DE10314369B4 - AAC-based polymerization catalysts, process for their preparation and their use - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien zum Zweck der Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Chromocenderivate auf Porenbetonmaterialien als Träger aufgebracht werden, wobei die Chromocenderivate ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Chromocen und ringsubstituierten Derivaten des Chromocens besteht, und die Porenbetonmaterialien aus der Porenbetonproduktion stammen und als Hauptbestandteile synthetischen 1,13-nm Tobermorit und Quarz umfassen.method for the preparation of polymerization catalysts based on Porous concrete materials for the purpose of polymerization of olefins, characterized characterized in that chromocene derivatives on aerated concrete materials as a carrier can be applied, wherein the chromocene derivatives are selected from the group consisting of chromocene and ring-substituted derivatives Chromocene consists, and the aerated concrete materials from the aerated concrete production come and as major constituents synthetic 1,13-nm tobermorite and quartz.

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Description

Die Erfindung betrifft Polymerisationskatalysatoren auf Porenbetonbasis sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The This invention relates to aerated concrete based polymerization catalysts and a process for their preparation and their use.

Die Polymerisation von Olefinen ist eine industriell außerordentlich bedeutende Reaktion, die durch unterschiedliche Metallverbindungen katalysiert wird. Schon Mitte der 50er Jahre des 20. Jahrhunderts wurde die Niederdruckpolymerisation von Ethylen mit metallorganischen Mischkatalysatoren auf der Basis von TiCl4/Al(C2H5)3 beschrieben (vgl. K. Ziegler et al., Angew. Chem. 1955, 67, 614-636; G. Natta, Angew. Chem. 1956, 68, 393-424).The polymerization of olefins is an industrially extremely important reaction, which is catalyzed by different metal compounds. The low-pressure polymerization of ethylene with organometallic mixed catalysts based on TiCl 4 / Al (C 2 H 5 ) 3 was described as early as the mid-50s of the 20th century (see K. Ziegler et al., Angew Chem., 1955, 67 , 614-636; G. Natta, Angew. Chem. 1956, 68, 393-424).

Ebenfalls gut bekannt aus dem Stand der Technik ist die Trägerung von Organometallverbindungen, wie beispielsweise Metallocenderivaten, zum Zwecke der Heterogenisierung. Diese Verfahren sind beispielsweise in I. M. Campbell, Catalysis of Surfaces, Chapman and Hall, London – New York, 1988, genau beschrieben.Also well known in the art is the support of organometallic compounds, such as for example, metallocene derivatives, for the purpose of heterogenization. These methods are described, for example, in I.M. Campbell, Catalysis of Surfaces, Chapman and Hall, London - New York, 1988, detailed.

Übergangsmetalloxide von Chrom und Titan auf verschiedenen Trägermaterialien haben hohe Aktivitäten für die Ethylenpolymerisation zu linearen Ketten (HDPE, = "high density polyethylene", Dichte 0,94-0,97 g/cm3). Die Prozesse arbeiten bei einem relativ niedrigen Ethylendruck (20-30 bar) und Temperaturen von 130-150°C (Lösungspolymerisation) bzw. 80-100°C (Suspensions- und Gasphasenpolymerisation).Transition metal oxides of chromium and titanium on various substrates have high activities for ethylene polymerization into linear chains (HDPE, = 0.94-0.97 g / cm 3 density). The processes operate at a relatively low ethylene pressure (20-30 bar) and temperatures of 130-150 ° C (solution polymerization) and 80-100 ° C (suspension and gas phase polymerization).

Technisch besonders wichtig sind für diese Polymerisationsverfahren die SiO2-fixierten Chromkatalysatoren, die sogenannten Phillips-Katalysatoren. Die Darstellung der Phillips-Katalysatoren erfolgt durch Tränken von amorphem Silicagel (auch Al2O3 oder Alumosilicate) mit Chromaten oder Chrom(VI)oxid bis zu einer Metallbeladung von 1% (vgl. A. Clark, Olefin Polymerisation on Supported Chromium Oxide Catalysts, Phillips Petroleum Company, Bartesville, Oklahoma, 1969, S. 145-173). Durch Reaktion der Oberflächen-Silanolgruppen mit den Chromaten entstehen dabei disperse Monoschichten von Chromat- und Dichromat-Estern. Weiterhin ist es möglich, die auf SiO2 geträgerten Chromate durch Reduktion mittels CO, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen oder Olefinen bei höheren Temperaturen in eine aktive Form zu überführen, bei der koordinativ ungesättigte Oberflächenverbindungen mit Chrom(II) und Chrom(III) vorliegen (vgl. D. D. Beck, J. H. Lunsford, J. Catal. 1981, 68. 121-131). Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Polymerisationskatalysatoren dieses Typs sind veröffentlicht in: H. L. Krauss et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 1965, 338, 121-123; H. L. Krauss et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 1969, 366, 34-42 sowie 280-290; H. L. Krauss et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 1972, 392, 258-270; R. Fiedorow et al. J. Catal. 1990, 121, 183-195; D. L. Myers, H. J. Lunsford, J. Catal. 1985, 92, 260-271; und B. Rebenstoff, J. Catal. 1989, 117, 71-77.Of particular technical importance for these polymerization processes are the SiO 2 -fixed chromium catalysts, the so-called Phillips catalysts. The Phillips catalysts are prepared by impregnating amorphous silica gel (including Al 2 O 3 or aluminosilicates) with chromates or chromium (VI) oxide to a metal loading of 1% (see A. Clark, Olefin Polymerization on Supported Chromium Oxide Catalysts , Phillips Petroleum Company, Bartesville, Oklahoma, 1969, pp. 145-173). By reaction of the surface silanol groups with the chromates, disperse monolayers of chromate and dichromate esters are formed. Furthermore, it is possible to convert the supported on SiO 2 chromates by reduction by means of CO, hydrogen, hydrocarbons or olefins at elevated temperatures in an active form in which coordinate unsaturated surface compounds with chromium (II) and chromium (III) are present (see. DD Beck, JH Lunsford, J. Catal., 1981, 68, 121-131). Processes for the preparation and use of polymerization catalysts of this type are published in: HL Krauss et al. Z. Anorg. Gen. Chem. 1965, 338, 121-123; HL Krauss et al. Z. Anorg. Gen. Chem. 1969, 366, 34-42 and 280-290; HL Krauss et al. Z. Anorg. Gen. Chem. 1972, 392, 258-270; R. Fiedorow et al. J. Catal. 1990, 121, 183-195; DL Myers, HJ Lunsford, J. Catal. 1985, 92, 260-271; and B. Rebenstoff, J. Catal. 1989, 117, 71-77.

