DE10330749A1

DE10330749A1 - Verfahren zur Verklebung von Substraten mit Polyurethan-Klebstoffen

Info

Publication number: DE10330749A1
Application number: DE2003130749
Authority: DE
Inventors: Andre Burghardt; Karl Dr. Häberle; Ulrike Dr. Licht; Bernd Dr. Meyer-Roscher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2005-01-27
Also published as: WO2005003247A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von Substraten mit unterschiedlicher Oberflächenenergie, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Verklebung verwendete Klebstoff zu mindestens 15 Gew.-% aus einem Polyurethan besteht (Wasser oder sonstige organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 150 DEG C bei 1 bar nicht mitberechnet), der Klebstoff auf das Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie aufgebracht wird und das erhaltene, mit Klebstoff beschichtete Substrat mit dem Substrat mit der höheren Oberflächenenergie verklebt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von Substraten mit unterschiedlicher Oberflächenenergie, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Verklebung verwendete Klebstoff zu mindestens 15 Gew.-% aus einem Polyurethan besteht (Wasser oder sonstige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C bei 1 bar nicht mitberechnet), der Klebstoff auf das Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie aufgebracht wird und das erhaltene, mit Klebstoff beschichtete Substrat mit dem Substrat mit der höheren Oberflächenenergie verklebt wird.
Als Klebstoff werden häufig wässrige Polyurethan-Dispersionen verwendet. Es ist auch allgemein gebräuchlich, der Dispersion einen Vernetzer zuzufügen, um eine ausreichende Wärmestandfestigkeit des Klebeverbunds zu gewährleisten. Als Vernetzer werden häufig Isocyanate verwendet, die jedoch wegen ihrer kurzen Lebensdauer in wässriger Umgebung, die im Allgemeinen einen Arbeitstag nicht überschreitet, der Klebstoffdispersion erst kurz vor der Anwendung zugesetzt werden können. Weiterhin sind als Vernetzer auch Carbodimide und Aziridine bekannt. Polyurethan-Dispersionen, die Carbodiimide enthalten, sind z.B. in DE-A-10000656 oder DE-A-10001777 beschrieben.
Im allgemeinen ist eine möglichst hohe Festigkeit des Klebstoffverbundes gewünscht. Vorteilhaft wäre in diesem Zusammenhang ein Verfahren, durch das die Festigkeit erhöht werden kann, ohne die chemische Zusammensetzung eines gegebenen Klebstoffs z.B. durch Zusatz weiterer Additive, zu ändern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwei Substrate miteinander verklebt.
Wesentliches Merkmal des Verfahrens ist, dass der Klebstoff auf das Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie aufgebracht wird. Daneben kann auch das andere Substrat (mit der höheren Oberflächenenergie) mit Klebstoff beschichtet werden; vorzugsweise wird ausschließlich das Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie mit Klebstoff beschichtet.
Ein Maß für die Oberflächenenergie der zu verklebenden Substrate ist der Kontaktwinkel eines Tropfen Wasser auf der Substratoberfläche. Ein kleiner Kontaktwinkel bedeutet eine flache Verteilung des Tropfens auf der Oberfläche und eine großflächige Benetzung der Oberfläche.
Je kleiner der Kontaktwinkel, desto größer ist daher die Oberflächenenergie des Substrats.
Der Kontaktwinkel eines Tropfen Wassers wird bei 21 °C, 1 bar nach bekannten Methoden, z.B. durch visuelle Auswertung oder Projektion der Tropfenkontur mit Bildanalyse, bestimmt.
Das Substrat mit dem geringeren Kontaktwinkel ist das Substrat mit der größeren Oberflächenenergie.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders deutlich bei größeren Unterschieden im Kontaktwinkel, z.B. wenn der Unterschied mehr als 10, insbesondere mehr als 20° Winkelgrade beträgt.
Substrate mit geringer Oberflächenenergie sind z.B. Substrate mit Oberflächen aus unpolaren Substanzen.
Als Substrate mit geringer Oberflächenenergie genannt seien z.B. synthetische Polymere, z.B. Polyolefine wie pvc; Polyethylen; Polypropylen, Polybutadien oder ABS genannt.
Substrate mit höherer Oberflächenenergie sind z.B. Substrate mit Oberflächen aus polaren Substanzen.
Als Substrate mit höherer Oberflächenenergie zu nennen sind z.B. Holz, Papier, Leder oder Textilien aus natürlichen Fasern.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Klebstoff besteht im wesentlichen aus mindestens einem polymeren Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Verdicker, Entschäumer etc. Zu den Zusatzstoffen zählen gegebenenfalls auch Vernetzer.
Das polymere Bindemittel liegt vorzugsweise als Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem sonstigen Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C (1 bar) vor.
Besonders bevorzugt ist Wasser. Bei Gewichtsangaben zur Zusammensetzung des Klebstoffs wird das Wasser oder sonstige Lösemittel nicht mitberechnet.
Bei dem polymeren Bindemittel handelt es sich um ein Polyurethan oder um ein Gemisch von verschiedenen polymeren Bindemitteln, welches mindestens ein Polyurethan enthält.
Der Klebstoff besteht insgesamt zu mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 70 Gew.-%, bzw. zu mindestens 90 Gew.-% aus Polyurethan.
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Klebstoff nur ein Polyurethan oder ein Gemisch von Polyurethanen als Bindemittel.
Die Polyurethane bestehen überwiegend vorzugsweise aus Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten einerseits und, als Reaktionspartner, Polyesterdiole, Polyetherdiole oder deren Gemische andererseits.
Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Diisocyanaten, Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen aufgebaut.
Vorzugsweise hat das Polyurethan einen Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt im Bereich von –50 bis 150°C, besonders bevorzugt von 0 bis 100, und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 90°C.
Besonders bevorzugt hat das Polyurethan einen Schmelzpunkt im vorstehenden Temperaturbereich.
Bevorzugt enthält das Polyurethan dazu Polyesterdiole in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan.
Insgesamt ist das Polyurethan vorzugsweise aufgebaut aus:

