DE10356034A1

DE10356034A1 - Thermally cured, transparent topcoat, method of manufacture and its use

Info

Publication number: DE10356034A1
Application number: DE2003156034
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Baumgart; Berthold Austrup
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2005-06-30
Also published as: WO2005053861A1

Abstract

Thermisch gehärtete, transparente Decklackierung einer Schichtdicke von 5 bis 100 mum, enthaltend, bezogen auf die Decklackierung, 0,1 bis 10 Gew.-% olefinisch ungesättigte Doppelbindungen (>C=C<; Mn = 24 Dalton), Verfahren zu ihrer Herstellung durch DOLLAR A (1) Applikation eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs, enthalten, bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung (A) mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, auf ein Substrat und DOLLAR A (2) thermische Härtung der resultierenden Decklackschicht DOLLAR A sowie ihre Verwendung.Thermally cured, transparent topcoat of a layer thickness of 5 to 100 microns, containing, based on the topcoat, 0.1 to 10 wt .-% olefinically unsaturated double bonds (> C = C <; Mn = 24 daltons), process for their preparation by DOLLAR A (1) application of a thermally curable and with actinic radiation coating material, based on the solids of the coating material, 1 to 50 wt .-% of at least one compound (A) having at least one olefinically unsaturated double bond, on a substrate and DOLLAR A. (2) thermal curing of the resulting topcoat DOLLAR A and its use.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue, thermisch gehärtete, transparente Decklackierung. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung einer thermisch gehärteten, transparenten Decklackierung. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, thermisch gehärteten, transparenten Decklackierung und der nach dem neuen Verfahren hergestellten, thermisch gehärteten, transparenten Decklackierung als Klarlackierung für beschichtete und unbeschichtete Substrate, insbesondere als Bestandteil farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen.The The present invention relates to a novel, thermally cured, transparent Topcoat. Furthermore The present invention relates to a novel process for the preparation a thermally cured, transparent Topcoat. Furthermore, the present invention relates the use of the new, thermally cured, transparent topcoat and the thermo-cured, manufactured according to the new process, transparent topcoat as clearcoat for coated and uncoated substrates, in particular as a component of color and / or effect multicoat paint systems.

Thermisch gehärtete, transparente Decklackierungen, insbesondere Klarlackierungen, dienen bekanntermaßen der schützenden und/oder dekorativen Beschichtung von beschichteten und unbeschichteten Substraten jeglicher Art. Insbesondere sind die Klarlackierungen Bestandteil farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, wie sie für die hochwertige Lackierung von PKW eingesetzt werden. Diese Mehrschichtlackierungen müssen die so genannte Automobilqualität (vgl. das Europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeile 42 bis Seite 17, Zeile 40) aufweisen, d. h., dass sie

(1) einen hohen Glanz,
(2) eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit,
(3) ein hohes und gleichmäßiges Deckvermögen,
(4) eine einheitliche Trockenschichtdicke,
(5) eine hohe Benzinbeständigkeit,
(6) eine hohe Lösemittelbeständigkeit,
(7) eine hohe Säurebeständigkeit,
(8) eine hohe Härte,
(9) eine hohe Abriebfestigkeit,
(10) eine hohe Kratzfestigkeit,
(11) eine hohe Schlagfestigkeit,
(12) eine hohe Zwischenschichthaftung und Haftung auf dem Substrat und
(13) eine hohe Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit

haben müssen. Weitere wesentliche technologische Eigenschaften sind

(14) eine hohe Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser,
(15) keine Neigung zum Weißanlaufen und
(16) eine hohe Stabilität gegenüber Baumharz und Vogelkot.

Thermally cured, transparent topcoats, in particular clearcoats, are known to serve the protective and / or decorative coating of coated and uncoated substrates of any kind. In particular, the clearcoats are part of color and / or effect multicoat systems, such as those used for the high-quality painting of cars. These multicoat paint systems must have the so-called automotive quality (see the European patent EP 0 352 298 B1 , Page 15, line 42 to page 17, line 40), ie that they

(1) a high gloss,
(2) a high distinctiveness of image,
(3) a high and uniform hiding power,
(4) a uniform dry film thickness,
(5) high gasoline resistance,
(6) high solvent resistance,
(7) a high acid resistance,
(8) a high hardness,
(9) high abrasion resistance,
(10) a high scratch resistance,
(11) high impact strength,
(12) high interlayer adhesion and adhesion to the substrate and
(13) High weathering stability and UV resistance

need to have. Other essential technological properties are

(14) a high resistance to condensation,
(15) no tendency to blush and
(16) high stability against tree resin and bird droppings.

Dabei prägen insbesondere die Klarlackierungen so wesentliche technologische Eigenschaften wie

(1) Glanz,
(2) Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI, distinctiveness of the reflected image),
(5) Benzinbeständigkeit,
(6) Lösemittelbeständigkeit,
(7) Säurebeständigkeit,
(8) Härte,
(9) Abriebfestigkeit,
(10) Kratzfestigkeit,
(13) Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit,
(14) Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser,
(15) Beständigkeit gegenüber Weißanlaufen und
(16) Stabilität gegenüber Baumharz und Vogelkot.

The clearcoats in particular have such significant technological properties as

(1) gloss,
(2) distinctiveness of the reflected image (DOI),
(5) gasoline resistance,
(6) solvent resistance,
(7) acid resistance,
(8) Hardness,
(9) abrasion resistance,
(10) scratch resistance,
(13) weathering stability and UV resistance,
(14) resistance to condensation,
(15) resistance to whitening and
(16) Stability to tree resin and bird droppings.

An die Qualität der Klarlackierungen werden ganz besonders hohe Anforderungen gestellt.At the quality The clearcoats are particularly high demands.

