DE10333619B3 - Layer system for glass panes comprises a functional layer for reflecting sunlight and a protective layer made from a zirconium-containing oxide arranged on the functional layer - Google Patents

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Abstract

Layer system comprises a functional layer for reflecting sunlight and a protective layer made from a zirconium-containing oxide arranged on the functional layer. The zirconium-containing oxide contains 0.1-1.0 weight % hafnium.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens einer das Sonnenlichtselektiv reflektierenden Funktionsschicht und einer oberhalb der Funktionsschicht angeordneten Schicht aus Zirkoniumoxid.The The invention relates to a layer system for transparent substrates, in particular for glass panes, with at least one functional layer reflecting sunlight selectively and a layer arranged above the functional layer Zirconia.

Die das Sonnenlicht selektiv reflektierenden Funktionsschichten können Schichten aus Metall sein, insbesondere aus Silber. Bei solchen Schichtsystemen ist die Funktionsschicht zwischen dielektrischen Entspiegelungsschichten und gegebenenfalls weiteren, die Oxidation der metallischen Funktionsschicht verhindernden metallischen und/oder oxidischen Schutzschichten eingebettet. Dabei ist es bekannt, oberhalb der metallischen Funktionsschicht zur Erhöhung der mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit der Funktionsschicht und/oder des Schichtsystems eine Schicht aus Zirkoniumoxid anzuordnen, gegebenenfalls auch als oberste Deckschicht.The Functional layers that selectively reflect sunlight can be layers be made of metal, especially silver. With such layer systems is the functional layer between dielectric anti-reflective layers and optionally further, the oxidation of the metallic functional layer preventing metallic and / or oxidic protective layers embedded. It is known to be above the metallic functional layer increase the mechanical and chemical resistance of the functional layer and / or to arrange a layer of zirconium oxide in the layer system, optionally also as the top cover layer.

Die Funktionsschichten können aber auch aus Metallverbindungen, insbesondere aus Metallnitriden wie TiN, ZrN oder CrN, bestehen. Solche Funktionsschichten haben zwar als solche bereits eine verhältnismäßig hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit, können aber ebenfalls zusätzlich mit einem diese Eigenschaften weiter verbessernden Überzug versehen werden.The Functional layers can but also from metal compounds, in particular from metal nitrides such as TiN, ZrN or CrN. Have such functional layers as such already a relatively high mechanical and chemical resistance, can but also additional provided with a coating which further improves these properties become.

In der EP 331 201 A1 wird ein für beide genannten Schichtsysteme einsetzbarer Schutzüberzug aus einer Oxidschicht beschrieben, die wenigstens eines der Elemente Zr, Ti, Hf, Sn, Ta und In, und wenigstens eines der Elemente B und Si enthält.In the EP 331 201 A1 describes a protective coating which can be used for both of the above-mentioned layer systems and which comprises at least one of the elements Zr, Ti, Hf, Sn, Ta and In, and at least one of the elements B and Si.

Das Dokument EP 738 694 B1 beschreibt Einfachschichten und Schichtsysteme mit einer äußeren Schicht aus Oxiden, Nitriden oder Oxinitriden von rostfreiem Stahl, Titan oder Chrom sowie einem zusätzlichen Schutzüberzug aus Zirkoniumoxid oder aus Oxiden einer Legierung aus Zirkonium mit Aluminium, Titan, rostfreiem Stahl oder Chrom.The document EP 738 694 B1 describes single layers and layer systems with an outer layer made of oxides, nitrides or oxynitrides made of stainless steel, titanium or chrome and an additional protective coating made of zirconium oxide or made of oxides of an alloy made of zirconium with aluminum, titanium, stainless steel or chrome.

Aus der EP 530 676 A2 ist ein zweischichtiger Überzug für eine Nitrid-Funktionsschicht bekannt. Die erste Schicht des Überzugs besteht dabei aus Siliziumnitrid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Oxinitrid von Siliziumcarbid oder Oxinitrid von Tantalcarbid, während die zweite Schicht aus Zirkoniumoxid, Tantalpentoxid, Nioboxid, Zirkoniumoxinitrid, Tantaloxinitrid oder Nioboxinitrid besteht.From the EP 530 676 A2 a two-layer coating for a nitride functional layer is known. The first layer of the coating consists of silicon nitride, silicon dioxide, tin oxide, oxynitride of silicon carbide or oxynitride of tantalum carbide, while the second layer consists of zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium oxide, zirconium oxynitride, tantalum oxynitride or nioboxynitride.

