DE10313169A1 - Process for the anodic alkoxylation of organic substrates - Google Patents

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Rainer Sanzenbacher
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Abstract

Organische Substrate, wie cyclische Ether, N-substituierte Amide, Ketone, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten, lassen sich in Gegenwart eines Alkohols anodisch alkoxylieren, insbesondere methoxylieren. Bekannt ist die Alkoxylierung in Gegenwart eines Mediators oder in einer geteilten Zelle mit einem Feststoffelektrolyt. DOLLAR A Die erfindungsgemäße anodische Alkoxylierung erfolgt in Abwesenheit eines Mediators in einer ungeteilten Elektrolysezelle unter Verwendung einer Diamantschichtanode oder Goldanode. Erzielt werden hohe Stoff- und Stromausbeuten.Organic substrates, such as cyclic ethers, N-substituted amides, ketones, alkyl aromatics and alkyl hetero aromatics, can be anodically alkoxylated, in particular methoxylated, in the presence of an alcohol. Alkoxylation in the presence of a mediator or in a divided cell with a solid electrolyte is known. DOLLAR A The anodic alkoxylation according to the invention takes place in the absence of a mediator in an undivided electrolysis cell using a diamond layer anode or gold anode. High material and electricity yields are achieved.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Substraten, insbesondere cyclischen Ethern, wie insbesondere Furan und Furanderivaten, welche auch ganz oder teilweise hydriert sein können, N-substituierte Amiden, Carbonylverbindungen, Alkylaromaten und -heteroaromaten. Die anodische Alkoxylierung, insbesondere handelt es sich um eine Methoxylierung, wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Feststoffelektrolyts durchgeführt.The Invention is directed to an anodic alkoxylation process of organic substrates, especially cyclic ethers, such as especially furan and furan derivatives, some or all of which can be hydrogenated N-substituted amides, carbonyl compounds, alkyl aromatics and -heteroaromaten. The anodic alkoxylation, in particular, acts it is a methoxylation, in an undivided electrolysis cell carried out in the absence of a solid electrolyte.

Alkoxylierungsreaktionen von gesättigten und ungesättigten cyclischen Ethern sowie von N-Alkylamiden und Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten erhalten technische Bedeutung, da die resultierenden Produkte oder deren Hydrolyseprodukte wertvolle Rohstoffe für Pharmazeutika und Pestizide sind. Bekannt sind verschiedene Verfahren zur anodischen Alkoxylierung organischer Verbindungen.alkoxylation of saturated and unsaturated cyclic ethers and of N-alkyl amides and alkyl aromatics and Alkyl heteroaromatics are of technical importance since the resulting ones Products or their hydrolysis products are valuable raw materials for pharmaceuticals and are pesticides. Various anodic methods are known Alkoxylation of organic compounds.

Das US-Patent 2,714,576 lehrt beispielsweise die elektrolytische Herstellung von 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuranen, indem Furan oder ein substituiertes Furan in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines löslichen Elektrolyts elektrolysiert wird. Bei dem verwendeten Elektrolyt handelt es sich um Ammoniumbromid, dessen Wirkung darin besteht, dass dieses als Mediator wirkt. Das zu alkoxylierende Substrat wird, also nicht direkt sondern indirekt, nämlich über den Zwischenschritt einer Bromierung, alkoxyliert. Anstelle von Amoniumbomid können auch andere Halogenverbindungen als Leitsalz und Mediator verwendet werden. Ein wesentlicher Nachteil der anodischen Alkoxylierung in Gegenwart eines Mediators, wie insbesondere einer Halogenverbindung, besteht darin, dass der Mediator selbst zur verstärkten Bildung von Nebenprodukten führen kann und demgemäß die Aufarbeitung und Reinigung des alkoxylierten Substrats erschwert. Insbesondere bei der Verwendung von Halogenverbindungen als Mediator werden unerwünschte halogenierte Nebenprodukte gebildet.The For example, U.S. Patent 2,714,576 teaches electrolytic fabrication of 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofurans, by furan or a substituted furan in an aliphatic Alcohol with 1 to 5 carbon atoms in the presence of a soluble Electrolyte is electrolyzed. With the electrolyte used is ammonium bromide, the effect of which is that this acts as a mediator. The substrate to be alkoxylated is So not directly but indirectly, namely via the intermediate step of one Bromination, alkoxylated. Instead of ammonium bomide you can also Halogen compounds other than conductive salt and mediator can be used. A major disadvantage of anodic alkoxylation in the presence a mediator, in particular a halogen compound in that the mediator itself to the increased formation of by-products to lead can and accordingly the workup and cleaning of the alkoxylated substrate difficult. In particular when using halogen compounds as mediators, undesirable halogenated ones By-products formed.

