DE10321734A1

DE10321734A1 - New polyoxyalkylenated polyisobutenyl-succinic acid derivatives, e.g. as emulsifiers or fuel or lubricant additives, especially as emulsifiers in white diesel

Info

Publication number: DE10321734A1
Application number: DE2003121734
Authority: DE
Inventors: Darijo Mijolovic; Mirjam Dr. Herrlich-Loos; Marco Dr. Bergemann; Roland Dr. Böhn; Stephan Dr. Hüffer; Georg Schäper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2004-12-02

Abstract

New block copolymers (I) comprise a polyisobutenyl-succinic acid mono-esterified with a (co)polyalkylene oxide monoalkyl or monoaryl ether (i.e. a lipophilic polyisobutene block bonded to a hydrophilic polyoxyalkylene block via a succinic acid linker). Polyisobutenyl-succinic acid derivatives of formula (I) are new. [Image] L : polyisobutenyl group of number average molecular weight (Mn) 200-20000; M+>H+> or an equivalent of alkali(ne earth) metal, ammonium or mono- or polyalkylammonium ion; R : group formed from oxyethylene, oxypropylene and/or oxybutylene units; A : methyl, ethyl, propyl, butyl or aryl (optionally substituted). An independent claim is included for the preparation of the above copolymers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere auf Basis von Polyisobutensuccinanhydrid. Diese sowie Mischungen davon sind als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet, insbesondere zur Herstellung von sogenannten „White Diesel".The The present invention relates to block copolymers based on polyisobutene succinic anhydride. These and mixtures thereof are used as emulsifiers for water-in-oil emulsions suitable, especially for the production of so-called "White Diesel".

Aus dem Stand der Technik sind Derivate des mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydrids (PIBSA) in verschiedenen Anwendungen bekannt, u.a. als Emulgator und reibungsverminderndes Additiv in Kraft- und Schmierstoffen.Out the prior art are derivatives of those with a polyisobutylenyl group substituted succinic anhydride (PIBSA) known in various applications, including as an emulsifier and friction-reducing additive in fuels and lubricants.

So beschreibt beispielsweise die US-A 4,225,447 Wasser-in-Öl-Emulsionen, welche als Schmiermittel eingesetzt werden und ein mit einer Alkylenylgruppe (wie einer Polyisobutylenylgruppe) substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 300 bis 3000 g/mol, ein (Erd)Alkalimetallsalz einer mit einer Alkenylgruppe substituierten Bernsteinsäure oder ein mit einer Alkenylgruppe substituiertes Bernsteinsäureamid als Emulgator enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit dem Salz einer Harzsäure.For example, US Pat. No. 4,225,447 describes water-in-oil emulsions which are used as lubricants and a succinic anhydride substituted with an alkylenyl group (such as a polyisobutylenyl group), preferably with a number average molecular weight M _n of 300 to 3000 g / mol Contain (earth) alkali metal salt of a succinic acid substituted with an alkenyl group or a succinic acid amide substituted with an alkenyl group as an emulsifier, optionally in combination with the salt of a resin acid.

Die EP-A 0 156 572 beschreibt die Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen auf der Basis von mit Polyisobutylenylgruppen substituierten Bernsteinsäurederivaten, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 400 bis 5000, mit einer anionischen Gruppe zur Herstellung von Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen. Als anionische Gruppen kommen Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat-, Sulfonat- und Carboxymethylgruppen in Betracht.EP-A 0 156 572 describes the use of surface-active substances based on succinic acid derivatives substituted with polyisobutylenyl groups, preferably with a number average molecular weight M _n of 400 to 5000, with an anionic group for the preparation of water-in-oil or oil in-water emulsions. Suitable anionic groups are phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate and carboxymethyl groups.

Die WO 00/15740 offenbart Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen, die als Emulgatoren zwei über einen Linker wie Alkanolamin, Polyamin oder Polyol verknüpfte Bernsteinsäurederivate enthalten, die mit Kohlenwasserstoffresten wie Polyisobutylenylgruppen substituiert sind, wobei in einem Ausführungsbeispiel das eine Bernsteinsäurederivat eine Polyisobutylenylgruppe mit 8 bis 25 C-Atomen und das andere Bernsteinsäurederivat eine Polyisobutylenylgruppe mit 50 bis 400 C-Atomen enthält.The WO 00/15740 discloses water-in-fuel emulsions which act as emulsifiers two over a linker such as alkanolamine, polyamine or polyol linked succinic acid derivatives contain those with hydrocarbon radicals such as polyisobutylenyl groups are substituted, wherein in one embodiment, a succinic acid derivative one polyisobutylenyl group with 8 to 25 carbon atoms and the other Succinic acid derivative contains a polyisobutylenyl group with 50 to 400 carbon atoms.

Aus der GB-A 2,157,744 sind Bohrflüssigkeiten bekannt, die sowohl Pfropf- oder Blockcopolymere von Polycarbonsäuren und Polyethylenglykol, als auch Verbindungen enthalten, die aus einem mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydrid, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 400 bis 5000, und Polyolen, Polyaminen, Hydroxycarbonsäuren oder Aminoalkoholen hergestellt werden.From GB-A 2,157,744 drilling fluids are known which contain both graft or block copolymers of polycarboxylic acids and polyethylene glycol and also compounds which consist of a succinic anhydride substituted with a polyisobutylenyl group, preferably with a number average molecular weight M _n of 400 to 5000, and polyols, Polyamines, hydroxycarboxylic acids or amino alcohols are produced.

Die US 4,708,753 offenbart Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen, die unter anderem als Emulgatoren Mono- oder Disalze von Bernsteinsäure mit Aminen oder Aminsalze von Bernsteinsäuremonoestern enthalten. Diese Salze entstehen durch Umsetzung von Alkanolaminen, Polyaminen, Oligoalkoholen oder Polyolen mit Bernsteinsäureanhydriden, die mit C₂₀-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffresten wie Polyisobutenylgruppen substituiert sind. Es wird allgemein erwähnt, dass auch Monoether von (Poly)Alkylenglykolen mit den PIBSA-Einheiten umgesetzt werden können. In den Beispielen werden diese Produkte nicht beschrieben.The US 4,708,753 discloses water-in-fuel emulsions which contain, among other things, mono- or disalts of succinic acid with amines or amine salts of succinic acid monoesters as emulsifiers. These salts are formed by reacting alkanolamines, polyamines, oligoalcohols or polyols with succinic anhydrides which are substituted with C ₂₀ -C ₅₀₀ hydrocarbon radicals such as polyisobutenyl groups. It is generally mentioned that monoethers of (poly) alkylene glycols can also be reacted with the PIBSA units. These products are not described in the examples.