Ein besonderes Problem bereitet dabei die Witterungsstabilität und die UV-Beständigkeit. Diese essentiellen technologischen Eigenschaften müssen eine lange Zeit, insbesondere mehrere Jahre, idealer Weise für die gesamte Lebensdauer eines PKW, gewährleistet sein. Ob Klarlackierungen diese besonders anspruchsvollen Bedingungen erfüllen, wird Langzeit-Bewitterungsversuchen, die sich über mehrere Jahre erstrecken können, getestet. Ein besonders harter Test dieser Art ist die Bewitterung von Klarlackierungen in Florida, USA. Nur Klarlackierungen, die die Florida-Bewitterung ohne Schädigung überstehen, kommen für eine Anwendung auf dem Gebiet der Lackierung von PKW in Betracht (vgl. hierzu auch das A. Goldschmidt und H.-J. Streitberger, BASF Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, 3.3.2 Alterungsprüfungen, 3.3.2.1 Prüfmethoden zur Oberflächenbeständigkeit, Seiten 429 bis 439).A particular problem is the weather stability and the UV resistance. These essential technological properties must be guaranteed for a long time, especially several years, ideally for the entire lifetime of a car. Whether clearcoats meet these particularly demanding conditions will be tested for long-term weathering tests, which can span several years. A particularly hard test of this type is the weathering of clearcoats in Florida, USA. Only clearcoats that survive the Florida weathering without damage come into consideration for an application in the field of painting of passenger cars (see also the A. Goldschmidt and H.-J. Streitberger, BASF Handbook Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover , 2002, 3.3.2 Aging Testing 3.3.2.1 Test Methods for Surface Resistance, pages 429 to 439).

Die Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit von Klarlackierungen können durch die Zugabe von Lichtschutzmitteln, wie UV-Stabilisatoren und reversible Radikalfänger (HALS), verbessert werden. Die Lichtschutzmittel können aber nicht in beliebig hoher Menge zugegeben werden, weil dadurch andere wesentliche technologische Eigenschaften der Klarlackierungen geschädigt werden können.The weathering stability and UV resistance of clearcoats can by the addition of sunscreens, such as UV stabilizers and reversible radical scavengers (HALS), to be improved. The sunscreen can but can not be added in any amount, because others essential technological properties of the clearcoats are damaged can.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue, thermisch gehärtete, transparente Decklackierung, insbesondere eine Klarlackierung, bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die insbesondere als Bestandteil farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, wie sie für die hochwertige Lackierung von PKW eingesetzt werden, die erforderliche Automobilqualität (vgl. das Europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeile 42 bis Seite 17, Zeile 40) aufweist und

(1) einen hohen Glanz,
(2) eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit,
(3) ein hohes und gleichmäßiges Deckvermögen,
(4) eine einheitliche Trockenschichtdicke,
(5) eine hohe Benzinbeständigkeit,
(6) eine hohe Lösemittelbeständigkeit,
(7) eine hohe Säurebeständigkeit,
(8) eine hohe Härte,
(9) eine hohe Abriebfestigkeit,
(10) eine hohe Kratzfestigkeit,
(11) eine hohe Schlagfestigkeit,
(12) eine hohe Zwischenschichthaftung und Haftung auf dem Substrat,
(13) eine hohe Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit
(14) eine hohe Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser,
(15) keine Neigung zum Weißanlaufen und
(16) eine hohe Stabilität gegenüber Baumharz und Vogelkot

hat. Insbesondere soll die neue, thermisch gehärtete, transparente Decklackierung, speziell die Klarlackierung, für eine lange Zeit, vorzugsweise für mehrere Jahre, idealer Weise für die Lebensdauer eines PKW, witterungsstabil und UV-beständig sein.The object of the present invention is to provide a new, thermally cured, transparent topcoat, in particular a clearcoat, which no longer has the disadvantages of the prior art but, in particular, as a component of multicoat color and / or effect finishes, as they are the high-quality painting of passenger cars are used, the required automobile quality (see the European patent EP 0 352 298 B1 , Page 15, line 42 to page 17, line 40) and

(1) a high gloss,
(2) a high distinctiveness of image,
(3) a high and uniform hiding power,
(4) a uniform dry film thickness,
(5) high gasoline resistance,
(6) high solvent resistance,
(7) a high acid resistance,
(8) a high hardness,
(9) high abrasion resistance,
(10) a high scratch resistance,
(11) high impact strength,
(12) high interlayer adhesion and adhesion to the substrate,
(13) High weathering stability and UV resistance
(14) a high resistance to condensation,
(15) no tendency to blush and
(16) high stability against tree resin and bird droppings

Has. In particular, the new, thermally cured, transparent topcoat, especially the clearcoat, for a long time, preferably for several years, ideally for the life of a car, be weather-resistant and UV-resistant.

Die neue, thermisch gehärtete, transparente Decklackierung, speziell die Klarlackierung, soll sich in einfacher Weise sehr gut reproduzierbar herstellen lassen.The new, thermally hardened, transparent topcoat, especially the clearcoat, should be can be easily reproducible produced in a simple manner.

Die Klarlacke, aus denen diese Klarlackierungen hergestellt werden, werden, sollen ebenfalls in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellbar sein. Nicht zuletzt müssen sie auch noch in der Linie beim Automobilhersteller mit Hilfe moderner Applikationsmethoden problemlos in Trockenschichtdicken von 45 μm und mehr ohne Bildung von Oberflächenstörungen, wie Stippen, Nadelstiche, Läufer oder Kocher applizierbar sein.The Clearcoats from which these clearcoats are produced, are also supposed to be simpler and excellently reproducible Be made way. Last but not least, they also have to be in line at the car manufacturer with the help of modern application methods problem-free in dry film thicknesses of 45 μm and more without formation of Surface defects, like specks, pinpricks, runners or cooker be applied.

Demgemäß wurde die neue, thermisch gehärtete, transparente Decklackierung einer Schichtdicke von 5 bis 100 μm gefunden, die, bezogen auf die Decklackierung, 0,1 bis 10 Gew.-% olefinisch ungesättigte Doppelbindungen (>C=C<; Mn = 24 Dalton) enthält und die im Folgenden als »erfindungsgemäße Decklackierung« bezeichnet wird.Accordingly, became the new, thermally hardened, transparent topcoat found a layer thickness of 5 to 100 microns, which, based on the topcoat, 0.1 to 10 wt .-% olefinic unsaturated Double bonds (> C = C <; Mn = 24 daltons) contains and hereinafter referred to as "topcoat invention" becomes.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer thermisch gehärteten, transparenten Decklackierung gefunden, bei dem die Decklackierung durch

(1) Applikation eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs, enthaltend, bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung (A) mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, auf ein Substrat und
(2) thermische Härtung der resultierenden Decklackschicht

hergestellt wird und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.In addition, the new process for producing a thermally cured, transparent topcoat was found in which the top coat by

(1) application of a thermally and actinic radiation-curable coating material, based on the solid of the coating material, 1 to 50 wt .-% of at least one compound (A) having at least one olefinically unsaturated double bond, on a substrate and
(2) thermal curing of the resulting topcoat layer

is prepared and which is hereinafter referred to as "inventive method".

