DE1035642B

DE1035642B - Process for the preparation of benzene polycarboxylic acids

Info

Publication number: DE1035642B
Application number: DEC10917A
Authority: DE
Inventors: William G Toland Jun
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1954-10-06
Filing date: 1955-03-15
Publication date: 1958-08-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf eine Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren aus Alkylbenzolmonocarbonsäuren. Process for the preparation of benzene polycarboxylic acids The invention relates to a process for the preparation of benzene polycarboxylic acids from alkylbenzene monocarboxylic acids.

Das ernndungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eineAlkylbenzolmonocarbonsäure gemeinsam mit einer Cyanbenzolcarbonsäure oder einer Verbindung, die sich durch Wasserabspattung in eine Cyanbenzolcarbonsäure oder in ein Benzoldinitril überführen läßt, auf etwa 175 bis 400°C, vorzugsweise zwischen 232 und 343° C, erhitzt und aus dem so erhaltenen Gemisch das als Nebenprodukt entstehende Alkylbenzonitril entfernt. In diesem Verfathren wird die Alkylbenzolmonocarbonsäure zweckmäßig im Überschuß verwendet, wobei der nicht umgesetzte Teill dileser Säulre erneut fiir das Herstellungsverfahren verwendet werden kann. Als Cyanbenzolcarbonsaure kann mit Vortei ! l ei. ne solche vérwendet werden, die nach dem Verfahren der Patentanmeldung C 10590 IVb/12o durch Oxydation eines Alkylbenzonitrils, z. B. des in dem vorliegenden Verfahren als Nebenprodukt erhaltenen Alkylbenzonitrils, hergestellt ist. The method according to the invention is characterized in that one an alkylbenzene monocarboxylic acid together with a cyanobenzene carboxylic acid or a Compound that turns into a cyanobenzenecarboxylic acid or into a benzenedinitrile can be converted to about 175 to 400 ° C, preferably between 232 and 343 ° C, heated and the resulting mixture from the resulting by-product Removed alkylbenzonitrile. In this process, the alkylbenzene monocarboxylic acid is used expediently used in excess, the unreacted part dileser column can be used again for the manufacturing process. As cyanobenzene carboxylic acid can with advantage! l ei. ne those that are used according to the procedure of the patent application C 10590 IVb / 12o by oxidation of an alkylbenzonitrile, e.g. B. the one in the present Process obtained as a by-product alkylbenzonitrile.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt ein Austausch der Cyang. ruppe der einen Verbindung gegen die Carboxylgruppe der a. nderen Verbindung ein, wobei als Hauptprodukt die gewünschte Benzolpolyca-rbonsäure entsteht. Die hier vorliegende Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch kontinuierliche Entfernung eines der Produkte, gewöhnlich d) es flüchtigen niedermolekularen AlkytbenzoMtTils, zu En, geführt wird. Die Benzolpolycarbonsäure wind von der überschüssigenAlky'lbenzolmonocarbonsäure nach üblichen Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation und Filtrieren, getrennt. In the process according to the invention there is an exchange of the cyang. group of one compound against the carboxyl group of a. change connection, the main product being the desired benzene polycarboxylic acid. This one present reaction is an equilibrium reaction that is caused by continuous Removal of one of the products, usually d) it is volatile, low molecular weight alkylbenzoantil, to en, is performed. The benzene polycarboxylic acid is derived from the excess alkylbenzene monocarboxylic acid according to conventional methods, e.g. B. by fractional distillation or crystallization and filtering, separately.

Es sind bereits Verfahren zur HersteMung von Polycarbonsäuren ren durch Oxydation von Polyalkylbenzolen bekannt. Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Vorfahren den. Vorteil, daß ß es einfacher ist und unter milderen Bedingungen durchgeführt wird und daß die Polyoarbonsäuren in größerer Reinheit und mit etwa quantitativer Ausbeute entstehen. There are already processes for the production of polycarboxylic acids known from the oxidation of polyalkylbenzenes. Compared to the known method the inventive method possesses the. Advantage that ß it is easier and is carried out under milder conditions and that the polyoarboxylic acids in larger Purity and with approximately quantitative yield.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das ernndungsgemäße Verfahren. The following examples illustrate the method according to the invention.

