DE1035152B

DE1035152B - Process for the preparation of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid

Info

Publication number: DE1035152B
Application number: DED20376A
Authority: DE
Inventors: Maxwell J Skeeters
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1954-05-04
Filing date: 1955-05-03
Publication date: 1958-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure. Diese Säure von der Formel besitzt bekanntlich herbicide Eigenschaften und ist daher ein wirksames Unkrautvertilgungsmittel. Gelegentlich wird sie hierfür der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure vorgezogen, besonders für Getreidefelder in kühlen Zonen. Ihre besondere Wirksamkeit beruht einerseits auf der toxischen Wirkung der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure auf unerwünschtes Unkraut, wie Kanadadistel (Cirsium arvense), Weißkopf (Erigeron ramosus, Lebidium traba) und gewisse Arten der Senffamilie, andererseits auf ihrer Unschädlichkeit für Getreide, wie Hafer, Weizen, Gerste, Roggen, und für Reis und Flachs. Daher hat sie sich weitgehend als wertvolles Herbicid durchgesetzt und wird in verhältnismäßig großem Umfang verwendet.Process for the preparation of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid The invention relates to the preparation of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid. This acid from the formula is known to have herbicidal properties and is therefore an effective herbicide. Occasionally it is preferred to 2,4-dichlorophenoxyacetic acid for this purpose, especially for grain fields in cool zones. Their particular effectiveness is based on the one hand on the toxic effect of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid on undesirable weeds such as Canadian thistle (Cirsium arvense), white head (Erigeron ramosus, Lebidium traba) and certain species of the mustard family, and on the other hand on their harmlessness to cereals, such as Oats, wheat, barley, rye, and for rice and flax. Therefore, it has become widely accepted as a valuable herbicide and is used on a relatively large scale.

Zur Herstellung der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure sind verschiedene Verfahren angegeben worden. There are various ways of producing 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid Procedure has been specified.

So wurde z. B. vorgeschlagen, Kresol zu chlorierten und das chlorierte Produkt mit Monochloressigsäure zu 2 - Methyl - 4 - chlorphenoxyessigsäure zu kondensieren. Nach diesem Verfahren gelingt es jedoch selten, das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von über 650/0 zu erhalten, da verhältnismäßig viel 2-Methyl-6-chlorphenoxyessigsäure und andere unerwünschte Stoffe anfallen, die zwar gegenüber Getreide u. dgl. nicht sonderlich toxisch, aber als Unkrautvertilgungsmittel nutzlos sind und das Endprodukt nur verdünnen. So was z. B. proposed to chlorinate cresol and the chlorinated Condense product with monochloroacetic acid to form 2 - methyl - 4 - chlorophenoxyacetic acid. However, this method seldom succeeds in finding the desired product in one Yield of over 650/0 to be obtained, since a relatively large amount of 2-methyl-6-chlorophenoxyacetic acid and other undesirable substances are produced which, in contrast to cereals and the like, are not particularly toxic but useless as herbicides and the end product just dilute.

Zur Herstellung der verwandten 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure wurde vorgeschlagen, Phenol mit Monochloressigsäure zu kondensieren und das Kondensationsprodukt, gegebenenfalls stufenweise, in die zweifach chlorsubstituierte Phenoxyessigsäure überzuführen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß dazu hohe Chlorierungstemperaturen erforderlich sind, bei denen stets Chlorverluste und ein Abbau der Phenoxyessigsäure in Kauf genommen werden müssen. For the production of the related 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was proposed to condense phenol with monochloroacetic acid and the condensation product, optionally stepwise into the disubstituted chlorine-substituted phenoxyacetic acid convict. This process has the disadvantage that it requires high chlorination temperatures are required, in which there is always a loss of chlorine and a breakdown of the phenoxyacetic acid must be accepted.

