DE10340463A1 - Producing photostable bismuth oxychloride, e.g. useful as a pigment in cosmetics, coatings and plastics, comprises reacting bismuth ions in the presence of lead cations in a chloride-containing medium - Google Patents
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Abstract
Description
Vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Bismutoxidchlorid, das die bei dem Originalprodukt bekannte Lichtunbeständigkeit nicht mehr besitzt und selbst unter starkem UV-Licht keine Zersetzungsneigung erkennen lässt, unter welchem Licht das Original-Bismutoxidchlorid innerhalb relativ kurzer Zeit sich schwarz färbt.This Invention describes a process for the production of modified Bismuth oxychloride, which is the photostability known from the original product no longer has and even under strong UV light no tendency to decompose leaves, under which light the original bismuth oxychloride within relative short time turns black.
Bismutoxidchlorid wird u.a. als Irisierungsmittel und als Glanzpigment zwecks Erzielung eines Perlmutteffektes verwendet. Wegen seines extrem hohen Lichtbrechungsvermögens ist dazu Bismutoxidchlorid besonders geeignet, seine Verwendung ist aber wegen der mangelhaften Lichtstabilität nur eingeschränkt.bismuth oxychloride is u.a. as Irisierungsmittel and as a luster pigment for the purpose of achieving used a mother of pearl effect. Because of its extremely high refractive power is bismuth oxychloride particularly suitable, but its use is limited because of poor light stability.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Bismutoxidchlorid mit höherer Licht- und Temperaturbeständigkeit dadurch herzustellen, dass geringe Mengen solcher Fremdmetallsalze, deren Kation zwischen zwei Oxidationsstufen wechseln kann, und das in der höheren Oxidationsstufe wenigstens dreiwertig ist, in den Kristallverband eingebaut werden. Für den Einbau werden in den Beispielen und im Text dieses Vorschlages Antimon(V)- und Zinn(IV)-Salze angeführt und Bismutnitrat ist dabei stets als Bismutoxidchloridbildner genannt. Die Lichtbeständigkeit der erzeugten Produkte ist aber nicht ausreichend. Der Lichtzerfall kann zwar verzögert, aber nicht verhindert werden.It although it has been suggested to use bismuth oxychloride with a higher and temperature resistance by producing small amounts of such foreign metal salts, whose cation can change between two oxidation states, and that in the higher Oxidation level is at least trivalent, in the crystal structure to be built in. For the installation will be described in the examples and in the text of this proposal Antimony (V) and tin (IV) salts and bismuth nitrate is included always called Bismutoxidchloridbildner. The light resistance of but produced products is not enough. The light breakup may be delayed, but not prevented.
Vorliegende Erfindung beschreibt nun ein Verfahren zur Herstellung von Bismutoxidchlorid mit besonders hoher Lichtstabilität und auch ohne Neigung zu einer Farbtonänderung bei intensiver Bestrahlung. Das Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigem Bismutoxidchlorid durch Umsetzung von Bismut(III)-Ionen in Gegenwart von Fremdionen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Blei(II)-Kationen stattfindet und das Chlor-Ionen enthaltende Reaktionsmedium keine Nitrat-Anionen besitzt. Die Erfindung schließt aus, dass bei der Umsetzung zum fertigen Bismutoxidchlorid außer Chlor-Anionen besonders die bisher empfohlenen Nitrat-Anionen anwesend oder noch anwesend sind, welch letztere eine Braunverfärbung am Fertigprodukt und vermehrt bei Bestrahlung verursachen würden. Um eine ganz besonders hohe Lichtstabilität zu erhalten, ist die Anwesenheit von Antimon(III)-Kationen neben Blei(II)-Kationen in dem nitratfreien Umsatzmedium noch zusätzlich vorteilhaft. Die alleinige Zugabe von Antimon(III)-Salzen kann den Lichtzerfall jedoch nicht verhindern.This Invention now describes a process for the preparation of bismuth oxychloride with particularly high light stability and also without tendency to a shade change with intensive irradiation. The process for producing lightfast bismuth oxychloride by reacting bismuth (III) ions in the presence of foreign ions is characterized in that the reaction in the presence of Lead (II) cations take place and the chlorine ion-containing reaction medium has no nitrate anions. The invention excludes that in the conversion to the finished Bismutoxidchlorid except chlorine anions especially the previously recommended nitrate anions present or still present, which latter has a brown discoloration on the finished product and would cause increased irradiation. To be a very special high light stability too obtained is the presence of antimony (III) cations in addition to lead (II) cations in the nitrate-free conversion medium even more advantageous. The only addition however, antimony (III) salts can not prevent light decay.