Als Weiterentwicklung der Phillips-Katalysatoren wurden in den 70er Jahren verschiedene Versuche unternommen, Organochromverbindungen auf Silicagel zu trägem. Von Karol et al. wurde die Herstellung und Testung von geträgerten Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Chromocen (= Cr(C5H5)2), Bis(triphenylsilyl)chromat, Bis(indenyl)chrom und Bis(fluorenyl)chrom beschrieben (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edit. 1973, 11, 413-424; ebenda 1974, 12, 1549-1558; ebenda 1975, 13, 1607-1617; ebenda 1978, 16, 771-778). Bei der Trägerung auf SiO2 kann das Chromocen an einzelnen Si-OH-Gruppen reagieren (Gleichung 1): -Si-OH + Cr(C5H5)2 → -Si-O-Cr(C5H5) + C5H6 (1)und/oder an benachbarten Si-OH-Gruppen (Gleichung 2): 2 (-Si-OH) + Cr(C5H5)2 → -Si-O-Cr-O-Si- + 2 C5H6 (2) As a further development of the Phillips catalysts, various attempts were made in the 1970's to support organochromium compounds on silica gel. By Karol et al. The preparation and testing of supported polymerization catalysts based on chromocene (= Cr (C 5 H 5 ) 2 ), bis (triphenylsilyl) chromate, bis (indenyl) chromium and bis (fluorenyl) chromium has been described (J. Polym. Sci. Chem. Edit 1973, 11, 413-424, ibid 1974, 12, 1549-1558, ibid 1975, 13, 1607-1617, ibid 1978, 16, 771-778). When supported on SiO 2 , the chromocene can react on individual Si-OH groups (Equation 1): -Si-OH + Cr (C 5 H 5 ) 2 → -Si-O-Cr (C 5 H 5 ) + C 5 H 6 (1) and / or adjacent Si-OH groups (Equation 2): 2 (-Si-OH) + Cr (C 5 H 5 ) 2 → -Si-O-Cr-O-Si + 2 C 5 H 6 (2)

Ein Nachteil der Verfahren aus dem Stand der Technik ist der, daß die Oberfläche des normalerweise verwendeten Silicagels sauren Charakter hat. Dies führt dazu, daß sich viele der verwendeten Organometallverbindungen in unkontrollierter Weise zersetzen und undefinierte und/oder schwer charakterisierbare Oberflächenverbindungen bilden. Im Falle der sauren Metalloxide ist dagegen die Bindung an die ebenfalls saure SiO2-Oberfläche nur relativ schwach, was zu niedrigen Metallbeladungen führt. Coluccia et al. beschrieben 1993 einen Versuch, diesen Nachteil durch Verwendung von basischem Magnesiumoxid als Trägermaterial für Chromocen zu überwinden (vgl. Spectrochimica Acta 1993, 49, 1235-1245). Es wurde aber keine chemische Adsorption des Chromocens auf den aktiven Zentren des Magnesiumoxids wie beim SiO2 oder Al2O3 gefunden. Aus diesem Grunde ist das Magnesiumoxid nicht als Trägermaterial für Polymerisationskatalysatoren geeignet.A disadvantage of the prior art processes is that the surface of the normally used silica gel is acidic in character. As a result, many of the organometallic compounds used decompose in an uncontrolled manner and form undefined and / or difficult-to-characterize surface compounds. In the case of acidic metal oxides, on the other hand, the bond to the likewise acidic SiO 2 surface is only relatively weak, which leads to low metal loadings. Coluccia et al. described in 1993 an attempt to overcome this drawback by using basic magnesium oxide as a support material for chromocene (see Spectrochimica Acta 1993, 49, 1235-1245). However, no chemical adsorption of the chromocene on the active centers of the magnesium oxide was found as with the SiO 2 or Al 2 O 3 . For this reason, the magnesium oxide is not ge as a support material for polymerization suitable.

Das die Erfindung betreffende Fachgebiet ist auch Gegenstand zahlreicher Patentpublikationen. So beschreibt die DE 43 23 192 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Polyalk-1-enen durch Polymerisation von Alk-1-enen mit Hilfe eines auf einem anorganischen Träger absorbierten Bis-(cyclopentadienyle 1)chrom (II). Die Polymerisation wird in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung mit einem Metall der I. bis III. Hauptgruppe durchgeführt. Als Trägermaterialen dienen Metalloxide, wie Oxide aus Si, Al oder Zr, wobei jedoch Siliziumoxid oder Mischoxide von Aluminium und Silizium bevorzugt eingesetzt werden. Der mittlere Porendurchmesser des Trägermaterials variiert hierbei in einem Bereich von 1 bis 100 nm.The subject of the invention is also the subject of numerous patent publications. That's how it describes DE 43 23 192 A1 a process for the preparation of polyalk-1-enes by the polymerization of alk-1-enes by means of a bis (cyclopentadienyle 1) chromium (II) absorbed on an inorganic carrier. The polymerization is carried out in the presence of an organometallic compound with a metal of I. to III. Main group performed. As support materials are metal oxides, such as oxides of Si, Al or Zr, but preferably silica or mixed oxides of aluminum and silicon are used. The average pore diameter of the carrier material varies in a range from 1 to 100 nm.

