DE10314369A1 - Production of polymerization catalyst, used in polymerization of olefins, including styrene, especially ethylene, uses porous cement concrete as support for application of metallocene derivative - Google Patents

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Abstract

Production of polymerization catalyst based on porous cement concrete material (I) comprises applying metallocene derivatives to (I) as support. An independent claim is also included for catalysts with a particle size of 1 mu m to 10 mm, preferably 45 mu m to 2 mm, especially 45-800 mu m, produced by this process.

Description

Die Erfindung betrifft Polymerisationskatalysatoren auf Porenbetonbasis sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The The invention relates to polymerization catalysts based on cellular concrete and a process for their manufacture and their use.

Die Polymerisation von Olefinen ist eine industriell außerordentlich bedeutende Reaktion, die durch unterschiedliche Metallverbindungen katalysiert wird. Schon Mitte der 50er Jahre des 20. Jahrhunderts wurde die Niederdruckpolymerisation von Ethylen mit metallorganischen Mischkatalysatoren auf der Basis von TiCl4/Al(C2H5) 3 beschrieben (vgl. K. Ziegler et al., Angew. Chem. 1955, 67, 614–636; G. Natta, Angew. Chem. 1956, 68, 393–424).The polymerization of olefins is an extremely important industrial reaction, which is catalyzed by different metal compounds. As early as the mid-1950s, low-pressure polymerization of ethylene using organometallic mixed catalysts based on TiCl 4 / Al (C 2 H 5 ) 3 (see K. Ziegler et al., Angew. Chem. 1955, 67, 614-636; G. Natta, Angew. Chem. 1956, 68, 393-424).

Ebenfalls gut bekannt aus dem Stand der Technik ist die Trägerung von Organometallverbindungen, wie beispielsweise Metallocenderivaten, zum Zwecke der Heterogenisierung. Diese Verfahren sind beispielsweise in I. M. Campbell, Catalysis of Surfaces, Chapman and Hall, London – New York, 1988, genau beschrieben.Likewise well known in the art is the support of organometallic compounds such as for example metallocene derivatives, for the purpose of heterogenization. These methods are described, for example, in I.M. Campbell, Catalysis of Surfaces, Chapman and Hall, London - New York, 1988.

Übergangsmetalloxide von Chrom und Titan auf verschiedenen Trägermaterialien haben hohe Aktivitäten für die Ethylenpolymerisation zu linearen Ketten (HDPE, = "high density polyethylene", Dichte 0,94–0,97 g/cm3). Die Prozesse arbeiten bei einem relativ niedrigen Ethylendruck (20–30 bar) und Temperaturen von 130–150 °C (Lösungspolymerisation) bzw. 80–100 °C (Suspensions- und Gasphasenpolymerisation).Transition metal oxides of chromium and titanium on different carrier materials have high activities for ethylene polymerization to linear chains (HDPE, = "high density polyethylene", density 0.94-0.97 g / cm 3 ). The processes work at a relatively low ethylene pressure (20–30 bar) and temperatures of 130–150 ° C (solution polymerization) or 80–100 ° C (suspension and gas phase polymerization).

Technisch besonders wichtig sind für diese Polymerisationsverfahren die SiO2-fixierten Chromkatalysatoren, die sogenannten Phillips-Katalysatoren. Die Darstellung der Phillips-Katalysatoren erfolgt durch Tränken von amorphem Silicagel (auch Al2O3 oder Alumosilicate) mit Chromaten oder Chrom(VI)oxid bis zu einer Metallbeladung von 1 % (vgl. A. Clark, Olefin Polymerisation on Supported Chromium Oxide Catalysts, Phillips Petroleum Company, Bartesville, Oklahoma, 1969, S. 145–173). Durch Reaktion der Oberflächen-Silanolgruppen mit den Chromaten entstehen dabei disperse Monoschichten von Chromat- und Dichromat-Estern. Weiterhin ist es möglich, die auf SiO2 geträgerten Chromate durch Reduktion mittels CO, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen oder Olefinen bei höheren Temperaturen in eine aktive Form zu überführen, bei der koordinativ ungesättigte Oberflächenverbindungen mit Chrom(II) und Chrom(III) vorliegen (vgl. D. D. Beck, J. H. Lunsford, J. Catal. 1981, 68. 121–131). Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Polymerisationskatalysatoren dieses Typs sind veröffentlicht in: H. L. Krauss et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 1965, 338, 121–123; H. L. Krauss et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 1969, 366, 34–42 sowie 280–290; H. L. Krauss et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 1972, 392, 258–270; R. Fiedorow et al. J. Catal. 1990, 121, 183–195; D. L. Myers, H. J. Lunsford, J. Catal. 1985, 92, 260–271; und B. Rebenstoff, J. Catal. 1989, 117, 71–77.The SiO 2 -fixed chromium catalysts, the so-called Phillips catalysts, are technically particularly important for these polymerization processes. The Phillips catalysts are prepared by impregnating amorphous silica gel (also Al 2 O 3 or aluminosilicates) with chromate or chromium (VI) oxide up to a metal loading of 1% (see A. Clark, Olefin Polymerization on Supported Chromium Oxide Catalysts , Phillips Petroleum Company, Bartesville, Oklahoma, 1969, pp. 145-173). The reaction of the surface silanol groups with the chromates creates disperse monolayers of chromate and dichromate esters. It is also possible to convert the chromates supported on SiO 2 into an active form by reduction using CO, hydrogen, hydrocarbons or olefins at higher temperatures, in which coordinatively unsaturated surface compounds with chromium (II) and chromium (III) are present (cf. DD Beck, JH Lunsford, J. Catal. 1981, 68, 121-131). Methods for producing and using polymerization catalysts of this type are published in: HL Krauss et al. Z. Anorg. Gen. Chem. 1965, 338, 121-123; HL Krauss et al. Z. Anorg. Gen. Chem. 1969, 366, 34-42 and 280-290; HL Krauss et al. Z. Anorg. Gen. Chem. 1972, 392, 258-270; R. Fiedorow et al. J. Catal. 1990, 121, 183-195; DL Myers, HJ Lunsford, J. Catal. 1985, 92, 260-271; and B. Rebenstoff, J. Catal. 1989, 117, 71-77.