Die oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen und Produkte weisen verschiedene Nachteile auf. So fallen bei der Synthese Nebenprodukte in unterschiedlicher Ausbeute an, die die Einstellung einer gleichbleibenden Viskosität des Emulgators bzw. der damit hergestellten Emulsionen erschweren können. Bei der Verwendung als Emulgator dieser Produkte weisen die Emulsionen häufig nur eine ungenügende Stabilität auf, so dass bei der Lagerung eine Phasentrennung auftritt. Die verwendeten Emulgatoren müssen deshalb in hohen Konzentrationen eingesetzt werden, um die Ausbildung einer stabilen Emulsion zu ermöglichen.The above-mentioned compounds known from the prior art and products have various disadvantages. So fall at the Synthesis of by-products in different yields that the setting a constant viscosity of the emulsifier or the emulsions produced therewith complicate can. When used as an emulsifier of these products, the emulsions show frequently just an inadequate one stability so that phase separation occurs during storage. The used emulsifiers therefore used in high concentrations for training to enable a stable emulsion.

Weitere Nachteile ergeben sich bei der Verwendung der Emulsionen als Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen bei der Verbrennung in Motoren. Die Verbrennung der verwendeten Emulgatoren ist dabei unzureichend. Es kommt zu Verkle bungen/Verharzungen der Einspritzdüsen bzw. zu Verkokungen der Teile des Verbrennungsraumes (Kolben, Glühkerze/Zündkerze, Kolbenringe u.sw.) und somit auf längere Sicht zu einer Leistungsminderung der Motoren.Further Disadvantages arise when the emulsions are used as water-in-fuel emulsions when burning in engines. The combustion of the used Emulsifiers are insufficient. Bonding / gumming occurs of the injectors or coking the parts of the combustion chamber (pistons, glow plugs / spark plugs, Piston rings, etc.) and thus in the long term to a reduction in performance of the engines.

Des weiteren zeigen Sedimentationstests mit zum Beispiel Ultrazentrifugen, dass größere Mengen an ungelöstem Emulgator sich absetzen. Das bedeutet für die Praxis, dass bei längeren Standzeiten der Emulsionen ungelöste Bestandteile als Bodensatz auftreten.Furthermore, sedimentation tests with, for example, ultracentrifuges show that larger amounts of undissolved emulsifier settle out. In practice, this means that the Emulsi Undesolved components occur as sediment.

Insbesondere sind effektive Emulgatoren wichtig bei der Herstellung von sogenanntem „White Diesel". Dabei handelt es sich um eine Wasser-in-Diesel-Emulsion, die neben Diesel 5 bis 40 Gew.-% Wasser enthält. Optional können weitere Additive in unterschiedlichen Mengen enthalten sein, so beispielsweise Frostschutzmittel (etwa Ethylenglykol und andere Alkohole), Biozide (etwa Glyoxal oder Glutardialdehyd) oder anorganische Zündbeschleuniger (etwa Ammoniumnitrat).In particular Effective emulsifiers are important in the production of so-called "white Diesel ". Acting it is a water-in-diesel emulsion, which in addition to diesel 5 to Contains 40 wt .-% water. optional can other additives in different amounts, so for example antifreeze (such as ethylene glycol and others Alcohols), biocides (such as glyoxal or glutardialdehyde) or inorganic cetane (such as ammonium nitrate).

Die Herstellung des White Diesel kann mit üblichen Verfahren unter Einsatz von Ultraschall, geeigneten Rührverfahren, beispielsweise einem Ultraturrax, und Hochdruckhomogenisatoren, beispielsweise der Partialzerkleinerung an einer Blende, durchgeführt werden.The Manufacturing the white diesel can be done using standard procedures of ultrasound, suitable stirring methods, for example an Ultraturrax, and high pressure homogenizers, for example, the partial comminution on an aperture.

Die Verwendung von White Diesel in Verbrennungsmotoren setzt den Schadstoffausstoß bei der Verbrennung signifikant herab.The Use of white diesel in internal combustion engines sets the pollutant emissions at Burn significantly down.

Es besteht ein Bedarf an Verbindungen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen. Die Substanzen sollen sich für den Einsatz als Schmierstoffadditiv und als Emulgator, vorzugsweise zur Herstellung von Öl-in-Wasser als auch von Wasser-in-Öl-Emulsionen eignen. Vor allem im Bereich der Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen werden Emulgatoren benötigt, die relativ stabile Emulsionen erzeugen und zudem eine möglichst vollständige und weitgehend rückstandsfreie Verbrennung des Kraftstoffs ermöglichen. Insbesondere sollen die Verbindungen als Emulgatoren bei der Herstellung von White Diesel einsetzbar sein.It there is a need for connections that have the disadvantages mentioned do not have. The substances are said to be suitable for use as a lubricant additive and as an emulsifier, preferably for the production of oil-in-water as well as water-in-oil emulsions suitable. Especially in the field of water-in-fuel emulsions are emulsifiers needed, which produce relatively stable emulsions and also one if possible full and largely residue-free Allow combustion of the fuel. In particular, the compounds are said to be emulsifiers in the preparation from White Diesel.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verbindungen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.The The object of the present invention is to provide of compounds that do not have the disadvantages mentioned above.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der L für eine Polyisobutenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 200 bis 20.000 steht,
M⁺ für H⁺, ein Alkalimetallion, 0,5 Erdalkalimetallionen oder NH₄ ⁺ steht, wobei in NH₄ ⁺ ein oder mehrere H durch Alkylreste ersetzt sein können.
–R aus Ethylenoxyeinheiten und/oder Propylenoxyeinheiten und/oder Butylenoxyeinheiten aufgebaut ist,
A ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und Arylresten, die gegebenenfalls substituiert sein können.This object is achieved by compounds of the general formula (I)

in which L represents a polyisobutenyl group with a number average molecular weight M _n of 200 to 20,000,
M ^{+ stands} for H ⁺ , an alkali metal ion, 0.5 alkaline earth metal ions or NH ₄ ⁺ , it being possible for one or more H in NH ₄ ^{+ to be} replaced by alkyl radicals.
R is composed of ethyleneoxy units and / or propyleneoxy units and / or butyleneoxy units,
A is selected from methyl, ethyl, propyl and butyl and aryl radicals, which can optionally be substituted.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch als Emulgatoren in Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Diblockcopolymere des Typs AB, bei denen ein lipophiler Block A (Polyisobuten) über den Linker Bernsteinsäure mit dem lipophilen Block B (Polyoxyalkylen) verbunden ist.The compounds of the invention can both individually and as a mixture as emulsifiers in water-in-oil emulsions be used. In the compounds of the general formula (I) are diblock copolymers of type AB, in which a lipophilic block A (polyisobutene) via the linker with succinic acid the lipophilic block B (polyoxyalkylene).

Ethylenoxyeinheiten entsprechen der Formel [-CH₂-CH₂-O]-; Propylenoxyeinheiten können erfindungsgemäß der Formel [-CH(CH₃)-CH₂-O]- und/oder [-CH₂-CH(CH₃)-O] entsprechen; Butylenoxyeinheiten können erfindungsgemäß sämtlichen möglichen Isomeren entsprechen.Ethyleneoxy units correspond to the formula [-CH ₂ -CH ₂ -O] -; According to the invention, propyleneoxy units can correspond to the formula [-CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O] - and / or [-CH ₂ -CH (CH ₃ ) -O]; According to the invention, butyleneoxy units can correspond to all possible isomers.