Darüber hinaus fallen bei der Chlorierung der Phenoxyessigsäure in beträchtlichem Umfang unerwünschte Isomeren an, wodurch der Wert des Endproduktes verringert und der Verlust an Ausgangsmaterial weiter erhöht wird. In addition fall in the chlorination of phenoxyacetic acid in contains a considerable amount of undesirable isomers, thereby reducing the value of the final product and the loss of raw material is further increased.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der chlorierten Kresoxyessigsäure durch Chlorieren von 2-Methylphenoxyessigsäure in 1,2-Dichlorpropan als Reaktionsmedium. Die durch Anwendung dieses Mediums erreichbaren Vorteile sind überraschend und sehr bedeutend. Es wird nicht nur jede Korrosion der Anlage vermieden, sondern das Lösungsmittel besitzt auch praktische Vorzüge (Ungiftigkeit) und läßt sich bequem wiedergewinnen. Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung zeigen sich insbesondere bei einem Vergleich mit einem bekannten Verfahren, nach welchem ebenfalls in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, nämlich in Tetrachloräthan, gearbeitet werden kann. The chlorinated cresoxyacetic acid is produced according to the invention by chlorinating 2-methylphenoxyacetic acid in 1,2-dichloropropane as Reaction medium. The advantages that can be achieved by using this medium are surprising and great significant. Not only does it prevent any corrosion of the system, but also the solvent also has practical advantages (non-toxicity) and can be easily recovered. The advantages of the method according to the invention are particularly evident in one Comparison with a known method, according to which also in a chlorinated aliphatic hydrocarbon, namely in tetrachloroethane, can be worked.

Während aber das Tetrachloräthan, ähnlich wie der für das bekannte Verfahren ebenfalls als Lösungsmittel vorgeschlagene Eisessig, auf Grund seiner gesundheitsschädlichen Wirkungen eine Gefahr für das Bedienungspersonal darstellt, trifft dies für das erfindungsgemäß vorgeschlagene 1,2-Dichlorpropan praktisch nicht zu. Es sei dazu auf einen Bericht über das 17. Jahrestreffen der Industriehygieniker in Buffalo hingewiesen (April 1955). Dort wird die Giftigkeit der in Frage kommenden Stoffe, ausgedrückt in Anteilen je Million Anteile Luft, die für das Bedienungspersonal auf die Dauer noch unschädlich sind, wie folgt festgelegt: 1,1,2,2-Tetrachloräthan . . 5 Eisessig . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1,2-Dichlorpropan ....... 75 Daraus ergibt sich, daß von dem anmeldungsgemäß verwendeten Lösungsmittel eine 15- bzw. 7,5mal größere Menge in der Atemluft noch verträglich ist als von den Vergleichsstoffen. Die Folgerungen für die Verwendung dieser Mittel im technischen Maß stab liegen auf der Hand. But while the tetrachloroethane, similar to that for the known Glacial acetic acid also proposed as a solvent, due to its method harmful effects represent a danger for the operating personnel, this practically does not apply to the 1,2-dichloropropane proposed according to the invention to. To this end, refer to a report on the 17th annual meeting of industrial hygienists noted in Buffalo (April 1955). There the toxicity of the in question Substances, expressed in parts per million parts of air, available to the operator are still harmless in the long run, as follows: 1,1,2,2-tetrachloroethane . . 5 glacial acetic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1,2-dichloropropane ....... 75 It follows that from the solvent used according to the application a 15- or 7.5 times larger amount in the breath is still tolerable than of the reference substances. The implications for the use of these funds in the technical The yardstick is obvious.

Ein weiterer sehr wesentlicher Vorzug von 1,2-Dichlorpropan gegenüber Tetrachloräthan und Eisessig ist in der Verschiedenheit der Siedepunkte begründet. Another very important advantage of 1,2-dichloropropane over Tetrachloroethane and glacial acetic acid are based on the difference in boiling points.