Die DE 198 33 170 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Trägerkatalysators, wobei der eingesetzte Katalysator eine Metallocenverbindung ist, die auf einer anorganischen Verbindung aufgebracht ist. Als Trägermaterialien werden Oxide von Al, Si, Ti oder deren Mischoxide genannt, sowie die aus DE 197 20 980 A1 bekannten Träger. Aus der DE 197 20 980 A1 sind Träger bestehend aus u.a. einem Schichtsilikat und SiO2 bekannt. Diese Zusammensetzung entspricht den anmeldungsgemäßen Porenbetonmaterial, da unter die Bezeichnung Schichtsilikat Tobermorit fällt und unter SiO2 auch Qual zu verstehen ist.The DE 198 33 170 A1 describes a process for preparing a supported metal catalyst, wherein the catalyst employed is a metallocene compound supported on an inorganic compound. As support materials are called oxides of Al, Si, Ti or their mixed oxides, as well as from DE 197 20 980 A1 known carrier. From the DE 197 20 980 A1 are carriers consisting of, inter alia, a layered silicate and SiO 2 known. This composition corresponds to the aerated concrete material according to the application, since the term "phyllosilicate" includes tobermorite and the term "SiO 2" also refers to pain.

Die DE 692 32 176 T2 offenbart einen Katalysator für die Olefinpolymerisation, der eine metallocenartige Übergangsmetallverbindung, einen Träger und eine organische Aluminiumverbindung aufweist. Bei dem Träger handelt es sich um Silikate, Diatomeenerde oder Zeolithe. Sie können einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden. Bspw. werden u.a. Calciumsilikat, Orthoclas oder Albit genannt.The DE 692 32 176 T2 discloses a catalyst for olefin polymerization comprising a metallocene-type transition metal compound, a carrier, and an organic aluminum compound. The carrier is silicates, diatomaceous earth or zeolites. They can be used singly or as a mixture of two or more of them. For example. include calcium silicate, orthoclase or albite.

Die DE 698 01 299 T2 beschreibt Phyllosilikat-geträgerte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. Es werden Metallocene auf Mischungen von Phyllosilikaten geträgert und die DE 198 31 804 A1 beschreibt heterogene Katalysatorsysteme mit Kaolin für die Olefinpolymerisation.The DE 698 01 299 T2 describes phyllosilicate-supported catalysts for olefin polymerization. Metallocenes are supported on mixtures of phyllosilicates and the DE 198 31 804 A1 describes heterogeneous catalyst systems with kaolin for olefin polymerization.

Um die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß sich Porenbetonmaterialien als neuartiges Trägermaterial für die Herstellung von Polymerisationskatalysatoren auf Chromocenbasis eignen. Dies hat zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung geführt. Porenbetonmaterialien bestehen im wesentlichen aus Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas, wobei die Hauptbestandteile Tobermorit und Quarz umfassen. Sie fallen in Granulat- oder Pulverform in großen Mengen bei der Formung und Bearbeitung von Bauelementen aus Porenbeton an, und es besteht ein großer Bedarf an neuartigen Verwendungsmöglichkeiten für dieses Material. Als industrielles Abfallprodukt wären Porenbetonmaterialien ein außerordentlich kostengünstiges Trägermaterial für neuartige Katalysatoren. Die Verwendung von Porenbetonmaterialien als Träger für Polymerisationskatalysatoren wurde im Stand der Technik bisher nicht beschrieben. Lediglich das US-Patent Nr. 4 224 292 beschreibt die Verwendung von Kupfer- und Eisenkatalysatoren auf hydratisierten Calciumsilicaten, einschließlich Tobermorit, zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden. Diese Publikation offenbart jedoch weder die Verwendung von Porenbetonmaterialien als Trägermaterial für Katalysatoren, noch deren Verwendung bei der Olefinpolymerisation.Around to overcome the mentioned disadvantages of the prior art, The inventors of the present invention have extensively studied carried out and found that yourself Aerated concrete materials as a novel carrier material for the production of chromocene-based polymerization catalysts. This has led to the realization of the present invention. aerated concrete materials consist essentially of tobermorite, quartz, calcite, dolomite, Albite, Caolinite, Biotite and Orthoclase, with the main constituents Tobermorite and quartz include. They fall in granular or powder form in big Quantities in the molding and machining of aerated concrete components and there is a big one Need for novel uses for this Material. As an industrial waste product would be aerated concrete materials extraordinarily cost-effective support material for novel Catalysts. The use of aerated concrete materials as carriers for polymerization catalysts has not been described in the prior art. Only that U.S. Patent No. 4,224,292 describes the use of copper and titanium Iron catalysts on hydrated calcium silicates, including tobermorite, for the catalytic reduction of nitrogen oxides. This publication discloses However, neither the use of aerated concrete materials as a support material for catalysts, nor their use in olefin polymerization.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren mit einem Trägermaterial auf der Basis von Porenbetonmaterialien zur Verfügung zu stellen.Of the Invention is based on the object, a process for the preparation of polymerization catalysts with a support material based on Aerated concrete materials available to deliver.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen, worin Polymerisationskatalysatoren mit einem Trägermaterial auf der Basis von Porenbetonmaterialien verwendet werden.A Another object of the present invention is a method to provide for the polymerization of olefins, wherein polymerization catalysts with a carrier material be used on the basis of cellular concrete materials.