Als Weiterentwicklung der Phillips-Katalysatoren wurden in den 70er Jahren verschiedene Versuche unternommen, Organochromverbindungen auf Silicagel zu trägern. Von Karol et al. wurde die Herstellung und Testung von geträgerten Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Chromocen (= Cr(C5H5) 2 ), Bis(triphenylsilyl)chromat, Bis(indenyl)chrom und Bis(fluorenyl)chrom beschrieben (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edit. 1973, 11, 413–424; ebenda 1974, 12, 1549–1558; ebenda 1975, 13, 1607–1617; ebenda 1978, 16, 771–778). Bei der Trägerung auf SiO2 kann das Chromocen an einzelnen Si-OH-Gruppen reagieren (Gleichung 1): -Si-OH + Cr(C5H5)2 → -Si-O-Cr(C5H5) + C5H6 (1)und/oder an benachbarten Si-OH-Gruppen (Gleichung 2): 2(-Si-OH) + Cr(C5H5)2 → -Si-O-Cr-O-Si- + 2 C5H6 (2) As a further development of the Phillips catalysts, various attempts were made in the 1970s to support organochrome compounds on silica gel. By Karol et al. the production and testing of supported polymerization catalysts based on chromocene (= Cr (C 5 H 5 ) 2 ), Bis (triphenylsilyl) chromate, bis (indenyl) chromium and bis (fluorenyl) chromium (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edit. 1973, 11, 413-424; ibid. 1974, 12, 1549-1558 ; ibid. 1975, 13, 1607-1617; ibid. 1978, 16, 771-778). When supported on SiO 2 , the chromocene can react on individual Si-OH groups (Equation 1): -Si-OH + Cr (C 5 H 5 ) 2 → -Si-O-Cr (C 5 H 5 ) + C 5 H 6 (1) and / or on adjacent Si-OH groups (Equation 2): 2 (-Si-OH) + Cr (C 5 H 5 ) 2 → -Si-O-Cr-O-Si- + 2 C 5 H 6 (2)

Ein Nachteil der Verfahren aus dem Stand der Technik ist der, daß die Oberfläche des normalerweise verwendeten Silicagels sauren Charakter hat. Dies führt dazu, daß sich viele der verwendeten Organometallverbindungen in unkontrollierter Weise zersetzen und undefinierte und/oder schwer charakterisierbare Oberflächenverbindungen bilden. Im Falle der sauren Metalloxide ist dagegen die Bindung an die ebenfalls saure SiO2-Oberfläche nur relativ schwach, was zu niedrigen Metallbeladungen führt. Coluccia et al. beschrieben 1993 einen Versuch, diesen Nachteil durch Verwendung von basischem Magnesiumoxid als Trägermaterial für Chromocen zu überwinden (vgl. Spectrochimica Acta 1993, 49, 1235–1245). Es wurde aber keine chemische Adsorption des Chromocens auf den aktiven Zentren des Magnesiumoxids wie beim SiO2 oder Al2O3 gefunden. Aus diesem Grunde ist das Magnesiumoxid nicht als Trägermaterial für Polymerisationskatalysatoren geeignet.A disadvantage of the prior art methods is that the surface of the silica gel normally used is acidic. This means that many of the organometallic compounds used decompose in an uncontrolled manner and form undefined and / or difficult to characterize surface compounds. In the case of acidic metal oxides, on the other hand, the bond to the likewise acidic SiO 2 surface is only relatively weak, which leads to low metal loads. Coluccia et al. described in 1993 an attempt to overcome this disadvantage by using basic magnesium oxide as a carrier material for chromocene (cf. Spectrochimica Acta 1993, 49, 1235-1245). However, no chemical adsorption of the chromocene was found on the active centers of the magnesium oxide as with SiO 2 or Al 2 O 3 . For this reason, magnesium oxide is not suitable as a support material for polymerization catalysts.