Wie aus dem GB-Patent 731,116 hervorgeht, lassen sich Furanderivate auch in Gegenwart von Leitsalzen, welche nicht als Mediator wirken, wie konzentrierte Schwefelsäure, Borfluorid-etherat, Natriumformiat und Natriumnitrat, anodisch alkoxylieren. Ein wesentlicher Nachteil der mediatorfreien anodischen Alkoxylierung besteht darin, dass nur sehr niedrige Stromausbeuten und Produktausbeuten – die Werte liegen meist deutlich unter 50 % – erhältlich sind.How GB 731,116 shows furan derivatives even in the presence of conductive salts, which do not act as mediators, like concentrated sulfuric acid, Anodically alkoxylate boron fluoride etherate, sodium formate and sodium nitrate. A major disadvantage of mediator-free anodic alkoxylation is that only very low electricity yields and product yields - the values are usually well below 50% - are available.

Die anodische Methoxylierung von Furanen in einer methanolischen Natriumacetatlösung oder methanolischen Natriummethylatlösung habem A.J. Baggaley und R. Brettle in J.Chem. Soc. (C), 1968, 969 – 974 beschrieben. Unter den gewählten Elektrolysebedingungen konnte das Zielprodukt 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran nur in sehr niedriger Ausbeute gewonnen werden.The anodic methoxylation of furans in a methanolic sodium acetate solution or methanolic sodium methylate solution habem A.J. Baggaley and R. Brettle in J.Chem. Soc. (C), 1968, 969-974. Among the chosen Electrolysis conditions could target 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran can only be obtained in very low yield.

Während die zuvor gewürdigten Verfahren stets in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden, ist es auch möglich, elektrochemische Alkoxylierungen in einer durch eine Ionenaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle durchzuführen – beispielhaft wird auf das US-Patent 5,074,974 verwiesen.While the previously appreciated Procedures are always carried out in an undivided electrolysis cell, is it also possible electrochemical alkoxylations in an electrolytic cell divided by an ion exchange membrane to perform - exemplary reference is made to U.S. Patent 5,074,974.

Bei der hier beschriebenen Auführungsform werden ein Katholyt und ein Anolyt durch die geteilte Elektrolysezelle geführt, wobei als Anolyt der Katholyt einer vorherigen Reduktion eingesetzt wird. Zwar lassen sich durch dieses Verfahren reinere Alkoxylierungsprodukte erzeugen, allerdings ist der technische Aufwand wesentlich größer als bei der Alkoxylierung in einer ungeteilten Elektrolysezelle.at the embodiment described here become a catholyte and an anolyte through the divided electrolytic cell guided, the catholyte of a previous reduction being used as the anolyte becomes. This process can be used to produce purer alkoxylation products generate, but the technical effort is much greater than in alkoxylation in an undivided electrolysis cell.

Im Bestreben, die Alkoxylierung von organischen Substraten, wie Furanen und N-Alkylamiden, weiter zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, welche ohne leitfähigkeitserhöhende Zusätze auskommen, in welchen aber an deren Stelle ein Feststoffelektrolyt (Solid Polymer Electrolyte = SPE) zur Anwendung gelangt. Beispielhaft wird auf den Artikel von R. Fabiunke und J. Jörissen in Chem.-Ing.-Tech. 62 (1990) Nr. 5, 400 – 403 verwiesen. Bei der Methoxylierung von Furan unter Verwendung einer Nafion®-Membran (polyfluoriertes sulfonierts Harz) lassen sich hohe Produktausbeuten an Dimethoxydihydrofuran erreichen, solange der Wassergehalt niedrig ist. Nachteilig ist hierbei allerdings, dass eine hohe Zellspannung erforderlich ist. Durch Temperaturerhöhung lässt sich zwar die Zellspannung absenken und damit die Stromausbeute erhöhen, eine solche Maßnahme ist im Hinblick auf die sehr begrenzte chemische Stabilität der Methoxyverbindung jedoch nachteilig. Die Zellspannung lässt sich zwar durch Reduzierung der Membrandicke reduzieren, jedoch nimmt hier die mechanische Empfindlichkeit der Membran stark zu. Obgleich das SPE-Verfahren für die anodische Alkoxylierung wegen der Abwesenheit eines Leitelektrolyts interessant erscheint, konnte sich dieses Verfahren bisher nicht als wirtschaftliche Alternative zu den Verfahren entwickeln, welche in einer ungeteilten Elektroysezelle in Gegenwart eines Mediators, insbesondere eines Halogenids, arbeiten. Die geringe Stromausbeute des SPE-Verfahrens lässt sich zumindest teilweise auch auf die Zerstörung der Nafion®-Membran durch Nebenprodukte der Reaktion zurückführen. Durch Zugabe eines Mediators, wie Brom oder Bromid, lassen sich die Stromausbeute erhöhen und die Spannung erniedrigen, jedoch müssen hier wiederum die unerwünschten halogenierten Nebenprodukte in Kauf aufgenommen werden.In an effort to further improve the alkoxylation of organic substrates, such as furans and N-alkylamides, processes have been developed which can do without additives that increase conductivity, but in which a solid polymer electrolyte (SPE) is used instead. The article by R. Fabiunke and J. Jörissen in Chem.-Ing.-Tech. 62 (1990) No. 5, 400-403. In the methoxylation of furan using a Nafion ® membrane (polyfluorinated sulfonated resin), high product yields of dimethoxydihydrofuran can be achieved as long as the water content is low. The disadvantage here, however, is that a high cell voltage is required. Although the cell voltage can be reduced and the current yield increased by increasing the temperature, such a measure is disadvantageous in view of the very limited chemical stability of the methoxy compound. The cell voltage can be reduced by reducing the membrane thickness, but here the mechanical sensitivity of the membrane increases significantly. Although the SPE process for anodic alkoxylation appears interesting because of the absence of a lead electrolyte, this process has so far not been able to develop as an economical alternative to the processes which involve an undivided electrolysis work in the presence of a mediator, especially a halide. The low current efficiency of the SPE process can at least partly be attributed to the destruction of the Nafion ® membrane by by-products of the reaction. By adding a mediator, such as bromine or bromide, the current yield can be increased and the voltage reduced, but here again the undesired halogenated by-products have to be accepted.

