/2), (B-1/3) und (B-1/4)

mit
R³ = R¹ (wobei R¹ = Acyl ausgenommen),
R⁴ = Methyl oder Phenyl oder R³ + R⁴ = Mono- oder Bizyklus, der ferner eine Oxirangruppe enthalten kann und
R⁵ = -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -CH=CH-, 1,2-Phenylen oder

X = O, S oder N-Glycidyl,
R⁶ = von n abhängig R¹, (CH₂)₂-SR¹, R², CH₃C(CH₂-)₃, CH₃CH₂C(CH₂-)₃-C(CH₂-)₄,
n = 1 bis 4,
R⁷ = von n abhängig R¹, R², Benzoltriyl, Benzol-tetra-yl oder

R⁸ = H, Methyl oder CH₂CO₂R¹ (wobei R¹ = Acyl ausgenommen)
R⁹ = R³ oder R⁹ ₂ in Formel (B-3) auch Mono-, Bi- oder Tricyklus
(B-3) = außerdem Glutar- oder Terephthalaldehyd, Glyoxal, Acetonylaceton, sowie Acetale oder Ketale bzw. Sulfit- oder Dithionit-Additionsverbindungen von Aldehyden
(B-4) = β-Ketoester der Formel (R⁴COCH₂CO₂)_nR⁶
(B-5) = zyklisches Anhydrid oder Lacton aus der Gruppe Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Pyromellitsäure-, Trimellitsäure-, Isatinsäure- und N-Methylisatinsäureanhydrid, Itacon-, Citracon- und Aconitsäureanhydrid, Butyro- und Valerolacton und Phthalid,
(B-6) = Kohlensäureester aus der Gruppe Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylcarbonat sowie Ethylen- und Propylencarbonat,
(C-1), (C-2) und (C-3) Salze der Formeln (ClO₄)_nM (C-1) (C_mF_2m+1SO₃)_nM (C-2) (R¹OSO₃)_nM (C-3)mit R¹ = C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁₀-C₁₈-Alkenyl, m = 1–6, n abhängig von der Ladung des M-Kations, M = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ln, Ce, Al, Sn, Zn oder ein Schichtgitterkation aus der Gruppe Hydrotalcit-, Hydrocalumit- oder ein Katoitschichtgitterkation und in Kategorie (C-2) und (C-3) auch Ammoniumsalze.

Die Stabilisatorsysteme eignen sich besonderes gut zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere von PVC. Die Prästabilisierung gestattet es, dem Polymeren, da dieses nun weniger vorgeschädigt ist, bei der Verarbeitung Hitzestabilisatoren in reduzierter Menge zusetzen zu müssen, sei es nun in Form herkömmlicher Stabilisatoren, wie Organozinnverbindungen oder Ba/Zn- bzw. Ca/Zn-fettsaure Carboxylate oder allgemein Metallseifen, oder auch in Form völlig neuartiger und vollkommen schwermetallfreier Stabilisatortypen auf organischer Basis. Dieses Procedere garantiert Ersparnis an Kapitalmitteln und schont Ressourcen, ist also unter wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Aspekten als besonders vorteilhaft einzustufen.

Bevorzugte Definitionen der Substituenten, Kurzformeln und Indices sind die nachfolgenden:
Für den Substituenten R¹ gilt C₁-C₂₄-Alkyl oder -Alkanoyl umfaßt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Octyl, Trimethylpentyl, Nonyl, Neononyl, iso-Nonyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eikosyl, Dokosyl und Tetrakosyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, i-Butyryl, i-Valeryl, Pivaloyl, Capronyl, Caprylyl, Caproyl, Lauroyl, Palmitoyl, Stearoyl, (Neo)Decanoyl, Fettalkanoyl und Cyanacetyl. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Fettalkyl.

C₁-C₂₄-Alkyl oder -Alkanoyl durch O unterbrochen bedeutet Methoxyethyl Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, Propoxyethyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, i-Propoxybutyl, Propoxybutyl, n-Butoxyethyl, n-Butoxybutyl, n-Butoxyhexyl. CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₃OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₃OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-, C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, Methoxy- und Ethoxyacetyl, 3-Methoxypropionyl und 4-Ethoxybutyryl. Besonders bevorzugt sind Methoxy- oder Ethoxypropyl sowie Methoxyethyl und Ethoxyethyl.

2-Hydroxy-C₂-C₂₄-alkyl oder -akanoyl umfaßt Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxyheptyl, 2-Hydroxyoctyl, 2-Hydroxynonyl, 2-Hydroxydecyl, 2-Hydroxyundecyl, 2-Hydroxydodecyl, 2-Hydroxy tetradecyl, 2-Hydroxyhexadecyl, 2-Hydroxyoctadecyl, 2-Hydroxyeikosyl, 2-Hydroxydokosyl und 2-Hydroxytetrakosyl und Trishydroxymethyl-methyl. 1,1-Bishydroxymethyl-C₂-C₄-Alkyl umfaßt 1,1-Bishydroxymethyl-ethyl, 1,1-Bishydroxymethyl-propyl und 1,1-Bishydroxymethyl-butyl und Hydracryl. Besonders bevorzugt sind Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl und Trishydroxymethyl-methyl.

C₃-C₂₀-Alkenyl oder -Alkenoyl bedeutet Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl als auch deren Isomere sowie Oleyl, Acryl, Methacryl und Oleoyl. Besonders bevorzugt ist Alkyl, Methallyl oder Butenyl.

C₇-C₁₂-Alkylphenyl oder -benzoyl umfaßt Tolyl, o-, p-, m-Xylyl, Etylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, t-Butylphenyl. Methylbenzoyl, Ethylbenzoyl, Propylbenzoyl und Butylbenzoyl. Besonders bevorzugt ist Tolyl, Xylyl oder Butylphenyl.

C₇-C₁₂-Phenylalkyl oder -alkanoyl bedeutet Benzyl, α-Phenethyl, β-Phenethyl, Phenylpropyl und Phenylbutyl. Phenylacetyl, 3-Phenylpropionyl und 4-Phenylbutyryl. Besonders bevorzugt ist Benzyl oder Phenethyl.

R¹ ₂NH umfasst als bevorzugte Komponente (A-1) als sekundäres Amin symmetrische Amine wie Di-n-Butyl-, Di-n-Hexyl- und Di-n-Octylamin, Diisobutyl-, Di-n-Propyl-, Diisopropyl- und bis-2-Ethylhexylamin, bis-Fettalkylamine wie Dilauryl-, Dimiristyl-, Dipalmityl-, Distearyl- und Dioleylamin, Diallyl-, Dibenzyl-, und Dicyclohexylamin, bis-(Methoxy-ethyl)amin und bis-(Methoxypropyl)amin sowie bis-(Ethoxyethyl)amin; oder un-symmetrische Amine wie N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylanilin; N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butyl-benzyl-amin; N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butyl-allyl-amin; N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butyl-cyclohexyl-amin; N-Methyl- und N-Ethyl-butyl-amin, Diacetamid, sowie N-Methyl- und N-Ethyl-N'-cyanacetylcarbamid, sowie N-Propyl-, N-Butyl-, N-Hexyl-, N-Octyl-, N-Alkyl-, N-Phenyl-, N-Octyl, N-Decyl-, N-Lauryl-, N-Tridecyl-, N-Miristyl-, N-Palmityl-, N-Stearyl-, N-Oleyl-, N-Eikosyl- und N-Docosyl-N'-cyanacetylcarbamid; bevorzugt sind N-Methyl- und N-Ethyl-anilin sowie Diacetamid und N-Methyl-N-cyanacetylcarbamid.

(A-1) umfasst aber auch Primäramine mit vergleichbaren Substituenten R¹ wie die Sekundäramine, wobei jedoch einer der beiden Substituenten R¹=H ist.

Vertreter von den als weitere bevorzugte Komponente (A-1) umfassten sekundären Aminen sind NH-Heterozyklen wie Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, (Amino)Triazole, (Iso)Indole, Carbazole, Tetrahydrocarbazole, Phenoxazine, Phenothiazine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Pyrrolidine, Piperidine, Tetrahydrochinoline, Trimethyldihydrochinoline (Diacetonaniline), Morpholine, Piperazine, Pyrrolinone, Pyrrolindione (Maleinsäureimide), Imidazolinone, Imidazolindione (Acetylenharnstoffe), Pyrazolinone, Oxazolinone, Thiazolinone, Triazolinone, (Iso)Indolinone, Indazolinone, Benzimidazolinone, Benzoxazolinone, Benzthiazolinone, Pyrrolidinone (Butyrolactame), Imidazolidinone (Ethylenharnstoffe), Pyrazolidinone, Oxazolidinone, Thiazolidinone, Morpholinone, Piperidinone (Valerolactame und 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinone), Piperazinone, Pyrrolidindione (Succinimide, Tetramsäuren), Piperidindione (Glutarimide), Morpholindione, Piperazindione, Imidazolidindione (Hydantoine), Pyrazolidindione, Oxazolidindione, Thiazolidindione, (Amino)Pyrimidindione, (Amino)Uracile, Triazolidindione (Urazole), Pyrimidintrione (Barbitursäuren), Triazintrione (Isocyanursäuren), Triazintriamine (Melamine), Imidazolidinthione (Ethylenthioharnstoffe), Dihydropyrimidindione (Propylenharnstoffe), Dihydropyridine (2,6-Dimethyl-3,5-Dicarboxylate), Tetrahydroazepinone (Caprolactame), Tetrazole, Isoindolindione (Phthalimide), Imidazolidintrione (Parabansäuren), Pyridazinone, Pyridazindione, Dihydropyridazindione (Maleinsäurehydrazide), Phthalazinone, Phthalazindione, Dihydrophthalazindione (Phthalsäurehydrazide), Pyrimidintetrone (Alloxane); oder (A-1) ist Ammoniak in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung, von Ammoniumsalzen wie NH₄-Formiat, -Acetat und -Propionat oder in Form von Urotropin.