Bei dem Rest R kann es sich um ein Homopolymer aus Ethylenoxyeinheiten oder Propylenoxyeinheiten oder Butylenoxyeinheiten oder ein Copolymer aus zwei oder drei der genannten Einheiten handeln. Im Fall eines Copolymers wird es sich vorzugsweise um ein Copolymer aus Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten handeln. Das Copolymer kann ein statistisches oder ein Block-Copolymer sein.at the radical R can be a homopolymer of ethyleneoxy units or propyleneoxy units or butyleneoxy units or a copolymer act from two or three of the units mentioned. In the case of one Copolymer will preferably be a copolymer of ethyleneoxy and propyleneoxy units. The copolymer can be a statistical or be a block copolymer.

A ist vorzugweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.A is preferably methyl or ethyl, especially methyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen L für eine Polyisobutylenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 200 bis 12.000, insbesondere von 200 bis 2500, steht.Preferred compounds of the general formula (I) are those in which L represents a polyisobutylenyl group with a number average molecular weight M _n of 200 to 12,000, in particular 200 to 2500.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel (I), in denen die Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Einheit R 3 bis 400, vorzugsweise 3 bis 300, insbesondere 3 bis 50 Alkylenoxy-Einheiten enthält.Prefers are furthermore compounds of the formula (I) in which the ethyleneoxy or propyleneoxy unit R 3 to 400, preferably 3 to 300, in particular Contains 3 to 50 alkyleneoxy units.

R ist vorzugsweise eine homopolymere Alkylenoxyeinheit, insbesondere eine Ethylenoxyeinheit.R is preferably a homopolymeric alkyleneoxy unit, in particular an ethyleneoxy unit.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R aus Ethylenoxyeinheiten in einer Anzahl von 3 bis 400, vorzugsweise 3 bis 300, insbesondere 3 bis 50 besteht.Especially Preferred compounds of the general formula (I) are those in which R from ethyleneoxy units in a number of 3 to 400, preferably 3 to 300, in particular 3 to 50.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen L eine Polyisobutengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 200 bis 2500 und R eine Polyethylenoxyeinheit mit 3 bis 50 Einheiten ist.Particularly preferred are compounds of the general formula (I) in which L is a polyisobutene group with a number average molecular weight M _n of 200 to 2500 and R is a polyethyleneoxy unit with 3 to 50 units.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich besonders für den Einsatz als Emulgator, insbesondere bei der Herstellung von White Diesel. Dabei werden diese in Mengen von 0,05 bis 10 Gw.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% eingesetzt.The compounds of the invention of the formula (I) are particularly suitable for use as an emulsifier, especially in the production of white diesel. In doing so these in amounts of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3 wt .-% used.

Eine Verbindung der Formel (I) kann allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen) der Formel (I) eingesetzt werden.A Compound of formula (I) alone or in a mixture with a or more other compounds) of formula (I) can be used.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. In diesen wird Polyisobuten mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid, zu Bernsteinsäurederivaten der allgemeinen Formel (IIa), (IIb) oder (IIc) umgesetzt, in denen L eine Polyisobutylenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekular gewicht M_n von 200 bis 20.000, vorzugsweise 200 bis 12.000, insbesondere 200 bis 2.000 ist.The compounds of the general formula (I) according to the invention are prepared by processes known per se. In these, polyisobutene is reacted with fumaric acid dichloride, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride or maleic acid, preferably with maleic anhydride or maleic acid dichloride, particularly preferably with maleic anhydride, to form succinic acid derivatives of the general formula (IIa), (IIb) or (IIc) poly, in which a number average molecular weight M _n of 200 to 20,000, preferably 200 to 12,000, in particular 200 to 2,000.

Die Umsetzung erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren und bevorzugt wie beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 195 19 042, dort bevorzugt von S. 2, Z. 39 bis S. 4, Z. 2 und besonders bevorzugt von S. 3, Z. 35-38, und DE-A 43 19 671, dort bevorzugt von S. 2, Z. 30 bis Z. 68, und DE-A 43 19 672, dort bevorzugt von S. 2, Z. 44 bis S. 3, Z. 19, beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von Polyisobutylenen mit Enophilen. Die Umsetzung des PIB-Bernsteinsäurederivats mit Polyalkylenoxid-Ethern erfolgt als eine dem Fachmann bekannte Veresterung.The Implementation takes place according to the methods and known to the person skilled in the art preferably as described in the German published documents DE-A 195 19 042, there preferably from page 2, line 39 to page 4, line 2 and in particular preferably from p. 3, lines 35-38, and DE-A 43 19 671, preferred there from p. 2, line 30 to line 68, and DE-A 43 19 672, preferably from S. 2, line 44 to page 3, line 19, described methods of implementation of polyisobutylenes with enophiles. Implementation of the PIB-succinic acid derivative with polyalkylene oxide ethers as one known to the person skilled in the art Esterification.

Die Bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel (IIa), (IIb) und (IIc) werden anschließend nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit einem Monoarylether oder einem Monalkylether mit Alkyl=Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere Methyl, von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder deren (Block)Copolymeren umgesetzt. Insbesondere wird der Monomethylether von Ethylenoxid mit 3 bis 400, vorzugsweise 3 bis 300, insbesondere 3 bis 50 Ethylenoxy-Einheiten eingesetzt.The Succinic acid derivatives of the general formula (IIa), (IIb) and (IIc) are then after the Processes known to a person skilled in the art with a monoaryl ether or a Monalkyl ethers with alkyl = methyl, ethyl, propyl or butyl, in particular Methyl, from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol or their (block) copolymers implemented. In particular, the monomethyl ether of ethylene oxide with 3 to 400, preferably 3 to 300, in particular 3 to 50 ethyleneoxy units used.

Von den Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n in den genannten Bereichen werden bevorzugt diejenigen eingesetzt, die einen hohen Gehalt an Vinylidengruppen haben. Darunter versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Anteil an Vinylidengruppen von ≥ 70 Mol-%, bevorzugt von ≥ 80 Mol-%, besonders bevorzugt von ≥ 85 Mol-%.?Of the polyisobutenes with a number-average molecular weight M _n in the ranges mentioned, preference is given to those which have a high content of vinylidene groups. In the context of the present invention, this means a proportion of vinylidene groups of 70 70 mol%, preferably ≥ 80 mol%, particularly preferably ≥ 85 mol%.

Besonders bevorzugt werden solche Polyisobutene eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n in den oben genannten Bereichen, einen hohen Gehalt an Vinylidengruppen und eine einheitliche Polymergerüststruktur haben. Darunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyisobutene verstanden, die zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind.Those polyisobutenes which have a number-average molecular weight are particularly preferably used important M _n in the above areas, have a high content of vinylidene groups and a uniform polymer structure. In the context of the present invention, this means polyisobutenes which are composed of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, of isobutene units.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n in den genannten Bereichen, einem hohen Gehalt an Vinylidengruppen und einheitlicher Gerüststruktur, die eine Polydispersität ≤ 3,0, bevorzugt von 1,1 bis 2,5, besonders bevorzugt von 1,1 bis 2,0, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten M_w/M_n aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w und zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n.Very particularly preferred are polyisobutenes with a number average molecular weight M _n in the ranges mentioned, a high content of vinylidene groups and a uniform framework structure which have a polydispersity ≤ 3.0, preferably from 1.1 to 2.5, particularly preferably from 1.1 to 2.0. Polydispersity means the quotient M _w / M _n from weight-average molecular weight M _w and number-average molecular weight M _n .