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.Further Invention objects go out of the description.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Decklackierung und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.in the In view of the prior art, it was surprising and for the expert unpredictable that the task of the present invention underlying, using the topcoat according to the invention and the inventive method solved could be.

Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäße Decklackierung, insbesondere die erfindungsgemäße Klarlackierung, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwies, sondern insbesondere als Bestandteil farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, wie sie für die hochwertige Lackierung von PKW eingesetzt werden, mit Vorteil verwendet werden konnte. Dabei wies die erfindungsgemäße Decklackierung, insbesondere die erfindungsgemäße Klarlackierung, die erforderliche Automobilqualität (vgl. das Europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeile 42 bis Seite 17, Zeile 40) auf und zeigte

(1) einen hohen Glanz,
(2) eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit,
(3) ein hohes und gleichmäßiges Deckvermögen,
(4) eine einheitliche Trockenschichtdicke,
(5) eine hohe Benzinbeständigkeit,
(6) eine hohe Lösemittelbeständigkeit,
(7) eine hohe Säurebeständigkeit,
(8) eine hohe Härte,
(9) eine hohe Abriebfestigkeit,
(10) eine hohe Kratzfestigkeit,
(11) eine hohe Schlagfestigkeit,
(12) eine hohe Zwischenschichthaftung und Haftung auf dem Substrat,
(13) eine hohe Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit
(14) eine hohe Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser,
(15) keine Neigung zum Weißanlaufen und
(16) eine hohe Stabilität gegenüber Baumharz und Vogelkot.

In particular, it was surprising that the topcoat according to the invention, in particular the clearcoat according to the invention, which no longer had the disadvantages of the prior art, but in particular as a component of multicoat color and / or effect paint systems, such as those used for the high-quality painting of passenger cars, could be used with advantage. In this case, the topcoat according to the invention, in particular the clearcoat according to the invention, had the required automotive quality (cf European Patent EP 0 352 298 B1 , Page 15, line 42 to page 17, line 40) and showed

(1) a high gloss,
(2) a high distinctiveness of image,
(3) a high and uniform hiding power,
(4) a uniform dry film thickness,
(5) high gasoline resistance,
(6) high solvent resistance,
(7) a high acid resistance,
(8) a high hardness,
(9) high abrasion resistance,
(10) a high scratch resistance,
(11) high impact strength,
(12) high interlayer adhesion and adhesion to the substrate,
(13) High weathering stability and UV resistance
(14) a high resistance to condensation,
(15) no tendency to blush and
(16) high stability against tree resin and bird droppings.

Insbesondere war die erfindungsgemäße Decklackierung, speziell die erfindungsgemäße Klarlackierung für mehrere Jahre, in vielen Fällen für die Lebensdauer eines PKW, witterungsstabil und UV-beständig.Especially was the topcoat according to the invention, especially the inventive clearcoat for many Years, in many cases for the Lifetime of a car, weather-resistant and UV-resistant.

Die erfindungsgemäße Decklackierung, speziell die erfindungsgemäße Klarlackierung, ließ sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in besonders einfacher Weise sehr gut reproduzierbar herstellen. Dabei konnten an sich bekannte Klarlacke eingesetzt werden, die sich ebenfalls in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellen ließen. Insbesondere konnten diese Klarlacke in der Linie beim Automobilhersteller mit Hilfe moderner Applikationsmethoden problemlos in Trockenschichtdicken von 45 μm und mehr ohne Bildung von Oberflächenstörungen, wie Stippen, Nadelstiche, Läufer oder Kocher, applizierbar werden.The topcoat according to the invention, especially the clearcoat according to the invention, let himself go with the aid of the method according to the invention produce very easily reproducible in a particularly simple manner. there could be used per se known clearcoats, which also produce in a simple and highly reproducible manner left. In particular, these clearcoats were in line with the car manufacturer with the help of modern application methods easily in dry layer thicknesses of 45 μm and more without formation of surface defects, like specks, pinpricks, runners or cooker, be applied.

Die erfindungsgemäße Decklackierung hat eine Schichtdicke von 5 bis 100 μm, vorzugsweise 10 bis 80 μm insbesondere 20 bis 70 μm.The Topcoating according to the invention has a layer thickness of 5 to 100 .mu.m, preferably 10 to 80 .mu.m in particular 20 to 70 μm.

Sie enthält, bezogen auf ihre Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% olefinisch ungesättigte Doppelbindungen (>C=C<; Mn = 24 Dalton).she contains based on their total amount, 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-% and in particular 0.5 to 5 wt .-% olefinically unsaturated double bonds (> C = C <; Mn = 24 daltons).

Vorzugsweise sind die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen mit aktinischer Strahlung aktivierbar. Unter aktinischer Strahlung wird hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Neutronenstrahlung oder Protonenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden. Nach der Aktivierung mit aktinischer Strahlung können die aktivierten olefinisch ungesättigten Doppelbindungen Polyadditionsreaktionen miteinander eingehen, die nach ionischen oder radikalischen, insbesondere radikalischen, Mechanismen ablaufen.Preferably are the olefinically unsaturated Double bonds activatable with actinic radiation. Under actinic Radiation is here and below electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, ultraviolet radiation, X-rays and gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, like electron radiation, beta radiation, alpha radiation, neutron radiation or proton radiation, in particular electron radiation understood. After activation with actinic radiation, the activated olefinic unsaturated Double bonds polyaddition reactions with each other, the after ionic or radical, especially radical, mechanisms expire.

Die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen können in unterschiedlichen organischen Gruppen vorliegen. Beispiele geeigneter organischer Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.The olefinically unsaturated Double bonds can exist in different organic groups. Examples of suitable organic groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, Cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, Isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; dicyclopentadienyl, Norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornyl, isoprenyl, isopropenyl, Allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.