Bevorzugt sind dabei Pyrrolidin, Piperidin(on), Piperazin und Morpholin, auch in 2,6-Position substituiert wie 2-Methyl-, 2-Ethyl- und 2-Phenylmorpholin, 2,6-Dimethyl-, 2,6-Diethyl- und 2,6-Diphenylmorpholin und Piperazindion sowie Pyrrol, 2-Phenyl-pyrrol, 2,4-Diphenyl-pyrrol, Indol, 2-Phenylindol, Carbazol, 2-Methylindol, Indazol, 3-Phenyl-indazol, Imidazol, Benzimidazol, 4- oder 5-Methylimidazol, Triazol, Aminotriazol, Urazol, N-Methyl- oder -Phenyl-urazol, Benztriazol, Tolutriazol und 4,5-Dimethylbenztriazol; (Benz)Imidazol(id)in, auch in 2-Position durch R¹ oder SH substituiert, umfaßt neben Imidazolin, Imidazolidin und Benzimidazolin 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl- und 2-Phenyl-imidazolidin oder 2-Mercapto-imidazolidin sowie 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl- und 2-Phenyl-benzimidazolin sowie 2-Mercapto-benzimidazolin; (Benz)oxazol(id)in, auch in 2-Position durch R¹ oder SH substituiert, umfaßt neben Oxazolin, Oxazolidin und Benzoxazolin 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl- und 2-Phenyloxazolidin sowie 2-Mercaptooxazolidin, ferner 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl- und 2-Phenylbenzoxazolin sowie 2- Mercapto-benzoxazolin; (Benz)Thiazol(id)in, auch in 2-Position durch R¹ oder SH substituiert, umfaßt neben Thiazolin, Thiazolidin und Benzthiazolin, 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl- und 2-Phenyl-thiazolidin sowie 2-Mercapto-thiazolidin, ferner 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl- und 2-Phenyl-benzthiazolin sowie 2-Mercapto-benzthiazolin; (Benz)Imida-zol(id)in(on)(thion) umfaßt Imidazolinon, Imidazolidinon, Benzimidazolinon und Imida-zolidinthion; (Benz)Oxazol(id)inon umfaßt Oxazolinon, Oxazolidinon und Benzoxazo-linon; (Benz)Thiazol(id)inon umfaßt Thiazolinon, Thiazolidinon und Benzthiazolinon; ferner wird umfaßt Imidazolidindion (Hydantoin), Ohazolidindion und Thiazolidindion, auch in 5-Position ein- oder zweifach durch R¹ substituiert, umfaßt wird neben Hydantoin 5-Methyl-, 5-Ethyl-, 5-Propyl- 5-Butyl- und 5-Phenyl- und 5-Ureido-Imidazolidindion (Allantoin), neben Oxazolidindion und Thiazolidindion auch 5,5-Dimethyl-, 5,5-Diethyl-, 5,5-Dipropyl-, 5,5-Dibutyl- und 5,5-Diphenylimidazolidindion, -oxazolidindion und -thiazolidindion; ferner sind eingeschlossen 6-Aminouracil, 6-Amino-1-methyl-uracil, 6-Amino-1-ethyl-uracil und 6-Methyluracil; 3,6-Dimethyluracil, 6-Ethyluracil, 6-Propyluracil, 6-Phenyl-uracil, 6-Methyluracil sowie 6-Benzyluracil; weiterhin werden umfaßt Pyrazolidinon, 1-Methyl-pyrazolidinon, 1-Phenyl-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4-methyl-pyrazolidinon sowie Azauracil, Paraban-, Barbitur-, Isocyanursäure und Valerolactam und Caprolactam, Cyanamid, Cyanguanidin, N,N'-Diphenylguanidin, Melamin, Azetoguanamin, Butyro-guanamin und Benzoguanamin; besonders bevorzugt sind Morpholin, Pyrrolidinon, Pyrrolidindion, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolidinon und Imidazolidindion oder Imidazolidinthion (Ethylenthioharnstoff) sowie Triazintrion (Isocyanursäure) und Tetrahydropyrimidinon (Propylenharnstoff).

Für den Substituenten R² gilt: C₂-C₁₂-Alkylen oder- Alkanoylen umfaßt Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, i-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, 2-Ethylhexylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen, Oxalyl, Malonyl, Succinyl, Glutaryl und Suberyl; bevorzugt sind Ethylen, Propylen, i-Propylen oder Butylen.

C₂-C₁₂-Alkylen oder -Alkanoylen durch 0 oder S unterbrochen bedeutet 3-Oxapentylen, 3-Thiapentylen, 3,6-Dioxaoctylen, 3,6-Dithiaoctylen und 3,6,9-Trioxaundecylen, Oxadiacetyl und Thiadiacetyl; bevorzugt sind 3-Oxapentylen und 3-Thiapentylen.

(R¹NH-)₂R² bedeutet 1,2-bis-(Dimethylamino)- und 1,2-bis-(Diethyl-amino)ethan, 1,2- und 1,3-bis-(Dimethylamino)- und bis-(Diethylamino)propan, 1,3- und 1,4-bis-(Dimethylamino)- und bis-(Diethylamino)butan, 1,3- und 1,4-bis-(Dimethylamino)- und bis-(Diethylamino)benzol, 1,5- und 1,6-bis-(Dimethylamino)pentan und -hexan; bevorzugt ist bis-(Dimethylamino)ethan.

Unter den als Komponente (A) aufgeführten Verbindungsklassen sind die Monoamine (A-1) besonders bevorzugt.

C-Glycidyl- und N-Glycidylverbindungen umfassen Propen-, α-Buten-, α-Hexen-, α-Octen-, α-Decen-, α-Dodecen-, α-Tetradecen-, α-Hexadecen-, -α-Octadecenoxid und Styroloxid, Cyclohexen- sowie Cyclooctenoxid; Dicyclopentadienoxid und -bisoxid sowie Vinylcyclohexen-bisoxid; N-Glycidylmaleinimid, N-Glycidylphthalimid, N-Glycidyl-Dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-dimethylhydantoin, N-Glycidylsuccinimid und N-Glycidylglutarimid sowie N,N,N''-Trisglycidylisocyanurat; bevorzugt sind Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Octadecenoxid und Styroloxid sowie Glycidylphthalimid, Diglycidyldimethylhydantoin und Trisglycidylisocyanurat.

Thio(Ether)-glycidyl- und Ester-glycidyl-Verbindungen umfassen Glycidyl-methyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -i-propyl-, -i-utyl, -sec-butyl-, -t-butyl-, -pentyl-, -i-pentyl-, hexyl-, -octyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl-, -tetradecyl-, -hexadecyl-, -octadecyl-, -allyl-, -benzyl- und -phenyl-ether; Glycidyl-decyl-, -dodecyl-, -tetradecyl-, -hexadecyl- und -octadecylthioether, N,N'-Diglycidyl-anilin und N,N',N''-Trisglycidyl-hydroxyanilin; Glycidylacetat, -propionat, -butyrat, -hexanoat, -octanoat, -nonanoat, -decanoat, -neodecanoat, -versatat, -dodecanoat, -palmitat, -stearat, -oleat und -benzoat; Diglycidyloxalat, -phthalat, -isophthalat und -terephthalat sowie Triglycidyltrimellitat und Tetraglycidylpyromellitat sowie Tetraglycidylglycoluril; das weiteren zählen dazu Polymere und Copolymere des Glycidylacrylates und -methacrylates; bevorzugt sind Octylglycidylether, Cyclohexandimethanol-diglycidylether, Allylglycidylether, Neopentandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Trimethylolethan- und -propantriglycidylether sowie Pentaerythrittetra-glycidylether. Glycidyl(neo)decanoat, Glycidylterephthalat, Butandioldiglycidylether, Diglycoldiglycidylether, Thiodiethylen-glycoldiglycidylether sowie Glycidylbutyl-, -isobutyl- und -sec-butylether.