BESCHREIBUNG DER FIGURENDESCRIPTION THE FIGURES

1 ist ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von ESKA-Messungen an einem erfindungsgemäßen Chromocenkatalysator auf Porenbetonbasis dargestellt sind. 1 Figure 11 is a graph showing the results of ESKA measurements on a porous concrete based chromocene catalyst of the present invention.

2 zeigt die IR-Spektren der Proben 1-3 der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis. 2 Figure 4 shows the IR spectra of samples 1-3 of the autoclaved based chromocatalysts.

3 zeigt die IR-Spektren der Proben 4-6 der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis. 3 Figure 4 shows the IR spectra of samples 4-6 of the autoclaved-based chromocatalysts.

4 zeigt die NIR-Spektren der Proben 4, 5 und 6 der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis. 4 Figure 3 shows the NIR spectra of samples 4, 5 and 6 of the autoclaved based chromocatalysts.

5 zeigt die NIR-Spektren der Proben 7, 8 und 9 der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis. 5 shows the NIR spectra of samples 7, 8 and 9 of the autoclaved-based chromocatalysts.

6-8 zeigen REM-Aufnahmen der Polyethylenprodukte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chromkatalysatoren hergestellt wurden. 6 - 8th show SEM images of the polyethylene products, which were prepared using the chromium catalysts of the invention.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGPRECISE DESCRIPTION THE INVENTION

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Trägerung von Chromocenderivaten durchgeführt, und dabei festgestellt, daß sich Porenbetonmaterialien als neuartige, äußerst preisgünstige Trägermaterialien für Polymerisationskatalysatoren eignen. Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von Chromocenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien zur Verfügung. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart der Chromocenkatalysatoren auf der Basis von Porenbeton zur Verfügung.The Inventors of the present invention have extensive investigations for the support carried out by chromocene derivatives, and found that Aerated concrete materials as novel, extremely inexpensive carrier materials for polymerization catalysts suitable. The present invention thus provides a method for Production of Chromocene Catalysts Based on Aerated Concrete Materials to disposal. Furthermore, the present invention provides a method of polymerization of olefins in the presence of chromocene catalysts based of aerated concrete available.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Porenbetonmaterialien als Katalysatorträger verwendet. Porenbetonmaterialien sind aus der Porenbetonproduktion in großen Menge als industrielle Abfallprodukte erhältlich. Sie fallen in Pulver- oder Granulatform beim Sägen, Schneiden oder Bearbeiten von Bauelementen aus Porenbeton an. Erfindungsgemäße Porenbetonmaterialien können als Bestandteile synthetischen 1,13-nm Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas umfassen, wobei die Hauptbestandteile 1,13-nm Tobermorit und Quarz sind.According to one Aspect of the present invention are aerated concrete materials as catalyst support uses. Aerated concrete materials are from aerated concrete production in big Quantity available as industrial waste products. They fall in powder or granular form when sawing, Cutting or machining of aerated concrete components. Inventive porous concrete materials can as constituents synthetic 1,13-nm tobermorite, quartz, calcite, Dolomite, albite, caolinite, biotite and orthoclase include, with the main constituents 1.13 nm tobermorite and quartz are.

Die prozentuale Zusammensetzung der Porenbetonmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt.The percentage composition of the cellular concrete materials according to the present invention Invention is not particularly limited.

Die Korngröße der Porenbetonmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren verwendet werden, ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im allgemeinen in einem Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise in einem Bereich von 45 μm bis 2 mm, und noch bevorzugter in einem Bereich von 45 μm bis 800 μm. Porenbetonmaterialien mit einem weiten Korngrößenbereich können leicht durch Sieben in einzelne Fraktionen mit den gewünschten Komgrößenbereichen aufgeteilt werden. Es wurde festgestellt, daß Porenbetonpartikel mit sehr kleinen Korngrößen (< 45 μm) einen stärker basischen Oberflächencharakter aufweisen als Porenbetonpartikel mit mittleren Korngrößen im Bereich von etwa 0,500 bis 0,710 mm. Dies kann bei der Auswahl geeigneter Korngrößenfraktionen für die nachfolgende Tauchimprägnierung eine Rolle spielen.The Grain size of the aerated concrete materials, those for the preparation of the chromocene catalysts according to the invention is not particularly limited, but is generally in a range of 1 μm to 10 mm, preferably in a range of 45 μm to 2 mm, and more preferably in a range of 45 μm up to 800 μm. Aerated concrete materials having a wide grain size range can easily pass through Seven into individual fractions with the desired size ranges be split. It was found that aerated concrete particles with very small particle sizes (<45 μm) one stronger basic surface character have as aerated concrete particles with average particle sizes in the range from about 0.500 to 0.710 mm. This may be appropriate in choosing Particle size fractions for the Subsequent dip impregnation Role-play.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien erfolgt durch Aufbringen geeigneter Chromocenderivate auf das Porenbeton-Trägermaterial. Geeignete Chromocenderivate umfassen im weitesten Sinne Sandwichkomplexe des Typs Cr(C5R5)2, worin C5R5 einen unsubstituerten oder substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, einen unsubstituierten oder substituierten Indenyl-Liganden, oder einen unsubstituierten oder unsubstituierten Fluorenyl-Liganden darstellt, die jeweils gleich oder verschieden sein können. Darüber hinaus kann (C5R5)2 auch für einen ansa-Bis(cyclopentadienyl)-Liganden stehen. Bevorzugte Beispiele für C5R5 umfassen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, 1,3-Di-tert-butylcyclopentadienyl, 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl, wobei Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl besonders bevorzugt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt das Chromocen derivat Cr(C5H5)2.The preparation of the chromocene catalysts based on aerated concrete materials according to the invention is carried out by applying suitable chromocene derivatives to the aerated concrete support material. Suitable chromocene derivatives broadly include sandwich complexes of the type Cr (C 5 R 5 ) 2 , wherein C 5 R 5 represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl ligand, an unsubstituted or substituted indenyl ligand, or an unsubstituted or unsubstituted fluorenyl ligand, each of which may be the same or different. In addition, (C 5 R 5 ) 2 may also be an ansa-bis (cyclopentadienyl) ligand. Preferred examples of C 5 R 5 include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, 1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl, 1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl, with cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl being particularly preferred. In a particularly preferred embodiment of this invention, the chromocene derivative comprises Cr (C 5 H 5 ) 2 .