Beispiel 1 p-Tolulysäure, die durch 2stündige Luftoxydation von p-Xylol, bei 150° C und einem Druck von 3, 5kg/cminGegenwartvon 0, 5 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat als Katalysator erhalten worden war, und p-Cyanbenzoesäure, die durch 15stündige Luftoxydation von p-Toluolnitril bei 177° C und atmosphärischem Druck in n Gegenwart von 0, 5 Gewichtsprozent Benzaldehyd als Initiator und 0, 5 Ge- wichtsprozent Kobaltnaphthenat als Katalysator erhalten worden war, wurden gemischt und bei einer Temperatur von 249° C bei atmosphärischem Druck 3 Stunden erhitzt. Der Austausch der Nitril- und Carboxylgruppen, erfolgte im wesentlichen quantitativ, wobei Terephthalsäure und p-ToJuolaitriq entstanden. Example 1 p-Tolulysäure, which by 2 hours air oxidation of p-xylene, at 150 ° C and a pressure of 3.5 kg / cm in the presence of 0.5 weight percent cobalt naphthenate had been obtained as a catalyst, and p-cyanobenzoic acid, which lasted for 15 hours Air oxidation of p-toluene nitrile at 177 ° C and atmospheric pressure in the presence of 0.5 percent by weight benzaldehyde as initiator and 0.5 Ge weight percent cobalt naphthenate as a catalyst were mixed and kept at a temperature of Heated to 249 ° C at atmospheric pressure for 3 hours. The replacement of the nitrile and Carboxyl groups, was carried out essentially quantitatively, with terephthalic acid and p-ToJuolaitriq emerged.

Letzteres wurde kontinuierlichailsDampf entfernt.The latter was continuously removed by steam.

Beirspiel 2 m-Toluylsäure und m-Cyanbenzoesäure wurden gemischt und bei 249° C und atmosphärischem Druck 3 Stunden erhitzt. Der Austausch der Nitril-und Carboxy!gruppenerfolgteimwesenft'Hchenquamtita.tiv, wobei Isophthalsäure und m-Toluolnitril entstanden. Example 2 m-toluic acid and m-cyanobenzoic acid were mixed and heated at 249 ° C and atmospheric pressure for 3 hours. The exchange of nitrile and Carboxy! Groups were successful in the real world, with isophthalic acid and m-toluene nitrile developed.

Letzteres wurde kontinuierlich als Dampf entfernt.The latter was continuously removed as steam.

Beispiel 3 Mesitylensäure, die durch 2stündige Luftoxydation von Mesitylen bei 149°C und einem Druck von 2,5 kg/cm2 in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent Kobalttoluat als Katalysator erhalten worden war, und 3-Methyl-5-cyanbenzoesäure, die durch 20stündige Luftoxydation von 3,5-Dimethylbenzonitril bei 204° C und bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von 0, 5 Gewichtsprozent t Benzaldehyd als Initator und 1 Gewichtsprozent Kobalttoluat als Katalysator erhalten worden war, wurden gemischt und bei einer Temperatur von 274° C bei atmosphärischem Druck 3 Stunden erhitzt. Der Austausch der Nitril-und Carboxylgruppen erfolgte im wesentlichen quantitativ, wobei 3-Methyli. sophthalsäure-und 3, 5-Dimethylbenzonitril entstanden. Letzteres wurde kontinuierlich entfernt. Example 3 Mesitylenic acid obtained by air oxidation for 2 hours Mesitylene at 149 ° C and a pressure of 2.5 kg / cm2 in the presence of 0.5 percent by weight Cobalt toluate was obtained as a catalyst, and 3-methyl-5-cyanobenzoic acid, the air oxidation of 3,5-dimethylbenzonitrile for 20 hours at 204 ° C and at atmospheric pressure in the presence of 0.5 weight percent t benzaldehyde as an initiator and 1% by weight of cobalt toluate as a catalyst were mixed and heated at a temperature of 274 ° C at atmospheric pressure for 3 hours. The nitrile and carboxyl groups were exchanged essentially quantitatively, whereby 3-methyli. Sophthalic acid and 3,5-dimethylbenzonitrile were formed. The latter was continuously removed.

Beispiel 4 p-Toluylsäure und p-Cvanbenzoesäu1re, die durch 15stündige Luftoxydation hei gleichzeitiger Dehyd. ratisierung von p-Toluyamid bei 190° C und atmosphärischem Druck in Gegenwart von 0, 5 Gewichtsprozent Benzaldehyd als Initiator und 0, 5 Gewichtsprozent Koba]tnaphthenata]sKatätlysatorerhattenworden war, wurden gemischt und bei einer Temperatur von 249° C und atmosphärischem Druck 3 Stunden erhitzt.DerAustauschderNitrH-undCarboxylgruppen erfolgte im wesentlichen quantitativ, wobei Terephtihalsäure und p-Toluyinitril entstanden, das kontinuierlich als Dampf entfernt wurde. Example 4 p-Toluic acid and p-Cvanbenzoic acid, which by 15 hours Air oxidation with simultaneous dehydration. ratization of p-toluyamide at 190 ° C and atmospheric pressure in the presence of 0.5 percent by weight benzaldehyde as initiator and 0.5 weight percent Koba] tnaphthenata] s catalytic lyser had been obtained mixed and at a temperature of 249 ° C and atmospheric pressure for 3 hours The exchange of NitrH and carboxyl groups was essentially quantitative, whereby terephthalic acid and p-Toluyinitril were formed, which continuously as steam was removed.