Aus EP 593 883 A1 ist ein Schichtsystem mit Silber als Funktionsschicht bekannt, bei dem die eigentliche Deckschicht aus TiO2 besteht, die auf einer Schicht aus ZnO angeordnet ist. Die besondere Wirkung dieser Anordnung wird darauf zurückgeführt, dass sich im Grenzbereich zwischen der Schicht aus ZnO und der Schicht aus TiO2 eine im Sub-Nanometerbereich liegende Zinktitanatschicht bildet.Out EP 593 883 A1 a layer system with silver as a functional layer is known, in which the actual cover layer consists of TiO 2 , which is arranged on a layer of ZnO. The special effect of this arrangement is attributed to the fact that a zinc titanate layer lying in the sub-nanometer range forms in the boundary region between the layer of ZnO and the layer of TiO 2 .

In der DE 101 52 211 C1 sind Schichtsysteme mit Funktionsschichten aus Silber und einem Schutzüberzug beschrieben, bei denen der Schutzüberzug eine Mischoxidschicht aus ZnO und TiO2 und einem weiteren Oxid wie Al2O3, Ga2O3 und/oder Sb2O3 ist. Der Anteil dieses weiteren Oxids in der Mischoxidschicht beträgt zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.In the DE 101 52 211 C1 Layer systems with functional layers made of silver and a protective coating are described, in which the protective coating is a mixed oxide layer made of ZnO and TiO 2 and another oxide such as Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 and / or Sb 2 O 3 . The proportion of this further oxide in the mixed oxide layer is between 0.5 and 8% by weight.

Es sind auch Schichtsysteme mit Silber als Funktionsschicht bekannt, bei denen zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit unterhalb der eigentlichen Deckschicht sogenannte Sperrschichten oder Diffusionsschutzschichten angeordnet sind.It Layer systems with silver as a functional layer are also known, at those to increase the chemical resistance so-called barrier layers below the actual top layer or diffusion protection layers are arranged.

Bei einem aus EP 304 234 B1 bekannten Schichtsystem dieser Art besteht die Sperrschicht aus einer Mehrzahl von Metalloxidschichten und umfasst zwei Schichten aus ZnO, SnO2, In2O3, Bi2O3 oder einer Mischung hiervon, und eine zwischen diesen beiden Schichten angeordnete Schicht aus TiO2, ZrO2 oder HfO2 oder einer Mischung hiervon. Oberhalb dieser Mehrfach-Sperrschicht kann eine gesonderte äußerste Schicht aus ZnO angeordnet sein. In keinem Fall ist die (Mischoxid-)Schicht mit Titan, Zirkonium und/oder Hafnium also die oberste Deckschicht des Schichtsystems. Ferner wird die Verwendung von Zr und Hf weniger bevorzugt und nicht näher erörtert, da der Beschaffungspreis dieser Metalle als hinderlich betrachtet wird. Insbesondere werden keine Angaben zum Mischungsverhältnis gemacht.With one out EP 304 234 B1 Known layer system of this type, the barrier layer consists of a plurality of metal oxide layers and comprises two layers of ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , Bi 2 O 3 or a mixture thereof, and a layer of TiO 2 , ZrO 2 arranged between these two layers or HfO 2 or a mixture thereof. A separate outermost layer of ZnO can be arranged above this multiple barrier layer. Under no circumstances is the (mixed oxide) layer with titanium, zirconium and / or hafnium the top cover layer of the layer system. Furthermore, the use of Zr and Hf is less preferred and is not discussed in detail since the purchase price of these metals is considered to be a hindrance. In particular, no information is given on the mixing ratio.