Weitere geeignete Chromocenderivate sind Komplexe des Typs Cr(C5R5)2Xn, worin C5R5 einen unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, einen unsubstituierten oder substituierten Indenyl-Liganden, oder einen unsubstituierten oder unsubstituierten Fluorenyl-Liganden darstellt, die jeweils gleich oder verschieden sein können, X einen neutralen oder anionischen Liganden darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethern, Halogenid-Liganden, Amid-Liganden, Imid-Liganden und Alkoxid-Liganden besteht, und n gleich 1 oder 2 ist. Bevorzugte Beispiele für C5R5 umfassen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, 1,3-Di-tert-butylcyclopentadienyl, 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl, wobei Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl besonders bevorzugt sind. Darüber hinaus kann (C5R5)2 auch für einen ansa-Bis(cyclopentadienyl)-Liganden stehen.Other suitable chromocene derivatives are complexes of the type Cr (C 5 R 5 ) 2 X n , wherein C 5 R 5 represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl ligand, an unsubstituted or substituted indenyl ligand, or an unsubstituted or unsubstituted fluorenyl ligand, each of which may be the same or different, X represents a neutral or anionic ligand, which is selected from the group consisting of ethers, halide ligands, amide ligands, imide ligands and alkoxide ligands, and n is 1 or 2. Preferred examples of C 5 R 5 include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, 1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl, 1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl, with cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl being particularly preferred. In addition, (C 5 R 5 ) 2 may also be an ansa-bis (cyclopentadienyl) ligand.

Die Trägerung der Chromocenderivate auf den Porenbetonmaterialien kann durch bekannte Verfahren wie beispielsweise Tauchimprägnierung oder Sprühimprägnierung erfolgen. Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und beispielsweise in J. Hagen, Technische Katalyse, VCH, Weinheim, 1996; L. Mörl et al. Chem.-Ing.-Techn. 1998, 70, 1107-1108; L. Mörl et al. Chem. Eng. Proc. 1999, 38, 635-663; und L. Mörl et al. Chem.-Ing.-Techn. 1999, 71, 963-964 veröffentlicht. Unter diesen Verfahren ist die Tauchimprägnierung besonders bevorzugt. Im Falle der Trägerung von Porenbetonmaterialien mit Chromocen erfolgte die Herstellung der Katalysatoren in drei Schritten: Trägervorbehandlung, Dotierung und Trocknen unter Vakuum. Zuerst wurde der Träger durch Calcinieren bei höheren Temperaturen und Trocknen unter Vakuum und/oder Stickstoff mehrere Stunden lang vorbehandelt. Es wurden die Korngrößen < 45 μm und 500-710 μm des Porenbetonmaterials für die Tauchimprägnierung verwendet. Für die Tauchimprägnierung wurden Lösungen von Chromocen in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol verwendet. Zum vorbehandelten Porenbetonmaterial wurden unter Rühren Chromocenlösungen unterschiedlicher Konzentration zugegeben und 1 bis 2 Stunden durch Schütteln homogenisiert. Die Änderung der roten Lösungsfarbe zu blaßgelb bis farblos zeigte das Ende der Tauchimprägnierung an. Schließlich wurde das Gemisch unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit und zusätzlich noch eine Stunde lang getrocknet.The a Support The chromocene derivatives on the cellular concrete materials can be identified by known Processes such as dip impregnation or spray impregnation respectively. These methods are well known in the art and for example in J. Hagen, Technical Catalysis, VCH, Weinheim, 1996; L. Mörl et al. Chem-Ing.-Techn. 1998, 70, 1107-1108; L. Mörl et al. Chem. Eng. Proc. 1999, 38, 635-663; and L. Mörl et al. Chem-Ing.-Techn. 1999, 71, 963-964. Among these methods, dip impregnation is particularly preferred. In the case of the carrier of aerated concrete materials with chromocene was the preparation of the catalysts in three steps: carrier pretreatment, doping and drying under vacuum. First, the carrier became by calcining at higher temperatures and drying under vacuum and / or nitrogen for several hours pretreated. The particle sizes were <45 μm and 500-710 μm of the cellular concrete material for the dip impregnation uses. For the dip impregnation became solutions of chromocene in an organic solvent, such as Toluene used. For pretreated porous concrete material were under stir Chromocenlösungen added different concentration and for 1 to 2 hours by shake homogenized. The change the red solution color too pale yellow to colorless indicated the end of dip impregnation. Finally became the mixture under vacuum from the solvent free and in addition dried for another hour.