Weitere flüssige und feste Glycidylverbindungen seien nachfolgend genannt:

a) flüssige Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit^®GY 240, Araldit^®GY 250, Araldit^®GY 260, Araldit^®GY 266 oder GY 280, Araldit^®GY 2600, Araldit^®MY 790;
b) feste Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit^®GT 6071, Araldit^®GT 7071, Araldit^®GT 7072, Araldit^®GT 6063, Araldit^®GT 7203, Araldit^®GT 6064, Araldit^®GT 7304, Araldit^®GT 7004, Araldit^®GT 6084, Araldit^®GT 1999, Araldit^®GT 7077, Araldit^®GT 6097, Araldit^®GT 7097, Araldit^®GT 7008, Araldit^®GT 6099, Araldit^®GT 6608, Araldit^®GT 6609, Araldit^®GT 6610;
c) flüssige Bisphenol-F-diglycidylether wie Araldit^®GY 281, Araldit^®PY 302, Araldit^®PY 306;
d) feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin^®0163;
e) feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;
f) feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresolformaldehyd-novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
g) flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell^®Glycidylether 162, Araldit^®DY 0390, Araldit^®DY 0391;
h) flüssige oder feste Glycidylester von Carbonsäuren wie Shell^®Cardura E 10 oder Resolution^®Cardura E 10 sowie Terephthalsäureester, Isophthalsäureester und Trimellit-säureester wie Araldit^®PY 284 und Araldit^®PT 910 oder Diglycidyloxalat;
i) feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit^®PT 810;
j) flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit^®CY179;
k) flüssige N,N,O-Triglycidylether von p-Aminophenol wie Araldit^®MY 0510;
l) Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminophenyl-methan wie Araldit^®MY 720, Araldit^®MY 721 (Araldit^® ist eine Marke der Ciba Specialties, Basel).

Die Acrylsäureester (B-2) umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Dodecyl- sowie Hydroxyethylester der Acryl- und Methacrylsäure sowie Acryl- und Methacrylamid; bevorzugt ist Butylacrylat oder -methacrylat; ebenso sind umfaßt Diester des Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylenglycols sowie solche des Thiodiglycols, wie Trimethylolethan- und -propantri(meth)acrylat sowie Pentaerythrittetra(meth)acrylat; bevorzugt sind Butylen- und 3-Thiapentylenglycolbisacrylat und -methacrylat; ferner sind umfaßt Itaconsäureester, wobei Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylitaconat bevorzugt sind.

Aldehyde oder/und Ketone der Formel (B-3) umfassen Methanal (auch als Formalin, Trioxan oder Paraformaldehyd oder in Form von Na-hydroxymethylsulfinat und Na-hydroxymethylsulfonat), Ethanal (auch als Par- oder Metaldehyd), Propanal, Butanal, i-Butanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, i-Octanal, Nonanal, i-Nonanal; Dekanal und Glutaraldehyd sowie Benzaldehyd bzw. Salicylaldehyd und Glyoxal (auch in wäßriger Lösung oder in trimerer Form), Propanal-dimethyl-, -diethyl- oder -diallyl-acetal, Propanal-ethylen- und -propylen-acetal. Glyoxalbisnatrium-hydrogensulfit; bevorzugt sind Methanal, Ethanal, Propanal, Heptanal und Glutaraldehyd sowie Benzaldehyd; weiterhin umfaßt sind (teilweise mit R⁹ ₂ als Zyklus) Tetralon, Dekalon, Acetophenon, Benzylaceton, Cyclohexanon-di-methyl-, -ethyl- oder -allyl- bzw. -ethylen-acetal. Cyclohexylmethylketon, Dicyclohexylketon, Cyclopenta- und -hexanon, Cyclohepta- und -octanon und Kampher, 2- und 3-Pentanon und Diisobutylketon, Diisopropylketon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2-, 3- und 4-heptanon, 3-Hexanon, Isobutylmethylketon, Isopropyl-methylketon, 5-Methyl-3-heptanon, 5-Methyl-2-hexanon, 2-, 3-, 4- und 5-Nonanon, 2- und 3-Octanon sowie 2-Undekanon; bevorzugt sind Heptanon, Octanon und Nonanon, Kampher, Methylisobutylketon, Diisobutyl-keton und Cyclohexanon. Umfaßt sind auch solche Verbindungen, die eine der vorgenannten Aldehyde abspalten (Aldehydabspalter).

β-Ketoester der Formel (B-4) umfassen Acetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -octyl- und -2-ethylhexylester; Benzoyl-essigsäuremethyl- und -ethylester, Laurylthio-ethyl-acetoacetat und -benzoylacetat; Ethylen-, Butylen- und Thiodiethylenglykolbisacetoacetat und -benzoylacetat; bevorzugt sind Methyl- und Ethylacetoacetat sowie Methyl- und Ethylbenzoylacetat sowie Butandiol- und Thiodiglykolbisacetoacetat oder -benzoylacetat.

Zyklisches Anhydrid bzw. Lacton der Formel (B-5) bedeuten bevorzugt Malein- und Phthalsäureanhydrid sowie Isatin- und N-Methylisatinsäureanhydrid oder Butyrolacton; besonders bevorzugt sind Malein- und Isatinsäureanhydrid.

Kohlensäureester der Formel (B-6) bedeutet bevorzugt Diethyl-, Ethylen- oder Propylencarbonat.

Unter den als Komponente (B) aufgeführten Verbindungsklassen sind die Glycidylderivate (B-1), die zyklischen Anhydride aus (B-5) und die Kohlensäureester (B-6) besonders bevorzugt.

Perchloratsalz der Formel (C-1) bedeutet bevorzugt Na- und K-perchlorat oder Hydrotalcit-perchlorat (Alkamizer 5) bzw. Mg- oder Ca-perchlorat.

Perfluoroalkansulfonatsalz der Formel (C-2) bedeutet bevorzugt Salze der „Triflic"-, „Pentaflic"-, „Heptaflic"- und „Nonaflic"-Säure; ganz besonderes bevorzugt sind Na- und K-triflat bzw. Mg- oder Ca- und Al-triflat, sowie NH₄-triflat.

Sulfatestersalz der Formel (C-3) bedeutet Li-, Na-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Ln-, Ce-, Al-, Zn- und NH₄-sulfatester. Sulfatester bedeutet Schwefelsäurehalbester; bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylschwefel-säuremonoester; ganz besonders bevorzugt sind Na-methyl-, -octyl-, -decyl- und -dodecylsulfat-ester ebenso wie die analogen K- bzw. Mg-, Ca- und Al-Salze.