Im Verfahren gemäß DE 195 33 773 A1 wird zur elektrolytischen Oxidation, darunter auch eine anodische Alkoxylierung eine Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden verwendet, wobei mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer Kohlefilzplatte oder einem Gewebe aus Kohlenstoff bedeckter Eduktkontaktfläche besteht. Die Elektroden und der Elektrolyt sind so gestaltet, dass im Idealfall keine Elektrolytionen durch die Stapelelektrode wandern. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der die kohlenstoffhaltigen Stapelelektrode berührenden Elektrolytphase um einen Festkörperelektrolyt. Der technische Aufwand der Plattenstapelzelle ist erheblich, da die Zelle einen spezifischen Aufbau und eine geeignete Peripherie erfordert.In the process according to DE 195 33 773 A1 For electrolytic oxidation, including an anodic alkoxylation, a plate stack cell with stack electrodes connected in series is used, at least one stack electrode consisting of a graphite felt plate, a carbon felt plate or a fabric made of carbon-covered educt contact area. The electrodes and the electrolyte are designed in such a way that, ideally, no electrolytes migrate through the stacked electrode. The electrolyte phase touching the carbon-containing stack electrode is expediently a solid electrolyte. The technical effort of the plate stack cell is considerable since the cell requires a specific structure and a suitable periphery.

Im Verfahren gemäß DE 100 45 664 A1 werden Mediatoren, wie sie bei der elektrischen Oxidation und Reduktion unterschiedlichster Substrate Anwendung finden, elektrochemisch regeneriert. Hierbei wird die als Mediator eingesetzte Verbindung mit einer Diamantschichtelektrode in Kontakt gebracht, wobei es zum Austausch eines Redoxäquivalents kommt. Die elektrochemische Regenerierung ist eine Oxidation oder Reduktion der als Mediator verwendeten Verbindung, abhängig davon, ob die organische Verbindung mittels des Mediators reduziert oder oxidiert werden soll. Unter den Mediatoren werden hierbei solche aus der Reihe der in mehreren Oxidationsstufen verfügbaren Metallsalze und Halogenverbindungen, aber auch organische Mediatoren genannt. Das Verfahren dieses Dokuments eignet sich unter anderem zur Alkoxylierung von Carbonylverbindungen, N-Alkylamiden, Alkylaromaten und Heterocyclen, wie Furan und Tetrahydrofuran sowie N-Methylpyrrolidon-2. Die zu verwendende Diamantschichtelektrode weist einen Kern aus beispielweise Titan, Silicium oder Graphit auf und darauf aufgebracht ist eine dotierte leitfähige Diamantschicht.In the process according to DE 100 45 664 A1 mediators, such as those used in the electrical oxidation and reduction of a wide variety of substrates, are electrochemically regenerated. Here, the connection used as a mediator is brought into contact with a diamond layer electrode, with the exchange of a redox equivalent. The electrochemical regeneration is an oxidation or reduction of the compound used as a mediator, depending on whether the organic compound is to be reduced or oxidized by means of the mediator. Mediators include those from the series of metal salts and halogen compounds available in several oxidation states, but also organic mediators. The process of this document is suitable, inter alia, for the alkoxylation of carbonyl compounds, N-alkylamides, alkylaromatics and heterocycles, such as furan and tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone-2. The diamond layer electrode to be used has a core made of, for example, titanium, silicon or graphite, and a doped conductive diamond layer is applied thereon.