Beispiel 5 p-Toluylsäure u. nd p-Cyanbenzoesäure, die durch 15stündige Luftoxydation bei gleichzeitiger Dehydratisierung von Ammon. ium-p-to4uat bei 218'C und atmosphärischem Druck in Gegenwart von 0, 5 GewichtsprozentBenzaJdehydatsInitiator und 0, 5 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat als Katalysator erhalten worden war, wurden gemischt und bei 249° C und atmosphärischem Druck 3 Studen erhitzt. Der Austausch der Nitril- und Carboxylgrouppen erfolgte im wesentlichen quantitativ, wobei Terephthalsäure und p-Toluylnitril entstanden, welches kontinuierlich als Dampf entfernt t wurde. Example 5 p-Toluic acid and p-Cyanobenzoic acid, which last for 15 hours Air oxidation with simultaneous dehydration of ammonia. ium-p-to4uat at 218'C and atmospheric pressure in the presence of 0.5 percent by weight of benzene-dehydate initiator and 0.5 weight percent cobalt naphthenate was obtained as a catalyst mixed and heated at 249 ° C and atmospheric pressure for 3 hours. The exchange the nitrile and carboxyl groups were essentially quantitative, with terephthalic acid and p-toluyl nitrile were formed, which was continuously removed as vapor.

Es wurde ferner gefunden,daßaußerden in den vorstehenden Beispielen genannten niedermolekularen Alkylhenzolmonoca. rbonsäluren und Cyanhenzoicarbonsluren auch Verbindungen, die durch weitere oder andere niedere Alkylgruppen substi. tuiert sind, a, Is Ausgangsstoffe geeignet sind. It was also found that in the previous examples called low molecular weight alkylhenzene monoca. carbonic acids and cyanohenzoicarboxylic acids also compounds which are substituted by further or other lower alkyl groups. performed are, a, Is starting materials are suitable.

Beispiel 6 Ein Gemisch als Isolphthalsäuremonamid, Isophthala.mid.Monoammomumisophthalmonamid,Monoammoniumisophthalat und Diammoniumisophthalat wird mit überschüssiger m-Toluylsäure gemischt und bei 218° C und atmosphärischem Druck erhitzt, wobei die Amid-und Ammoniumgruppen zu Nitrigruppen dehydratisiert werden und ein Austausch der Nitrilegruppen gegen die Carboxylgrouppen der m-To} uyl säure eintritt. Das m-Tolufnitri1 wird kontinuierlich als Dampf entfernt, wodurch die Austauschreaktion im wesentlichen quantitativ abläuft. Die Isophthalsä-ure wird von der als Medium dienenden m-Toluylsäure durch fraktioniente Kristallisation unf Filtrieren ahgetrennt. Falls es erwürBsdht ist, die Bildung von gemischten Benzolpolylcarbonsäuren mglichst gering zu halten, sollten die Ausgangsverbindungen, d. h. die Cyanbenzolcarbonsaure und die Alkylbenzolcarbonsäure, so gewählt werden, daß sie die Substituenten an ahnfichen Stellen des Benzolkerns enthalten. Dementsprechend würde Terephthalsäure erfindungsgemäB am besten aus p-Alkylbenzolmonocarbonsäure und p-Cyan@enzolcarbonsäure hergestellt werden. Bei Verwendung eines Gemisches von p-und m-Verbindungen würde. B. ein Gemisch aus Terephthatsäure und Isophthals@ure entstehen. Example 6 A mixture as isolphthalic acid monamide, isophthala.mid.monoammomum isophthalmonamide, monoammonium isophthalate and diammonium isophthalate is mixed with excess m-toluic acid and at Heated to 218 ° C and atmospheric pressure, with the amide and ammonium groups too Nitrile groups are dehydrated and an exchange of the nitrile groups against the Carboxyl groups of the m-To} uyl acid occurs. The m-tolufnitrile becomes continuous removed as vapor, whereby the exchange reaction proceeds essentially quantitatively. Isophthalic acid is fractionated from m-toluic acid, which serves as the medium Separated crystallization and filtration. If it's worth it, education of mixed benzene polycarboxylic acids should be kept as low as possible, the starting compounds, d. H. the cyanobenzenecarboxylic acid and the alkylbenzenecarboxylic acid are chosen so that they contain the substituents at similar positions on the benzene nucleus. Accordingly According to the invention, terephthalic acid would best be obtained from p-alkylbenzene monocarboxylic acid and p-cyanoenzenecarboxylic acid are produced. When using a mixture of p and m connections would. B. a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid develop.