Unter den als Komponente (C) aufgeführten Verbindungsklassen sind die Perchlorate (C-1) und die Triflate aus (C-2) besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind – neben und in Ergänzung zu den in den Ansprüchen aufgeführten Kombinationen – nachfolgende Kombinationen mit einer oder mehreren Komponenten aus (A) und (B):
(A₁) Butyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylamin; Anilin und Methoxy- oder Ethoxypropylamin; tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan und bis-(Hydroxymethyl)-aminoethan; Mono-ethanol- und -isopropanolamin; Monohydroxyethylstearyl-, -palmityl und -oleyla-min sowie Mono-hydroxypropylstearyl-, -palmityl- und -oleylamin; Phenethyl-amin, Butylen-, Hexylen-, Phenylen-, Neopentylendiamin sowie Bis-(Aminomethyl)-cyclohexan; Dibutyl-, Diallyl-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-, Ditridecyl-, Diethanol- und Diisopropanolamin; N-Methyl und N-Ethylanilin sowie N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Allyl-N'-Cyanacetylcarbamid; Imidazol, Aminotriazol, Benz(Tolu)triazol, 5,5-Dimethyl-Imidazolidindio, Imidazolidindion, Imidazolidinon, Imida-zolidinthion, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidinon, Pyrrolidindion und Imidazolin; Piperidon und Piperazin sowie 6-Aminouracil, 6-Amino-1-methyl-uracil und 6-Amino-1-ethyl-uracil sowie 6-Methyluracil, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolinon sowie 1-Phenyl-pyrazolidinon und Malonylharnstoff oder 1-Methyl-Barbitursäure bzw. Isocyanursäure, Succinimid, Phthalimid, Caprolactam, 2-Phenylindol sowie Propylenharnstoff und
(B₁) Propen-, Buten-, Hexen-, Octen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Octadecen-, Cyclohexen- und Styroloxid; Glycidylphthalimid, Triglycidylisocyanurat, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylglycidylether; Butandiol-, Hexandiol-, Neopentandiol-, Bisphenol-A- und Bisphenol-F-diglycidylether; Trimethylolethan-tri- und -propan-tri-glycidylether sowie Pentaerythrittetragly cidylether; Decan-, Dodecan- sowie Neodecansäure-glycidylester und Diglycidyliso- und -terephthalat,
(A₂) Diethanol- und Diisopropanolamin und
(B₂) Butyl-, Hydroxyethylacrylat und -methacrylat
(A₃) Monoethanol-, Monoisopropanol-, Diethanol- und Diisopropanolamin und
(B₃) Isatin- und N-Methylisatinsäureanhydrid
(A₄) + (B₄) Octyl- oder Dioctylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₅) + (B₅) Isooctyl- oder Diisooctylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₆) + (B₆) Nonyl- oder Dinonylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₇) + (B₇) Isononyl- oder Diisononylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₈) + (B₈) Decyl- oder Didecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₉) + (B₉) Isodecyl- oder Diisodecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₀) + (B₁₀) Undecyl- oder Diundecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₁) + (B₁₁) Isoundecyl- oder Diisoundecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₂) + (B₁₂) Dodecyl- oder Didodecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₃) + (B₁₃) Isododecyl- oder Diisododecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₄) + (B₁₄) Tridecyl- oder Ditridecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₅) + (B₁₅) Isotridecyl- oder Diisotridecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₆) + (B₁₆) Tetradecyl- oder Ditetradecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₇) + (B₁₇) Hexadecyl- oder Dihexadecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₈) + (B₁₈) Octadecyl- oder Dioctadecylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₁₉) + (B₁₉) Eicosyl- oder Dieicosylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₀) + (B₂₀) Docosyl- oder Didocosylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₁) + (B₂₁) Octadecenyl- oder Dioctadecenylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₂) + (B₂₂) Butyl- oder Dibutylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₃) + (B₂₃) Isobutyl- oder Diisobutylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₄) + (B₂₄) Hexyl- oder Dihexylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₅) + (B₂₅) Heptyl- oder Diheptylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₆) + (B₂₆) Benzyl- oder Dibenzylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₇) + (B₂₇) Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₈) + (B₂₈) N-Methyl- oder N-Ethylcyclohexylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₂₉) + (B₂₉) N-Methyl- oder N-Ethylanilin + Propen- oder Butenoxid
(A₃₀) + (B₃₀) Allyl- oder Diallylamin + Propen- oder Butenoxid
(A₃₁) + (B₃₁) Monoethanol(isopropanol)- oder Diethanol(isopropanol)amin + 4-Vinyl-1-cyclohexendiepoxid
(A₃₂) + (B₃₂) Monoethanol(isopropanol)- oder Diethanol(isopropanol)amin + Dicyclopentadiendiepoxid
(A₃₃) + (B₃₃) Monoethanol(isopropanol)- oder Diethanol(isopropanol)amin + Bisphenol A- oder Bisphenol F-diglycidylether
(A₃₄) + (B₃₄) Monoethanol(isopropanol)- oder Diethanol(isopropanol)amin + Triglycidylisocyanurat.
(A₃₅) + (B₃₅) 6-Aminouracil + Ethylen-, Propylen- oder Butylencarbonat
(A₃₆) + (B₃₆) 6-Amino-1-Methyl-Uracil oder 6-Amino-1-Ethyl-Uracil + Ethylen-, Propylen- oder Butylencarbonat
(A₃₇) + (B₃₇) 6-Aminouracil, 6-Amino-1-methyl-uracil oder 6-Amino-1-ethyl-uracil + Allylglycidylether
(A₃₈) + (B₃₈) 6-Aminouracil, 6-Amino-1-methyl-uracil oder 6-Amino-1-ethyl-uracil + Butenoxid
(A₃₉) + (B₃₉) Benz(Tolu)triazol/Aminotriazol/2-Phenylindol + Methanal/Ethanal/Benzaldehyd + Diethanol-/Diisopropanolamin (dabei bedeutet „/" in den Beispielen „oder/und")
(A₄₀) + (B₄₀) Imidazol/Morpholin/Pyrrolidin/Piperidin/Piperazin + Methanal/Ethanal/Benzaldehyd + Diethanol-/Diisopropanolamin
(A₄₁) + (B₄₁) Pyrrolidinon/Pyrrolidindion/Imidazolidinon/Imidazolidin-thion/(Dimethyl-, Diphenyl-)Imidazolidindion + Methanal/Ethanal/Benzaldehyd + Diethanol-/Diisopropanolamin
(A₄₂) + (B₄₂) 6-Aminouracil/6-Amino-1-Methyl-Uracil/6-Amino-1-Ethyl-Uracil/Barbitursäure/1-Methyl-Barbitursäure/Isocyanursäure + Methanal/Ethanal/Benzaldehyd + Diethanol-/Diisopropanolamin
(A₄₃) + (B₄₃) Acetamid/Benzamid/Caprolactam/Succinimid/Phthalimid + Methanal + Diethanol-/Diisopropanolamin
(A₄₄) + (B₄₄) 6-Methyluracil/Propylenharnstoff/1-Phenyl-Pyrazolidinon/3-Methyl-1-Phenyl-Pyrazolino/Methanal/Ethanal/Benzaldehyd + Diethanol-/Diisopropanolamin
(A₄₅) + (B₄₅) Malein-/Succin-/Glutar-/Phthalsäureanhydrid + Monoethanol-/Monoisopropanolamin
(A₄₆) + (B₄₆) Ammoniumacetat + Thiodiglycol-(Butandiol-1,4)bisacetoacetat
(A₄₇) + (B₄₇) Urotropin + Methyl(Ethyl)-acetoacetat
(A₄₈) + (B₄₈) 6-Aminouracil/6-Amino-1-methyluracil/6-Amino-1-ethyluracil + Hexanal/Heptanal/Octanal
(A₄₉) + (B₄₉) Kampher/Heptanal/2-(4)-heptanon/Glutaraldehyd + Diethanol-/Diisopropanolamin
(A₅₀) + (B₅₀) Cyanacetylcarbamid/Monomethyl-/Monoethyl-/Monoallylcyanacetylcarbamid + Hexanal/Heptanal/Octanal
(A₅₁) + B₅₁) Cyanacetylcarbamid/Monomethyl-/Monoethyl-/Monoallylcyanacetylcarbamid + Butenoxid/Allylglycidyl-ether/Bisphenol-A (F)-diglycidylether
(A₅₂) + (B₅₂) Kampher/Hexanal/Heptanal/2-(4)Heptanon/Glutaraldehyd + Diallyl-/Dibutyl-/Dicyclohexylamin/Morpholin/Piperidin/Pyrrolidin/N-Methyl(Ethyl)anilin
(A₅₃) + (B₅₃) Butyl(meth)acrylat/Dibutylitaconat + Monoethanol-/Monoisopropanolamin/Diethano-/Diisopropanolamin

Diese (A) + (B)-Kombinationen werden bevorzugt mit Na- oder K-perchlorat, Na- oder K-triflat und Na- oder K-sulfathalbester (in Form von Monoocyl- bis -miristylsulfat) oder deren analogen Mg-, Ca- und Al-Salzen als Komponente (C) kombiniert.

Die Komponenten (A) und (B) sowie (C-1) und (C-3) sind „Bulk"-Chemikalien, sogenannte „Commodities". Komponente (C-2) ist im Chemikalienhandel erhältlich. Die Salze wie die zugrundeliegenden Säuren sind beschrieben in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons., NY, Vol. 11, SS 558–564 (1994) und in Chem. Rev. 77, SS 69–90 (1977).

Die Komponenten (C-1), (C-2) und (C-3) können dabei je nach Wasserlöslichkeit oder Wasserschwerlöslichkeit in verschiedenen gängigen Darreichungsformen (Formulierungen) eingesetzt werden, z.B. als Salz oder als Lösung in Wasser oder in einem organischen Solvens bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele für solche Formulierungen sind auch entsprechende Salze, die mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Etheralkoholen, Aminoalkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenethern komplexiert oder darin gelöst sind. Bevorzugt sind Komplexe oder Lösungen in Glykolmono- und Diglykolmonobutylether.

Eine andere Ausführungsart der Kombination der Komponenten der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme beruht in der Verwendung von Komplexen (sogenannte Aminkomplexen) aus Komponente (A) und Komponente (C), z.B. Komplexe aus Na- oder K-perchlorat bzw. -triflat mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin oder Ethylen- bzw. Propylenharnstoff oder Ethylenthioharnstoff Imidazolidinon bzw. Imidazolidindion. Diese (A) + (C)-Komplexe werden mit der (B)-Komponente kombiniert. In einer anderen Variante kann Ethylen- oder Propylencarbonat als Lösungsmittel für diese Salze oder Komplexe verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus mindestens einer Komponente (A) und mindestens einer Komponente (B), der Stabilisatorkomponenten umfassend mindestens ein Salz der allgemeinen Formeln (C1), (C2) und (C3) zugesetzt werden, mit mindestens einem weiteren üblichen Stabilisator bzw. Additiv.

Bevorzugt sind als vierte Komponentengruppe Phosphite, Polyole und Disaccharidalkohole, β-Diketone, Thiophosphite und Thiophosphate, Mercaptocarbonsäureester, Dihydropyridine, Hydrotalcite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Metallseifen, Alkali- und Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Hydroxycarboxylat-Metallsalze, Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Treibmittel, Antistatika, Biozide (Antimikrobika), Antifogging-Agents, Schlagzähmodifikatoren, Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Flammschutzmittel, Metalldesaktivatoren und Kompatibilisatoren.