Obgleich das im zuvor gewürdigten Dokument beschriebene Verfahren sowohl in einer geteilten als auch ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden kann, haftet ihm der Nachteil des Einsatzes eines Mediators an.Although that in the previously appreciated Process described in both a shared and document undivided electrolytic cell can be carried out, it is liable the disadvantage of using a mediator.

Zur Erzielung der notwendigen Leitfähigkeit sind Diamantschichtelektroden mit einem drei- bis fünfwertigen Element, wie insbesondere Bor oder Phosphor, dotiert. Zur Herstellung der Diamantschichtelektroden wird beispielhaft auf die DE 199 11 746 A1 verwiesen.To achieve the necessary conductivity, diamond layer electrodes are doped with a trihydric to pentavalent element, such as, in particular, boron or phosphorus. To produce the diamond layer electrodes, reference is made, for example, to DE 199 11 746 A1 directed.

J. Injesta et al. untersuchten die elektrochemische Oxidation von 3-Methylpyridin an einer Bor-dotierten Diamantschichtelektrode im sauren Medium. Unter Elektrolysebedingungen unter Zersetzung von Wasser kam es zur Ausbildung eines polymeren Films auf der Elektrodenoberfläche, bei einem Potential oberhalb der Zersetzung von Wasser zu indirekten Oxidationsreaktionen durch das Hydroxylradikal. Eine Alkoxylierung wird in diesem Dokument nicht beschrieben.J. Injesta et al. investigated the electrochemical oxidation of 3-methylpyridine on a boron-doped diamond layer electrode in an acid medium. It happened under electrolysis conditions with decomposition of water to form a polymeric film on the electrode surface a potential above the decomposition of water to indirect Oxidation reactions by the hydroxyl radical. An alkoxylation is not described in this document.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur anodischen Alkoxylierung, insbesondere Methoxylierung, von organischen Substraten, insbesondere von cyclischen Ethern und N-substituierten Amiden aufzuzeigen, das in einfacher Weise durchführbar ist und auch zur technischen Herstellung der alkoxylierten Produkte herangezogen werden kann. Das aufzuzeigende Verfahren sollte weder die aus dem SPE-Verfahren bekannten Nachteile aufweisen, noch zu einem Alkoxylierungsprodukt mit halogenierten Nebenprodukten führen.task The present invention is another method of anodizing Alkoxylation, especially methoxylation, of organic substrates, especially of cyclic ethers and N-substituted amides, that can be done in a simple manner is and also for the technical production of alkoxylated products can be used. The procedure to be shown should neither still have the disadvantages known from the SPE process lead an alkoxylation product with halogenated by-products.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Alkoxylierung einer ganzen Reihe organischer Substrate dadurch bewirken lässt, dass die anodische Alkoxylierung an einer Diamantschichtanode oder einer Goldanode in Abwesenheit eines Mediators durchgeführt werden kann. Es war nicht vorhersehbar, dass die erfindungsgemäße Alkoxylierung mit hoher Strom- und Produktausbeute realisiert werden kann. Diese einfache Problemlösung war im Hinblick auf die Lehre der DE 100 45 664 A1 überraschend, da in dem dort beschriebenen Verfahren stets ein Mediator eingesetzt werden musste.Surprisingly, it was found that the alkoxylation of a whole series of organic substrates can be brought about by the fact that the anodic alkoxylation can be carried out on a diamond layer anode or a gold anode in the absence of a mediator. It was not foreseeable that the alkoxylation according to the invention can be realized with a high current and product yield. This simple problem solving was in view of the teaching of the DE 100 45 664 A1 Surprising, since a mediator always had to be used in the method described there.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass zur Durchführung der anodischen Oxidation keine speziell ausgebildete Elektrolysezelle nötig ist, woraus ein einfacher Aufbau resultiert. Verwendbar sind auch stapelförmig aufgebaute Zellenpakete.It is a particular advantage of the invention that for performing the anodic oxidation no specially trained electrolysis cell is necessary which results in a simple structure. Stacked structures can also be used Cell packs.