Polyisobutene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n in den genannten Bereichen, die im wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind und einen hohen Gehalt an Vinylidengruppen aufweisen, sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glissopal^® von der BASF AG erhältlich, wie Glissopal© 500, Glissopal^® 1000 und Glissopal 2300 erhältlich.Polyisobutene having a number average molecular weight M _n in the above areas, which are composed essentially of isobutene and have a high content of vinylidene groups, are for example available under the trade name Glissopal ^® from BASF AG, as Glissopal © 500, Glissopal ^® 1000 and Glissopal 2300 available.

Die Polyethylenglykole sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung Pluriol^® A...E (Polyethylenoxidmonomethylether), Pluriol^® A..PE (Mischpolymerisat aus PO und EO mit einer Methylgruppe aus einem Ende), Pluriol^® A...P (Polypropylenoxidmonomethylether). Beispiele sind zum Beispiel Pluriol^® A 350 E mit einem M_n von 350, Pluriol^® A 2000 E mit M_n von 2000 oder Pluriol^® A 1000 PE mit M_n von 1000, Pluriol^® A 1350 P mit M_n von 1350.The polyethylene glycols are available, for example, under the trade name Pluriol ^® A ... E (polyethylene oxide monomethyl ether), Pluriol ^® A..PE (copolymer from PO and EO with a methyl group from one end), Pluriol ^® A ... P (polypropylene oxide monomethyl ether). Examples are Pluriol ^® A 350 E with an M _n of 350, Pluriol ^® A 2000 E with M _n of 2000 or Pluriol ^® A 1000 PE with M _n of 1000, Pluriol ^® A 1350 P with M _n of 1350.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder die erfindungsgemäßen Mischungen in Öl-in-Wasser-Emulsionen eingesetzt, so lassen sich stabile Vesikel erzeugen. Dies kann beispielsweise durch Einwirkung von Ultraschall erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder die erfindungsgemäßen Mischungen sind zudem in vielfältiger Weise anwendbar, z. B. als Additive in Kraftstoffen und Schmierstoffen, als korrosionsinhibierender Zusatz in wasserhaltigen Flüssigkeiten sowie als Dispergatoren für anorganische und organische Feststoffdispersionen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich zudem als Tenside für Wasch- und Reinigungsformulierungen einsetzen.Become the compounds of the invention and / or the mixtures according to the invention in oil-in-water emulsions used, stable vesicles can be generated. For example by ultrasound. The compounds of the invention and / or the mixtures according to the invention are also more diverse Way applicable, e.g. B. as additives in fuels and lubricants, as corrosion-inhibiting additive in water-containing liquids as well as dispersants for inorganic and organic solid dispersions. The compounds of the invention and / or the mixtures according to the invention can also be used as surfactants for Use washing and cleaning formulations.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich auch als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen die Öl-Phase von einem pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Öl oder Fett gebildet wird. Derartige Emulsionen werden im Kosmetik- oder pharmazeutischen Bereich verwendet. Beispiele für solche Öle oder Fette sind Triglyceride und Glykolester der Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.The compounds of the invention and / or mixtures according to the invention are also suitable as emulsifiers for water-in-oil emulsions, where the oil phase from a vegetable, animal or synthetic oil or fat is formed. Such emulsions are used in the cosmetics or pharmaceutical field used. examples for such oils or fats are triglycerides and glycol esters of lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid and Linolenic acid.

Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt, bei denen die Öl-Phase von einem Kraftstoff, leichtem oder schwerem Heizöl gebildet wird. Es können alle gängigen Kraftstoffarten eingesetzt werden, beispielsweise Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und Kerosin. Insbesondere wird Dieselkraftstoff verwendet.Especially The compounds and / or mixtures according to the invention are advantageous as emulsifiers for Water-in-oil emulsions used where the oil phase fuel, light or heavy fuel oil becomes. It can all common Types of fuel are used, for example diesel fuel, Petrol and kerosene. In particular, diesel fuel is used.

Generell ist eine Aufreinigung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihrer Zwischenprodukte nicht notwendig; lediglich bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise bei Verwendung dieser Verbindungen als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen im Kosmetik- oder pharmazeutischen Bereich, kann gegebenenfalls eine Aufreinigung nötig sein.As a general rule is a purification of the compounds according to the invention and their Intermediate products not necessary; only for certain applications, for example when using these compounds as emulsifiers for water-in-oil emulsions in cosmetics or pharmaceutical field, may be a purification be necessary.

Die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen und/oder erfindungsgemäßer Mischungen als Emulgatoren bei der Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen ist ebenso Gegenstand der Erfindung wie die Wasser-in-Öl-Emulsionen selbst. Erfindungsgemäße Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten im allgemeinen 95 bis 60 Gew.-% Öl, 3 bis 35 Gew.% Wasser und 0,2 bis 10 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder einer erfindungsgemäßen Mischung.The Use of compounds according to the invention and / or mixtures according to the invention as emulsifiers in the production of water-in-oil emulsions is as much part of the invention as the water-in-oil emulsions itself. Water-in-oil emulsions according to the invention generally contain 95 to 60 wt .-% oil, 3 to 35 wt.% water and 0.2 to 10% by weight of at least one compound according to the invention and / or one mixture according to the invention.

Erfindungsgemäße Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen können auch einen oder mehrere C₁-C₄-Alkohole und/oder Monoethylenglykol, insbesondere Monoethylenglykol, enthalten. Die verwendete Menge an C₁-C₄-Alkohol und/oder Monoethylenglykol liegt bei Werten von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Wasser. Durch die Zugabe von einem oder mehreren C₁-C₄-Alkoholen und/oder Monoethylenglykol kann beispielsweise der Temperaturbereich, in dem die Emulsion stabil ist, verbreitert werden.Water-in-fuel emulsions according to the invention can also contain one or more C ₁ -C ₄ alcohols and / or monoethylene glycol, in particular monoethylene glycol. The amount of C ₁ -C ₄ alcohol and / or monoethylene glycol used is from 5 to 50% by weight, based on the amount of water. The temperature range in which the emulsion is stable can be broadened, for example, by adding one or more C ₁ -C ₄ alcohols and / or monoethylene glycol.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen weisen eine hohe Stabilität sowie einen guten Wirkungsgrad bei der Verbrennung auf. Es lassen sich weiterhin gute Abgaswerte erhalten, wobei, insbesondere bei Dieselmotoren, die Emission von Ruß und NO_x signifikant vermindert wird. Es läßt sich eine weitgehend vollständige und rückstandsfreie Verbrennung ohne Ablagerungen auf den Baugruppen des Verbrennungs apparates, beispielsweise Einspritzdüsen, Kolben, Ringnuten, Ventilen und Zylinderkopf, erreichen.The water-in-fuel emulsions according to the invention have a high stability and a good efficiency in combustion. Good exhaust gas values can still be obtained, the emission of soot and NO _{x being} significantly reduced, particularly in the case of diesel engines. A largely complete and residue-free combustion without deposits on the assemblies of the combustion apparatus, for example injection nozzles, pistons, ring grooves, valves and cylinder head, can be achieved.