Die Umsetzung kann in der Kälte erfolgen und wird vorzugsweise aber bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z.B. in wässrigem Medium durch Hydrolyse einer salzsauren Bismut- und Blei-Ionen und gegebenenfalls Antimon-Ionen enthaltenden Lösung bei Temperaturen bis 100°C, um den Glanzeffekt der Kristalle zu erhöhen. Noch höhere Temperaturen können angewandt werden, wenn die Hydrolyse im Autoklaven ebenfalls in wässrigem Medium durchgeführt wird. Dabei nehmen die amorphen oder agglomerierten Anteile der erzeugten Hydrolyseprodukte mit zunehmender Temperatur ab. Schließlich ist die Umsetzung unter vollständiger Mineralisierung und unter Ausschaltung aller amorphen oder agglomerierten Anteile in Zinkchloridschmelzen bei besonders hohen Temperaturen ausführbar.The Implementation can be in the cold and is preferably carried out at elevated temperature, e.g. in watery Medium by hydrolysis of a hydrochloric acid bismuth and lead ions and optionally Containing antimony-ion solution Temperatures up to 100 ° C, to increase the gloss effect of the crystals. Even higher temperatures can be applied when the hydrolysis in the autoclave is also in aqueous Medium performed becomes. The amorphous or agglomerated portions of the Hydrolysis products produced with increasing temperature. Finally is the implementation under complete Mineralization and elimination of all amorphous or agglomerated Shares in zinc chloride melts at particularly high temperatures executable.
Um das nach der Hydrolyse in der abgetrennten wässrigen Hydrolyseflüssigkeit noch gelöst enthaltenes Blei und Spuren von Bismut zurückzugewinnen, soll die Flüssigkeit aufgefangen, leicht alkalisch z.B. mit Ammoniak eingestellt und der Niederschlag abgetrennt und bei einem nächsten Hydrolyseansatz wieder verwendet werden.Around after hydrolysis in the separated aqueous hydrolysis liquid still solved included To recover lead and traces of bismuth should the liquid collected, slightly alkaline e.g. adjusted with ammonia and the precipitate separated and again in a next Hydrolyseansatz be used.
Die Verwendung des hergestellten lichtbeständigen Bismutoxidchlorides ist ziemlich weit gestreut. Wegen seiner hohen Leuchtkraft kann es für Schminken und Lippenstifte benutzt werden. Zum Polieren und Irisieren kann es von Lack- und Glanzüberzügen, wie beispielsweise von künstlichen Perlmuttperlen, von Glanzpapieren, Aktendeckeln, Bucheinbänden, Lackleder, Notizblöcken, Lackfolien, Kofferleder, Plastikplanen, Autolackierungen. Möbeln, Spielzeug, von Spritzguß-, Extrudermassen, Kunststoffplatten und jede Art von Kunststoffartikel mit glatter Oberfläche in Erwägung gezogen werden. Es ist aber auch möglich, Perlmutt- und Glanzeffekte durch Inkorporieren des Bismutoxidchlorides in Hartwachsversiegler, Lösungsmittel- und wasserlösliche Lacke, Kunstfasern und lichtdurchlässige Kunststoffformmassen zu erzeugen. Dabei kann die Eigenschaft des Bismutoxidchlorids von einzigartigem Vorteil sein, dass der Glanz- und Perlmutteffekt nicht verloren geht, wenn die Kunststoffmassen bei der Verarbeitung starken Scherkräften beim Pressen, Extrudieren oder beim Spritzgießen unterworfen werden. Autolackierungen mit und ohne Metalleffekt erhalten durch Polieren mit einer bereits sehr geringer Menge Bismutoxidchlorid als Polierpulver einen hohen Glanzzuwachs, der je nach dem Standort des Beobachters und dem Lichteinfallwinkel einen schwachen Farbschimmer von Grün nach Violett aufweisen kann. Beim Abdecken von Polierungen mit körperarmem in Lösungsmittel oder in Wasser gelöstem Lack entstehen kräftige Regenbogenfarben. Kunsthorn, das mit natürlichem Kasein gefertigt wird, kann mit Perlmutteffekten gleichfalls versehen werden. In allen Fällen ist aber die Lichtbeständigkeit des angewandten Bismutoxidchlorides meist die Grundvoraussetzung seiner Anwendbarkeit, wozu bereits ein sehr geringer Anteil von