Gefunden wurde demgemäß ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, wobei ein die organische Verbindung und einen primären Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltendes Gemisch in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart eines im Gemisch löslichen Leitsalzes aber in Abwesenheit eines Feststoffelektrolyts bei einer wirksamen Zellspannung an einer oxidationsstabilen Anode alkoxyliert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die anodische Alkoxylierung in Abwesenheit eines Mediators unter Verwendung einer Diamantschichtanode oder einer Goldanode durchführt.Found became a procedure accordingly for the anodic alkoxylation of an organic compound, where a the organic compound and a primary alcohol with 1 to 4 carbon atoms containing mixture in an undivided electrolysis cell in the presence one soluble in the mixture Leitsalzes but in the absence of a solid electrolyte at one effective cell voltage alkoxylated on an oxidation-stable anode which is characterized in that the anodic Alkoxylation in the absence of a mediator using a Diamond layer anode or a gold anode.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, darunter auf die vorzugsweise zu alkoxylierenden Substrate sowie die vorzugsweise zu verwendenden Leitsalze, welche bereits in geringer Konzentration zu einer ausreichenden Leitfähigkeit führen und unter den Elektroysebedingungen nicht oxidierbar sind, so dass sie nicht als Mediator wirken.The under claims focus on preferred embodiments of the method according to the invention, including the substrates to be preferably alkoxylated and the preferred salts to be used, which are already low Concentration lead to sufficient conductivity and under the electroysis conditions are not oxidizable so that they do not act as a mediator.

Der erfindungsgemäßen anodischen Alkylierung sind insbesondere organische Verbindungen aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierte Amide, Carbonylverbindungen, Alkylaromaten und Alkylheteromaten zugänglich.The anodic according to the invention Alkylation are, in particular, organic compounds from the series of cyclic ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, Alkyl aromatics and alkyl heteromats accessible.

Bei einer ersten Klasse von gut zu alkoxylierenden Substraten handelt es sich um cyclische Ether, welche gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein können. Das Sauerstoff enthaltende Ringsystem weist zweckmäßigerweise 5 bis 7 Ringglieder auf, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder mit einem O-Atom, jedoch können an diesem Ringsystem weitere gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme, insbesondere Benzolkerne annelliert sein. Beispiele für Stoffe aus den genannten Klassen sind Furan, sowie ein- bis vierfach substituierte Furane, sowie die daraus hergeleiteten Dihydro- und Tetrahydroverbindungen, wie z.B. Tetahydrofuran. Weitere cyclische Ether sind 1,2- und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroderivate; schließlich sind auch 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroderivate der anodischen Alkoxylierung zugänglich. Alkoxylierbar sind auch 1,2-Pyrone, bei welchen es sich aber um Lactame handelt. Bei den Substituenten handelt es sich insbesondere um Alkylgruppen, die ihrerseits eine funktionelle Gruppe wie Hydroxyl, Acetoxy, Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl, Carboxyalkyl, Nitril und Amino aufweisen können. Zweckmäßigerweise ist eine derartige funktionelle Gruppe über einem Methylen- oder Ethylenbrücke an den heterocyclischen Ring gebunden. Weitere Substituenten sind Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Acyl sowie die Aldehydgruppe. Sofern nicht-aromatische cyclische Ether alkoxyliert werden, müssen diese mindestens ein abstrahierbares H-Atom an einem dem Ethersauerstoff benachbarten C-Atom aufweisen.at a first class of substrates that are easy to alkoxylate are cyclic ethers which are saturated, unsaturated or can be heteroaromatic. The ring system containing oxygen expediently has 5 to 7 ring links, preferably 5 or 6 ring links with one O atom, however, can this ring system more saturated or unsaturated Ring systems, in particular benzene nuclei, must be fused. Examples for fabrics from the classes mentioned are furan, and one to four times substituted Furans, as well as the derived dihydro and tetrahydro compounds, such as. Tetahydrofuran. Other cyclic ethers are 1,2- and 1,4-pyrans and their di- and tetrahydro derivatives; after all, 1,4-pyrones are also and their di- and tetrahydro derivatives of anodic alkoxylation accessible. 1,2-Pyrones are also alkoxylable, but these are Lactame acts. The substituents are in particular around alkyl groups, which in turn are a functional group such as hydroxyl, Acetoxy, alkoxycarbonyl, amidocarbonyl, carboxyalkyl, nitrile and Can have amino. Conveniently, is such a functional group over a methylene or ethylene bridge to the heterocyclic ring bound. Other substituents are alkoxy, Halogen, carboxyl, acyl and the aldehyde group. Unless aromatic cyclic ethers are alkoxylated, these must be at least one abstractable Have a H atom on a C atom adjacent to the ether oxygen.