Die organischen Gruppen, die die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten, können direkt, d. h. über ionischen und/oder kovalente Bindungen, vorzugsweise kovalente Bindungen, mit dem dreidimensionalen Netzwerk der erfindungsgemäßen Decklackierung verbunden sein. Sie können aber auch in Verbindungen vorliegen, die in das dreidimensionale Netzwerk eingelagert sind, ohne mit diesem direkt verbunden zu sein.The organic groups containing the olefinically unsaturated double bonds can be directly, ie via ionic and / or covalent bonds, preferably covalent bonds, be connected to the three-dimensional network of the topcoat according to the invention. However, they can also be present in connections that are embedded in the three-dimensional network without being directly connected to it.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Decklackierung, bezogen auf ihre Gesamtmenge, noch 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators, vorzugsweise mindestens zweier Photoinitiatoren.Prefers contains the topcoat according to the invention, based on their total amount, still 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 4 wt .-% and in particular 0.1 to 3 wt .-% of at least one Photoinitiators, preferably at least two photoinitiators.

Beispiele üblicher und bekannter Photoinitiatoren sind aus Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, »Photoinitiatoren«, bekannt.Examples of more common and known photoinitiators are from Rompp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, "Photoinitiators".

Die erfindungsgemäße Decklackierung wird vorzugsweise aus einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff (nachstehend als »Dual-Cure-Beschichtungsstoff« bezeichnet) durch thermische Härtung hergestellt.The Topcoating according to the invention is preferably made of a thermal and actinic radiation curable Coating material (hereinafter referred to as "dual-cure coating material") by thermal curing produced.

Dabei können die üblichen und bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffe eingesetzt werden, wie Ein- oder Zwei- oder Mehrkomponentenklarlacke, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, konventionellen, organische Lösemittel enthaltenden Klarlacken, wässrigen Klarlacken, die nur wenig oder keine organischen Lösemittel enthalten, im wesentlichen oder völlig lösemittelfreien und wasserfreien flüssigen Klarlacken (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittelfreien und wasserfreien, festen, feinteiligen Pulvern (Pulverklarlacke) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreien Pulverklarlacksuspensionen (Pulverslurries), wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 198 00 528 A1 , DE 198 18 735 A1 , DE 199 08 018 A1 , DE 199 47 523 A1 , DE 100 27 290 A1 , DE 100 27 292 A1 , DE 100 42 152 A1 oder DE 101 15 605 A1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 98/40170 A1 oder WO 03/016411 A1, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 952 170 A1 oder EP 0 928 800 A1 oder den amerikanischen Patenten US 4,342,793 A oder US 5,234,970 A bekannt sind. Besonders bevorzugt werden wässrige Klarlacke, insbesondere Pulverslurries, eingesetzt.The customary and known dual-cure coating materials can be used, such as one- or two- or multi-component clearcoats, selected from the group consisting of conventional clearcoats containing organic solvents, aqueous clearcoats which contain little or no organic solvents, substantially or completely solvent-free and anhydrous liquid clearcoats (100% systems), substantially or completely solvent-free and anhydrous, solid, finely divided powders (powder clearcoats) or essentially or completely solvent-free powder clear coats (powder slurries), as described, for example, in German patent applications DE 198 00 528 A1 . DE 198 18 735 A1 . DE 199 08 018 A1 . DE 199 47 523 A1 . DE 100 27 290 A1 . DE 100 27 292 A1 . DE 100 42 152 A1 or DE 101 15 605 A1 International patent applications WO 98/40170 A1 or WO 03/016411 A1, the European patent applications EP 0 952 170 A1 or EP 0 928 800 A1 or the American patents US 4,342,793 A or US 5,234,970 A are known. Particular preference is given to using aqueous clearcoats, in particular powder slurries.

Vorzugsweise enthält der Dual-Cure-Beschichtungsstoff, bezogen auf seinen Festkörper, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 3 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung (A) mit mindestens einer organischen Gruppe, enthaltend mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Doppelbindung. Bevorzugt enthält die Verbindung (A) mindestens zwei Gruppen mit mindestens einer, insbesondere einer, olefinisch ungesättigten Doppelbindung. Beispiele geeigneter organischer Gruppen mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind die vorstehend beschriebenen.Preferably contains the dual-cure coating material, based on its solids, 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 40 wt .-% and in particular 3 to 30 wt .-% of at least one compound (A) having at least one organic Group containing at least one, especially one, olefinic unsaturated Double bond. Preferably contains the compound (A) at least two groups with at least one, in particular one, olefinically unsaturated Double bond. Examples of suitable organic groups with olefinic unsaturated Double bonds are those described above.

Hier und im Folgenden wird unter »Festkörper des Beschichtungsstoffs« die Summe all der Bestandteile des Beschichtungsstoffs verstanden, die die erfindungsgemäße Decklackierung aufbauen.Here and in the following, under "solids of the Coating material «the Sum understood all the components of the coating material, the the topcoat according to the invention build up.

Vorzugsweise werden die Verbindungen (A) aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen, die mindestens eine organische Gruppe mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung enthalten, ausgewählt.Preferably the compounds (A) are selected from the group consisting of low molecular weight, oligomeric and polymeric compounds containing at least one organic Contain a group with at least one olefinically unsaturated double bond, selected.

Beispiele geeigneter niedermolekularer, oligomerer und/oder Verbindungen (A) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktiwerdünner« Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A1 , Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1 , Seite 11, Zeilen 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 290 A1 , Seite 9, Abs. [0063], dem deutschen Patent DE 197 09 467 C1 , Seite 4, Zeile 36, bis Seite 5, Zeile 56, oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 650 979 A1 oder beschrieben. Vorzugsweise werden Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und/oder aliphatische Urethanacrylate mit sechs Acrylatgruppen im Molekül eingesetzt.Examples of suitable low molecular weight, oligomeric and / or compounds (A) are described in Römpp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reactive Thinner" pages 491 and 492, in the German patent application DE 199 08 013 A1 , Column 6, line 63, to column 8, line 65, in the German patent application DE 199 08 018 A1 , Page 11, lines 31 to 33, in the German patent application DE 198 18 735 A1 , Column 7, lines 1 to 35, of the German patent application DE 100 27 290 A1 , Page 9, para. [0063], the German patent DE 197 09 467 C1 , Page 4, line 36, to page 5, line 56, or the European patent application EP 0 650 979 A1 or described. Preference is given to using pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and / or aliphatic urethane acrylates having six acrylate groups in the molecule.