Um die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß sich Porenbetonmaterialien als neuartiges Trägermaterial für die Herstellung von Polymerisationskatalysatoren auf Metallocenbasis eignen. Dies hat zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung geführt. Porenbetonmaterialien bestehen im wesentlichen aus Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas, wobei die Hauptbestandteile Tobermorit und Quarz umfassen. Sie fallen in Granulat- oder Pulverform in großen Mengen bei der Formung und Bearbeitung von Bauelementen aus Porenbeton an, und es besteht ein großer Bedarf an neuartigen Verwendungsmöglichkeiten für dieses Material. Als industrielles Abfallprodukt wären Porenbetonmaterialien ein außerordentlich kostengünstiges Trägermaterial für neuartige Katalysatoren. Die Verwendung von Porenbetonmaterialien als Träger für Polymerisationskatalysatoren wurde im Stand der Technik bisher nicht beschrieben. Lediglich das US-Patent Nr. 4 224 292 beschreibt die Verwendung von Kupfer- und Eisenkatalysatoren auf hydratisierten Calciumsilicaten, einschließlich Tobermorit, zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden. Diese Publikation offenbart jedoch weder die Verwendung von Porenbetonmaterialien als Trägermaterial für Katalysatoren, noch deren Verwendung bei der Olefinpolymerisation.Around to overcome the disadvantages of the prior art, the present inventors have conducted extensive studies carried out and found that itself Aerated concrete materials as a new carrier material for manufacturing of polymerization catalysts based on metallocene. This has led to the realization of the present invention. aerated concrete materials consist essentially of tobermorite, quartz, calcite, dolomite, Albite, Caolinite, Biotite and Orthoclase, with the main components Include tobermorite and quartz. They fall in granular or powder form in large Quantities in the formation and processing of aerated concrete components and there is a big one Need for new uses for this Material. AAC materials would be an industrial waste product extraordinarily cost-effective support material for new types Catalysts. The use of aerated concrete materials as a support for polymerization catalysts has not been described in the prior art. Just that U.S. Patent No. 4,224,292 describes the use of copper and Iron catalysts on hydrated calcium silicates, including tobermorite, for the catalytic reduction of nitrogen oxides. This publication discloses however neither the use of aerated concrete materials as a support material for catalysts, nor their use in olefin polymerization.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren mit einem Trägermaterial auf der Basis von Porenbetonmaterialien zur Verfügung zu stellen.The The invention has for its object a method for manufacturing of polymerization catalysts with a support material based on AAC materials available to deliver.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen, worin Polymerisationskatalysatoren mit einem Trägermaterial auf der Basis von Porenbetonmaterialien verwendet werden.A Another object of the present invention is a method to provide for the polymerization of olefins, wherein polymerization catalysts with a carrier material based on aerated concrete materials.

BESCHREIBUNG DER FIGURENDESCRIPTION THE FIGURES

1 ist ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von ESKA-Messungen an einem erfindungsgemäßen Chromocenkatalysator auf Porenbetonbasis dargestellt sind. 1 is a diagram showing the results of ESKA measurements on a chromocene catalyst based on aerated concrete according to the invention.

2 zeigt die IR-Spektren der Proben 1-3 der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis. 2 shows the IR spectra of the samples 1-3 of chromocene catalysts based on aerated concrete.

3 zeigt die IR-Spektren der Proben 4-6 der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis. 3 shows the IR spectra of the samples 4-6 of chromocene catalysts based on aerated concrete.

4 zeigt die NIR-Spektren der Proben 4, 5 und 6 der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis. 4 shows the NIR spectra of the samples 4 . 5 and 6 of chromocene catalysts based on aerated concrete.

5 zeigt die NIR-Spektren der Proben 7, 8 und 9 der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis. 5 shows the NIR spectra of the samples 7 . 8th and 9 of chromocene catalysts based on aerated concrete.

6–8 zeigen REM-Aufnahmen der Polyethylenprodukte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chromkatalysatoren hergestellt wurden. 6 - 8th show SEM pictures of the polyethylene products which were produced using the chromium catalysts according to the invention.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGPRECISE DESCRIPTION THE INVENTION

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Trägerung von Metallocenderivaten durchgeführt, und dabei festgestellt, daß sich Porenbetonmaterialien als neuartige, äußerst preisgünstige Trägermaterialien für Polymerisations katalysatoren eignen. Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien zur Verfügung. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart der Metallocenkatalysatoren auf der Basis von Porenbeton zur Verfügung.The Inventors of the present invention have made extensive studies for support carried out by metallocene derivatives, and found that AAC materials as new, extremely inexpensive carrier materials for polymerization catalysts suitable. The present invention thus provides a method for Manufacture of metallocene catalysts based on aerated concrete materials to disposal. The present invention further provides a method for polymerization based on olefins in the presence of metallocene catalysts of aerated concrete available.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Porenbetonmaterialien als Katalysatorträger verwendet. Porenbetonmaterialien sind aus der Porenbetonproduktion in großen Menge als industrielle Abfallprodukte erhältlich. Sie fallen in Pulver- oder Granulatform beim Sägen, Schneiden oder Bearbeiten von Bauelementen aus Porenbeton an. Erfindungsgemäße Porenbetonmaterialien können als Bestandteile Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas umfassen.According to one Aspect of the present invention are aerated concrete materials as catalyst support used. AAC materials are from aerated concrete production in large Quantity available as industrial waste products. They fall in powder or granular shape when sawing, Cutting or processing components made of aerated concrete. Aerated concrete materials according to the invention can as components tobermorite, quartz, calcite, dolomite, albite, caolinite, Include biotite and orthoclase.