Die Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen nach der vorliegenden Erfindung können neben den oben erwähnten Bestandteilen noch weitere Komponenten aufweisen. Dies sind zum Beispiel weitere Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat, quaternäre Ammoniumsalze wie Ammoniumnitrat, Alkylglykoside, Lecithine, Polyethylenglykolether und -ester, Sorbitanoleate, -stearate und -ricinolate, C₁₃-Oxoalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate, sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wie die Pluronic^®-Typen der BASF AG. Bevorzugt werden als weitere Emulgatoren Sorbitanmonooleat, C₁₃-Oxoalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate, beispielsweise Octyl- und Nonylphenolethoxylate, verwendet.The water-in-fuel emulsions according to the present invention can have further components in addition to the components mentioned above. These are, for example other emulsifiers such as sodium laurylsulfate, quaternary ammonium salts such as ammonium nitrate, alkyl glycosides, lecithins, polyethylene glycol ethers and esters, sorbitan oleates, stearates and -ricinolate, C ₁₃ -Oxoalkoholethoxylate and alkyl phenol ethoxylates, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ^® - Types from BASF AG. Sorbitan monooleate, C ₁₃ oxo alcohol ethoxylates and alkylphenol ethoxylates, for example octyl and nonylphenol ethoxylates, are preferably used as further emulsifiers.

Bevorzugt wird für die erfindungsgemäßen Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen eine Kombination aus einem oder mehreren der oben genannten weiteren Emulgatoren zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder deren Mischungen verwendet.Prefers is for the water-in-fuel emulsions according to the invention a combination of one or more of the others above Emulsifiers together with the compounds according to the invention and / or their Mixtures used.

Werden diese weiteren Emulgatoren eingesetzt, so geschieht dies in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die Menge dieses weiteren Emulgators wird dabei so gewählt, daß die Gesamtmenge an Emulgator die für die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder deren Mischungen alleine angegebene Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% nicht überschreitet.Become if these other emulsifiers are used, this is done in quantities from 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2.5% by weight, based on the overall composition. The amount of this additional emulsifier is chosen so that the Total amount of emulsifier used for the compounds of the invention and / or their mixtures, the amount stated alone being from 0.2 to 10 Wt .-% does not exceed.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen mit dem Öl, dem Wasser und den weiteren, optional verwendbaren Komponenten vermischt und in an sich bekannter Weise emulgiert. Beispielsweise kann die Emulgierung in einem Rotormischer, per Mischdüse oder per Ultraschallsonde erfolgen. Wasser-in-Öl-Emulsionen für den Kosmetikbereich lassen sich ebenso herstellen wie Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen.to Preparation of the water-in-oil emulsions according to the invention become the compounds of the invention and / or mixtures according to the invention with the oil, mixed with the water and other optional components and emulsified in a manner known per se. For example, the emulsification in a rotor mixer, by mixing nozzle or by ultrasonic probe respectively. Water-in-oil emulsions for the cosmetics sector can be produced as well as water-in-fuel emulsions.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen weisen neben ihren oberflächenaktiven, grenzflächenaktiven und emulgierenden Eigenschaften auch eine schmierfähigkeitsverbessernde und korrosionsinhibierende Wirkung auf. Zudem verbessern sie das Verschleißschutzverhalten von Flüssigkeiten. Daher werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen als Additive für Schmierstoffe, Kraftstoffe und wasserhaltige Flüssigkeiten wie Kühlerflüssigkeiten oder Bohr- und Schneidflüssigkeiten verwendet. Diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The compounds of the invention and / or mixtures according to the invention in addition to their surface-active, surfactant and emulsifying properties also improve lubricity and corrosion inhibiting effect. They also improve that Wear protection of liquids. Therefore, the compounds of the invention and / or mixtures according to the invention as additives for Lubricants, fuels and water-based liquids such as coolant liquids or drilling and cutting fluids used. This use is also the subject of the present Invention.

Den Kraftstoffen und Schmierstoffen können die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen direkt – zusammen mit anderen Komponenten – zugegeben werden. Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen zuerst mit anderen Komponenten zu Kraftstoff- bzw. Schmierstoffadditivkonzentraten vermischt werden. Diese erfindungsgemäßen Kraftstoff- bzw. Schmierstoffadditivkonzentrate können unverdünnt oder verdünnt mit einem oder mehreren Lösungsmitteln oder Trägerölen den Kraftstoffen oder Schmierstoffen zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe in verdünnter Form.The The compounds according to the invention can be used in fuels and lubricants and / or mixtures according to the invention directly - together with other components - added become. Alternatively, you can the compounds of the invention and / or mixtures according to the invention first with other components for fuel or lubricant additive concentrates be mixed. These fuel or lubricant additive concentrates according to the invention can undiluted or diluted with one or more solvents or carrier oils Fuels or lubricants are added. The is preferred Add in diluted Shape.

Die Kraftstoffe, Schmierstoffe, Kraftstoffadditiv- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, sowie wasserhaltige Flüssigkeiten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung und sollen im Folgenden näher erläutert werden.The Fuels, lubricants, fuel additive and lubricant additive concentrates, as well as water-containing liquids, the compounds of the invention and / or contain mixtures according to the invention, are also the subject of the present invention and are intended in the following explained become.

Erfindungsgemäße Kraftstoffe, insbesondere White Diesel enthalten im allgemeinen – neben üblichen Komponenten – wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder eine erfindungsgemäße Mischung in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge.Fuels according to the invention, White diesel in particular generally contain - in addition to conventional components - at least a compound of the invention and / or a mixture according to the invention in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably in an amount from 0.1 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, based on the total amount.

Erfindungsgemäße Schmierstoffe enthalten im allgemeinen zwischen 90 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 95 und 99,5 Gew.-%, eines flüssigen, halbfesten oder festen Schmierstoffes und zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder einer erfindungsgemäßen Mischung, bezogen auf die Gesamtmenge.Lubricants according to the invention generally contain between 90 and 99.9% by weight, preferably between 95 and 99.5% by weight of a liquid, semi-solid or solid lubricant and between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight of at least one compound according to the invention and / or a mixture according to the invention, based on the total amount.

Erfindungsgemäße Kraftstoffadditiv- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate enthalten – neben üblichen Komponenten – wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder eine erfindungsgemäße Mischung in Anteilen von 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.Fuel additive and lubricant additive concentrates according to the invention contain - in addition to conventional ones Components - at least one compound according to the invention and / or a mixture according to the invention in proportions of 0.1 to 80% by weight, in particular 0.5 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate.

Übliche Komponenten für Kraftstoffe bzw. Kraftstoffadditiv-Konzentrate sind beispielsweise Additive mit Detergenswirkung, wie sie in der DE-A 100 36 956, in der DE-A 100 03 105 und in der WO 01/00496 beschrieben sind. Die dort genannten Additive und weitere dort beschriebene Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen sind Bestandteil der vorliegenden Anmeldung und durch Bezugnahme eingeschlossen.Common components for fuels or fuel additive concentrates are, for example, additives Detergent action, as described in DE-A 100 36 956, in DE-A 100 03 105 and described in WO 01/00496. The ones mentioned there Additives and other fuel additives described there with polar Groupings are part of the present application and by Reference included.