Blei-Ionen im Kristall des Bismutoxidchlorides, der maximal um 0,2 % und in der Regel erheblich darunter bis etwa 0.02 % liegen dürfte, genügt, wenn die Herstellung des Bismutoxidchlorides nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ist. Dagegen kann der zusätzliche Antimon-Anteil, als Antimontrichlorid bezogen auf Bismuttrichlorid berechnet, bis etwa 10 % liegen.The use of the produced lightfast bismuth oxide chloride is quite widely spread. Because of its high luminosity, it can be used for make-up and lipsticks. For polishing and Irisieren it can paint and gloss coatings, such as artificial pearl beads, glossy papers, folders, book covers, patent leather, notepads, paint films, leather trunks, plastic sheeting, car paintwork. Furniture, toys, injection molding, extruder masses, plastic sheets and any kind of plastic products with a smooth surface should be considered. However, it is also possible to produce nacreous and glossy effects by incorporating bismuth oxide chloride into hard wax sealants, solvent-based and water-soluble paints, synthetic fibers and translucent plastic molding compounds. The property of bismuth oxide chloride may be of unique advantage in that the gloss and pearlescent effect is not lost when the plastic materials are subjected to high shear forces during pressing, extruding or injection molding during processing. Automotive paintwork with and without metallic effect obtained by polishing with an already very small amount of bismuth oxychloride as a polishing powder, a high gloss increase, which may have a faint color glimmer from green to violet depending on the location of the observer and the angle of incidence. When covering polishes with low-bodied solvent-based or water-based paint, strong rainbow colors are produced. Artificial horn, which is made with natural casein, can also be provided with mother-of-pearl effects. In all cases, however, the light resistance of bismuth oxide used is usually the basic requirement of its applicability, including a very small proportion of lead ions in the crystal of bismuth oxide, the maximum of 0.2% and in usually much lower to about 0.02% is likely to be sufficient if the production of bismuth oxide chloride has been carried out by the novel process. In contrast, the additional antimony content, calculated as antimony trichloride based on bismuth trichloride, can be up to about 10%.
Die Herstellung des lichtbeständigen Bismutoxidchlorides erfolgt beispielsweise dadurch, dass einer nur Chlor-Anionen enthaltenden salzsauren Bismut(III)-salzlösung Wasser, Bleichlorid und Antimon(III)-chlorid hinzugefügt wird, die Mischung erhitzt und gegebenenfals mit Salsäure nachversetzt wird, bis eine eventuell aufgetretene Ausfällung voll aufgelöst ist, und man die heiße Lösung in kaltes oder heißes Wasser in einem Guss unter raschem Rühren eingießt.The Production of light-resistant Bismuth oxide chloride, for example, in that one only Chloro-anion-containing hydrochloric bismuth (III) saline solution water, Chloride and antimony (III) chloride is added, the mixture is heated and optionally with salsoic acid is postponed until a possibly occurring precipitate is fully dissolved, and you are the hot one solution in cold or hot Pours water in a cast with rapid stirring.
Herstellungsbeispiel 1:Production Example 1
- 6 Gewichtsteile Bismut(III)-chlorid in6 parts by weight of bismuth (III) chloride in
- 9 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (35%) auflösen, dannDissolve 9 parts by weight of concentrated hydrochloric acid (35%), then
- 65 Gewichtsteile Wasser65 parts by weight of water
- 0,5 Gewichtsteile Blei(II)-chlorid und0.5 parts by weight of lead (II) chloride and
- 0,35 Gewichtsteile Antimon(III)-chlorid0.35 parts by weight of antimony (III) chloride
- hinzufügen und erhitzen, bis alles klar gelöst ist.Add and heat until everything clear is.