Diese sind für Tetrachloräthan . . . 146,40 C Eisessig 118,10 C 1,2-Dichlorpropan.. 96,40 C Die herzustellende 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure schmilzt aber bei 118bis 1190 C. Während also beim Arbeiten nach der Anmeldung das Abtreiben des Lösungsmittels nach dem Chlorieren bei Temperaturen erfolgen kann, bei denen das Endprodukt noch in Kristallform vorliegt, wird es beim Arbeiten nach dem bekannten Verfahren zum Schmelzen kommen, was technisch natürlich mit beträchtlichen Nachteilen verknüpft ist. These are for tetrachloroethane. . . 146.40 C glacial acetic acid 118.10 C 1,2-dichloropropane .. 96.40 C The 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid to be produced, however, melts at 118bis 1190 C. So while working after the registration, driving off the solvent after chlorination can take place at temperatures at which the end product is still is in crystal form, it is when working according to the known method for Melting occurs, which of course has considerable technical disadvantages is.

Erfindungsgemäß erfolgt die Chlorierung der 2- Methylenphenoxyessigsäure in 1,2 - Dichlorpropan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Mittels zur Verhinderung der Chlorierung- des Lösungsmittels, wie Ferrichlorid oder Jod. According to the invention, the 2-methylenephenoxyacetic acid is chlorinated in 1,2-dichloropropane, optionally in the presence of a preventive agent the chlorination of the solvent, such as ferric chloride or iodine.

Die Menge der angewendeten Reaktionsteilnehmer richtet sich zwar nach den besonderen Reaktionsbedingungen, jedoch zeigte es sich, daß es ein optimales Verhältnis von Chlor zur Methylphenoxyessigsäure gibt, dessen Einhaltung beim Chlorieren zu einer hervorragenden Ausbeute an äußerst reinem Endprodukt führt. So stellte es sich heraus, daß bei einem Molverhältnis von Chlor zur Methylphenoxyessigsäure von 1,0 :1,0 bis 1,15 :1,0 das gesuchte Produkt in optimaler Ausbeute erhalten wird. Als bevorzugtes Verhältnis von Chlor zur Methylphenoxyessigsäure innerhalb dieses Bereiches ergab sich 1,1:1. The amount of reactants used depends on it according to the special reaction conditions, however, it was found that it was an optimal There is a ratio of chlorine to methylphenoxyacetic acid, compliance with which when chlorinating leads to an excellent yield of extremely pure end product. So posed it turns out that at a molar ratio of chlorine to methylphenoxyacetic acid from 1.0: 1.0 to 1.15: 1.0 the desired product is obtained in optimum yield. As a preferred ratio of chlorine to methylphenoxyacetic acid within this Range was 1.1: 1.

Obwohl erfindungsgemäß das Chlorieren ohne jeden Katalysator oder Inhibitor erfolgen kann, erweist sich in vielen Fällen die Verwendung kleiner Mengen Jod oder Ferrichlorid als wünschenswert. Im allgemeinen wird Jod als bevorzugtes Mittel zur Verhinderung einer Chlorierung des Lösungsmittels angewendet, da es nach der Reaktion leicht entfernt werden kann, aber auch mittels Natriumthiosulfat leicht inaktiviert werden kann, falls das Filtrat aufbewahrt oder das Lösungsmittel abdestilliert werden soll. Although according to the invention the chlorination without any catalyst or Inhibitor can be done, turns out to be the use of small amounts in many cases Iodine or ferric chloride as desirable. In general, iodine is preferred Means to prevent chlorination of the solvent applied as it was after the reaction can be easily removed, but also easily using sodium thiosulfate can be inactivated if the filtrate is stored or the solvent is distilled off shall be.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß man die vorzugsweise wasserfreie 2-bIethylphenoxyessigsäure mit 1,2-Dichlorpropan unter Zusatz einer kleinen Menge Ferrichlorid oder Jod mischt und darauf eine solche Menge Chlor in das Gemisch einleitet, daß eine vollständige Reaktion gewährleistet wird. Ein 5- bis 100/obiger Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge, entsprechend dem obenerwähnten optimalen Verhältnis von Chlor zur Methylphenoxyessigsäure, hat sich als zweckmäßig erwiesen. Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und Wärmezufuhr ist nur erforderlich, wenn die Chlorkonzentration niedrig ist oder die Reaktion sich ihrem Ende nähert. The method according to the invention is carried out in the manner that the preferably anhydrous 2-methylphenoxyacetic acid with 1,2-dichloropropane with the addition of a small amount of ferric chloride or iodine and then one of these Introduces amount of chlorine into the mixture that ensures a complete reaction will. A 5- to 100 / above excess over the theoretically required amount, according to the above-mentioned optimal ratio of chlorine to methylphenoxyacetic acid, has proven to be useful. The chlorination reaction is exothermic, and heat is applied is only required when the chlorine concentration is low or the reaction nearing its end.

Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt und filtriert und das Filtrat gegebenenfalls wieder als Lösungsmittel für folgende Chlorierungen verwendet. The reaction mass is then cooled and filtered, and the filtrate optionally used again as a solvent for subsequent chlorinations.

Der Filterkuchen, im wesentlichen reine 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, wird vorzugsweise entweder mit 1,2-Dichlorpropan oder einem anderen Lösungsmittel, z. B. Dichloråthan oder Trichloräthan, gewaschen und getrocknet. ausbeuten von über 75 0/o an chlorierter Kresoxyessigsäure von hoher Reinheit werden erhalten.The filter cake, essentially pure 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid, is preferably either with 1,2-dichloropropane or another solvent, z. B. dichloroethane or trichloroethane, washed and dried. exploit from over 75 0 / o of chlorinated cresoxyacetic acid of high purity are obtained.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer bevorzugten Durchführungsform dienen folgende Beispiele: Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß werden 45,4 kg 2-Methylphenoxyessigsäure, 150,3 kg 1,2-Dichlorpropan und 0,1 kg Jod eingefüllt. Das Gemisch wird auf 850 C erhitzt und mit dem Einleiten von Chlor begonnen. Es wird so lange erhitzt, bis 21,8 kg Chlor eingeführt sind. Während man nun die übrigen 21,8 kg Chlor einleitet, wird, da die Reaktion exotherm verläuft, nur erhitzt, wenn die Reaktionstemperatur unter 880 C sinkt. Nach Vollendung der Chlorierung wird das heiße Gemisch dekantiert, allmählich auf Zimmertemperatur und dann auf 100 C abgekühlt und filtriert. To further explain the invention and its preferred embodiment The following examples are used: Example 1 45.4 kg of 2-methylphenoxyacetic acid, 150.3 kg 1,2-dichloropropane and 0.1 kg iodine filled. The mixture is heated to 850.degree heated and started to introduce chlorine. It is heated until 21.8 kg of chlorine are introduced. While the remaining 21.8 kg of chlorine are introduced, is, since the reaction is exothermic, only heated when the reaction temperature drops below 880 C. After the chlorination is complete, the hot mixture is decanted, gradually cooled to room temperature and then to 100 C and filtered.

Der Filterkuchen wird zweimal mit je 18 kg kaltem Lösungsmittel gewaschen und auf dem Filter getrocknet. Die gesammelten Filtrate und die Waschflüssigkeit werden für den nächsten Ansatz als Lösungsmittel wieder verwendet.The filter cake is washed twice with 18 kg of cold solvent each time and dried on the filter. The collected filtrates and the washing liquid are used again as a solvent for the next batch.

Das Endprodukt fällt in einer Ausbeute von 80°/o an und ist 980/obige 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure. The end product is obtained in a yield of 80% and is 980% above 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid.

Beispiel 2 In einen 500-cm3-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Einleitungsrohr und Rückflußkühler werden 275 g 1,2-Dichlorpropan, 83 g 2-Methylphenoxyessigsäure und 0,5 g Ferrichlorid eingefüllt. Man erhitzt das Gemisch auf 600 C und leitet im Verlauf einer Stunde insgesamt 39 g Chlor ein, wobei die Temperatur zwischen 60 und 800 C gehalten wird. Nachdem 30g Chlor eingeführt sind, ist eine vollständige Lösung der 2-Methylphenoxyessigsäure eingetreten. Example 2 Into a 500 cc three-necked round bottom flask with a stirrer, inlet tube and reflux condenser are 275 g of 1,2-dichloropropane, 83 g of 2-methylphenoxyacetic acid and 0.5 g ferric chloride filled. The mixture is heated to 600 ° C. and passed a total of 39 g of chlorine in the course of one hour, the temperature between 60 and 800 C is held. After 30g of chlorine has been introduced, it is complete Solution of 2-methylphenoxyacetic acid occurred.