In den erfindungsgemäßen Kraftstoffen und Kraftstoffadditiv-Konzentraten können auch Kraftstoffadditive enthalten sein, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810, 0 568 873, den deutschen Patentanmeldungen DE-A 39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088, 44 12 489, 0 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270, 196 14 349, sowie der WO-A 96/03479.In the fuels of the invention and fuel additive concentrates can also use fuel additives be included, as described for example in the European patent applications EP-A 0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810, 0 568 873, the German patent applications DE-A 39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088, 44 12 489, 0 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270, 196 14 349, and WO-A 96/03479.

Weitere übliche Komponenten sind beispielsweise weitere korrosionsinhibierende Zusätze, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatikmittel, metallorganische Verbindungen, Verschleißschutz-Additive, Farbstoffe und Cetanzahl-Verbesserer, Flow-Improver, Biozide wie Glutardialdehyd oder Glyoxal. Die Biozide werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eingesetzt.Other common components are, for example, other corrosion-inhibiting additives, antioxidants, Stabilizers, antistatic agents, organometallic compounds, Anti-wear additives, Dyes and cetane number improvers, flow improvers, biocides like Glutardialdehyde or glyoxal. The biocides are common in an amount of 0.01 to 3 wt .-%, based on the total weight of the concentrate.

Beispiele für weitere korrosionsinhibierende Zusätze sind solche auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz.Examples for further corrosion-inhibiting additives are those based on ammonium salts which tend to form films organic carboxylic acids or of heterocyclic aromatics with non-ferrous metal corrosion protection.

Beispiele für Stabilisatoren sind solche auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-Butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure.Examples for stabilizers are those based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or of phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid.

Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl.Examples for organometallic Compounds are ferrocene or methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl.

Beispiele für Cetanzahl-Verbesserer sind organische C₂-C₁₀-Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat, sowie anorganische Cetanzahl-Verbesserer für die wäßrige Phase wie Ammoniumnitrat. Bevorzugt werden 2-Ethylhexylnitrat und Ammoniumnitrat eingesetzt. Die Cetanzahl- Verbesserer werden üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eingesetzt.Examples of cetane number improvers are organic C ₂ -C ₁₀ nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate, and inorganic cetane number improvers for the aqueous phase such as ammonium nitrate. 2-Ethylhexyl nitrate and ammonium nitrate are preferably used. The cetane number improvers are usually used in an amount of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the concentrate.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Kraftstoff- und Schmierstoffadditivkonzentrate kommen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha, Isododecan, Mihagol (ein technisches Gemisch von C₁₀-C₁₂-Paraffinen), die Kraft- und Schmierstoffe selbst sowie Trägeröle in Betracht.Suitable solvents for the fuel and lubricant additive concentrates according to the invention are aliphatic and aromatic hydrocarbons such as solvent naphtha, isododecane, mihagol (a technical mixture of C ₁₀ -C ₁₂ paraffins), the fuels and lubricants themselves and carrier oils.

Trägeröle, die ebenfalls zur Verdünnung der Kraftstoff- und Schmierstoffadditivkonzentrate dienen, sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 100 bis 500", sowie synthetische Trägeröle auf Basis von Polyolefinen, (Poly)Estern, (Alkylphenol-gestarteten) Polyethern, (aliphatischen) (Alkylphenol-gestarteten) Polyetheraminen, und Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind solche auf Basis von Polyolefinen, bevorzugt auf Basis von Polyisobutylen sowie von Poly-α-olefinen, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 400 bis 1800. Auch Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutenoxide und deren Mischungen sind geeignete Trägeröle. Weitere geeignete Trägeröle und Trägerölgemische sind beispielsweise beschrieben in den Druckschriften DE-A 38 38 918, DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, US 4,877,416 und EP-A 0 452 328.Carrier oils, which also serve to dilute the fuel and lubricant additive concentrates, are, for example, mineral carrier oils (base oils), in particular those of the viscosity class "Solvent Neutral (SN) 100 to 500", as well as synthetic carrier oils based on polyolefins, (poly) esters, ( Alkylphenol-started) polyethers, (aliphatic) (alkylphenol-started) polyetheramines, and carrier oils based on alkoxylated long-chain alcohols or phenols. Examples of particularly suitable synthetic carrier oils are those based on polyolefins, preferably based on polyisobutylene and poly-α-olefins, with a number-average molecular weight M _n of 400 to 1800. Polyethylene oxides, polypropylene oxides, polybutene oxides and mixtures thereof are also suitable carrier oils. Further suitable carrier oils and carrier oil mixtures are described, for example, in the documents DE-A 38 38 918, DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, US 4,877,416 and EP-A 0 452 328.

Erfindungsgemäße wasserhaltige Flüssigkeiten enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen korrosionsinhibierenden Zusätzen, im allgemeinen in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-% – bezogen auf die Gesamtmenge.Water-containing according to the invention liquids contain the compounds according to the invention and / or mixtures according to the invention optionally in combination with other customary corrosion inhibitors additives generally in a proportion of about 1 to 10 wt .-% - based on the total amount.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The Invention is now explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1example 1

Umsetzung von PIBSA₅₅₀ (Verseifungszahl, VZ = 162 mg/gKOH) mit Pluriol^® A350E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n = 317, DP = 1,21) In einem 21 Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn werden 1042 g PIBSA (M_n = 684; DP = 1,7) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wird 3 × evakuiert und mit N₂ belüftet. Nach Zugabe von 525 g Pluriol über den Tropftrichter wird auf 140 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach lässt man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.
IR-Spektrum (KBr) in cm ^–1:
OH-Valenzschwingung bei 3308; C-H Valenzschwingung bei 2951, 2893, 2745; C=O-Valenzschwingung bei 1736; C=C-Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471, 1389, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1112.
1-H-NMR-Spektrum (CDCl₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:
4,9–4,7 (C=C von PIBSA); 4,3–4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8–3,5 (O-CH₂-CH₂-O, PEG-Kette); 3,4 (O-CH₃); 3,1–2,9; 2,8–2,4; 2,3–2,1; 2,1–0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
GPC (Styrolstandard, THF):
M_n = 1182; M_w = 1479; M_z = 1702; Polydispersität DP = 1,25Implementation of PIBSA ₅₅₀ (saponification number, VZ = 162 mg / gKOH) with Pluriol ^® A350E (polyethylene oxide monomethyl ether, M _n = 317, DP = 1.21) In a 21 three-necked flask with an internal thermometer, dropping funnel and nitrogen valve, 1042 g PIBSA (M _n = 684; DP = 1.7). During the heating to 80 ° C is evacuated 3 × and aerated with N ₂ . After adding 525 g of pluriol through the dropping funnel, the mixture is heated to 140 ° C. and kept at this temperature for 3 h. The product is then allowed to cool to room temperature.
IR spectrum (KBr) in cm ^-1 :
OH stretching vibration at 3308; CH stretching vibration at 2951, 2893, 2745; C = O valence vibration at 1736; C = C stretching vibration at 1639; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1389, 1366, 1233; Pluriol's ether vibration at 1112.
1 H NMR spectrum (CDCl ₃ , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm:
4.9-4.7 (C = C of PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH ₂ -CH ₂ -); 3.8-3.5 (O-CH ₂ -CH ₂ -O, PEG chain); 3.4 _(O-CH3); 3.1-2.9; 2.8 to 2.4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (methylene and methine of the PIB chain)
GPC (styrene standard, THF):
M _n = 1182; M _w = 1479; M _z = 1702; Polydispersity DP = 1.25