Unter Einsatz von Furan oder einem substituierten Furan werden durch die erfindungsgemäße anodische Alkoxylierung die entsprechenden 2,5-Dihydro-2,5-dialkoxyfurane mit im allgemeinen hoher Materialausbeute und sehr hoher Stromausbeute gebildet. Ausgehend von den hydrierten Furanen oder anderen cyclischen Ethern, wie Pyranen, Pyronen, Dioxan und Morpholin, werden die entsprechenden Mono- oder/und Dialkoxyderivate gebildet, wobei die Alkoxygruppen an den dem Ethersauerstoff benachbarten Kohlenstoffatom(en) stehen.Under Use of furan or a substituted furan are indicated by the anodic according to the invention Alkoxylation of the corresponding 2,5-dihydro-2,5-dialkoxyfurans with generally high material yield and very high current yield educated. Starting from the hydrogenated furans or other cyclic Ethers such as pyrans, pyrones, dioxane and morpholine become the corresponding ones Mono- or / and dialkoxy derivatives formed, the alkoxy groups on the carbon atom (s) adjacent to the ether oxygen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich lineare und cyclische N-substituierte Amide alkoxylieren. Das Amidstickstoffatom weist ein oder zwei Alkylsubstituenten auf, die auch mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls heteroaromatischen Ring bilden können. Hierbei weist mindestens ein am Stickstoff gebundenes C-Atom mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom auf, oder das Stickstoffatom ist Ringglied eines heteroaromatischen Rings.According to one another embodiment of the method according to the invention linear and cyclic N-substituted amides can be alkoxylated. The Amide nitrogen has one or two alkyl substituents that also a saturated one with the N atom or unsaturated, can optionally form a heteroaromatic ring. Here at least points a carbon atom bound to nitrogen at least one abstractable hydrogen atom, or the nitrogen atom is a ring member of a heteroaromatic ring.

Beispiele für derartige Amide sind Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern wobei der Amidstickstoff zusätzlich alkyliert sein kann.Examples for such Amides are lactams with 5 to 7 ring members, the amide nitrogen additionally alkylated can be.

Bei den Lactamen handelt es sich beispielhaft um N-Alkylpyrrolidon, wobei der heterocyclische Ring zusätzlich ein oder mehrere Substituenten enthalten kann. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der am Stickstoff gebundenen Alkylgruppe um Methyl. Weitere Beispiele sind N-Alkylvalerolactam und N-Alkylcaprolactam.at the lactams are, for example, N-alkylpyrrolidone, wherein the heterocyclic ring additionally one or more substituents may contain. It is particularly preferably that of nitrogen bound alkyl group around methyl. Other examples are N-alkylvalerolactam and N-alkylcaprolactam.

Bei einer weiteren Stoffklasse handelt es sich um N-acylierte gesättigte und ungesättigte N-Heterocyclen, welche an mindestens einem der dem Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein abstahierbares Wasserstoffatom aufweisen oder heteroaromatisch sind. Beispiele zu den zuvor genannte Klassen sind: N-acylierte, am Ring gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Pyrrole, Pyrroline und Pyrrolidine. Bei der Acylgruppe handelt es sich beispielweise um Formyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl. Bei den Substituenten, welche an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des N-heterocyclischen Rings gebunden sind, handelt es sich um solche Substituenten, wie sie zuvor in Verbindung mit den cyclischen Ethern aufgelistet wurden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Substituenten um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, Hydroxymethyl, Acetoxymethyl und Carboxymethyl.Another class of substances is N-acylated saturated and unsaturated N-heterocycles which have at least one removable hydrogen atom on at least one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen or are heteroaromatic. Examples of the classes mentioned above are: N-acylated pyrroles, pyrrolines and pyrrolidines optionally substituted on the ring one or more times. The acyl group is, for example, formyl, acetyl, propionyl, benzoyl. The substituents which are bonded to one or more carbon atoms of the N-heterocyclic ring are those as previously listed in connection with the cyclic ethers. The substituents are particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl, hydroxymethyl, acetoxymethyl and carboxymethyl.

Schließlich lassen sich auch offenkettige N-Alkyl oder N,N-Dialkylfettsäureamide, insbesondere Amide von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alkoxylieren. Einsetzbar sind ferner solche Substrate, welche in einem Molekül zwei N-Alkylamid-Strukturelemente aufweisen.Finally leave also open-chain N-alkyl or N, N-dialkyl fatty acid amides, especially amides of fatty acids alkoxylate with 1 to 6 carbon atoms. Can also be used those substrates which have two N-alkylamide structural elements in one molecule.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Ketone mit einer am Carbonyl-Kohlenstoffatom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe alkoxyliert, insbesondere methoxyliert oder ethoxyliert. Beispiele sind aliphatische Ketone mit 3 bis 12 C-Atomen, aromatisch-aliphatische Ketone, wie Acetophenon, sowie Methylbenzylketon. Üblicherweise werden die resultierenden Alkoxyketone unmittelbar in das entsprechende Ketal überführt.According to one another embodiment become ketones with a methyl group attached to the carbonyl carbon atom alkoxylated or methylene group, in particular methoxylated or ethoxylated. Examples are aliphatic ketones with 3 to 12 carbon atoms, aromatic-aliphatic ketones, such as acetophenone, and methylbenzyl ketone. Usually the resulting alkoxy ketones are immediately converted into the corresponding ketal.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden alkylierte aromatische und heteroaromatische Verbindungen alkoxyliert, wobei das Kohlenstoffatom einer am Aromaten oder Heteroaromaten gebundenen Alkylgruppe mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom aufweisen muss. Die Substrate können zusätzlich andere Substituenten als Alkyl aufweisen. Zweckmäßigerweise enthält der Aromat oder Heteroaromat eine oder mehrere Alkylgruppen aus der Reihe Methyl, Ethyl und n-Propyl. Durch die erfindungsgemäße Alkoxylierung entstehen die entsprechenden Alkoxyalkylaromaten bzw. -heteroaromaten.According to one another embodiment become alkylated aromatic and heteroaromatic compounds alkoxylated, the carbon atom being one of the aromatic or heteroaromatic bound alkyl group at least one abstractable hydrogen atom must have. The substrates can additional others Have substituents as alkyl. The aroma expediently contains or heteroaromatic one or more alkyl groups from the methyl series, Ethyl and n-propyl. The alkoxylation according to the invention results the corresponding alkoxyalkyl aromatics or heteroaromatics.