a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen b₁₎ 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen, b₂₎ 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdiongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben. Es handelt sich hierbei um das zahlenmittlere Molgewicht Mn. Mn ergibt sich durch Bestimmung der Anzahl der Endgruppen (OH-Zahl).
Bei den Diolen (b1) kann es sich um Polyesterpolyole handeln, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen gegebenenfalls auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Gegebenenfalls können auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis mitverwendet werden, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind e-Caprolacton, ß-Propiolacton, g-Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des e-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt sind Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Unter b₁₎ fallen nur Polyetherdiole, die zu weniger als 20 Gew.-% aus Ethylenoxid bestehen. Polyetherdiole mit mindestens 20 Gew.-% sind hydrophile Polyetherdiole, welche zu Monomeren c) zählen.
Gegebenenfalls können auch Polyhydroxyolefine mitverwendet werden, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α,-ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 95 mol-% der Diole b₁₎ um Polyetherdiole. Besonders bevorzugt werden als Diole b₁₎ ausschließlich Polyetherdiole verwendet.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Als Diole b₂₎ kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b₁), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b₂), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedene Monomere (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, als Aufbaukomponente. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole mit mindestens 20 Gew.-% Ethylenoxid, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3 905 929 und US-A 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (c₁)
in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-(Einheit) und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-(Einheit) steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin oder die in der DE-A 2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an a,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c₂) H₂N-R⁴-NH-R⁵-X (c₂)in der