Beispiel 2Example 2

Umsetzung von PIBSA₅₅₀ (Verseifungszahl, VZ = 162 mg/gKOH) mit Pluriol^® A500E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n = 565, DP = 1,18)Implementation of PIBSA ₅₅₀ (saponification number, VZ = 162 mg / gKOH) with Pluriol ^® A500E (polyethylene oxide monomethyl ether, M _n = 565, DP = 1.18)

In einem 21 Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn werden 970 g PIBSA (M_n = 684; DP = 1,7) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wird 3 × evakuiert und mit N₂ belüftet. Nach Zugabe von 700 g Pluriol über den Tropftrichter wird auf 140 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach lässt man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.
IR-Spektrum (KBr) in cm ^–1:
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2952, 2893, 2743; C=O-Valenzschwingung bei 1734; C=C-Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1389, 1366, 1235; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.
1-H-NMR-Spektrum (CDCl₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:
Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche Intensitäten: 4,9–4,7 (C=C von PIBSA); 4,3–4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8–3,5 (O-CH₂-CH₂-O, PEG-Kette); 3,4 (O-CH₃); 3,1–2,9; 2,8–2,4; 2,3–2,1; 2,1–0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
GPC (Styrolstandard, THF):
M_n = 1315; M_w = 1611; M_z = 1838; DP = 1,22970 g of PIBSA (M _n = 684; DP = 1.7) are placed in a 21 three-necked flask with an internal thermometer, dropping funnel and nitrogen valve. During the heating to 80 ° C is evacuated 3 × and aerated with N ₂ . After adding 700 g of pluriol through the dropping funnel, the mixture is heated to 140 ° C. and kept at this temperature for 3 h. The product is then allowed to cool to room temperature.
IR spectrum (KBr) in cm ^-1 :
OH stretching vibration at 3310; CH stretching vibration at 2952, 2893, 2743; C = O stretching vibration at 1734; C = C stretching vibration at 1639; further vibrations of the PIB framework: 1470, 1389, 1366, 1235; Pluriol's ether vibration at 1111.
1 H NMR spectrum (CDCl ₃ , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm:
Comparable to Example 1, different intensities: 4.9–4.7 (C = C from PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH ₂ -CH ₂ -); 3.8-3.5 (O-CH ₂ -CH ₂ -O, PEG chain); 3.4 _(O-CH3); 3.1-2.9; 2.8 to 2.4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (methylene and methine of the PIB chain)
GPC (styrene standard, THF):
M _n = 1315; M _w = 1611; M _z = 1838; DP = 1.22

Beispiel 3Example 3

Umsetzung von PIBSA₁₀₀₀ (Verseifungszahl, VZ = 95 mg/gKOH) mit Pluriol^® A350E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n = 317, DP = 1,21) In einem 21 Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn werden 1300 g PIBSA (M_n = 1320; DP = 1,5) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wird 3 × evakuiert und mit N₂ belüftet. Nach Zugabe von 385 g Pluriol über den Tropftrichter wird auf 140 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach lässt man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.
IR-Spektrum (KBr) in cm^–1:
OH-Valenzschwingung bei 3306; C-H Valenzschwingung bei 2954, 2894, 2744; C=O-Valenzschwingung bei 1732; C=C-Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471, 1390, 1366, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1108.
1-H-NMR-Spektrum (CDCl₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:
Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche Intensitäten:4,9–4,7 (C=C von PIBSA); 4,3–4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8–3,5 (O-CH₂-CH₂-O, PEG-Kette); 3,4 (O-CH₃); 3,1–2,9; 2,8–2,4; 2,3–2,1; 2,1–0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
GPC (Styrolstandard, THF):
M_n = 1699; M_w = 2213; M_z = 2745; DP = 1,30Implementation of PIBSA ₁₀₀₀ (saponification number, VZ = 95 mg / gKOH) with Pluriol ^® A350E (polyethylene oxide monomethyl ether, M _n = 317, DP = 1.21) In a 21 three-necked flask with an internal thermometer, dropping funnel and nitrogen valve, 1300 g PIBSA (M _n = 1320; DP = 1.5). During the heating to 80 ° C is evacuated 3 × and aerated with N ₂ . After adding 385 g of pluriol through the dropping funnel, the mixture is heated to 140 ° C. and kept at this temperature for 3 h. The product is then allowed to cool to room temperature.
IR spectrum (KBr) in cm ^-1 :
OH stretching vibration at 3306; CH stretching vibration at 2954, 2894, 2744; C = O valence vibration at 1732; C = C stretching vibration at 1640; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1390, 1366, 1234; Pluriol's ether vibration at 1108.
1 H NMR spectrum (CDCl ₃ , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm:
Comparable to Example 1, different intensities: 4.9–4.7 (C = C from PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH ₂ -CH ₂ -); 3.8-3.5 (O-CH ₂ -CH ₂ -O, PEG chain); 3.4 _(O-CH3); 3.1-2.9; 2.8 to 2.4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (methylene and methine of the PIB chain)
GPC (styrene standard, THF):
M _n = 1699; M _w = 2213; M _z = 2745; DP = 1.30

Beispiel 4Example 4

Umsetzung von PIBSA₁₀₀₀ (Verseifungszahl, VZ = 95 mg/gKOH) mit Pluriol^® A500E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n = 565, DP = 1,18)Implementation of PIBSA ₁₀₀₀ (saponification number, VZ = 95 mg / gKOH) with Pluriol ^® A500E (polyethylene oxide monomethyl ether, M _n = 565, DP = 1.18)

In einem 21 Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn werden 1180 g PIBSA (M_n = 1320; DP = 1,5) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wird 3 × evakuiert und mit N₂ belüftet. Nach Zugabe von 500 g Pluriol über den Tropftrichter wird auf 140 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach lässt man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.
IR-Spektrum (KBr) in cm ^–1:
OH-Valenzschwingung bei 3306; C-H Valenzschwingung bei 2951, 2893, 2745; C=O-Valenzschwingung bei 1736; C=C-Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471, 1389, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1112.
1-H-NMR-Spektrum (CDCl₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:
Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche Intensitäten: 4,9–4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 – 4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8 – 3,5 (O-CH₂-CH₂-O, PEG-Kette); 3,4 (O-CH₃); 3,1 – 2,9; 2,8 – 2,4; 2,3 – 2,1; 2,1 – 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
GPC (Styrolstandard, THF):
M_n = 1784; M_w = 2309; M_z = 2896; DP = 1,291180 g of PIBSA (M _n = 1320; DP = 1.5) are placed in a 21 three-necked flask with an internal thermometer, dropping funnel and nitrogen valve. During the heating to 80 ° C., evacuation is carried out 3 × and vented with N ₂ . After 500 g of pluriol have been added via the dropping funnel, the mixture is heated to 140 ° C. and kept at this temperature for 3 h. The product is then allowed to cool to room temperature.
IR spectrum (KBr) in cm ^-1 :
OH stretching vibration at 3306; CH stretching vibration at 2951, 2893, 2745; C = O valence vibration at 1736; C = C stretching vibration at 1639; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1389, 1366, 1233; Pluriol's ether vibration at 1112.
1 H NMR spectrum (CDCl ₃ , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm:
Comparable to Example 1, different intensities: 4.9–4.7 (C = C from PIBSA); 4.3 - 4.1 (C (O) -O-CH ₂ -CH ₂ -); 3.8 - 3.5 (O-CH ₂ -CH ₂ -O, PEG chain); 3.4 _(O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain)
GPC (styrene standard, THF):
M _n = 1784; M _w = 2309; M _z = 2896; DP = 1.29