Es können noch weitere Additive wie Haftmittel, Kalandrierhilfen, Form(Trenn-mittel), Schmiermittel sowie Duftmittel und Colorants zugegen sein. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).

Besonders bevorzugt sind als vierter Komponententyp epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen sowie Polyole, Erdalkali- und Aluminiumseifen sowie Mg-, Ca- und Al-hydroxide, Zeolithe, Hydrotalcite und Phosphite. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphite, Disaccharidalkohole, entwässerte Hydrotalcite sowie Zeolithe und Kalzium- oder Magnesiumhydroxid bzw. Kalziumstearat oder basische Mg-, Ca- oder Al-Salze bzw. "overbased" Verbindungen des Magnesiums und Kalziums.

Phosphite

Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trilauryl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit. Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di-t-butyl-phenylphosphit. Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden, z.B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetra-isodecyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanolbutoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyl-diphos-phit, Bis-nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Di-stearylpentaery-thritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_12,13H_25,27)_1,5 oder [C₈H₁₇-C₆H₄-O-]₂P[i-C₈H₁₇O], (H₁₉C₉C₆H₄)O_1,5P(OC_9,11H_19,23)_1,5. Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH300, Mark CH301, Mark CH302 und Mark CH55 (Hersteller Crompton Corp. USA). Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Polyole und Zuckeralkohole

Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolpyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin oder 1-O-∝-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind Disaccharidalkohole. Verwendung finden auch Polyolsirupe wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

β-Diketone

Verwendbare 1,3-Dicarbonylverbindungen sind lineare oder cyclische Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbonylverbindungen der Formel R'₁CO CHR₂'-COR'₃ verwandt, worin R'₁ C₁-C₂₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder eine Gruppe -R'₅-S-R'₆ oder -R'₅-O-R'₆ bedeutet; R'₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Phenyl, C₇-C₁₂-Alkylphenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO-R'₄ bedeutet; R'₃ eine der für R'₁ gegebenen Bedeutungen hat oder C₁-C₁₈-Alkoxy bedeutet, R'₄ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R'₅ C₁-C₁₀-Alkylen bedeutet und R'₆ C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl oder C₇-C₁₀-Phenylalkyl bedeutet.

Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP-A 0 346 279 und die Oxa- und Thia-diketone der EP-A 0 307 358 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4,339,383 .

R'₁ und R'₃ als Alkyl können insbesondere C₁-C₁₈-Alkyl sein, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.

R'₁ und R'₃ als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH₂)_n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.

R'₁ und R'₂ als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.

R'₁ und R'₃ als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tert Butylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.

R'₁ und R'₃ als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl. R'₂ und R'₃ als Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.

R'₂ als Alkyl kann insbesondere C₁-C₄-Alkyl sein. R'₂ als C₂-C₁₂-Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R'₂ als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R'₂ als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R'₂ Wasserstoff. R'₃ als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R'₅ als C₁-C₁₀-Alkylen ist insbesondere C₂-C₄-Alkylen. R'₆ als Alkyl ist insbesondere C₄-C₁₂-Alkyl, z.B. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl.

R'₆ als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R'₆ als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.

Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert.-Nonylthio-heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroyl-benzoylmethan, Palmitoyl-benzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctyl-benzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoyl-formylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-cyclohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Acetyl-cyclo-pentanon, 2-Benzoylcyclo-pentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl-acetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -hexyl-, -octyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, Benzoylessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-C₁-C₁₈-alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester sowie mehrkernige β-Ketoester wie in EP-A 0 433 230 beschrieben und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze. Bevorzugt sind Ca-, Mg- und Zn-Salze des Acetylacetons und der Dehydracetsäure.

Besonders bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R'₁ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R'₂ Wasserstoff ist und R'₃ eine der für R'₁ gegebenen Bedeutungen hat. Ebenso gehören hierzu heterozyklische 2,4-Dione wie N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion. Weitere Vertreter diese Kategorie sind beschrieben in EP-A 0 734 414. Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Thiophosphite und Thiophosphate

Unter Thiophosphiten bzw. Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS)₃P, (RS)₃P=O bzw. (RS)₃P=S zu verstehen, wie sie in den Druckschriften DE-A 28 09 492, EP-A 0 090 770 und EP 0 573 394 beschrieben werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithio-laurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigesäure-tris-(carbo-i-octyloxy)-methylester. Trithiophosphorigsäure-tris-(carbo-trimethylcyclohexyloxy)-methylester, Trithiophosphor säure-S,S,S-tris-(carbo-i-octyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-(carbo-2-ethylhexyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-(carbo-hexyloxy)-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-q-(carbo-2-ethylhexyloxy)-ethalester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-(carbo-2-ethylhexyloxy)-ethylester.

Mercaptocarbonsäure-Ester

Beispiele für diese Verbindungen sind Ester der Thioglycolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, Mercaptoethylstearat und -oleat, wie sie in den Druckschriften FR-A 2 459 816, EP-A 0 090 748, FR-A 2 552 440, EP-A 0 365 483 beschrieben sind. Die Mercaptocarbonsäure-Ester umfassen auch Polyolester bzw. deren Partialester.

Dihydropyridine

Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie in FR-A 2039496, EP-A 0 002 007, EP-A 0 362 012 und EP-A 0 240 754 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel

worin Z für CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂ ⁿC₁₂H₂₅ oder CO₂C₂H₄-SⁿC₁₂H₂₅ steht.

Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage

worin T für unsubstituiertes C_1-12-Alkyl steht, L dieselben Bedeutungen wie T hat, m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, k 0 oder 1 ist, R und R' unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typ -(C_pH_2p-X-)_lC_pH_2p- sind, p 2 bis 8 ist, t 0 bis 10 ist und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Solche Verbindungen sind in EP-A 0 286 887 näher beschrieben. Die (Poly)-Dihydropyridine können im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, angewandt werden. Besonderes bevorzugt ist Thiodiethylen-bis-(5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin-3-carboxylat).

Hydrotalcite

Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z.B. aus den Druckschriften DE-A 38 43 581, US 4,000,100 , EP-A 0 062 813 und WO 93/20135. Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die folgende allgemeine Formel M²⁺ _1–xM³⁺ _x(OH)₂(Aⁿ)_x/b·dH₂O beschrieben werden, wobei
M²⁺ = als Kation eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr,
Zn oder Sn ist, M³⁺ = als Kation Al oder B ist, Aⁿ ein Anion mit der Valenz –n darstellt,
b = n eine Zahl von 1–2 ist, 0 < x < 0,5 ist, d eine Zahl von 0–20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit
Aⁿ = OH^–, ClO₄ ^–, NCO₃ ^–, CH₃COO^–, C₆H₅COO^–, CO₃ ^2–, (CHOHCOO)₂ ^2–, (CH₂COO)₂ ^2–, CH₃CHOHCOO^–, HPO₃ ^– oder HPO₄ ^2–.

Beispiele für Hydrotalcite sind
Al₂O₃·6MgO·CO₂·12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·6H₂O, ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8–9H₂O und ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·5–6H₂O.

Ganz besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (Hersteller Kyowa Chemical Ind. Co., JP) und L-CAM (Lithium-modifizierter Hydrotalcit, Hersteller Mizusawa Industrial Chemicals Ltd., JP und Metallgesellschaft AG-DE). Bevorzugt werden entwässerte Hydrotalcite eingesetzt.

Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)

Sie können durch die Formel M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K oder NH₄ sowie Mg, Ca, Sr oder Ba; y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈ 27H₂O [Zeolith A], Na₆Al₆Si₆O₂₄·2NaX·7,5H₂O, X = OH, Halogen, ClO₄ [Sodalith]; Na₆Al₆Si₃₀O₇₂ 24H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆ 24H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀ 16H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆·16H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄ 250H₂O [Zeolith Y], Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄·264 H₂O [Zeolith X]; Na₂O, Al₂O₃, (2–5)SIO₂, (3,5–10)H₂O [Zeolith P]; Na₂O, AL₂O₃, 2SiO₂, (3,5–10)H₂O [Zeolith MAP]; oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄·20H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]30H₂O; K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] 27H₂O. Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith MAP (siehe auch US 6,531,533 ). Ebenso bevorzugt sind Zeolithe mit äußerst geringer Teilchengröße, insbesondere vom Na-A und Na-P-Typ, wie sie auch in US 6.096.820 beschrieben sind.

Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewandt werden.

Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen

Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte wie epoxidiertes Butyloleat zum Einsatz kommen. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818.

Metallseifen

Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate, bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure; Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure.

Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink-Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.). Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Alkali und Erdalkali-Verbindungen

Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der vorstehend beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH₂), MgO, Mg(OH)₂, Sr(OH)₂, Al(OH)₃, CaCO₃ und MgCO₃ (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia, Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)₂ (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.