Die prozentuale Zusammensetzung der Porenbetonmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Porenbetonmaterialien als Hauptbestandteile Tobermorit und Quarz. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform umfassen die Porenbetonmaterialien als Hauptbestandteile synthetischen 1,13-nm-Tobermorit und Quarz.The percentage composition of the aerated concrete materials according to the present Invention is not particularly limited. In a preferred embodiment include aerated concrete materials as the main components of tobermorite and quartz. In an even more preferred embodiment, the aerated concrete materials comprise as main components synthetic 1.13 nm tobermorite and quartz.

Die Korngröße der Porenbetonmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren verwendet werden, ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im allgemeinen in einem Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise in einem Bereich von 45 μm bis 2 mm, und noch bevorzugter in einem Bereich von 45 μm bis 800 μm.The Grain size of the aerated concrete materials, those for the preparation of the metallocene catalysts of the invention is not particularly limited, but is generally in a range of 1 μm to 10 mm, preferably in a range from 45 μm to 2 mm, and more preferably in a range of 45 μm up to 800 μm.

Porenbetonmaterialien mit einem weiten Korngrößenbereich können leicht durch Sieben in einzelne Fraktionen mit den gewünschten Korngrößenbereichen aufgeteilt werden. Es wurde festgestellt, daß Porenbetonpartikel mit sehr kleinen Korngrößen (< 45 μm) einen stärker basischen Oberflächencharakter aufweisen als Porenbetonpartikel mit mittleren Korngrößen im Bereich von etwa 0,500 bis 0,710 mm. Dies kann bei der Auswahl geeigneter Korngrößenfraktionen für die nachfolgende Tauchimprägnierung eine Rolle spielen.aerated concrete materials with a wide grain size range can easily by sieving into individual fractions with the desired ones Grain size ranges be divided. It was found that aerated concrete particles with very small grain sizes (<45 μm) stronger basic surface character have as aerated concrete particles with average grain sizes in the range from about 0.500 to 0.710 mm. This can be more appropriate when choosing Particle size fractions for the subsequent immersion impregnation play a role.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien erfolgt durch Aufbringen geeigneter Metallocenderivate auf das Porenbeton-Trägermaterial. Geeignete Metallocenderivate umfassen im weitesten Sinne Sandwichkomplexe des Typs M(C5R5)2, worin M ein Metall der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente oder ein Lanthanoidelement darstellt, und C5R5 einen unsubstituerten oder substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, einen unsubstituierten oder substituierten Indenyl-Liganden, oder einen unsubstituierten oder unsubstituierten Fluorenyl-Liganden darstellt, die jeweils gleich oder verschieden sein können. Darüber hinaus kann (C5R5)2 auch für einen ansa-Bis(cyclopentadienyl)-Liganden stehen. Bevorzugte Beispiele für C5R5 umfassen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, 1,3-Di-tert-butylcyclopentadienyl, 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl, wobei Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt und Nickel besteht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt das Metallocenderivat M(C5H5)2 Chromocen.The metallocene catalysts according to the invention are produced on the basis of aerated concrete materials by applying suitable metallocene derivatives to the aerated concrete carrier material. Suitable metallocene derivatives include sandwich complexes of the type in the broadest sense M (C 5 R 5 ) 2 , wherein M represents a metal from Groups 3 to 10 of the Periodic Table of the Elements or a lanthanide element, and C 5 R 5 represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl ligand, an unsubstituted or substituted indenyl ligand, or an unsubstituted or unsubstituted fluorenyl ligand which can each be the same or different. In addition, (C 5 R 5 ) 2 can also represent an ansa-bis (cyclopentadienyl) ligand. Preferred examples of C 5 R 5 include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, 1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl, 1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl, with cyclopentadienyl and pentamylcyclophenyl being particularly preferred. In a preferred embodiment, M is selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, cobalt and nickel. In a particularly preferred embodiment of this invention, the metallocene derivative M (C 5 H 5 ) comprises 2 chromocene.

Weitere geeignete Metallocenderivate umfassen im weitesten Sinne Metallocene des Typs M(C5R5)2Xn ,worin M ein Metall der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente oder ein Lanthanoidelement darstellt, und C5R5 einen unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, einen unsubstituierten oder substituierten Indenyl-Liganden, oder einen unsubstituierten oder unsubstituierten Fluorenyl-Liganden darstellt, die jeweils gleich oder verschieden sein können, X einen neutralen oder anionischen Liganden darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethern, Halogenid-Liganden, Amid-Liganden, Imid-Liganden und Alkoxid-Liganden besteht, und n gleich 1 oder 2 ist. Bevorzugte Beispiele für C5R5 umfassen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, 1,3-Di-tert-butylcyclopentadienyl, 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl, wobei Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl besonders bevorzugt sind. Darüber hinaus kann (C5R5)2 auch für einen ansa-Bis(cyclopentadienyl)-Liganden stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt das Metallocenderivat M(C5H5)2Xn Titanocendichlorid und Zirconocendichlorid.Other suitable metallocene derivatives broadly include metallocenes of the type M (C 5 R 5 ) 2 X n , wherein M represents a metal from Groups 3 to 10 of the Periodic Table of the Elements or a lanthanide element, and C5R5 represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl ligand, an unsubstituted or substituted indenyl ligand, or an unsubstituted or unsubstituted fluorenyl ligand, each of which is the same or may be different, X represents a neutral or anionic ligand selected from the group consisting of ethers, halide ligands, amide ligands, imide ligands and alkoxide ligands, and n is 1 or 2. Preferred examples of C 5 R 5 include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, 1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl, 1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl, with cyclopentadienyl and pentamylcyclophenyl being particularly preferred. In addition, (C 5 R 5 ) 2 can also represent an ansa-bis (cyclopentadienyl) ligand. In a preferred embodiment, M is selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten. In a particularly preferred embodiment of this invention, the metallocene derivative comprises M (C 5 H 5 ) 2 X n titanocene dichloride and zirconocene dichloride.