Beispiel 5Example 5

Herstellung von Wasser-in-Diesel-Emulsionen: Versuchsnummer Emulgator aus 5.1 Bsp. 1 5.2 Bsp. 3 5.3 Bsp. 4 5.4 Bsp. 2 + Bsp. 4 2:8 5.5 Bsp. 3 + Bsp. 4 1:1 5.6 PIBSA1000/E 600 Umsetzungsprodukt aus PIBSA aufweisend eine Polyisobutylengruppe des angegebenen Molekulargewichts mit Pluriol E 600 (Vergleich) 5.7 PIBSA550/E 600 Umsetzungsprodukt aus PIBSA aufweisend eine Polyisobutylengruppe des angegebenen Molekulargewichts mit Pluriol E 600 (Vergleich) Production of water-in-diesel emulsions: test number Emulsifier 5.1 Ex. 1 5.2 Ex. 3 5.3 Ex. 4 5.4 Ex. 2 + Ex. 4 2: 8 5.5 Ex. 3 + Ex. 4 1: 1 5.6 PIBSA1000 / E 600 reaction product from PIBSA having a polyisobutylene group of the specified molecular weight with Pluriol E 600 (comparison) 5.7 PIBSA550 / E 600 reaction product from PIBSA comprising a polyisobutylene group of the specified molecular weight with Pluriol E 600 (comparison)

Vorgehensweisemethod

Lösen von Emulgator in Diesel DK685, unter Rühren durch Ultra Turrax Zugabe von LF-WasserDissolve emulsifier in diesel DK685, with stirring by adding Ultra Turrax LF water

Template: 0.5 emulsifier (150 ml gas bottle) 86.5 g diesel DK 685
then add 13 g LF water (Ultra Turrax; shaft 18 mm, 5 min 10,000 rpm)

Beurteilung: Evaluation:

25 ml Emulsion in 25 ml Messzylinder; 1 = Bestnote, 6 = schlechteste Note25 ml emulsion in 25 ml measuring cylinder; 1 = top grade, 6 = worst grade

Ergebnisse: Results:

Lichtmikroskopische Aufnahmen direkt nach Herstellung zeigen für alle Emulsionen ein feines Teilchenspektrum. Die max. Größen liegen bei ca. 4 μm. Die Phasentrennung ist sowohl im 25 ml Standzylinder aber noch besser im Formulierungsglas (150 ml Glasflasche) zu erkennen. Nach Zeitintervallen kann ein weißlicher Bodensatz registriert werden der je nach Emulgator ein unterschiedliches Volumen einnimmt.light microscopy Images taken immediately after production show a fine one for all emulsions Particle spectrum. The max. Sizes lie at approx. 4 μm. The phase separation is even better in the 25 ml standing cylinder recognizable in the formulation glass (150 ml glass bottle). After time intervals can be a whitish Depending on the emulsifier, different sediments are registered Takes up volume.

Ergebnisse der Motortests:Results of the engine tests:

Motortests wurden mit einem Peugeot Dieselmotor (Typ XUD 9, 45 kW, 1.9 l) ensprechend dem CEC F-23-A-01 Prüfcyclus durchgeführt. Die Höhe von Ablagerungen an den Einspritzdüsen wurden anhand der Durchflußreduzierung (in %) ermittelt [Bestimmung nach ISO 4113].engine tests accordingly with a Peugeot diesel engine (type XUD 9, 45 kW, 1.9 l) the CEC F-23-A-01 test cycle carried out. The height of deposits on the injection nozzles were based on the flow reduction (in%) determined [determination according to ISO 4113].

Ergebnisse:

Results:

Die Motorentests wurden nicht mit White Diesel, sondern mit in Diesel gelöstem Emulgator durchgeführt. Trotzdem zeigten die Motorentests nur geringe Ablagerungen. Vergleichsversuche mit z.B. PIBSA550 umgesetzt mit Pluriol E600 (Diol-PEG) zeigen deutliche Ablagerungen.The Engine tests were not with white diesel, but with diesel dissolved Emulsifier carried out. Nevertheless, the engine tests showed only minor deposits. Comparative tests with e.g. PIBSA550 implemented with Pluriol E600 (Diol-PEG) show clear Deposits.

Claims

Compound of the general formula (I)

in which L represents a polyisobutenyl group with a number average molecular weight M _n of 200 to 20,000, M ^{+ represents} H ⁺ , an alkali metal ion, 0.5 alkaline earth metal ions or NH ₄ ⁺ , one or more H in NH ₄ ⁺ Alkyl radicals can be replaced, -R is composed of ethyleneoxy units and / or propyleneoxy units and / or butyleneoxy units, and A is selected from methyl, ethyl, propyl and butyl and aryl radicals, which can optionally be substituted.

Compound according to claim 1, characterized in that L represents a polyisobutenyl group with a number average molecular weight M _n of 200 to 12,000, in particular 200 to 2000.

Connection according to claim 1 or 2, characterized in that R from ethyleneoxy and or propyleneoxy units, preferably from ethyleneoxy units is constructed.

Connection according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the ethyleneoxy or propyleneoxy unit R 3 to 400 alkyleneoxy units contains.

Connection according to one of claims 1 to 4, characterized in that that R from ethyleneoxy units in a number of 3 to 400, preferably 3 to 300, in particular 3 to 50.

Connection according to one of claims 1 to 5, characterized in that that A is methyl.

Use of a compound according to any one of claims 1 to 6 or a mixture thereof as an emulsifier, as a lubricant additive in fuels, lubricants or engine oils, in metal processing, galvanochemistry, paper chemistry, leather processing, in colors or paints, water-based adhesives or as an auxiliary and cosurfactant.

Use according to claim 7 as an emulsifier in water-in-oil or oil-in-water emulsions.

Use according to claim 8 as an emulsifier in white Diesel.

Use according to one of claims 6 to 8, characterized in that that the compound of formula (I) in amounts of 0.1 to 10 wt .-% is used.

Water-in-diesel emulsion containing one or more Compounds according to one of claims 1 to 6.

Method of making a connection according to one of the claims 1 to 6, characterized in that polyisobutylene with fumaric acid dichloride, fumaric acid, maleic, Maleic anhydride or maleic in a manner known per se to a corresponding succinic acid derivative implemented and this in a manner known per se with a polyalkylene oxide ether is implemented.