Hydroxycarboxylatmetallsalze

Weiterhin können Hydroxycarboxylatmetallsalze zugegen sein, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium sein kann. Bevorzugt sind Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Die Hydroxycarbonsäure kann sein Glycol-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Citronensäure oder Salicyl- bzw. 4-Hydroxybenzoesäure oder auch Glycerin-, Glukon- und Zuckersäure (siehe z.B. GB 1.694.873 sowie EP-A 1 303 564).

Hydrocalumite und Katoite

Diese Kalzium-Aluminium-Hydroxo-Salze weisen die Zusammensetzung
Ca₂Al(OH)₆X₁/Ca₃Al(OH)₈X bzw. Ca₃Al₂(OH)₁₀X₂ mit X bevorzugt = OH, ClO₄, HPO₃ und HCO₃ auf. Diese Schichtgitterverbindungen liegen in hydratisierter Form vor.

Weiterhin können andere Schichtgitterverbindungen wie Al(OH)₃ und Li-Hydrotalcit eingesetzt werden. Nähere Ausführungen hierzu sind zu finden in EP-A 0 930 332.

Füllstoffe

Es werden z.B. Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt sind Kreide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, 1993, SS. 393–449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549–615).

Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 5 bis 150 und insbesondere 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.

Gleitmittel

Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Kombinationen davon, wie in EP-A 0 259 783 aufgeführt. Bevorzugt ist Calciumstearat.

Weichmacher

Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:

(i) Phthalsäureester wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind
(ii) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure, bevorzugt Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat
(iii) Trimellitsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Tri-iso-decyltrimellitat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellitat, Tri-iso-octyltrimellitat (Gemisch) sowie Tri-C₆-C₈-alkyl, Tri-C₆-C₁₀-alkyl-, Tri-C₇-C₉-alkyl- und Tri-C₉-C₁₁-alkyl-trimellitate; gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat)
(iv) Epoxyweichmacher; in der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl
(v) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für ihre Herstellung sind Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, l,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol, (s. ADMEX^®-Typen der Velsicol Corp. und PX-811 der Asahi Denka)
(vi) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im weiter vorn genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, SS. 408 – 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat; bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos^® 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie)
(vii) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
(viii) Kohlenwasserstoffe
(ix) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester
(x) Glykolester, z.B. Diglykolbenzoate
(xi) Citronensäureester, z.B. Tributylcitrat und Acetyltributylcitrat wie in WO 02/05206 beschrieben
(xii) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglycol- und diglycolbenzoatester; bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat (Hexamoll^® DINCH – Hersteller BASF) wie in DE-A 197 56 913, DE-A 199 27 977, DE-A 199 27 978 und DE-A 199 27 979 beschrieben.

Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412–415, sowie in "PVC Technology ", W. V. Titow, 4^th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165–170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen, zweckmäßig 10 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 20 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.

Pigmente

Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO₂, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO₄, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Russ-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb₂O₃, (Ti,Ba,Sb)O₂, Cr₂O₃, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z.B. Azopigmente, Phthalocyaninpignente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist TiO₂ auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

Antioxidantien

Dazu zählen alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylver-bindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-di-hydroxydibenzylether, hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Acylamino-phenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge. Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel

Beispiele dafür sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, sterisch gehinderte Amine auf Basis von Tetramethylpiperidin bzw. Tetramethylpiperazinon oder Tetramethylmorpholinon, z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat sowie Benzoxazinone wie 1,4-Bis-benzoxazinonyl-benzol.

Optische Aufheller

Beispiele hierfür sind Bis-benzol(1,4)-oxazole, Phenylcoumarine und Bis-styryl-biphenyle wie 4-Methyl-7-diethylaminocoumarin, 3-Phenyl-7-(4-methyl-6-butoxybenzoxazol)-coumarin, 4,4'-Bis(Benzoxazol-2-yl)-stilben und 1,4-Bis(Benzoxazol-2-yl)-naphthalin. Bevorzugt sind Lösungen optischer Aufheller in einem Weichmacher, beispielweise DOP.

Treibmittel

Treibmittel sind z.B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatinsäureanhydrid, N-Methylisatinsäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Isatinsäureanhydrid oder N-Methylisatinsäureanhydrid speziell in Weich-PVC oder PVC-Halbhart.

Antistatika

Antistatika werden eingeteilt in nichtionische (a), anionische (b), kationische (c) und amphotere (d) Klassen. Zu (a) gehören Fettsäureethoxylate, Fettsäureester, ethoxylierte Fettalkylamine, Fettsäurediethanolamide und ethoxylierte Phenole und Alkohole sowie Polyglykolmonofettsäureester. Zu (b) gehören Alkalifettalkansulfonate und Phosphorsäure-bis-fettalkoholester-alkalisalze. Zu (c) gehören quaternäre Fettalkylammoniumsalze und zu (d) gehören Fettalkylbetaine und Fettalkyl-imidazolinbetaine. Einzelne bevorzugte Verbindungen sind Laurinsäurediethanolamid, Myristyldiethanolamin, Naoctadecylsulfonat und Na-bis-octadecylphosphat. Das Vorhandensein von Komponente (A) gestattet in vielen Fällen aufgrund der Inhärenzeigenschaften eine Reduktion der Einsatzmenge von teuren Antistatika.

Definitionen und Beispiele für weitere Zusätze wie Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Biocide, Metalldesaktivatoren, Flammschutz-mittel, Antifogging-Agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Weitere Stabilisatoren können sein Phenylharnstoff 2-Phenylindol, 3-Hydroxyanilin und dessen N-Phenyl-Derivat, Bisaminoacrylate des Butandiols und Thiodiglykols, 2-Pyrrolcarbonsäure (siehe hierzu EP-A 1 299 466), 2,4-Diphenylpyrrol und 2-Alkyl-4- phenyl-pyrrol-3-carbonsäureester, 3-Amino-4-alkyl/phenyl-pyrrol-3-carbonester sowie Cahydroxy-aluminium-hydrogenphosphite (CHAP-Verbindungen siehe EP-A 0 506 831).

Bevorzugt sind auch Stabilisatorsysteme, die zusätzlich ein disubstituiertes Cyanacetylcarbamid, wie N,N'-Dimethyl-cyanacetylcarbamid oder ein 1,3-disubstituiertes 6-Aminouracil, ein Enaminon, ein substituiertes Indol oder einen Harnstoff bzw. ein tert. Ethanol- oder Propanolamin enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 1,3-Dimethyl-6-aminouracil, 1,3-Diallyl-6-aminouracil, 1,4-Butandiol-bis(β-aminocrotonat), Thiodiethylenglycol-bis(β-aminocrotonat), 2-Phenyllaurylindol, N,N'-Diphenylthioharntoff sowie Triethanol-, Triisopropanolamin und Stearyl- oder Oleyldiethanol- bzw. -diisopropanolamin. Weitere Beispiele sind in DE-A 101 07 329 beschrieben. Siehe hierzu auch EP-A 0 768 336, EP-A 0 967 245, EP-A 0 967 209, EP-A 0 967 208, EP-A 0 962 491, EP-A 1 044 968, WO 02/072 684 und WO 02/048 249.

Eine besondere Bevorzugung liegt in der Kombination der Abmischungen (A) + (B) + (C) mit Phosphitestern, wobei das zusätzliche Phosphit Distearylpentaerythritdiphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Phenyldidecylphosphit, Poly(dipropylenglyol)phenylphosphit, Tetraphenyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tetraisodecyl-diproylenykoldiphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Decyldiphenylphosphit, Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit oder (Nonylphenyl_1,5-C₁₂/C₁₃-alkyl)_1,5-phosphit ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthalten. Bei diesen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) und (B) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, zu verwenden. Die Salze (C-1), (C-2) und (C-3) können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, angewandt werden. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von der Verbindung der allgemeinen Formeln (A) und (B) zum Salz (C-1), (C-2) und (C-3), bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 1,5 : 1,5 : 1 bis 10 : 10 : 1 liegt.

Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, Vinylharze enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate des Vinylchlorids mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann.

Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten.

Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN Styrol-Acrylnitril; NBR Acrylnitril-Butadien; NAR Acrylnitril-Acrylat; EVA Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25–75 Gew.-% PVC und 75–25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC und (ii) 0–300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0–80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.

Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. Ein weiterer Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisator-kombinationen beruht darin, daß dem Fertigartikel aus Hart- oder Weich-PVC antistatische Eigenschaften verliehen werden können. Auf diese Weise ist es möglich, den Einsatz teurer Antistatika zu reduzieren. Bevorzugt für diese Anwendung ist Weich-PVC oder PVC-Halbhart.