Das Dokument DE 198 48 751 C1 beschreibt ein Schichtsystem dieser Art mit einer Deckschicht aus TiO2 und einer unterhalb dieser Deckschicht angeordneten Sperrschicht aus ZnxSnySbzOn.The document DE 198 48 751 C1 describes a layer system of this type with a cover layer made of TiO 2 and a barrier layer made of Zn x Sn y Sb z O n arranged below this cover layer.

Es ist allgemein bekannt, dass die meisten Zirkonium-Mineralien stets mit einem bei etwa 1 bis 3 % liegenden Anteil von Hafnium verunreinigt vorkommen. Die beiden Elemente sind schwierig voneinander zu trennen. Deshalb ist davon auszugehen, dass die im Stand der Technik verwendeten Zirkonium-Oxidschichten Verunreinigungen mit Hafnium der vorstehend erwähnten Größenordnung enthalten.It It is common knowledge that most zirconium minerals always contaminated with about 1 to 3% of hafnium occurrence. The two elements are difficult to separate. It can therefore be assumed that those used in the prior art Zirconium oxide layers contaminated with hafnium of the above mentioned Magnitude contain.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Schichtsystemen der eingangs genannten Art deren chemische Stabilität und Widerstandsfähigkeit, insbesondere ihre Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und salzhaltigen wässrigen Lösungen, auf technologisch einfache und kostengünstige Weise weiter zu verbessern.The invention is based on the object of layer systems of the type mentioned, their chemical stability and resistance, in particular their resistance to moisture and saline aqueous solutions technologically simple and inexpensive way to further improve.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 genannten Merkmale gelöst.This The object is achieved by the solved in claim 1.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die an sich bekannte günstige Schutzwirkung einer Oxidschicht aus sehr reinem Zirkonium-Metall durch einen geringen Zusatz von Hafnium, der unterhalb der vorgenannten mineralischen Verunreinigung liegt, erheblich gesteigert werden kann. Die gesteigerte Schutzwirkung durch den Zusatz von Hafnium zum Zirkoniumoxid kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass Hafnium einerseits dem Zirkonium sehr ähnlich ist und daher den Schichtaufbau nicht stört, andererseits aber im Vergleich zu Zirkonium deutlich bessere Passivierungseigenschaften hat.It has surprisingly demonstrated that the known protective effect of a Oxide layer made of very pure zirconium metal due to a small Addition of hafnium, which is below the aforementioned mineral Contamination lies, can be increased significantly. The increased Protective effect by adding hafnium to the zirconium oxide can possibly be attributed to that hafnium is very similar to zirconium on the one hand and therefore the layer structure don't bother on the other hand, however, significantly better passivation properties compared to zirconium Has.

Grundsätzlich lässt sich die erfindungsgemäße Schicht aus einem Zirkonium-Hafnium-Mischoxid (ZrO2:HfOx) als Schutzschicht bei allen hier in Rede stehenden Schichtsystemen einsetzen, das heißt sowohl bei Schichtsystemen mit einer Funktionsschicht aus einem Metallnitrid, als auch bei Schichtsystemen mit einer metallischen Funktionsschicht. Der (geringe) Hafnium-Anteil der Mischoxidschicht wird ebenfalls oxidiert, jedoch nicht zwingend stöchiometrisch; x liegt hier zwischen 0 und 2.In principle, the layer according to the invention made of a zirconium-hafnium mixed oxide (ZrO 2 : HfO x ) can be used as a protective layer in all of the layer systems in question, that is to say both in layer systems with a functional layer made of a metal nitride and in layer systems with a metallic one functional layer. The (low) hafnium content of the mixed oxide layer is also oxidized, but not necessarily stoichiometric; x is between 0 and 2.

Eine besonders vorteilhafte Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, dass eine ZrO2:HfOx-Schicht mit einer TiO2-Schicht kombiniert wird, und dass diese Doppelschicht die oberste Deckschicht (Doppel-Topcoat) eines (niederemittierenden) Low-E-Schichtsystems bildet, wobei die TiO2-Schicht die äußerste Schicht des Schichtsystems darstellt. Bei einem solchen erfindungsgemäßen Schichtsystem kann vorteilhafterweise unterhalb der ZrO2:HfOx-Schicht eine weitere Mischoxidschicht, beispielsweise eine Mischoxidschicht aus den Oxiden von Zn, Sn und Sb angeordnet sein.A particularly advantageous further development of the invention is that a ZrO 2 : HfO x layer is combined with a TiO 2 layer, and that this double layer forms the uppermost cover layer (double top coat) of a (low-emission) low-E layer system, the TiO 2 layer being the outermost layer of the layer system. In such a layer system according to the invention, a further mixed oxide layer, for example a mixed oxide layer composed of the oxides of Zn, Sn and Sb, can advantageously be arranged below the ZrO 2 : HfO x layer.