Zur Alkoxylierung wird in der Praxis das zu alkoxylierende Substrat in dem zur Alkoxylierung verwendeten Alkohol als Lösungsmittel gelöst. Nach Zugabe einer wirksamen Menge eines Leitsalzes wird diese Lösung durch die ungeteilte Elektrolysezelle geleitet. Eine vorteilhafte Aufarbeitung des nach ausreichender Alkoxylierung erhaltenen Reaktionsgemischs erfolgt destillativ und/oder extraktiv. Der das Leitsalz enthaltende Sumpf wird in den Prozess zurückgeführt. Die anodische Alkoxylierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.to In practice, alkoxylation becomes the substrate to be alkoxylated in the alcohol used for alkoxylation as a solvent solved. After adding an effective amount of a conductive salt, this solution is passed through passed the undivided electrolytic cell. An advantageous refurbishment of the reaction mixture obtained after sufficient alkoxylation takes place by distillation and / or extractive. The swamp containing the conductive salt is returned to the process. The anodic alkoxylation can be batch or continuous carried out become.

Bei dem Leitsalz handelt es sich um solche Stoffe, deren Ionen im gewählten Potentialfenster weder oxidiert noch reduziert werden, so dass das Leitsalz nicht als Mediator wirkt und demgemäß auch keine oder keine nennenswerten Nebenreaktionen eingeht. Besonders bevorzugte Leitsalze sind Tetraalkylammoniumsalze. Bei den Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumions handelt es sich insbesondere um Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt 3 oder 4 C-Atomen. Zwei Alkylgruppen können gemeinsam mit dem Ammoniumstickstoff ein Ringsystem bilden, insbesondere einen Fünf- oder Sechsring. Einsetzbar sind auch solche Tetraalkylammoniumsalze, in welchen drei Alkylgruppen ein bicyclisches Ringsystem bilden.at The conductive salt is a substance whose ions are in the selected potential window are neither oxidized nor reduced, so that the conductive salt is not acts as a mediator and, accordingly, none or no significant side reactions occur. Particularly preferred Conductive salts are tetraalkylammonium salts. In the alkyl groups of Tetraalkylammoniumions are especially alkyl with 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 3 or 4 carbon atoms. Two alkyl groups can be common form a ring system with the ammonium nitrogen, especially one Five or Six ring. Such tetraalkylammonium salts can also be used, in which three alkyl groups form a bicyclic ring system.

Bei den Anionen der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Leitsalze handelt es sich vorzugsweise um solche aus der Reihe ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, R-SO3 - und R-SO4 -; R steht hierfür für Alkyl, das auch halogeniert sein kann, insbesondere CF3-, CCl3- oder CF3CH2-, R kann auch für Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, stehen. Grundsätzlich lassen sich auch andere Leitsalze einsetzten, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Phosphate, Phosphonate, Carboxylate und Alkoholate, jedoch sind hierbei die Ausbeuten meist geringer als unter Einsatz der vorgenannten bevorzugten Leitsalze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Leitsalz Tetra-n-butylammoniumtetrafluorborat verwendet.The anions of the conductive salts to be preferably used according to the invention are preferably those from the series ClO 4 - , BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , R-SO 3 - and R-SO 4 - ; R stands for alkyl, which can also be halogenated, in particular CF 3 -, CCl 3 - or CF 3 CH 2 -, R can also stand for aryl, which in turn can be substituted. In principle, other conductive salts can also be used, for example sulfates, nitrates, phosphates, phosphonates, carboxylates and alcoholates, but in this case the yields are usually lower than when using the preferred conductive salts mentioned above. According to a particularly preferred embodiment, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate is used as the conductive salt.