Die Verbindungen (A) können noch mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, Gruppe(n) (a1) enthalten, die mit einer Gruppe (a1) der eigenen Art ("mit sich selbst) und/oder mit einer komplementären reaktiven funktionellen Gruppe (b1) thermisch initiierte Reaktionen eingehen kann oder können. Beispiele geeigneter Gruppen (a1) und (b1) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 290 A1 , Seite 4, Abs. [0039], bis Seite 7, Abs. [0043], bekannt. Vorzugsweise ist die Gruppe (a1) eine Isocyanatgruppe.The compounds (A) may also contain at least one, in particular at least two, group (s) (a1) which have a group (a1) of their own kind ("with themselves) and / or with a complementary reactive functional group (b1 ) can or can undergo thermally initiated reactions Examples of suitable groups (a1) and (b1) are from the German patent application DE 100 27 290 A1 , Page 4, para. [0039], to page 7, para. [0043]. Preferably, the group (a1) is an isocyanate group.

Beispiele geeigneter Verbindungen (A) dieser Art werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1 , Seite 3, Zeilen 17 bis 54, und Seite 4, Zeilen 41 bis 54, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, beschrieben. Vorzugsweise werden Isocyanatoacrylate, die aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren herstellbar sind, verwendet. Für die Verwendung in Einkomponentensystemen sind die Isocyanatgruppen der Isocyanatoacrylate mit üblichen und bekannten Blockierungsmitteln blockiert. Die blockierten und unblockierten Isocyanatoacrylate sind handelsübliche Verbindungen und werden von der Firma Bayer AG unter der Marke Roskydal^® vertrieben.Examples of suitable compounds (A) of this type are disclosed in the European patent application EP 0 928 800 A1 , Page 3, lines 17 to 54, and page 4, lines 41 to 54, or in the German patent application DE 198 18 735 A1 , Column 3, line 16, to column 6, line 33 described. Preferably, isocyanato acrylates which can be prepared from polyisocyanates and hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers are used. For use in one-component systems, the isocyanate groups of the isocyanato acrylates are blocked with customary and known blocking agents. The blocked and unblocked isocyanato are commercial compounds and are sold by Bayer AG under the brand Roskydal® ^®.

Vorzugsweise enthält der Dual-Cure-Beschichtungsstoff mindestens einen, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen Photoinitiatoren (B) bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs.Preferably contains the dual-cure coating material at least one, in particular at least two of the above-described photoinitiators (B) preferably in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 4 wt .-% and in particular 0.1 to 3 wt .-%, each based on the solid of the coating material.

Vorzugsweise enthält der Dual-Cure-Beschichtungsstoff mindestens ein oligomers und/oder polymeres, physikalisch oder thermisch, insbesondere thermisch, härtbares Bindemittel (C). Bevorzugt enthält das thermisch härtbare Bindemittel (C) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (b1), besonders bevorzugt mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen (b1), ganz besonders bevorzugt mindestens zwei Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen (b1), insbesondere mindestens zwei Hydroxylgruppen (b1). Es kann auch noch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen organischen Gruppen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung enthalten. Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Bindemittel (C) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 290 A1 , Seite 4, Abs. [0035], bis Seite 8, Abs. [0050], bekannt. Vorzugsweise sind die Bindemittel (C) in dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, enthalten.The dual-cure coating material preferably comprises at least one oligomeric and / or polymeric, physical or thermal, in particular thermally, curable binder (C). Preferably, the thermally curable binder (C) contains at least one, in particular at least two, of the reactive functional groups (b1) described above, more preferably at least two isocyanate-reactive functional groups (b1), most preferably at least two hydroxyl groups, thiol groups and / or primary and or secondary amino groups (b1), in particular at least two hydroxyl groups (b1). It may also contain at least one, preferably at least two, of the above-described organic groups having at least one olefinically unsaturated double bond. Examples of suitable thermally curable binders (C) are known from the German patent application DE 100 27 290 A1 , Page 4, paragraph [0035], to page 8, paragraph [0050]. Preferably, the binders (C) in the dual-cure coating material in an amount of 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-% and in particular 20 to 60 wt .-%, each based on the solids of the Coating material, included.

Vorzugsweise enthält der Dual-Cure-Beschichtungsstoff noch mindestens ein, insbesondere ein, in übliches und bekanntes, thermisch härtbares Vernetzungsmittel (D). Bevorzugt enthält das thermisch härtbare Vernetzungsmittel (D) mindestens zwei der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (a1), insbesondere mindestens zwei blockierte oder unblockierte Isocyanatgruppen (a1). Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (D) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 290 A1 , Seiten 9 bis 10, Abs. [0070], bekannt. Vorzugsweise sind die Vernetzungsmittel (D) in dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, enthalten.Preferably, the dual-cure coating material also contains at least one, in particular a, in conventional and known, thermally curable crosslinking agent (D). The thermally curable crosslinking agent (D) preferably contains at least two of the above-described reactive functional groups (a1), in particular at least two blocked or unblocked isocyanate groups (a1). Examples of suitable crosslinking agents (D) are from the German patent application DE 100 27 290 A1 , Pages 9 to 10, para. [0070]. Preferably, the crosslinking agents (D) in the dual-cure coating material in an amount of 5 to 70 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, in particular 20 to 50 wt .-%, each based on the solids of the coating material , contain.