Eine vor allem technologisch/produktionstechnisch im Sinne der gestellten Aufgabe vorteilhafte und gleich wirkende Variante dieser letzteren Schicht- bzw. Materialkombination wird erreicht, wenn die Materialkombination aus Titan, Zirkonium und Hafnium als ternäres Mischoxid TiO2:ZrO2:HfOx aus einem einzigen Target abgeschieden wird, das die besagten Ausgangsmetalle in vorgegebenen Prozentsätzen enthält. Zwar ist grundsätzlich eine solche Option als solche schon in EP 304 234 B1 am Rande erwähnt, jedoch ist erfindungsgemäß eine ganz andere Anordnung und Funktion dieser Mischoxidschicht vorgesehen, nämlich als oberste Deckschicht.A variant of this latter layer or material combination that is advantageous and has the same effect, above all from a technological / production point of view, is achieved if the material combination of titanium, zirconium and hafnium as a ternary mixed oxide TiO 2 : ZrO 2 : HfO x from a single target is deposited, which contains said starting metals in predetermined percentages. In principle, such an option as such is already in EP 304 234 B1 mentioned in the margin, but according to the invention a completely different arrangement and function of this mixed oxide layer is provided, namely as the top cover layer.

Als Prozentsätze für eine solche ternäre Mischung können z. B. Ti mit 57,6 Gew.-% und Zr mit 42,4 – x Gew.-% genannt werden, wobei Hf mit x Gew.-% mit x im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 vorliegt und die Summe aus allen Anteilen 100 Gew.-% ergibt.As percentages for one such ternaries Can mix z. B. Ti with 57.6 wt .-% and Zr with 42.4 - x wt .-%, where Hf with x wt .-% with x is in the range between 0.1 and 1.0 and the sum of all parts is 100% by weight.

Die gewünschte verbesserte Schutzwirkung der ZrO2:HfOx-Schicht wird bereits bei verhältnismäßig geringen Schichtdicken erreicht. Vorzugsweise beträgt die Dicke dieser Schicht 2 bis 4 nm.The desired improved protective effect of the ZrO 2 : HfO x layer is already achieved with relatively small layer thicknesses. The thickness of this layer is preferably 2 to 4 nm.

Die Erfindung wird anhand eines bekannten Schichtsystems mit einer Funktionsschicht aus Silber und einer oberen Zn/Sn/Sb-Mischoxid-Schutzschicht näher beschrieben, indem die Testergebnisse mit einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel den Testergebnissen mit zwei Vergleichsbeispielen gegenüber gestellt werden.The Invention is based on a known layer system with a functional layer made of silver and an upper Zn / Sn / Sb mixed oxide protective layer, by the test results with an embodiment according to the invention the test results are compared with two comparative examples.

Die besondere Wirkung des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus besteht, wie bereits erwähnt, in einer wesentlichen Verbesserung der Beständigkeit des Schichtsystems gegen Feuchtigkeit und salzhaltige Lösungen, wie sie beispielsweise bei langen Lagerzeiten der beschichteten Gläser und bei Überseetransporten auf die Schichten einwirken. Aus diesem Grund werden bei den nachfolgenden Beispielen nur diejenigen Tests durchgeführt, die eine Aussage über die Feuchtebeständigkeit des Schichtsystems erlauben, nämlich