Die Trägerung der Metallocenderivate auf den Porenbetonmaterialien kann durch bekannte Verfahren wie beispielsweise Tauchimprägnierung oder Sprühimprägnierung erfolgen. Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und beispielsweise in J. Hagen, Technische Katalyse, VCH, Weinheim, 1996; L. Mörl et al. Chem.-Ing.-Techn. 1998, 70, 1107–1108; L. Mörl et al. Chem. Eng. Proc. 1999, 38, 635–663; und L. Mörl et al. Chem.-Ing.- Techn. 1999, 71, 963–964 veröffentlicht. Unter diesen Verfahren ist die Tauchimprägnierung besonders bevorzugt. Im Falle der Trägerung von Porenbetonmaterialien mit Chromocen erfolgte die Herstellung der Katalysatoren in drei Schritten: Trägervorbehandlung, Dotierung und Trocknen unter Vakuum. Zuerst wurde der Träger durch Calcinieren bei höheren Temperaturen und Trocknen unter Vakuum und/oder Stickstoff mehrere Stunden lang vorbehandelt. Es wurden die Korngrößen < 45 μm und 500–710 μm des Porenbetonmaterials für die Tauchimprägnierung verwendet. Für die Tauchimprägnierung wurden Lösungen von Chromocen in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol verwendet. Zum vorbehandelten Porenbetonmaterial wurden unter Rühren Chromocenlösungen unterschiedlicher Konzentration zugegeben und 1 bis 2 Stunden durch Schütteln homogenisiert. Die Änderung der roten Lösungsfarbe zu blaßgelb bis farblos zeigte das Ende der Tauchimprägnierung an. Schließlich wurde das Gemisch unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit und zusätzlich noch eine Stunde lang getrocknet.The metallocene derivatives can be supported on the aerated concrete materials by known methods such as, for example, dip impregnation or spray impregnation. These processes are well known from the prior art and are described, for example, in J. Hagen, Technische Katalyse, VCH, Weinheim, 1996; L. Mörl et al. Chem-Ing.-Techn. 1998, 70, 1107-1108; L. Mörl et al. Chem. Eng. Proc. 1999, 38, 635-663; and L. Mörl et al. Chem.-Ing.-Techn. 1999, 71, 963-964. Dipping impregnation is particularly preferred among these methods. In the case of supporting aerated concrete materials with chromocene, the catalysts were manufactured in three steps: carrier pretreatment, doping and drying under vacuum. First, the support was pretreated by calcining at higher temperatures and drying under vacuum and / or nitrogen for several hours. The grain sizes <45 μm and 500–710 μm of the aerated concrete material were used for immersion impregnation. Solutions of chromocene in an organic solvent such as toluene were used for the dip impregnation. Chromocene solutions of different concentrations were added to the pretreated aerated concrete material with stirring and homogenized by shaking for 1 to 2 hours. The change in the red solution color to pale yellow to colorless indicated the end of the dip impregnation. Finally the mixture was released from the solution under vacuum medium freed and dried for an additional hour.

Wie oben erwähnt, ist es ein wesentlicher Nachteil der geträgerten Katalysatoren aus dem Stand der Technik, daß sich viele der verwendeten Organometallverbindungen auf sauren Trägermaterialien in unkontrollierter Weise zersetzen und undefinierte und/oder schwer charakterisierbare Oberflächenverbindungen bilden. Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Oxidationszahl der Oberflächen-Chromverbindungen bei den Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern zu bestimmen. Untersuchungen der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis mittels EPR-, ESKA- und IR-Methoden zeigten, daß auf den basischen Porenbetonmaterialien die Trägerung einheitlicher verläuft und im wesentlichen zu Chrom(III)-Spezies auf der Oberfläche führt. Die graue bis grüne Farbe der hergestellten Chromocenkatalysatoren ist bereits ein deutliches Zeichen für das Vorliegen von Chrom(III)-Spezies auf der Katalysatoroberfläche.How mentioned above, it is a major disadvantage of supported catalysts from the State of the art that many of the organometallic compounds used on acidic substrates decompose in an uncontrolled manner and undefined and / or difficult characterizable surface connections form. Various studies have been carried out to the oxidation number of the surface chromium compounds to be determined for chromocene catalysts on cellular concrete supports. investigations of chromocene catalysts based on aerated concrete using EPR, ESKA and IR methods showed that the basic aerated concrete materials, the support runs more uniformly and essentially leads to chromium (III) species on the surface. The gray to green The color of the chromocene catalysts produced is already clear sign for the presence of chromium (III) species on the catalyst surface.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Olefine in Gegenwart der erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern zu polymerisieren. Beispielhafte Olefine umfassen aliphatische und aromatisch-aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 35 Kohlenstoffen. Bevorzugte Olefine können ausgewählt sein aus der Gruppe, die aus Ethylen, 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und Styrol bestehen. Besonders bevorzugt ist Ethylen.On the present invention furthermore relates to olefins in Presence of the metallocene catalysts according to the invention on aerated concrete beams to polymerize. Exemplary olefins include aliphatic and aromatic-aliphatic unsaturated Hydrocarbons with 2 to 35 carbons. Preferred olefins can selected be from the group consisting of ethylene, 1-propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene and styrene exist. Ethylene is particularly preferred.