Nach Zugabe des gesamten Chlors läßt man die Lösung absitzen, dekantiert die klare Mutterlauge, kühlt langsam auf Zimmertemperatur und dann auf 100 C ab und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 50 g kaltem Dichlorpropan gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält in 780/oiger Ausbeute 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure von 94°!o Reinheit. After all of the chlorine has been added, the solution is allowed to settle and decanted the clear mother liquor, slowly cools to room temperature and then to 100.degree and filtered. The filter cake is washed with 50 g of cold dichloropropane and air dried. 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid is obtained in 780% yield of 94 °! o purity.

Beispiel 3 Teil A. In einen 500-cm3-Dreihalsrundkolben mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler werden 83 g 2-Methylphenoxyessigsäure, 275 g Dichlorpropan und 0,1 g Jod eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 600 C erhitzt, worauf mit dem Einleiten von insgesamt 37,5 g Chlor (5°/o mehr als die Theorie) begonnen wird. Die Zugabe des gesamten Chlors erfordert 50 Minuten. Während dieser Zeit wird eine Temperatur von 85 bis 950 C eingehalten. Example 3 Part A. In a 500 cc three-necked round-bottomed flask fitted with a thermometer, Gas inlet tube and reflux condenser are 83 g of 2-methylphenoxyacetic acid, 275 g dichloropropane and 0.1 g iodine. The mixture is heated to about 600 C, whereupon with the introduction of a total of 37.5 g of chlorine (5% more than theory) is started. It takes 50 minutes to add all of the chlorine. During this During this time, a temperature of 85 to 950 C is maintained.

Nach Zugabe des gesamten Chlors wird die Reaktionsmasse langsam auf Zimmertemperatur und dann auf 100 C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 20 cm3 kaltem Dichlorpropan gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält in 790/oiger Ausbeute eine 980/oige 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure. After all of the chlorine has been added, the reaction mass slowly increases Room temperature and then cooled to 100 C and filtered. The filter cake will washed with 20 cm3 of cold dichloropropane and air-dried. You get in 790% yield a 980% 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid.

Teil B. Unter Verwendung des Filtrats und der Waschlaugen aus Teil A als Lösungsmittel wird eine Chlorierungsreaktion entsprechend dem Verfahren des Teiles A durchgeführt. Das Endprodukt fällt in 810/oiger Ausbeute an und ist 980/obige 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure. Part B. Using the filtrate and wash liquors from Part A as a solvent is a chlorination reaction according to the method of Part A carried out. The end product is obtained in a yield of 810 per cent and is 980 per cent 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid.

Teil C. Unter Verwendung der Filtrate und der Waschlaugen aus Teil B als Lösungsmittel wurde eine dritte Chlorierungsreaktion entsprechend Teil A durchgeführt. Das Endprodukt fällt in 880/obiger Ausbeute an und ist 970/oige 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure. Part C. Using the filtrates and wash liquors from Part B as the solvent, a third chlorination reaction was carried out in accordance with Part A. The end product falls in 880% of the above yield and is 970 / oige 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid.

PATENTANSPREJCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl -4-chlorphenoxyessigsäure durch Chlorieren von 2-Methylphenoxyessigsäure mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart von 1,2-Dichlorpropan erfolgt. PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of 2-methyl -4-chlorophenoxyacetic acid by chlorinating 2-methylphenoxyacetic acid with chlorine, thereby marked, that the chlorination takes place in the presence of 1,2-dichloropropane.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Performs chlorination in the presence of ferric chloride or iodine.

Publications Considered: British Patents Only. 607113, 688659.