Wie oben erwähnt, ist es ein wesentlicher Nachteil der geträgerten Katalysatoren aus dem Stand der Technik, daß sich viele der verwendeten Organometallverbindungen auf sauren Trägermaterialien in unkontrollierter Weise zersetzen und undefinierte und/oder schwer charakterisierbare Oberflächenverbindungen bilden. Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Oxidationszahl der Oberflächen-Chromverbindungen bei den Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern zu bestimmen. Untersuchungen der Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonbasis mittels EPR-, ESKA- und IR-Methoden zeigten, daß auf den basischen Porenbetonmaterialien die Trägerung einheitlicher verläuft und im wesentlichen zu Chrom(III)-Spezies auf der Oberfläche führt. Die graue bis grüne Farbe der hergestellten Chromocenkatalysatoren ist bereits ein deutliches Zeichen für das Vorliegen von Chrom(III)-Spezies auf der Katalysatoroberfläche.As mentioned above, it is a major disadvantage of the supported catalysts from the State of the art that many of the organometallic compounds used on acidic support materials decompose in an uncontrolled manner and undefined and / or difficult characterizable surface compounds form. Various investigations were carried out to the oxidation number of the surface chromium compounds to determine the Chromocenkatalysatoren on aerated concrete beams. investigations of the aerated concrete based chromocene catalysts using EPR, ESKA and IR methods showed that the basic aerated concrete materials, the support is uniform and runs essentially leads to chromium (III) species on the surface. The gray to green Color of the produced chromocene catalysts is already clear sign for the presence of chromium (III) species on the catalyst surface.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Olefine in Gegenwart der erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern zu polymerisieren. Beispielhafte Olefine umfassen aliphatische und aromatisch-aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 35 Kohlenstoffen. Bevorzugte Olefine können ausgewählt sein aus der Gruppe, die aus Ethylen, 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und Styrol bestehen. Besonders bevorzugt ist Ethylen.One Another object of the present invention is olefins in Presence of the chromocene catalysts of the invention on aerated concrete beams to polymerize. Exemplary olefins include aliphatic and aromatic-aliphatic unsaturated Hydrocarbons of 2 to 35 carbons. Preferred olefins can selected be from the group consisting of ethylene, 1-propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and styrene. Especially preferred is ethylene.

Die Polymerisationsreaktionen können nach geeigneten Verfahren durchgeführt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Bevorzugt sind Lösungs- bzw. Suspensionspolymerisationen, bei denen die Katalysatoren in geeigneten organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol oder Dichlormethan suspendiert werden und anschließend mit dem Olefin zur Reaktion gebracht werden. Der Polymerisationsdruck sowie die Polymerisationstemperatur sind nicht besonders eingeschränkt.The Polymerization reactions can be carried out according to suitable procedures, which stand out known in the art. Preference is given to solution or suspension polymerizations, where the catalysts are in suitable organic solvents such as toluene or dichloromethane are suspended and subsequently be reacted with the olefin. The polymerization pressure as well the polymerization temperature is not particularly limited.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann Ethylen in Gegenwart von Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern gemäß der vorliegenden Erfindung zu Polyethylen polymerisiert werden. Es wurde festgestellt, daß Chromocenkatalysatoren mit Chromgehalten von mehr als 0,4 Gew.-% vergleichbare Aktivitäten zeigen wie bekannte Phillips-Katalysatoren. Der extrem niedrige Preis für die erfindungsgemäßen Porenbeton-Trägermaterialien ist jedoch ein wesentlicher Vorteil gegenüber bekannten Katalysatoren auf SiO2-Basis. Ein weiterer Vorteil im Falle der Chromocenkatalysatoren ist die im wesentlichen definierte Bildung von katalytisch aktiven Chrom(III)-Oberflächenspezies.In a preferred embodiment, ethylene may be polymerized to polyethylene in the presence of chromocene catalysts on aerated concrete beams according to the present invention. It has been found that chromocene catalysts with chromium contents greater than 0.4 wt.% Exhibit comparable activities to known Phillips catalysts. However, the extremely low price for the aerated concrete support materials according to the invention is a significant advantage over known catalysts based on SiO 2 . Another advantage in the case of the chromocene catalysts is the substantially defined formation of catalytically active chromium (III) surface species.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es ist davon auszugehen, daß diese Ausführungsbeispiele nur veranschaulichenden Charakter haben und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Katalyse ist offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Ergänzungen durchgeführt werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.The The invention will now be explained in more detail with reference to exemplary embodiments. It It can be assumed that this embodiments have only illustrative character and the invention in no Limit the way should. For It will be apparent to those skilled in the art of catalysis that various Modifications and additions carried out can be without departing from the essence of the invention.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELEEMBODIMENTS

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Herstellung der erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern Die Tauchimprägnierung der Porenbetonproben mit Chromocenlösung wurde in Schlenkgefäßen unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Lösungen von Chromocen in Toluol in Konzentrationen von 0,055; 0,056; 0,11 und 0,18 mol/l wurden in Schlenkgefäßen in einer Trockenbox hergestellt. Porenbetonproben einer bestimmten Korngröße wurden durch Evakuieren (Proben Nr. 1-3) oder durch Erwärmen auf 500-700 °C über 2 h, Fluidisieren in Stickstoff und anschließendes Evakuieren (Proben Nr. 4-10) von Feuchtigkeits- und Sauerstoffresten befreit. Die so vorbereiteten Trägerproben wurden etwa 1 bis 3 Stunden lang mit Chromocenlösungen unterschiedlicher Konzentration imprägniert. Anschließend wurden die überstehenden Lösungen abdekantiert; die Katalysatoren wurden unter Vakuum getrocknet und abschließend in Schlenkgefäßen in der Trockenbox aufbewahrt. Die Einzelheiten der Tauchimprägnierungsversuche 1-10, die Ergebnisse der Metallbeladung und die Farbe der erhaltenen Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern sind in Tabelle 1 aufgeführt.manufacturing the chromocene catalysts according to the invention on aerated concrete beams The dip impregnation The aerated concrete samples with chromocene solution was in Schlenk vessels under Nitrogen is carried out as a protective gas. Solutions of Chromocene in Toluene in concentrations of 0.055; 0.056; 0.11 and 0.18 mol / l were in Schlenk vessels in one Dry box produced. Aerated concrete samples of a certain grain size were by evacuation (Sample Nos. 1-3) or by heating at 500-700 ° C for 2 h, Fluidize in nitrogen and then evacuate (sample no. 4-10) free from moisture and oxygen residues. The so prepared support samples were incubated for about 1 to 3 hours with chromocene solutions of different concentrations impregnated. Subsequently became the supernumerary solutions decanted; the catalysts were dried under vacuum and finally in Schlenk vessels in the Drybox kept. The details of the dip impregnation tests 1-10, the results of metal loading and the color of the obtained Chromocene catalysts on aerated concrete carriers are listed in Table 1.

TABELLE 1

Figure 00090001
TABLE 1
Figure 00090001

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde auch ein Chromocenkatalysator auf Porenbetonbasis mit einem Cr-Gehalt von < 0,3 Massen-% hergestellt (Kat. Nr. 11).In The same manner as in Example 1 was also a Chromocenkatalysator made of aerated concrete with a Cr content of <0.3% by mass (cat. no. 11).

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde auch ein SiO2-geträgerter Chromocenkatalysator hergestellt (Kat. Nr. 12). Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.In the same manner as in Example 1, a SiO 2 -supported chromocene catalyst was also prepared (Cat. No. 12). The properties are listed in Table 2.

TABELLE 2

Figure 00100001
TABLE 2
Figure 00100001

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

EPR-Messungen an den erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf PorenbetonträgernEPR measurements on the chromocene catalysts according to the invention on aerated concrete beams

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der EPR-Messungen an Porenbeton-geträgerten Chromocenkatalysatoren. Die Ergebnisse zeigen, daß die Chromspezies auf der Oberfläche der Porenbetonmaterialien im wesentlichen in der Oxidationsstufe +3 vorliegen.table 3 shows the results of the EPR measurements on autoclaved-supported chromocene catalysts. The results show that the Chrome species on the surface the aerated concrete materials substantially in the oxidation state +3 present.

TABELLE 3

Figure 00100002
TABLE 3
Figure 00100002

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

ESKA-Messungen an den erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf PorenbetonträgernESKA measurements at the Chromocene catalysts of the invention on aerated concrete beams

Auch durch ESKA-Untersuchungen an den Porenbeton-geträgerten Chromocenkatalysatoren wurde hauptsächlich dreiwertige Chromspezies auf der Oberfläche nachgewiesen. In 1 sind die Ergebnisse der ESKA-Messungen der Proben 2 und 3 gezeigt. Unter den Meßbedingungen (Meßzeit 1 h und 24h) wurden keine Änderungen auf der Katalysatoroberfläche im Bezug auf den 2p-Chromübergang beobachtet, und es wurden auch keine anderen Chrom-Spezies nachgewiesen.Also ESKA investigations on the autoclaved aerated chromocene catalysts revealed mainly trivalent chromium species on the surface. In 1 the results of the ESKA measurements of samples 2 and 3 are shown. Under the measuring conditions (measuring time 1 h and 24 h), no changes were observed on the catalyst surface with respect to the 2p chromium transition, and no other chromium species were detected either.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

IR-spektroskopische Untersuchung der erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf PorenbetonträgernIR spectroscopic examination the chromocene catalysts according to the invention on aerated concrete beams

Die IR-Spektren wurden an Chromocen-Porenbetonkatalysator/KBr-Preßlingen (Gew.-Verhältnis 1:200) aufgenommen. Die IR-Spektren von Chromocen-Porenbetonkatalysatoren sind in den 2 und 3 gezeigt.The IR spectra were recorded on chromocene porous concrete catalyst / KBr compacts (ratio by weight 1: 200). The IR spectra of chromocene aerated concrete catalysts are in the 2 and 3 shown.

Im Ergebnis zeigen die Katalysatoren mit höherer Chromocenbeladung Banden bei 800, 988, 1200, 1440, 2922 und 2961 cm–1. Die Banden bei 800 und 988 cm–1 können dem π(C-H)-System zugeordnet werden. Weitere Banden bei 1230 und 1260 cm–1 entsprechen der Deformationsschwingung der C-H-Bindung und die Bande bei 1440 cm–1 der Valenzschwingung der C-C-Bindung. Die Valenzschwingung der C-H-Bindung liefert Banden bei 2922 und 2961 cm–1. Die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Untersuchungen zeigen, daß im wesentlichen oberflächenintegriertes Chromocen vorliegt und nicht CpCr/Cr-Spezies, wie es der Fall bei Chromocenkatalysatoren auf SiO2-Basis ist.As a result, the higher chromocene loading catalysts show bands at 800, 988, 1200, 1440, 2922 and 2961 cm -1 . The bands at 800 and 988 cm -1 can be assigned to the π (CH) system. Further bands at 1230 and 1260 cm -1 correspond to the deformation vibration of the C [BOND] H bond and the band at 1440 cm -1 to the valence vibration of the C [BOND] C bond. The valence vibration of the CH bond provides bands at 2922 and 2961 cm -1 . The results of IR spectroscopic studies show that there is essentially surface-integrated chromocene and not CpCr / Cr species, as is the case with SiO 2 -based chromocene catalysts.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

NIR-spektroskopische Untersuchung der erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren auf PorenbetonträgernNIR spectroscopic examination the chromocene catalysts according to the invention on aerated concrete beams

Weiterhin wurden erfindungsgemäße Chromocenkatalysatoren auf Porenbetonträgern auch durch IR-Spektren im Bereich von 4000-7000 cm–1 charakterisiert. Die NIR-Spektren von Chromocen-Porenbetonkatalysatoren sind in den 4 und 5 gezeigt.Furthermore, chromocene catalysts according to the invention were also characterized on aerated concrete carriers by IR spectra in the range of 4000-7000 cm -1 . The NIR spectra of chromocene aerated concrete catalysts are in the 4 and 5 shown.