  • A. Waschtest (WT) nach ASTMD 2486. Bei diesem Test erfolgt eine visuelle Beurteilung der Schicht nach 1000 Hüben.
  • B. Salzsprühtest (SST) nach DIN 50021. Visuelle Beurteilung der Schicht in Abhängigkeit von der Dauer der Einwirkung der Salzlösung.
  • C. Klimawechseltest (KWT) nach DIN 52344. Auch bei diesem Test visuelle Beurteilung in Abhängigkeit von der Dauer der Einwirkung.
  • D. Schwitzwassertest (SWT) nach DIN 50017. Ebenfalls visuelle Beurteilung der Schicht in Abhängigkeit von der Dauer der Einwirkung.
The special effect of the layer structure according to the invention, as already mentioned, is a substantial improvement in the resistance of the layer system to moisture and saline solutions, such as those which act on the layers during long storage times of the coated glasses and during overseas transport. For this reason, only those tests are carried out in the following examples that allow a statement about the moisture resistance of the layer system, namely
  • A. Wash test (WT) according to ASTMD 2486. In this test, the layer is assessed visually after 1000 strokes.
  • B. Salt spray test (SST) according to DIN 50021. Visual assessment of the layer depending on the duration of exposure to the salt solution.
  • C. Climate change test (KWT) according to DIN 52344. Also in this test visual assessment depending on the duration of exposure.
  • D. condensation test (SWT) according to DIN 50017. Also visual assessment of the layer depending on the duration of exposure.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Auf einer industriellen Durchlauf-Magnetron-Sputteranlage wurde unter üblichen Beschichtungsbedingungen auf Floatglasscheiben der Abmessungen 6 × 3,21 m2 ein Low-E-Schichtsystem nach dem Stand der Technik mit folgendem Schichtaufbau aufgebracht, wobei die Zahlen vor den chemischen Zeichen der einzelnen Schichten jeweils die Dicke dieser Schicht in nm angeben:
Glas – 20SnO2 – 17ZnO:Al – 11Ag – 2CrNiOx – 38SnO2 – 2ZnxSnySbzOn.A low-E layer system according to the prior art with the following layer structure was applied to a 6 × 3.21 m 2 float glass pane under customary coating conditions on an industrial continuous-flow magnetron sputter system, the numbers preceding the chemical characters of the individual layers specify the thickness of this layer in nm:
Glass - 20SnO 2 - 17ZnO: Al - 11Ag - 2CrNiO x - 38SnO 2 - 2Zn x Sn y Sb z O n .

Die ZnxSnySbzOn-Schicht wurde von einem metallischen Target der Zusammensetzung 68 Gew.-% Zn, 30 Gew.-% Sn und 2 Gew.-% Sb in einer Ar/O2-Arbeitsgasatmosphäre gesputtert, die ZnO:Al-Schicht von einem metallischen Target aus 98 Gew.-% Zn und 2 Gew.-% Al, und die CrNiOx-Schicht von einem metallischen Target einer CrNi-Legierung mit 20 Gew.-% Cr und 80 Gew.-% Ni in einer reinen Argon-Atmosphäre.The Zn x Sn y Sb z O n layer was from a sputtered metallic target of the composition 68% by weight Zn, 30% by weight Sn and 2% by weight Sb in an Ar / O 2 working gas atmosphere, the ZnO: Al layer from a metallic target composed of 98% by weight Zn and 2% by weight Al, and the CrNiO x layer of a metallic target of a CrNi alloy with 20% by weight Cr and 80% by weight Ni in a pure argon atmosphere.

An entsprechenden Proben der beschichteten Glasscheiben wurden die Tests A. bis D. durchgeführt. Die Tests brachten folgende Ergebnisse:

  • A. WT: nach 350 Hüben leichte Kratzer
  • B. SST: nach 24 Stunden punktförmige Defekte
  • C. KWT: nach 24 Stunden erste Flecken
  • D. SWT: nach 120 Stunden rötliche Flecken
Tests A. to D. were carried out on corresponding samples of the coated glass panes. The tests gave the following results:
  • A. WT: slight scratches after 350 strokes
  • B. SST: punctiform defects after 24 hours
  • C. KWT: first spots after 24 hours
  • D. SWT: reddish spots after 120 hours