– R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen

₃

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c₂) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z.B. in der DE-B 1 954 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Prepolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Überzüge mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate eingesetzt werden.
Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosulfonsäure-Alkali-Salze; ganz besonders durch die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethansulfonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei das Na-Salz am besten geeignet ist, und eine Mischung von DETA/IPDA als Komponente (d).
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie des arithmetischen Mittels der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
A der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des Polyurethans erfolgt vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von bis zu 180°C, bevorzugt bis zu 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die Herstellung von Polyurethanen, bzw. von wässrigen Polyurethandispersionen ist dem Fachmann bekannt.
Als weitere Bindemittel, die gegebenenfalls im Gemisch mit Polyurethanen verwendet werden, kommen durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältliche Polymere in Betracht.
Derartige Polymere bestehen vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Ocylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀Alkyl(meth)acrylaten.
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z.B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Zusammenfassend handelt es sich bei dem Klebstoff vorzugsweise um einen wässrigen Klebstoff. Das polymere Bindemittel liegt dazu vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion vor. Weitere Zusatzstoffe können in einfacher Weise zur wässrigen Dispersion des polymeren Bindemittels gegeben werden.
Als weitere Zusatzstoffe kommen z.B. Füllstoffe, Verdicker, Entschäumer etc. in Betracht.
In Betracht kommen insbesondere auch Vernetzer, wie Verbindungen mit Carbodiimidgruppen, Isocyantgruppen oder Aziridingruppen.
Die Vernetzer können auch an Polymere, z.B. die vorstehenden polymeren Bindemittel, gebunden sein.
Verbindungen mit Carbodiimidgruppen sind als Vernetzer bevorzugt, da wässrige Dispersionen, welche derartige Verbindungen enthalten, lagerstabil sind; weiterhin können getrocknete Klebstoffbeschichtungen noch nach mehreren Wochen, z.B. nach mehr als 4 oder mehr als 8 Wochen mit unverändert hoher Festigkeit verklebt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie mit Klebstoff beschichtet. Die Beschichtung kann nach üblichen Auftragsverfahren erfolgen. Nach der Beschichtung erfolgt eine Trocknung, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 80°C, um Wasser oder sonstige Lösemittel zu entfernen.
Gegebenenfalls kann der Klebstoffauftrag auch beidseitig auf beide Substrate erfolgen. Vorzugsweise wird nur das Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie beschichtet.
Die aufgebrachte Klebstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 g/m², besonders bevorzugt 2 bis 80 g/m², ganz besonders bevorzugt 10 bis 70 g/m².
Bei Verwendung von Klebstoffen mit Carbodiimiden als Vernetzer können die beschichteten und getrockneten Substrate gelagert werden. Sind die Substrate flexibel, können sie auf Trommeln aufgewickelt werden.
Zur Verklebung mit dem Substrat mit der höheren Oberflächenenergie werden die zu verklebenden Teile zusammengefügt. Die Temperatur in der Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 180°C. Geeigneterweise kann dazu das beschichtete flexible Substrat auf entsprechende Temperaturen erwärmt werden.
Die Verklebung erfolgt vorzugsweise unter Druck, dazu können z.B. die zu verklebenden Teile mit einem Druck von 0,05 bis 5 N/mm² zusammengepresst werden.
Die erhaltenen Verbunde zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit auch bei erhöhten Temperaturen (Wärmestandfestigkeit) oder unter sich stark ändernden Klimabedingungen (Klimabeständigkeit) aus. Gegenüber einem Verfahren, bei dem nur das Substrat mit der höheren Oberflächenenergie beschichtet wird, ist die erreichte Festigkeit deutlich höher.

Claims

Verfahren zur Verklebung von Substraten mit unterschiedlicher Oberflächenenergie, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Verklebung verwendete Klebstoff zu mindestens 15 Gew.-% aus einem Polyurethan besteht (Wasser oder sonstige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C bei 1 bar nicht mitberechnet), der Klebstoff auf das Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie aufgebracht wird und das erhaltene, mit Klebstoff beschichtete Substrat mit dem Substrat mit der höheren Oberflächenenergie verklebt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan zu mindestens 60 Gew.-% aus Diisocyanaten, Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen aufgebaut ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt im Bereich von –50 bis 150°C hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff einen Vernetzer für das Polyurethan enthält oder das Polyurethan selbstvernetzend ist
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzer um Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder Carbodiimidgruppen handelt oder, im Falle des selbstvernetzenden Polyurethans, Isocyanatgruppen oder Carbodiimidgruppen an das Polyurethan gebunden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzer um Verbindungen mit Carbodiimidgruppen handelt oder, im Falle des selbstvernetzenden Polyurethan, Carbodiimidgruppen an das Polyurethan gebunden sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des mit Klebstoff beschichteten Substrats ein wässriger Klebstoff verwendet wird und das Polyurethan in Form einer wässrigen Dispersionen vorliegt
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zu verklebenden Substraten um Substrate aus Holz oder Kunststoff handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat mit der niedrigen Oberflächenenergie um eine Polymerfolie handelt
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat mit der höheren Oberflächenenergie um ein Substrat aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Spänen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff auf das Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie aufgebracht wird, gegebenenfalls eine Trocknung zur Entfernung von Wasser oder organischen Lösemitteln erfolgt und die Klebstoffschicht bei der späteren Verklebung mit dem Substrat mit der höheren Oberflächenenergie auf Temperaturen von 20 bis 200°C erwärmt wird
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat mit der niedrigeren Oberflächenenergie um eine Polymerfolie handelt und diese Polymerfolie nach Beschichtung mit dem Klebstoff und nach gegebenenfalls erfolgter Trocknung aufgewickelt wird.
Substratverbunde erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.