Im Ergebnis zeigen die NIR-Spektren mehrere Banden zwischen 4200 und 4700 cm–1, deren Intensität vom Chromocengehalt abhängig ist. Diese Banden beweisen eine Wechselwirkung zwischen dem Chromocen und den basischen OH-Gruppen des Porenbetonmaterials.As a result, the NIR spectra show several bands between 4200 and 4700 cm -1 , the intensity of which depends on the chromocene content. These bands demonstrate an interaction between the chromocene and the basic OH groups of the cellular concrete material.

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Polymerisation von Ethylen in Gegenwart der erfindungsgemäßen KatalysatorenPolymerization of ethylene in the presence of the catalysts of the invention

Der Katalysator wurde in einem Glasreaktor im Lösungsmittel suspendiert. Anschließend wurden 15 ml des Co-Katalysators Methylalumoxan (MAO) zugegeben. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches zum Sieden wurde bei Normaldruck Ethylen eingeleitet. Die Polymerisation startete nach einer Induktionsphase von etwa 15 min. Das gebildete Polymer konnte sehr leicht von der Katalysatormasse abgetrennt werden. Im Ergebnis zeigten die erfindungsgemäßen Chromocenkatalysatoren eine vergleichbare Aktivität wie die handelsüblichen Phillips-Katalysatoren. Das gebildete Polyethylen wurde mittels IR- und XRD-Verfahren sowie mikroskopisch untersucht. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen zeigten die für Polyethylen charakteristischen Banden bei 600vs, 800sh, 900sh, 110vs, 1400 vw, 1470vw, 1630 s, 2820vs, 2850vw und 3300vs cm–1. Die XRD-Analyse zeigte, daß die erhaltenen Polyethylenprodukte amorph waren. REM-Aufnahmen zeigten, daß die Polyethylenprodukte eine faden- bis schwammartige Struktur aufwiesen (6-8).The catalyst was suspended in a glass reactor in the solvent. Subsequently, 15 ml of the co-catalyst methylalumoxane (MAO) were added. After heating the reaction mixture to boiling, ethylene was introduced at normal pressure. The polymerization started after an induction phase of about 15 min. The polymer formed was very easily separated from the catalyst mass. As a result, the chromocene catalysts according to the invention showed comparable activity to the commercially available Phillips catalysts. The polyethylene formed was examined by IR and XRD methods as well as microscopically. Infrared spectroscopic studies revealed the bands characteristic of polyethylene at 600vs, 800sh, 900sh, 110vs, 1400vw, 1470vw, 1630s, 2820vs, 2850vw and 3300vs cm -1 . XRD analysis showed that the obtained polyethylene products were amorphous. SEM images showed that the polyethylene products had a thread-like to sponge-like structure ( 6 - 8th ).

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien zum Zweck der Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Chromocenderivate auf Porenbetonmaterialien als Träger aufgebracht werden, wobei die Chromocenderivate ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Chromocen und ringsubstituierten Derivaten des Chromocens besteht, und die Porenbetonmaterialien aus der Porenbetonproduktion stammen und als Hauptbestandteile synthetischen 1,13-nm Tobermorit und Quarz umfassen.Process for the preparation of polymerization catalysts based on cellular concrete materials for the purpose of polymerization of olefins, characterized in that chromocene derivatives are supported on cellular concrete materials, the chromocene derivatives being selected from the group consisting of chromocene and ring-substituted derivatives of the chromocene, and Porous concrete materials come from the aerated concrete production and comprise as main components synthetic 1,13-nm tobermorite and quartz. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien durch Tauchimprägnierung hergestellt werden.The method of claim 1, wherein the polymerization catalysts based on aerated concrete materials by dip impregnation getting produced. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Korngrößen in einem Bereich von 1 μm bis 10 mm liegen.The method of claim 1 or 2, wherein the grain sizes in a Range of 1 μm to 10 mm. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Korngrößen in einem Bereich von 45 μm bis 2 mm liegen.The method of claim 1 or 2, wherein the grain sizes in a Range of 45 μm to 2 mm. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Korngrößen in einem Bereich von 45 μm bis 800 μm liegen.The method of claim 1 or 2, wherein the grain sizes in a Range of 45 μm up to 800 μm lie. Polymerisationskatalysatoren erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 5.Polymerization catalysts obtainable according to one of claims 1 to 5th Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren auf Porenbetonbasis gemäß Anspruch 6.Process for the polymerization of olefins in the presence The aerated concrete polymerization catalysts according to claim 6th Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 7, wobei MAO als Co-Katalysator verwendet wird.Process for the polymerization of olefins according to claim 7, where MAO is used as co-catalyst. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach den Ansprüchen 7 oder 8, worin das Olefin Ethylen ist.Process for the polymerization of olefins according to claims 7 or 8, wherein the olefin is ethylene.
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