Bevorzugt enthält der Dual-Cure-Beschichtungsstoff noch mindestens einen funktionalen Zusatzstoff (E), insbesondere mindestens zwei funktionale Zusatzstoffe (E). Besonders bevorzugt wird der funktionale Zusatzstoff (E) oder werden die Zusatzstoffe (E) aus der Gruppe, bestehend aus farbgebenden, optisch effektgebenden, fluoreszierenden, phosphoreszierenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden, korrosionshemmenden, gegebenenfalls nanoskaligen, transparenten Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, UV-Absorbern, reversiblen Radikalfängern (HALS); Antioxidantien; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photocoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln und rheologiesteuernden Additiven (Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA); Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Wachsen; Sikkativen; Bioziden; Mattierungsmittel; Entgasungsmitteln; organischen Lösemitteln und Wasser; ausgewählt. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (E) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 290 A1 , Seiten 10 bis 11, Abs. [0073], bekannt.Preferably, the dual-cure coating material also contains at least one functional additive (E), in particular at least two functional additives (E). Particularly preferred is the functional additive (E) or the additives (E) from the group consisting of coloring, optically effecting, fluorescent, phosphorescent, electrically conductive, magnetically shielding, corrosion-inhibiting, optionally nanoscale, transparent pigments; molecularly soluble dyes; Sunscreens, UV absorbers, reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Catalysts for thermal crosslinking; thermolabile radical initiators; photocoinitiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Rheology auxiliaries and rheology control additives (thickeners and pseudoplastic Sag control agents, SCA); Flame retardants; Corrosion inhibitors; To grow; desiccants; biocides; flatting agents; degassing; organic solvents and water; selected. Examples of suitable additives (E) are from the German patent application DE 100 27 290 A1 , Pages 10 to 11, Abs. [0073], known.

Die Herstellung des Dual-Cure-Beschichtungsstoffs weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) bis (E) und Homogenisieren der resultierenden Mischung mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver, Inline-Dissolver, Rührwerksmühlen, Microfluidizer oder Extruder, durchgeführt werden.The Production of the dual-cure coating material has no methodological Particularities on, but can by mixing the above described components (A) to (E) and homogenizing the resulting Mixture with the help of usual and known processes in suitable mixing units, such as stirred tank, Dissolver, Inline Dissolver, Agitator Mills, Microfluidizer or extruder become.

Der Dual-Cure-Beschichtungsstoff dient der Herstellung der erfindungsgemäßen Decklackierung. Vorzugsweise wird dabei das erfindungsgemäße Verfahren angewandt.Of the Dual-cure coating material is used to produce the topcoat according to the invention. Preferably, the inventive method is used.

Der Dual-Cure-Beschichtungsstoff ist insbesondere hervorragend für das Lackieren von Karosserien von Fortbewegungsmitteln jeglicher Art (insbesondere mit Muskelkraft betriebene Fortbewegungsmittel, wie Fahrräder, Kutschen oder Draisinen, Fluggeräte, wie Flugzeuge oder Zeppeline, Schwimmkörper, wie Schiffe oder Bojen, Schienenfahrzeuge und Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs geeignet.The dual-cure coating material is particularly excellent for painting bodywork of any kind (in particular muscle-powered means of transportation such as bicycles, carriages or trolleys, aircraft such as airplanes or zeppelins, floats such as ships or buoys, rail vehicles and motor vehicles, like motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrical and mechanical components as well as of glass hollow bodies and articles of daily use suitable.

Bevorzugt wird der Dual-Cure-Beschichtungsstoff als Klarlack eingesetzt. Insbesondere eignet er sich zur Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen insbesondere nach dem Nass-in-nass-Verfahren, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A1 , Seite 13, Abs. [0109], bis Seite 14, Abs. [0118], beschrieben wird.Preferably, the dual-cure coating material is used as a clearcoat. In particular, it is suitable for the production of clearcoats in the context of multicoat color and / or effect paint systems, in particular by the wet-on-wet process, as described for example in the German patent application DE 100 27 292 A1 , Page 13, paragraph [0109] until page 14, paragraph [0118].

Er kann je nach seinen Aggregatzustand (flüssig oder pulverförmig), mit Hilfe üblicher und bekannter Applikationsverfahren auf die betreffenden Substrate appliziert werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A1 , Seite 14, Abs. [0121] bis (0126], beschrieben wird.Depending on its state of aggregation (liquid or pulverulent), it can be applied to the relevant substrates by means of customary and known application methods, as described, for example, in the German patent application DE 100 27 292 A1 , Page 14, paragraphs [0121] to (0126].

Die thermische Härtung des applizierten Dual-Cure-Beschichtungsstoffs weist ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird mit Hilfe üblicher bekannter Verfahren und Vorrichtungen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A1 , Seite 15, Abs. [0130] und [0131], beschrieben werden, durchgeführt werden.The thermal curing of the applied dual-cure coating material also has no methodical particularities, but is using conventional known methods and devices, as described for example in the German patent application DE 100 27 292 A1 , Page 15, paragraphs [0130] and [0131].

Die thermische Härtung kann in untergeordnetem Maße durch die Härtung mit aktinischer Strahlung, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A1 , Seite 15, Abs. [0132] bis [0134], beschrieben wird, ergänzt werden. Vorzugsweise wird aber keine zusätzliche Härtung mit aktinischer Strahlung durchgeführt.The thermal curing can to a lesser extent by curing with actinic radiation, as described for example in the German patent application DE 100 27 292 A1 , Page 15, paragraphs [0132] to [0134]. Preferably, however, no additional curing is carried out with actinic radiation.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Härtung, insbesondere die thermische Härtung, so durchgeführt wird, dass nur maximal 70%, bevorzugt maximal 60%, besonders bevorzugt maximal 50% und insbesondere maximal 40% der in dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff ursprünglich vorhandenen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen umgesetzt werden, sodass die erfindungsgemäße Decklackierung nach ihrer Herstellung vorzugsweise mindestens 30%, bevorzugt mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50% und insbesondere mindestens 60% der in dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff ursprünglich vorhandenen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält.Preferably is in the inventive method the hardening, in particular thermal curing, so performed is that only a maximum of 70%, preferably at most 60%, particularly preferred a maximum of 50% and in particular a maximum of 40% of that in the dual-cure coating material originally present olefinic unsaturated Be implemented double bonds, so that the topcoat according to the invention after their preparation preferably at least 30%, preferably at least 40%, more preferably at least 50% and especially at least 60% of the originally present in the dual-cure coating material olefinically unsaturated Contains double bonds.