Der Austausch der Nitril-und Carboxylgruppen in den Ausgangsstoffen unter Bildung der gewünschten Benzolpolyearhonsäuren kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. Das günstigste Ausmaß des Austausches wurde zwar unter den bevorzugten Bedingungen von etwa 249° C und atmosphärischem Druck beobachtet, die Reaktion verlauft jedoch auch bei Temperaturen von 175 bis 400° C zufriedenstellend. The exchange of the nitrile and carboxyl groups in the starting materials to form the desired benzene polyearonic acids can under various conditions take place. The most favorable extent of the exchange was indeed among the preferred Conditions of about 249 ° C and atmospheric pressure are observed, the reaction proceeds however, it is also satisfactory at temperatures from 175 to 400.degree.

Die Reaktion wird gewöhlllich bei atmosphärischem Druck durchgeführt, und das Alkylcvanobenzolprodukt wird aus der Reaktionszone kontinuierlich entnommen, wodurch die Gleichgewichtsreaktion des Austausches vollständig durchgeführt wird. Unterdrucke können angewendet werden, um gewünschtenfalls die Entfernung des Alkylcyanobenzolproduktes zu erleichtern ; das Verfahren täßt sich auch bei mäB'igen Überdrücken durchführen. Die Anwesenheit von geschmolzener überschüssiger Alkylbenzolmonocarbonsäure während der Austauschreaktion wird bevorzugt, um als geeignetes Reaktionsmedium zu dienen sowie das Gleichgewicht zugunsten der gewünschten Benzo!po)ycarbonsäurezu'verschieben. The reaction is usually carried out at atmospheric pressure, and the alkyl vanobenzene product is continuously withdrawn from the reaction zone, whereby the equilibrium reaction of exchange is completed. Vacuum can be applied to remove the alkylcyanobenzene product if desired to facilitate; the process can also be carried out at moderate excess pressures. The presence of molten excess alkylbenzene monocarboxylic acid during the exchange reaction is preferred to serve as a suitable reaction medium and the equilibrium in favor of the desired benzo! po) ycarboxylic acid to be shifted.

Es wurde gefunden, daß die Austauschreaktion durch saure anorganische Verbindungen, wie z. B. It was found that the exchange reaction by acidic inorganic Connections such as B.

Na H S O4, H2 S O4 oder (N H4) 2 S 04 in Mengen von etwa 0, 1 his 1, 0Gewichtsprozent,wirksamkatalys-iert wird. Bei Verwendung eines derartigen Katalysators beträgt die für eine etwa quantitative Umsetzung erforderliche Zeit. unter der Voraussetzung der kontinuierlichen Entfernung des nitrilhaltigen Produktes, gewöhnlich 1, 5 bis 3 Stunden. Na H S O4, H2 S O4, or (N H4) 2 S 04 in amounts of about 0.1 his 1.0 weight percent, is effectively catalyzed. When using such a catalyst is the time required for an approximately quantitative implementation. provided the continuous removal of the nitrile-containing product, usually 1.5 to 3 hours.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the manufacture of benzene polyca. rbcmsäuren, characterized in that an alkylbenzene monocarboxylic acid is common with a cyarnbenzenecarlic acid or a compound that splits off water into a cyanobenzenecarboxylic acid or a benzenedinitrifene. on 175 heated to 400 ° C and removed from the mixture obtained as by-products of the alkyte azonitrile.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Cyanhenzenecarboxylic acid produced by the process of patent application C 10590 IVb / 120 used as raw material.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction with excess alkylbenzene monocarboxylic acid carried out and not reacted alkylbenzene monocarboxylic acid used again.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one Benzoic acids substituted in the m- or p-position are used as starting material.

Publications considered: German Patent No. 767366; British Patent Nos. 666 709, 662 139, 644 707, 623 836: U.S. Patents No. 2,563,820, 2,653,165, 2,587,666. 2,479,067.