Die
Lösung
wird in einem Guss in
400 Gewichtsteile kochendes Wasser eingequirlt.The solution is in a cast in
400 parts by weight of boiling water whisked.
Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert und bis pH 5.5 bis 6 ausgewaschen und dann bei 100°C getrocknet. Das Trockengut besteht aus modifiziertem und lichtbeständigem Bismutoxidchlorid, zeigt beim Verreiben eine hohe Glanzwirkung, ist aber noch teilagglomeriert.Of the precipitated Precipitate is filtered off and washed to pH 5.5 to 6 and then at 100 ° C dried. The dry material consists of modified and light-resistant bismuth oxychloride, shows when rubbing a high gloss effect, but is still partially agglomerated.
Das erste Filtrat wird aufgefangen und enthält sehr geringe Mengen Bismut und Antimon und den ganz überwiegenden Teil der angewandten Bleimenge. Mit Ammoniak konz. wird bis zu leichter Alkalität versetzt und die entstehende Fällung kann dem nächstem Ansatz wieder zugefügt werden. Die von dieser Fällung befreite Flüssigkeit enthält nun nur noch Ammonchlorid als Salz und geht in den Abwasserkanal.The first filtrate is collected and contains very small amounts of bismuth and antimony and the vast majority Part of the amount of lead used. Concentrated with ammonia gets up to easier alkalinity offset and the resulting precipitation can the next Approach added again become. The of this precipitation liberated liquid contains Now only ammonium chloride as salt and goes into the sewer.
Herstellungsbeispiel IIPreparation example II
In
500 Gewichteilen einer Zinkchlorid-Schmelze von ca. 500°C werden
200 Gewichtsteile Bismut(III)-nitrat eingerührt und die Mischung wird solange
auf diese Temperatur erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr aus der
Schmelze austreten und die Anwesenheit von Nitrationen verschwunden
ist. Man fügt
nun
2 Gewichtsteile Blei(II)-chlorid und
15 Gewichtsteile
Antimon(III)-chloridIn 500 parts by weight of a zinc chloride melt of about 500 ° C 200 parts by weight of bismuth (III) nitrate are stirred and the mixture is heated to this temperature until no more nitrous gases escape from the melt and the presence of nitrate ions has disappeared. One adds now
2 parts by weight lead (II) chloride and
15 parts by weight antimony (III) chloride
hinzu und hält die Schmelze unter häufigem Umrühren bis ca. 500° C cirka 4 Stunden lang. Nach dem anschließenden Erkalten und Erstarren haben sich ca. 105 Gewichtsteile feiner schuppenförmiger Kristalle von modifiziertem Bismutoxidchlorid mit eingeschlossenen Antimon(III)- und Blei(II)-Ionen gebildet und ca. 3 % des Zinkchlorides sind in Zinkoxid übergegangen.in addition and stops the melt with frequent stirring until about 500 ° C for about 4 hours. After the subsequent cooling and freezing have about 105 parts by weight of fine scale crystals of modified bismuth oxychloride with included antimony (III) - and lead (II) ions are formed and about 3% of the zinc chloride are in Converted zinc oxide.
Die ausgegossene und erstarrte Schmelze wird zerkleinert und mit Wasser ausgelaugt. Der Rückstand aus schuppenförmigen und stark glänzenden Kristallen von modifiziertem und lichtbeständigem Bismutoxidchlorid und Zinkhydroxid wird mit angesäuertem Wasser solange ausgewaschen, bis das Waschwasser schwach sauer bleibt. Um die zurückbleibenden schuppenförmigen Kristalle ohne gegenseitige Verbackung trocknen zu können, wird dem letzten neutralen Waschwasser eine geringe Menge Hydrophobmittel, das in Wasser gelöster oder emulgierter Form vorliegt, hinzugefügt. Geeignet sind hierzu beispielsweise Hydrophobierungsmittel aus Polyethylenglykolen mit angebundenen Siloxangruppen, die normalerweise bei der Textilausrüstung im Einsatz sind.The poured and solidified melt is crushed and water drained. The residue from flaky and very shiny Crystals of modified and light-resistant bismuth oxychloride and Zinc hydroxide is made with acidified Wash out water until the wash water remains slightly acidic. To the remaining flaky Crystals without mutual caking to be able to dry, is the last neutral wash water a small amount of hydrophobing agent, the dissolved in water or emulsified form is added. Suitable for this purpose, for example Hydrophobing agent of polyethylene glycols with attached Siloxane groups normally used in textile finishing are.