Die erfindungsgemäße Decklackierung weist die vorstehend beschriebene Automobilqualität auf. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Decklackierung, speziell die erfindungsgemäße Klarlackierung, für mehrere Jahre, in vielen Fällen für die Lebensdauer eines PKW, witterungsstabil und UV-beständig, was anhand der Florida-Bewitterung deutlich wird.The Topcoating according to the invention has the automotive grade described above. Especially is the topcoat according to the invention, especially the clearcoat according to the invention, for many Years, in many cases for the Life of a car, weather-resistant and UV-resistant, what based on the Florida weathering becomes clear.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche V1 bis V3Examples 1 to 6 and Comparative Experiments V1 to V3

Die Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen mit den Klarlackierungen I und II Es wurden zunächst zwei Dual-Cure-Beschichtungsstoffe I und II durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge, Homogenisieren der resultierenden Mischungen und Abdestillieren des vorhandenen organischen Lösemittels (Methylethylketon, MEK) hergestellt. Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (Klarlacke) I und II

The Production of Color and / or Effect Multicoat Coating Systems with the Clearcoats I and II Two dual-cure coating materials I and II were first prepared by mixing the ingredients listed in Table 1 in the order given, homogenizing the resulting mixtures and distilling off the existing organic solvent (methyl ethyl ketone, MEK). Table 1: The material composition of the dual-cure coating materials (clearcoats) I and II

Der Klarlack I wurde für die Beispiele 1, 3 und 5 sowie für die Vergleichsversuche V1 bis V3 verwendet.Of the Clearcoat I was for Examples 1, 3 and 5 as well as for used the comparative experiments V1 to V3.

Der Klarlack II wurde für die Beispiele 2, 4 und 6 verwendet.Of the Clearcoat II was used for Examples 2, 4 and 6 are used.

Die Klarlacke I und II wurden pneumatisch mit Fließbecherpistolen auf Stahlbleche appliziert, die – in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend – mit einer Elektrotauchlackierung, einer Füllerlackierung und einem Wasserbasislackierung vorlackiert waren.The Clearcoats I and II were pneumatically with flow cup guns on steel sheets applied, the - in the specified order on top of each other lying - with an electrodeposition coating, a filler coat and a waterborne finish were pre-painted.

Bei den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsversuch V1 wurde eine Silbermetallic-Basislackierung verwendet.at Examples 1 and 2 and comparative experiment V1 used a silver metallic basecoat.

Bei den Beispielen 3 und 4 und dem Vergleichsversuch V2 wurde eine schwarze Basislackierung verwendet.at Examples 3 and 4 and Comparative Experiment V2 was a black Basecoat used.

Bei den Beispielen 5 und 6 und dem Vergleichsversuch V3 wurde eine weiße Basislackierung verwendet.at Examples 5 and 6 and Comparative Experiment V3 became a white basecoat uses.

Die Nassschichtdicke der applizierten Klarlackschichten I und II wurde jeweils so gewählt, dass die gehärteten Klarlackierungen I und II eine Trockenschichtdicke von 50 μm aufwiesen.The Wet layer thickness of the applied clearcoat films I and II was each chosen so that the hardened Clearcoats I and II had a dry film thickness of 50 μm.

Die applizierten Klarlackschichten I und II wurden bei den Beispielen 1 bis 6 während 5 Minuten bei 60 °C vorgetrocknet und während 30 Minuten bei 150 °C thermisch gehärtet. Für die thermische Härtung wurden Umluftöfen der Firma Heraeus verwendet.The Applied clearcoat films I and II were in the examples 1 to 6 during 5 minutes at 60 ° C pre-dried and while 30 minutes at 150 ° C thermally hardened. For the thermal curing were convection ovens used by the company Heraeus.

Bei den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurden die applizierten Klarlackschichten I während 5 Minuten bei 60 °C vorgetrocknet, während 15 Minuten bei 150 °C thermisch gehärtet, mit UV-Strahlung einer Dosis von 1,5 mJ/cm² bestrahlt und während 15 Minuten bei 150 °C erneut thermisch gehärtet.In the comparative experiments V1 to V3, the applied clearcoat films I were pre-dried for 5 minutes at 60 ° C, while thermally cured for 15 minutes at 150 ° C, irradiated with UV radiation of a dose of 1.5 mJ / cm ² and 15 minutes at 150 ° C again thermally cured.

Die resultierenden Klarlackierungen I und II der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsversuche V1 bis V3 waren hochglänzend, hochkratzfest, chemikalienstabil und frei von Oberflächenstörungen.The resulting clearcoats I and II of Examples 1 to 6 and Comparative experiments V1 to V3 were high-gloss, highly scratch-resistant, chemically stable and free of surface defects.

Ihr Doppelbindungsgehalt wurde mit Hilfe der konfokalen Ramanspektroskopie (Ramanspektrometer LABRAM der Firma Jobin-Yvon: HeNe-Laser: 5 mW @ 632,8 nm; Mikroskopobjektiv: 100x, entsprechend etwa 1 μm² lateraler Auflösung; Confocal Pinhole: 200 μm, entsprechend etwa 1,5 μm axialer Auflösung; Gitter: 1.800 l/mm, entsprechend 2,5 cm^–1 spektraler Auflösung; Messzeit Einzelspektrum: 180 s) bestimmt. Die Spektren wurden geglättet, basislinienkorrigiert und auf die Isocyanuratbande bei 1.760 cm^–1 normiert. Ausgewertet wurde die Bande der Doppelbindungen bei etwa 1.635 cm^–1: während bei den Klarlackierungen der Beispiele 1 bis 6 noch 50% der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen vorhanden waren, waren bei den Klarlackierungen I der Vergleichsversuche V1 bis V3 mehr als 90% der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen umgesetzt.Their double bond content was determined by means of confocal Raman spectroscopy (Raman spectrometer LABRAM from Jobin-Yvon: HeNe laser: 5 mW @ 632.8 nm; microscope objective: 100x, corresponding to about 1 μm ² lateral resolution, confocal pinhole: 200 μm, corresponding to about 1 , 5 μm axial resolution, grating: 1,800 l / mm, corresponding to 2.5 cm ^-1 spectral resolution, measuring time individual spectrum: 180 s). The spectra were smoothed, baseline corrected and normalized to the isocyanurate band at 1760 cm ^-1 . The band of double bonds was evaluated at about 1635 cm ^-1 : while in the clearcoats of Examples 1 to 6 still 50% of the originally present double bonds were present in the clearcoats I of the comparative experiments V1 to V3 more than 90% of the originally present double bonds implemented.