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Von den nach dem Vergleichsbeispiel 1 beschichteten Glasscheiben wurden Scheiben der Größe 40 × 50 cm abgeschnitten. Bei diesen Scheiben wurde durch kurzzeitiges Argonätzen in einer Labor-Magnetron-Sputteranlage die Wasserhaut auf der ZnxSnySbzOn-Deckschicht entfernt. Sodann wurden die Scheiben zusätzlich mit einer 4 nm dicken Schicht aus reinem ZrO2 und darauf mit einer 2 nm dicken TiO2-Schicht versehen. Dabei wurde ein Zr-Target aus sehr reinem Zr-Metall ohne Hafniumanteile verwendet. Als Arbeitsgas diente eine Ar/O2-Atmosphäre.40 × 50 cm panes were cut from the glass panes coated according to Comparative Example 1. In these disks, the water on the skin Zn x Sn y Sb z O n cover layer was removed by brief Argonätzen in a laboratory magnetron sputtering. The disks were then additionally provided with a 4 nm thick layer of pure ZrO 2 and then with a 2 nm thick TiO 2 layer. A Zr target made of very pure Zr metal without hafnium components was used. An Ar / O 2 atmosphere served as the working gas.

An den so zusätzlich mit der Doppelschicht ZrO2-TiO2 versehenen Prüfscheiben wurden wiederum die Tests A. bis D. durchgeführt. Die Tests führten zu folgenden Ergebnissen:

  • A. WT: nach 1000 Hüben ohne Defekte
  • B. SST: nach 24 Stunden Defekte
  • C. KWT: nach 120 Stunden beginnende Defekte
  • sD. SWT: nach 500 Stunden keine Defekte
Tests A through D. were again carried out on the test disks thus additionally provided with the double layer ZrO 2 -TiO 2 . The tests gave the following results:
  • A. WT: after 1000 strokes without defects
  • B. SST: defects after 24 hours
  • C. KWT: defects beginning after 120 hours
  • sD. SWT: no defects after 500 hours

Ausführungsbeispielembodiment

Die im Vergleichsbeispiel 1 genannte industrielle Durchlauf-Sputteranlage wurde um einen Sputterplatz für ein Zr-Target und einen Sputterplatz für ein Ti-Target erweitert. Es wurde ein Zr-Target verwendet, das einen Hf-Anteil von 0,5 Gew.-% enthielt.The industrial continuous sputtering system mentioned in comparative example 1 was for a sputtering place for extended a Zr target and a sputtering place for a Ti target. A Zr target was used which had an Hf content of 0.5% by weight contained.

In dieser Sputteranlage wurden nun Floatglasscheiben mit dem im Vergleichsbeispiel 1 genannten Schichtsystem und zusätzlich in einer Ar/O2-Atmosphäre mit einer 4 nm dicken Schicht aus ZrO2:HfOx und einer 2 nm dicken Schicht aus TiO2 versehen, so dass das Schichtsystem insgesamt folgenden (erfindungsgemäßen) Aufbau hatte:
Glas – 20SnO2 – 17ZnO:Al – 11Ag – 4CrNiOx – 36SnO2 – 4ZnxSnySbzOn – 4ZrO2:HfOx – 2TiO2.In this sputtering system, float glass panes were now provided with the layer system mentioned in Comparative Example 1 and additionally in an Ar / O 2 atmosphere with a 4 nm thick layer of ZrO 2 : HfO x and a 2 nm thick layer of TiO 2 , so that the layer system overall had the following structure (according to the invention):
Glass - 20SnO 2 - 17ZnO: Al - 11Ag - 4CrNiO x - 36SnO 2 - 4Zn x Sn y Sb z O n - 4ZrO 2 : HfO x - 2TiO 2 .