Das ausgelaugte Zinkchlorid wird nach dem Eindampfen wieder verwendet.The Leached zinc chloride is reused after evaporation.
Hysrophobiermittel können auch dem Umsatzmedium Wasser in Beispiel I vor der Hydrolyse zugefügt werden.Hysrophobiermittel can be added to the sales medium water in Example I prior to hydrolysis.
Die Zugabe des Blei(II)-chlorids und des Antimon(III)-chlorids ist vor der Eingabe des Bismutnitrats in Zinkchlorid nicht geeignet wegen der Oxidationswirkung des sich zersetzenden Nitrats.The Addition of the lead (II) chloride and the antimony (III) chloride is present the input of bismuth nitrate in zinc chloride not suitable because the oxidation effect of the decomposing nitrate.
Die Mineralisierung der aus wässriger Lösung gefällten bereits lichtbeständigen, jedoch hydrophobmittelfreien Produkte ist ohne nochmalige Zugabe von Antimon(III)-chlorid, aber unter geringer Zugabe von Blei(II-chorid ebenfalls in der Schmelze möglich, wobei keine nitrosen Gase entstehen können. Eine Zugabe von Blei(II)chlorid und Antimon(III)-chlorid oder Antimon(III)-oxid ist indes zweckmässig bei Eingabe von nichtstabilisiertem Bismutoxidchlorid, aber auch anderer geeigneter Bismut(III)-Verbindungen (s.nachstehend) in die Schmelze. Hier kann auch eine Zufügung der Blei- und Antimonverbindungen vor der Eingabe der nitratfreien Bismutverbindungen erfolgen.The Mineralization of watery solution felled already lightfast, However, hydrophobic-free products is without additional addition of antimony (III) chloride, but with little addition of lead (II-chloride also possible in the melt, whereby no nitrous gases can arise. An addition of lead (II) chloride and antimony (III) chloride or antimony (III) oxide, however, is useful in Input of non-stabilized bismuth oxychloride, but also others suitable bismuth (III) compounds (see below) in the melt. Here can also be an addition of the Lead and antimony compounds before entering the nitrate Bismutverbindungen done.
Zum Ansetzen der bleihaltigen wässrig-salzsauren Bismutsalzlösung für die Hydrolyse ist nicht nur Bismuttrichorid geeignet. Genau so kann auch Bismuttxioxid, Bismuthydroxid, Bismutoxidchlorid, Bismutcarbonat oder Bismutsubcarbonat verwendet werden. Andere Bismutverbindungen, wie Bismutnitrat, sind nur für die Mineralisierung in der Zinkchloridschmelze einsetzbar, da die Nitrat-Ionen beim Austreiben der nitrosen Gase durch Chlor-Ionen unter gleichzeitiger Zinkoxidbildung ersetzt werden. In der Schmelze lassen sich auch die obengenannten Bismutverbindungen einsetzen. Anstelle von Bleichorid kann Bleioxyd oder Bleihydroxid und anstelle von Antimontrichlorid Antimon(III)-oxid zugegeben werden.For preparing the lead-containing aqueous hydrochloric acid Bismutsalzlösung for the hydrolysis is not only bismuth trichoride suitable. It is also possible to use bismuth dioxide, bismuth hydroxide, bismuth oxychloride, bismuth carbonate or bismuth subcarbonate. Other bismuth compounds, such as bismuth nitrate, are only for the mineralization in the zinc chloride can be used, since the nitrate ions are replaced by the expulsion of nitrous gases by chlorine ions with simultaneous formation of zinc oxide. The abovementioned bismuth compounds can also be used in the melt. Instead of bleaching chloride, lead oxide or lead hydroxide and antimony trichloride antimony (III) oxide may be added.
Die Temperaturbeständigkeit der modifizierten und lichtbeständigen Bismutoxidchloride ist gleichfalls erhöht.The temperature resistance the modified and lightfast Bismuth oxide chloride is also increased.
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- 2003-09-03 DE DE2003140463 patent/DE10340463A1/en not_active Withdrawn
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OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
ON | Later submitted papers | ||
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