Die Polymerisationsreaktionen können nach geeigneten Verfahren durchgeführt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Bevorzugt sind Lösungs- bzw. Suspensionspolymerisationen, bei denen die Katalysatoren in geeigneten organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol oder Dichlormethan suspendiert werden und anschließend mit dem Olefin zur Reaktion gebracht werden. Der Polymerisationsdruck sowie die Polymerisationstemperatur sind nicht besonders eingeschränkt.The Polymerization reactions can be carried out according to suitable procedures from the prior art are known in the art. Solution or suspension polymerizations are preferred, where the catalysts are in suitable organic solvents such as toluene or dichloromethane and subsequently are reacted with the olefin. The polymerization pressure as well the polymerization temperature is not particularly limited.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann Ethylen in Gegenwart von Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern gemäß der vorliegenden Erfindung zu Polyethylen polymerisiert werden. Es wurde festgestellt, daß Chromocenkatalysatoren mit Chromgehalten von mehr als 0,4 Gew.-% vergleichbare Aktivitäten zeigen wie bekannte Phillips-Katalysatoren. Der extrem niedrige Preis für die erfindungsgemäßen Porenbeton-Trägermaterialien ist jedoch ein wesentlicher Vorteil gegenüber bekannten Katalysatoren auf SiO2-Basis. Ein weiterer Vorteil im Falle der Chromocenkatalysatoren ist die im wesentlichen definierte Bildung von katalytisch aktiven Chrom(III)-Oberflächenspezies.In a preferred embodiment, ethylene can be polymerized to polyethylene in the presence of chromocene catalysts on cellular concrete supports according to the present invention. It has been found that chromocene catalysts with chromium contents of more than 0.4% by weight show comparable activities to known Phillips catalysts. However, the extremely low price for the aerated concrete carrier materials according to the invention is a significant advantage over known SiO 2 -based catalysts. Another advantage in the case of chromocene catalysts is the essentially defined formation of catalytically active chromium (III) surface species.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es ist davon auszugehen, daß diese Ausführungsbeispiele nur veranschaulichenden Charakter haben und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Katalyse ist offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Ergänzungen durchgeführt werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.The The invention will now be explained in greater detail on the basis of exemplary embodiments. It it can be assumed that this embodiments have only illustrative character and the invention in none Restrict way should. For it will be apparent to those skilled in the art of catalysis that various Modifications and additions carried out can be without departing from the essence of the invention.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELEEMBODIMENTS

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern Die Tauchimprägnierung der Porenbetonproben mit Chromocenlösung wurde in Schlenkgefäßen unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Lösungen von Chromocen in Toluol in Konzentrationen von 0,055; 0,056; 0,11 und 0,18 mol/l wurden in Schlenkgefäßen in einer Trockenbox hergestellt. Porenbetonproben einer bestimmten Korngröße wurden durch Evakuieren (Proben Nr. 1–3) oder durch Erwärmen auf 500–700 °C über 2 h, Fluidisieren in Stickstoff und anschließendes Evakuieren (Proben Nr. 4-10) von Feuchtigkeits- und Sauerstoffresten befreit. Die so vorbereiteten Trägerproben wurden etwa 1 bis 3 Stunden lang mit Chromocenlösungen unterschiedlicher Konzentration imprägniert. Anschließend wurden die überstehenden Lösungen abdekantiert; die Katalysatoren wurden unter Vakuum getrocknet und abschließend in Schlenkgefäßen in der Trockenbox aufbewahrt. Die Einzelheiten der Tauchimprägnierungsversuche 1-10, die Ergebnisse der Metallbeladung und die Farbe der erhaltenen Metallocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

Figure 00080001
Production of the metallocene catalysts according to the invention on cellular concrete supports. The immersion impregnation of the cellular concrete samples with chromocene solution was carried out in Schlenk vessels under nitrogen as a protective gas. Chromocene solutions in toluene in concentrations of 0.055; 0.056; 0.11 and 0.18 mol / l were produced in Schlenk vessels in a dry box. Aerated concrete samples of a certain grain size were freed from moisture and oxygen residues by evacuation (samples No. 1-3) or by heating to 500-700 ° C. for 2 h, fluidization in nitrogen and subsequent evacuation (samples No. 4-10). The carrier samples prepared in this way were impregnated with chromocene solutions of different concentrations for about 1 to 3 hours. The supernatant solutions were then decanted off; the catalysts were dried under vacuum and finally stored in Schlenk vessels in the drying box. The details of the dipping impregnation tests 1-10 , The results of the metal loading and the color of the metallocene catalysts obtained on cellular concrete supports are shown in Table 1. TABLE 1
Figure 00080001

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde auch ein Chromocenkatalysator auf Porenbetonbasis mit einem Cr-Gehalt von < 0,3 Massen-% hergestellt (Kat. Nr. 11).In A chromocene catalyst was used in the same way as in Example 1 made on aerated concrete with a Cr content of <0.3 mass% (Cat. No. 11).