Bevorzugt ist auch die Verwendung von Gebrauchsartikeln, die sich durch eine besondere feine Schaumstruktur auszeichnen. Dies gilt für Hart-, Weich- und Halbhart-PVC. Besonderes wichtig ist diese Aspekt bei Tapeten und Fußböden aus Weich-PVC. Normalerweise sind Schwermetallverbindungen wie Zn- oder Sn-Stabilisatoren als Kicker zur Erzielung eines feinen Schaumes erforderlich. Überraschend wurde gefunden, daß Verbindungen der Zusammensetzung (A-1) oder (A-2) eine Kickerwirkung auf Isatinsäure- oder N-Methylisatin-säureanhydrid ausüben, was die Erzielung einer Feinschaumstruktur gewährleistet.

Nicht vorhersehbar war auch, daß die Widerstandseigenschaften eines Gebrauchsartikels, der als Komponente (C-1), (C-2) oder (C-3) ein Mg-, Ca- oder Al-Salz anstelle eines Alkalisalzes enthält, drastisch verbessert werden, was sich insbesondere bei der Kabel- und Isolatorenherstellung und bei Anwendungen im Halbleiterbereich als günstig erweist.

Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989 und 4. Aufl. 2001, in DE-A 197 41 778 und der EP-A 0 967 245 auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich sowohl für chlorhaltige Polymerzusammensetzungen, die nicht weichgemachte bzw. weichmacherfreie oder im wesentlichen weichmacherfreie Zusammensetzungen darstellen, als auch für weichgemachte Zusammensetzungen. Besonderes bevorzugt sind Anwendungen in Weich-PVC bzw. PVC-Halbhart.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart-Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, „Crash Pad"-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien (auch hergestellt nach dem Luvithermverfahren), Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparaturgehäuse, Isolatoren, Computer und Bestandteile von Haushaltsgeräten sowie für Elektronikanwendungen insbesondere im Halbleiterbereich.

Bevorzugte andere Zusammensetzungen in Form von Halbhart- und Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile, Bürofolien und Folien für Traglufthallen geeignet. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge, Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings sowie in E-PVC für Folien hergestellt nach dem Luvithermverfahren. Näheres hierzu siehe „Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl. 1985, Carl Hanser Verlag, SS. 1236–1277.

Die Komponenten (A) und (B) sowie (C) können zusammen mit anderen Stabilisatoren oder Additiven bzw. PVC-Substrat vorgemischt werden, wobei bevorzugt als weitere Stabilisatoren Erdalkalihydroxide, Zeolithe, Hydrotalcite, Calumite oder Katoite zugegen sein können. Ganz besonderes bevorzugt werden hierbei sogenannte Heißmischer, die in einem Temperaturbereich von 80°C bis zu 120°C arbeiten. Hierbei wird eine optimale Homogenisierung erreicht. In Gegenwart von PVC-Pulver diffundieren hierbei Stabilisatoren und weitere Additive in das PVC-Korn. Anwesenheit kleinerer Wassermengen wirken sich hierbei nicht störend aus. Eine Variante besteht darin, daß man den Mischvorgang in einer Gleitmittelschmelze, die Ca-Stearat oder Mg-Laurat bzw. -Stearat enthalten kann, in Gegenwart eines Ca- bzw. Mg-Hydroxids, eines basischen Mg-, Ca- oder Al-Salzes bzw. von „overbased" Verbindungen des Magnesiums und Kalziums oder eines Polyols oder eines Zeoliths durchführt, wobei Maltit, Lactit, Palatinit oder Zeolith-A, Ca-Hydroxid, ein basisches Ca- oder Mg-Salz bzw. eine „overbased" Verbindung von Magnesium oder Kalzium bevorzugt wird.

Besonderes bevorzugt ist die Ausführungsform in welcher in dieser Schmelze die Komponenten (A) und (C) vorgelegt und die Komponente (B) zudosiert werden.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren in einer anderen Variante nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion (eine Möglichkeit ist z.B. die Form einer pastösen Mischung, ein Vorteil der erfindungsgemäßen Systems besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste); als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One-Pack. Besonderes bevorzugt werden Vormischungen der Komponenten (A), (B) und (C) in kompaktierter Form in Garnulierungsaparaturen, wobei ein nichtstaubendes, nichtklebendes, freifließendes Granulat erhalten wird, das sich beim Abmischen mit z.B. PVC und während des Verarbeitungsvorganges sehr leicht aufschließen läßt. Von großem Vorteil ist es, während der Konfektionierung (Kompaktier- oder Sprühvorgang) Bindemittel zuzusetzen, die bevorzugt aus Celluloseethern oder -estern (hauptsächlich Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxypropyl-methylcellulose bzw. Carboxymethylcellulose) bestehen. Alternativ kann auch Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Polymer, kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen, wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen, die erfindungsgemäße Stabilisatormischung und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem Polymer vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.

Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte Polymer kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte Polymer kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung zu einem chlorhaltigen Polymer, wie auch Gegenstände, die PVC enthalten, das durch die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen stabilisiert ist.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung besteht darin, die Kombinationen aus (A), (B) und (C) zu Prästabilisierung von insbesondere PVC zu verwenden. Die PVC-Polymerisation wird bekanntermaßen in wäßrigem Medium durchgeführt, weshalb es nötig ist, das Polymere vor der Weiterverarbeitung zum Fertigartikel zu einem Pulver zu trocknen, was mit einer thermischen Belastung verbunden ist, die zu einer Schädigung des „jungfräulichen" Polymeren führt. Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz der erfindungsgemäßen Systeme während des Polymerisationvorganges zu einer Minderung der beschriebenen Schädigung führt. Dieser Effekt ermöglicht es, bei der Nachstabilisierung (eigentliche Thermostabilisierung) die Menge an Thermostabilisatoren, auch solche herkömlicher Art, zu reduzieren, was zu einer Geldersparnis – und unter dem Umweltaspekt betrachtet – zu einer Schonung von Ressourcen führt.