An den so beschichteten Glasscheiben wurden wieder die gleichen Tests A. bis D. durchgeführt. Die Tests führten zu folgenden Ergebnissen:

  • A. WT: nach 1000 Hüben keine Defekte
  • B. SST: nach 72 Stunden keine Defekte
  • C. KWT: nach 280 Stunden keine Defekte
  • D. SWT: nach 500 Stunden keine Defekte
The same tests A. to D. were carried out again on the glass panes coated in this way. The tests gave the following results:
  • A. WT: No defects after 1000 strokes
  • B. SST: no defects after 72 hours
  • C. KWT: no defects after 280 hours
  • D. SWT: no defects after 500 hours

Der Vergleich der Testergebnisse des erfindungsgemäßen Schichtsystems mit dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass der Hafnium-Zusatz zu Zirkoniumoxid beim Salzsprühtest und beim Klimawechseltest eine wesentliche Verbesserung der Schichteigenschaften bewirkt.The Comparison of the test results of the layer system according to the invention with the Comparative Example 2 shows that the hafnium addition to zirconium oxide in the salt spray test and in the climate change test a significant improvement in the layer properties causes.

Claims (10)

Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens einer das Sonnenlicht selektiv reflektierenden Funktionsschicht und einer oberhalb der Funktionsschicht angeordneten Schutzschicht aus einem Zirkonium enthaltenden Oxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkonium enthaltende Oxidschicht bezogen auf den Metallanteil der Schicht 0,1 bis 1,0 Gew.-% Hf enthält.Layer system for transparent substrates, in particular for glass panes, with at least one functional layer which selectively reflects sunlight and a protective layer made of an zirconium-containing oxide arranged above the functional layer, characterized in that the zirconium-containing oxide layer, based on the metal content of the layer 0.1 to 1, Contains 0% by weight of Hf. Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest Zirkonium und Hafnium enthaltende Oxidschicht die Deckschicht des Schichtsystems bildet.Layer system according to claim 1, characterized in that the oxide layer containing at least zirconium and hafnium forms the top layer of the layer system. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht des Schichtsystems TiO2 oder TiOxNy enthält.Layer system according to claim 1 or 2, characterized in that the cover layer of the layer system contains TiO 2 or TiO x N y . Schichtsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht des Schichtsystems eine Oxidschicht aus TiO2:ZrO2:HfOx ist.Layer system according to claim 3, characterized in that the cover layer of the layer system is an oxide layer made of TiO 2 : ZrO 2 : HfO x . Schichtsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht des Schichtsystems eine Schicht aus TiO2 oder TiOxNy ist, und dass die Hafnium enthaltende Schicht aus Zirkoniumoxid unmittelbar unter dieser Deckschicht angeordnet ist.Layer system according to claim 3, characterized in that the cover layer of the layer system is a layer of TiO 2 or TiO x N y , and that the hafnium-containing layer of zirconium oxide is arranged directly below this cover layer. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht eine Schicht aus einem Metallnitrid ist.Layer system according to one of claims 1 to 5, characterized in that the functional layer is a layer is made of a metal nitride. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht eine Metallschicht, insbesondere eine Silberschicht ist.Layer system according to one of claims 1 to 5, characterized in that the functional layer is a metal layer, in particular is a silver layer. Schichtsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass unter der Zirkonium und Hafnium enthaltenden Oxidschicht eine weitere Mischoxidschicht angeordnet ist, die Oxide von Zn und Sn oder Oxide von Zn und Ti enthält.Layer system according to claim 7, characterized in that under the zirconium and hafnium containing oxide layer another mixed oxide layer is arranged, the oxides of Zn and Sn or contains oxides of Zn and Ti. Schichtsystem nach Anspruch 4 oder 8, gekennzeichnet durch den Schichtaufbau: Substrat – SnO2 – ZnO:Al – Ag – CrNiOx – SnO2 – ZnxSnySbzOn – TiO2:ZrO2:HfOx.Layer system according to claim 4 or 8, characterized by the layer structure: substrate - SnO 2 - ZnO: Al - Ag - CrNiO x - SnO 2 - Zn x Sn y Sb z O n - TiO 2 : ZrO 2 : HfO x . Schichtsystem nach Anspruch 4 oder 8, gekennzeichnet durch den Schichtaufbau: Substrat – SnO2 – ZnO:Al – Ag – CrNiOx – SnO2 – ZnxSnySbzO – ZrO2:HfOx – TiO2.Layer system according to claim 4 or 8, characterized by the layer structure: substrate - SnO 2 - ZnO: Al - Ag - CrNiO x - SnO 2 - Zn x Sn y Sb z O - ZrO 2 : HfO x - TiO 2 .
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