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde auch ein SiO2-geträgerter Chromocenkatalysator hergestellt (Kat. Nr. 12). Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2

Figure 00090001
An SiO 2 -carried chromocene catalyst was also prepared in the same way as in Example 1 (Cat. No. 12). The properties are listed in Table 2. TABLE 2
Figure 00090001

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

EPR-Messungen an den erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren auf PorenbetonträgernEPR measurements on the metallocene catalysts according to the invention on aerated concrete beams

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der EPR-Messungen an Porenbeton-geträgerten Chromocenkatalysatoren. Die Ergebnisse zeigen, daß die Chromspezies auf der Oberfläche der Porenbetonmaterialien im wesentlichen in der Oxidationsstufe +3 vorliegen. TABELLE 3

Figure 00090002
Table 3 shows the results of the EPR measurements on aerated concrete-supported chromocene catalysts. The results show that the chromium species on the surface of the cellular concrete materials are essentially in the +3 oxidation state. TABLE 3
Figure 00090002

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

ESKA-Messungen an den erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren auf PorenbetonträgernESKA measurements on the metallocene catalysts according to the invention on aerated concrete beams

Auch durch ESKA-Untersuchungen an den Porenbeton-geträgerten Chromocenkatalysatoren wurde hauptsächlich dreiwertige Chromspezies auf der Oberfläche nachgewiesen. In 1 sind die Ergebnisse der ESKA-Messungen der Proben 2 und 3 gezeigt. Unter den Meßbedingungen (Meßzeit 1h und 24h) wurden keine Änderungen auf der Katalysatoroberfläche im Bezug auf den 2p-Chromübergang beobachtet, und es wurden auch keine anderen Chrom-Spezies nachgewiesen.Also by means of ESKA investigations on the chromocene catalysts supported on the aerated concrete, mainly trivalent chromium species were detected on the surface. In 1 are the results of the ESKA measurements of the samples 2 and 3 shown. Under the measurement conditions (measurement time 1h and 24h), no changes were observed on the catalyst surface with respect to the 2p-chromium transition, and no other chromium species were detected.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

IR-spektroskopische Untersuchung der erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf PorenbetonträgernIR spectroscopic examination of the chromocene catalysts of the invention on aerated concrete beams

Die IR-Spektren wurden an Chromocen-Porenbetonkatalysator/KBr-Preßlingen (Gew.-Verhältnis 1:200) aufgenommen. Die IR-Spektren von Chromocen-Porenbetonkatalysatoren sind in den 2 und 3 gezeigt.The IR spectra were recorded on chromocene aerated concrete catalyst / KBr compacts (weight ratio 1: 200). The IR spectra of chromocene aerated concrete catalysts are in the 2 and 3 shown.

Im Ergebnis zeigen die Katalysatoren mit höherer Chromocenbeladung Banden bei 800, 988, 1200, 1440, 2922 und 2961 cm–1. Die Banden bei 800 und 988 cm–1 können dem π(C-H)-System zugeordnet werden. Weitere Banden bei 1230 und 1260 cm–1 entsprechen der Deformationsschwingung der C-H-Bindung und die Bande bei 1440 cm–1 der Valenzschwingung der C-C-Bindung. Die Valenzschwingung der C-H-Bindung liefert Banden bei 2922 und 2961 cm–1. Die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Untersuchungen zeigen, daß im wesentlichen oberflächenintegriertes Chromocen vorliegt und nicht CpCr/Cr-Spezies, wie es der Fall bei Chromocenkatalysatoren auf SiO2-Basis ist.As a result, the catalysts with higher chromocene loading show bands at 800, 988, 1200, 1440, 2922 and 2961 cm -1 . The bands at 800 and 988 cm -1 can be assigned to the π (CH) system. Additional bands at 1230 and 1260 cm -1 corresponding to the deformation vibration of C-H bond and the band at 1440 cm -1 of the stretching vibration of C-C bond. The valence vibration of the CH bond provides bands at 2922 and 2961 cm -1 . The results of the IR spectroscopic investigations show that essentially surface-integrated chromocene is present and not CpCr / Cr species, as is the case with chromocene catalysts based on SiO 2 .

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

NIR-spektroskopische Untersuchung der erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf PorenbetonträgernNIR spectroscopic examination of the chromocene catalysts of the invention on aerated concrete beams

Weiterhin wurden erfindungsgemäße Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern auch durch IR-Spektren im Bereich von 4000–7000 cm–1 charakterisiert. Die NIR-Spektren von Chromocen-Porenbetonkatalysatoren sind in den 4 und 5 gezeigt.Furthermore, chromocene catalysts according to the invention on cellular concrete supports were also characterized by IR spectra in the range of 4000-7000 cm -1 . The NIR spectra of chromocene aerated concrete catalysts are in the 4 and 5 shown.