Der Glanz (20 °) der Klarlackierungen I und II der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsversuche V1 bis V3 wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung gemessen. Anschließend wurden die Prüfbleche für ein Jahr der Florida-Bewitterung unterworfen. Danach wurden die Prüfbleche gewaschen, und es wurde der Glanz der Klarlackierungen I und II der Beispiele 1 bis 6 und der Klarlackierungen I der Vergleichsversuche V1 bis V3 erneut gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Sie untermauern, dass die erfindungsgemäßen Klarlackierungen der Beispiele 1 bis 6 besonders witterungsstabil waren und einen signifikant geringeren Glanzverlust als die nicht erfindungsgemäßen Klarlackierungen der Beispiele V1 bis V3 erlitten. Überraschender Weise verbesserte sich durch die Florida-Bewitterung sogar noch die Kratzfestigkeit der Klarlackierungen der Beispiele 1 bis 6 gegenüber der Kratzfestigkeit der entsprechenden nicht bewitterten Klarlackierungen. Tabelle 2: Der Glanz (20 °) der Klarlackierungen I und II der Beispiele 1 bis 6 und der Klarlackierungen I der Vergleichsversuche V1 bis V3 vor und nach der Florida-Bewitterung

The gloss (20 °) of the clearcoats I and II of Examples 1 to 6 and Comparative Experiments V1 to V3 was measured immediately after their preparation. Subsequently, the test panels were subjected to Florida weathering for one year. Thereafter, the test panels were washed, and the gloss of the clearcoats I and II of Examples 1 to 6 and the clearcoats I of Comparative Experiments V1 to V3 was measured again. The results can be found in Table 2. They substantiate that the clearcoats of Examples 1 to 6 according to the invention were particularly weather-stable and suffered a significantly lower loss of gloss than the clearcoats of Examples V1 to V3 not according to the invention. Surprisingly, the Florida weathering even improved the scratch resistance of the clearcoats of Examples 1 to 6 over the scratch resistance of the corresponding non-weathered clearcoats. Table 2: The gloss (20 °) of the clearcoats I and II of Examples 1 to 6 and the clearcoats I of Comparative Experiments V1 to V3 before and after Florida weathering

Claims

Thermally tempered, transparent topcoat of a layer thickness of 5 to 100 μm, comprising, based on the topcoat, 0.1 to 10 wt .-% olefinically unsaturated double bonds (> C = C <; Mn = 24 daltons).

Topcoat according to claim 1, characterized that the olefinically unsaturated Double bonds can be activated with actinic radiation.

Topcoat according to claim 1 or 2, characterized that, based on the topcoat, 0.05 to 5 wt .-% at least contains a photoinitiator.

Topcoat according to one of claims 1 to 3, characterized in that it consists of a thermally and with curable curable actinic radiation Coating material containing, based on the solids of the Coating material, 1 to 50 wt .-% of at least one compound (A) having at least one organic group containing at least an olefinically unsaturated Double bond, can be produced by thermal curing.

Topcoat according to one of claims 1 to 4, characterized in that the coating material, based on his solid, Contains 0.5 to 5 wt .-% of at least one photoinitiator (B).

Topcoat according to claim 4 or 5, characterized that max. 70% of the original coating material olefinically unsaturated Double bonds have been implemented in the thermal curing.

Topcoat according to claim 6, characterized that max. 60% of the olefinically unsaturated double bonds implemented have been.

Topcoat according to claim 7, characterized that max. 50% of the olefinically unsaturated double bonds implemented have been.

Topcoat according to claim 8, characterized that max. 40% of the olefinically unsaturated double bonds implemented have been.

Method for producing a thermally cured, transparent topcoat according to a the claims 1 to 9, characterized in that they pass through (1) application a thermally and actinic radiation curable coating material, containing, based on the solids of the coating material, 1 to 50 wt .-% of at least one compound (A) having at least one olefinically unsaturated Double bond, on a substrate and (2) thermal curing of resulting topcoat will be produced.

Method according to claim 10, characterized in that the compound (A) has at least two organic groups with at least an olefinically unsaturated Contains double bond.

Method according to claim 10 or 11, characterized the compound (A) is selected from the group consisting of low molecular weight, oligomeric and polymeric compounds containing at least one organic Contain a group with at least one olefinically unsaturated double bond, selected become.

Method according to one of claims 10 to 12, characterized the compound (A) has at least one reactive functional group (a1) with a group of one's own kind ("with oneself") and / or with one complementary reactive functional group (b1) thermally initiated reactions can go down.

Method according to claim 13, characterized in that the group (a1) is an isocyanate group.

Method according to one of claims 10 to 14, characterized the coating material contains at least one photoinitiator (B) contains.

Method according to one of claims 10 to 15, characterized that the coating material contains at least one oligomeric and / or polymeric, physically or thermally curable Binder (C) contains.

Method according to claim 16, characterized in that that the thermally curable Binders (C) at least one reactive functional group (b1) contains.

Method according to one of claims 10 to 17, characterized that the coating material at least one thermally curable Contains crosslinking agent (D).

Method according to claim 18, characterized that the thermally curable Crosslinking agent (D) at least one reactive functional group (a1) contains.

Method according to one of claims 10 to 19, characterized that the coating material at least one functional additive Contains (E).

Method according to claim 19, characterized that the functional additive is selected from the group consisting of coloring, optically effecting, fluorescent, phosphorescent, electrically conductive, magnetic shielding, corrosion-inhibiting, possibly nanoscale transparent pigments; molecularly soluble dyes; Light stabilizers, UV absorbers, reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Catalysts for thermal crosslinking; thermolabile radical initiators; photocoinitiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming tools; Rheology auxiliaries and rheology-controlling additives (Thickening and Pseudoplastic Sag Control Agents, SCA); Flame retardants; Corrosion inhibitors; To grow; driers; biocides; flatting agents; degassing; organic solvents and water; selected become.

Use of the thermally cured, transparent topcoat according to one the claims 1 to 9 as well as according to the method according to one of claims 10 to 21 thermally cured, transparent topcoat as clearcoat for coated and uncoated substrates.

Use according to claim 22, characterized that the clearcoat is part of a color and / or effect Multilayer paint is.