Claims

Stabilisatorsystem für Polymere enthaltend mindestens (A) eine NH-Verbindung der Formeln (A-1) oder/und (A-2) R¹ ₂NH (A-1) (R¹NH-)₂R² (A-2)und (B) ein Glycidylderivat (B-1), einen Acrylsäureester (B-2), eine Carbonylverbindung (B-3) (CH₂=CR⁸-CO₂-)_nR⁶ (B-2) R⁹ ₂C=O (B-3)einen β-Ketoester (B-4), ein zyklisches Anhydrid bzw. Lacton (B-5) oder/und einen Kohlensäureester (B-6) und (C) ein Perchlorat-(C-1), Perfluoralkansulfonat-(C-2) oder/und Sulfatester-Salz (C-3) wobei die Kurzformeln, Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben R¹ = H oder ein C₁-C₂₄-Radikal, insbesondere C₁-C₂₄-Alkyl oder -Alkanoyl, das zusätzlich durch 1 bis 3 nichtbenachbarte O-Atome unterbrochen sein kann, 2-Hydroxy-C₂-C₂₄-Alkyl oder -Alkanoyl, Trishydroxymethyl-methyl, 1,1-Bis-hydroxymethyl-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₂₀-Alkenyl oder -Alkenoyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzoyl, 2-Hydroxyphenyl oder 2-Hydroxybenzoyl, C₇-C₁₂-Alkylphenyl oder -benzoyl, C₇-C₁₂-Phenylalkyl oder -alkanoyl und 2-Hydroxy-2-phenylethyl oder Cyanacetylcarbamoyl; R² = ein C₂-C₁₂-Diradikal insbesondere C₂-C₁₂-Alkylen oder -Alkanoylen, das zusätzlich durch 1 bis 3 nichtbenachbarte O- oder S-Atome unterbrochen sein kann oder Neopentylen, Isophorondiylen, Bis-methylen-phenylen, Phenylen, Cyclohexylen, Bis-methylen-cyclohexylen, Bisphenylen(A) und Bis-phenylen(F); (A-1) = außerdem 5- bis 7-ringgliedriger-NH-Heterozyklus (Azol, Azin oder Azepin), der teil- oder perhydriert, bis zu 4 Oxo- oder Thionogruppen tragen und/oder ein- oder mehrfach C- bzw. N-substituiert und/oder zusätzlich bis zu 3 N- oder 1 O- bzw. S-Atom(e) enthalten und weiter 1- bis 2-fach benzanneliert sein kann; (B-1) = C-Glycidyl-, N-Glycidyl-, (Thio)Ether-Glycidyl- und/oder Ester-Glycidylverbindung der Formeln (B-1/1), (B-1/2), (B-1/3) und (B-1/4)
mit R³ = R¹ (wobei R¹ = Acyl ausgenommen), R⁴ = Methyl oder Phenyl oder R³ + R⁴ = Mono- oder Bizyklus, der ferner eine Oxirangruppe enthalten kann und R⁵= -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -CH=CH-, 1,2-Phenylen oder
X = O, S oder N-Glycidyl, R⁶ = von n abhängig R¹, (CH₂)₂ -SR¹, R², CH₃C(CH₂-)₃, CH₃CH₂C(CH₂-)₃C(CH₂-)₄, n = 1 bis 4, R⁷ = von n abhängig R¹, R², Benzoltriyl, Benzol-tetra-yl oder
R⁸ = H, Methyl oder CH₂CO₂R¹ (wobei R¹ = Acyl ausgenommen) R⁹ = R³ oder R⁹ ₂ in Formel (B-3) auch Mono-, Bi- oder Tricyklus (B-3) = außerdem Glutar- oder Terephthalaldehyd, Glyoxal, Acetonylaceton, sowie Acetale oder Ketale, bzw. Sulfit- oder Dithionit-Additionsverbindungen von Aldehyden (B-4) = β-Ketoester der Formel (R⁴COCH₂CO₂)_n R⁶ (B-5) = zyklisches Anhydrid oder Lacton aus der Gruppe Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Pyromellitsäure-, Trimellitsäure-, Isatinsäure- und N-Methylisatinsäureanhydrid, Itacon-, Citracon- und Aconitsäureanhydrid, Butyro- und Valerolacton und Phthalid, (B-6) = Kohlensäureester aus der Gruppe Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylcarbonat sowie Ethylen- und Propylencarbonat, (C-1), (C-2) und (C-3) Salze der Formeln (ClO₄)_nM (C-1) (C_mF_2m+1SO₃)_nM (C-2) (R¹OSO₃)_nM (C-3)mit R¹ = C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁₀-C₁₈-Alkenyl, m = 1–6, n abhängig von der Ladung des M-Kations, M = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ln, Ce, Al, Sn, Zn oder ein Schichtgitterkation aus der Gruppe Hydrotalcit-, Hydrocalumit- oder ein Katoitschichtgitterkation und in Kategorie (C-2) und (C-3) auch Ammoniumsalze.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A) = (A-1), (B) = ein Glycidylderivat, ein zyklisches Anhyhydrid oder/und ein Kohlensäureester und (C) ein Perchlorat- oder/und als Perfluoralkansulfonat ein Triflatsalz ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz (C) ein Na-, K-,Ca-, Mg- oder Al-Salz ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein offenkettiges oder zyklisches Sekundäramin ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das offenkettige Sekundäramin ein Di-C₄-C₈-Alkylamin, Diallylamin, Cyanacetylcarbamid, Dialkanol-amin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin und N-Methyl- oder N-Ethylanilin und das zyklische Sekundäramin, 6-Aminouracil, Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Sekundäramin ein Azol, Azolin, Azolidin, Azol(id)inon oder -thion bzw. Azolidindion ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Sekundäramin (Benz)Imidazol, (Benz, Tolu)Triazol, Aminotriazol, Carbazol, 2-Phenylindol, Pyrrolidinon, Pyrrolidindion, Imidazolidinon, Imidazolidinthion oder ein unsubstituiertes oder 5-mono- bzw. 5,5-disubstituiertes Imidazolidindion ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Sekundäramin Isocyanursäure oder Phthalimid ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycidylderivat (B-1) ein C₄-C₁₈-Alkenoxid, Allylglycidylether, Bisphenol-A- oder -F-diglycidylether oder ein Glycidylester ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) ein offenkettiges Sekundäramin und (B) ein Glycidylderivat (B-1) ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das offenkettige Sekundäramin Diethanol- oder Diisopropanolamin ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) ein Primäramin und (B) ein Glycidylderivat (B1) ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Primäramin (A) Monoethanol- oder Monoisopropanolamin ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) Mono- oder Diethanol- bzw. Mono- oder Diisopropanolamin und (B-6) Isatin- oder N-Methylisatinsäureanhydrid ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) ein Gemisch aus Azol und Diethanol- oder Diisopropanolamin und (B-4) ein Aldehyd als Carbonylkomponente oder ein Aldehydabspalter ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass (B-3) Methanal, Ethanal, Propanal oder deren Abspalter, Benzaldehyd oder Salicylaldehyd ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) ein unsubstituiertes oder monosubstituiertes Cyanacetylcarbamid, 6-Aminouracil, 6-Amino-1-methyluracil, 6-Amino-1-ethyluracil, Monoethanol-, Monoisopropanolamin, Diethanol- oder Diisopropanolamin und (B-2) ein (Meth)acryl- oder ein Itaconsäureester ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) 6-Aminouracil, 6-Amino-1-Methyluracil oder 6-Amino-1-Ethyluracil und (B-6) ein Kohlensäureester ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass (B-6) der Kohlensäureester Ethylen- oder Propylencarbonat ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) 6-Aminouracil, 6-Amino-1-methyl- oder 6-Amino-1-Ethyluracil und (B-1) ein Glycidylderivat ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, 2 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycidylderivat eine C-Glycidylverbindung, ein Glycidylether bzw. ein Glycidylester ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) ein unsubstituiertes oder ein monosubstituiertes Cyanacetylcarbamid und (B-6) ein Kohlensäureester ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das monosubstituierte Cyanacetylcarbamid Monomethyl-, Monoethyl- oder Monoallylcyanacetylcarbamid und der Kohlensäureester Ethylen- oder Propylencarbonat ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) ein unsubstituiertes oder ein monosubstituiertes Cyanacetylcarbamid und (B-1) ein Glycidylderivat ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das monosubstituierte Cyanacetylcarbamid Monomethyl-, Monoethyl- oder Monoallylcyanacetylcarbamid und das Glycidylderivat eine C-Glycidylverbindung, ein Glycidylether bzw. ein Glycidylester ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) ein unsubstituiertes oder ein monosubstituiertes Cyanacetylcarbamid ist und als (B-3) ein Aldehyd als Carbonylkomponente ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das monosubstituierte Cyanacetylcarbamid Monomethyl-, Monoethyl- oder Monoallylcyanacetylcarbamid und der Aldehyd Hexanal, Heptanal oder Octanal ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A-1) 6-Aminouracil, 6-Amino-1-Methyluracil oder 6-Amino-1-Ethyluracil und (B-3) Hexanal, Heptanal oder Octanal ist.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 28, enthaltend als weitere Komponenten Metallseifen und/oder mindestens einen weiteren Stoff aus der Gruppe der Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Alkali-/Erdalkalialumosilikate, Alkali-/Erdalkalihydroxide, Erdalkalioxide (insbesondere Ca-oxid oder/und -hydroxid) oder -(hydrogen)carbonate oder Alkali(Erdalkali)hydroxy-carboxylate oder Metall-carboxylate, basischen Mg-, Ca- oder Al-Salze, „overbased" Verbindungen von Magnesium und Kalzium, Phosphite, Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Lichtschutzmittel, Gleitmittel und epoxidierten Fettsäureester.
Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche i bis 28, enthaltend als weitere Komponente ein Phosphit.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphit Distearylpentaerythrit-diphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Phenyldidecylphosphit, Poly(dipropylengly-kol)phenyl-phosphit, Tetraphenyldipropylenglykol-diphosphit, Tetra-isodecyl-dipro-pylenglykol-diphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Decyldiphenylphosphit, Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit oder (Nonylphenyl_1,5-C₁₂/C₁₃-alkyl)_1,5-phosphit ist.
Verfahren zur Herstellung des Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass eine Homogenisierung der Komponenten (A), (B) und (C) zum Stabilisatorsystem in einem (Heiß)Mischer oder Extruder durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass mann die Homogenisierung in einer Gleitmittelschmelze bei 80°C bis 120°C durchführt.
Stabilisierte Polymer-Zusammensetzung enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 31.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Homogenisierung in Gegenwart von PVC durchführt.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Homogenisierung eine Kompaktierung durch Sprühtrocknung, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Bindemittel, durchgeführt wird.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer, (A) und (B) 0.01–10 Gew.-Teile der Komponenten und 0,001–5 Gew.-Teile der Komponente (C) enthalten sind.
Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 31 zu dem chlorhaltigen Polymer.
Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Weich-PVC ist.
Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 39 stabilisierten Weich-PVC zur Herstellung von Fußböden, KFZ Teilen, Weich-Folien, Schläuchen, Spritzgußteilen oder Drahtummantelung bzw. als Plastisol zur Herstellung von Tapeten, Fußböden oder Kunstleder (Crashpad oder „Slush mould").
Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Hart-PVC ist.
Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 41 stabilisierten Hart-PVC zur Herstellung von Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen.
Gebrauchsgegenstände, enthaltend eine stabilisierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei das Polymer PVC ist.
Gebrauchsgegenstände aus einer stabilisierten Polymerzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei das Polymer geschäumtes Hart- oder Weich-PVC, ist und wobei bei der Herstellung der Gebrauchsgegenstände als Treibmittel Isatinsäureanhydrid oder N-Methylisatinsäureanhydrid eingesetzt wurde.
Verwendung des Stabilisatorsystemes gemäß einem der Ansprüche l bis 31 zur Stabilisierung von rezyklierten halogenhaltigen Polymeren.
Verwendung von stabilisierten Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 34 im Elektronik-, Isolatoren- und Halbleiterbereich.
Verwendung des Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 31 zur Prästabilisierung von Polyvinylchlorid.
Verwendung des Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 31 zur antistatischen Ausrüstung von Polyvinylchlorid.