Im Ergebnis zeigen die NIR-Spektren mehrere Banden zwischen 4200 und 4700 cm–1, deren Intensität vom Chromocengehalt abhängig ist. Diese Banden beweisen eine Wechselwirkung zwischen dem Chromocen und den basischen OH-Gruppen des Porenbetonmaterials.As a result, the NIR spectra show several bands between 4200 and 4700 cm -1 , the intensity of which depends on the chromocene content. These bands demonstrate an interaction between the chromocene and the basic OH groups of the cellular concrete material.

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Polymerisation von Ethylen in Gegenwart der erfindungsgemäßen KatalysatorenPolymerization of ethylene in the presence of the catalysts of the invention

Der Katalysator wurde in einem Glasreaktor im Lösungsmittel suspendiert. Anschließend wurden 15 ml des Co-Katalysators Methylalumoxan (MAO) zugegeben. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches zum Sieden wurde bei Normaldruck Ethylen eingeleitet. Die Polymerisation startete nach einer Induktionsphase von etwa 15 min. Das gebildete Polymer konnte sehr leicht von der Katalysatormasse abgetrennt werden. Im Ergebnis zeigten die erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren eine vergleichbare Aktivität wie die handelsüblichen Phillips-Katalysatoren. Das gebildete Polyethylen wurde mittels IR- und XRD-Verfahren sowie mikroskopisch untersucht. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen zeigten die für Polyethylen charakteristischen Banden bei 600vs, 800sh, 900sh, 110vs, 1400 vw, 1470vw, 1630 s, 2820vs, 2850vw und 3300vs cm–1. Die XRD-Analyse zeigte, daß die erhaltenen Polyethylenprodukte amorph waren. REM-Aufnahmen zeigten, daß die Polyethylenprodukte eine faden- bis schwammartige Struktur aufwiesen (6–8).The catalyst was suspended in the solvent in a glass reactor. 15 ml of the co-catalyst methylalumoxane (MAO) were then added. After the reaction mixture had been heated to boiling, ethylene was introduced at normal pressure. The polymerization started after an induction phase of about 15 minutes. The polymer formed could easily be separated from the catalyst mass. As a result, the chromocene catalysts according to the invention showed an activity comparable to that of the commercially available Phillips catalysts. The polyethylene formed was examined using IR and XRD methods and microscopically. The IR spectroscopic investigations showed the bands characteristic of polyethylene at 600vs, 800sh, 900sh, 110vs, 1400 vw, 1470vw, 1630 s, 2820vs, 2850vw and 3300vs cm -1 . XRD analysis showed that the polyethylene products obtained were amorphous. SEM images showed that the polyethylene products had a thread-like to sponge-like structure ( 6 - 8th ).

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daßMetallocenderivate auf Porenbetonmaterialien als Träger aufgebracht werden.Process for the preparation of polymerization catalysts based on aerated concrete materials, characterized in that metallocene derivatives are applied to aerated concrete materials as carriers. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien durch Tauchimprägnierung hergestellt werden.The method of claim 1, wherein the polymerization catalysts based on aerated concrete materials by immersion impregnation getting produced. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, worin die Porenbetonmaterialien Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas umfassen können.A method according to claims 1 and 2, wherein the aerated concrete materials Tobermorite, quartz, calcite, dolomite, albite, caolinite, biotite and Orthoclase can include. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Porenbetonmaterialien als Hauptbestandteile Tobermorit und Quarz umfassen.Process according to claims 1 to 3, wherein the aerated concrete materials Main components include tobermorite and quartz. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Porenbetonmaterialien als Hauptbestandteile synthetischen 1,13-nm-Tobermorit und Quarz umfassen.Process according to claims 1 to 4, wherein the aerated concrete materials as main components synthetic 1.13 nm tobermorite and quartz include. Polymerisationskatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Korngrößen in einem Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise in einem Bereich von 45 μm bis 2 mm, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 45 μm bis 800 μm liegen.Polymerization catalysts according to claims 1 to 5, wherein the grain sizes in one Range of 1 μm to 10 mm, preferably in a range of 45 µm to 2 mm, and most preferably in a range of 45 μm up to 800 μm lie. Polymerisationskatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin die Metallocenderivate ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Metallocenderivaten von Metallen der Gruppen 3 bis 10 sowie der Lanthanoide besteht.Polymerization catalysts according to claims 1 to 6, wherein the metallocene derivatives are selected from the group consisting of from metallocene derivatives of metals from groups 3 to 10 and the lanthanoid exists. Polymerisationskatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Metallocenderivate ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Titanocenderivaten, Zirconocenderivaten, Hafnocenderivaten und Chromocenderivaten besteht.Polymerization catalysts according to claims 1 to 7, wherein the metallocene derivatives are selected are from the group consisting of titanocene derivatives, zirconocene derivatives, hafnocene derivatives and chromocene derivatives. Polymerisationskatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin das Metallocenderivat Chromocen ist.Polymerization catalysts according to claims 1 to 8, wherein the metallocene derivative is chromocene. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren auf Porenbetonbasis gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.Process for the polymerization of olefins in the presence the polymerization catalysts based on aerated concrete according to claims 1 to 9th Verfahren nach Anspruch 10, worin das Olefin Ethylen ist.The method of claim 10, wherein the olefin is ethylene is.
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