Da die Leitsalze unter den Elektrolysebedingungen im wesentlichen vollständig inert sind, kommt es zu keinen Nebenreaktionen und zudem lassen sich diese Leitsalze problemlos abtrennen. Die Einsatzmenge der Leitsalze wird der Fachmann derart durch Vorversuche ermitteln, dass eine ausreichende Leitfähigkeit der zur elektrolysierenden Lösung erzielt wird. Üblicherweise liegt die Einsatzmenge des Leitsalzes im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu elektrolysierende Lösung.There the conducting salts are essentially completely inert under the electrolysis conditions there are no side reactions and they can also be Remove the conductive salts easily. The amount of the conductive salts is the expert determines in such a way by preliminary tests that a sufficient conductivity the electrolyzing solution is achieved. Usually the amount of conductive salt used is in the range from 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3 wt .-%, based on that to be electrolyzed Solution.

Die anodische Oxidation wird im allgemeinen bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 70 Volt, insbesondere 5 bis 25 Volt durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird eine Stromdichte im Bereich von 1 bis 25 A/dm2 eingestellt, jedoch können die Grenzwerte auch unter- bzw. überschritten werden.The anodic oxidation is generally carried out at a voltage in the range from 1 to 70 volts, in particular 5 to 25 volts. A current density in the range from 1 to 25 A / dm 2 is expediently set, but the limit values can also be exceeded or fallen short of.

Bei der Anode handelt es sich um eine solche mit einer Diamantschicht. Trägermaterial für die Diamantschicht ist vorzugsweise ein Material aus der Reihe Graphit, Graphit/Gold, Silicium oder ein passivierendes Metall, wie Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Wolfram und Molybdän oder einem Carbid oder Nitrid der Elemente Ti, Si, Nb, Ta, Zr und Mo.at the anode is one with a diamond layer. support material for the Diamond layer is preferably a material from the graphite series, Graphite / gold, silicon or a passivating metal such as titanium, Zirconium, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum or a carbide or nitride of the elements Ti, Si, Nb, Ta, Zr and Mo.

Als Werkstoff für die Kathode wird ein solcher verwendet, der im Reaktionsmedium stabil ist. Besonders geeignet ist ein Material aus der Reihe Graphit, Platin Nickel, Edelstahl und Diamantschicht, wenn das Reaktionsmedium im wesentlichen wasserfrei ist. Sofern wässrige Medien elektrolysiert werden, wird bevorzugt ein Kathodenmaterial mit hoher Wasserstoff oder Sauerstoffüberspannung, bevorzugt also eine Diamantschichtelektrode eingesetzt.The material used for the cathode is one which is stable in the reaction medium. A material from the graphite, platinum nickel, stainless steel and diamond layer series is particularly suitable, if that Reaction medium is essentially anhydrous. If aqueous media are electrolyzed, a cathode material with high hydrogen or oxygen overvoltage, preferably a diamond layer electrode, is preferably used.

Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ergibt, werden durch die Verwendung einer Diamantschichtelektrode, insbesondere einer Bordotierten Diamantschichtelektrode, bei der anodischen Alkoxylierung in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Mediators wesentlich höhere Stromausbeuten erzielt als unter Verwendung der bisher üblichen Elektroden.How results from the following examples and comparative examples, are made possible by the use of a diamond layer electrode, in particular a boron-doped diamond layer electrode for anodic alkoxylation in an undivided electrolysis cell in the absence of a mediator much higher Current yields achieved than using the previously usual Electrodes.

Im Beispielteil werden einige Stoff- und Stromausbeuten der mediatorfreien Methoxylierung von Furan angegeben, wie sie sich aus dem Stand der Technik entnehmen oder errechnen lassen. Im Gegensatz zu den sehr niedrigen Ausbeuten im Stand der Technik lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Elektrolyttemperatur im Bereich von 15 bis 20 °C bei der Methoxylierung von Furan bei einem Ladungsumsatz um 75 % nahezu quantitative Stromausbeuten erzielen.in the Some material and current yields of the mediator-free are part of the example Methoxylation of furan indicated, as it is known from the prior art Take out the technology or have it calculated. In contrast to the very Low yields in the prior art can be found in the process according to the invention at an electrolyte temperature in the range of 15 to 20 ° C at the Nearly methoxylation of furan with a charge conversion of 75% achieve quantitative electricity yields.

Im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle derzeit bekannten Diamantschichtelektroden verwenden. Diamantschichtelektroden, welche durch eine geeignete Dotierung leitfähig werden, weisen eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine wesentlich geringere Anfälligkeit für Elektrodenfouling auf. Im Gegensatz zu anderen Elektroden kommt es nach derzeitiger Erkenntnis an den zu verwendenden Diamantschichtelektroden zu keinen Adsorptionsphänomenen, wodurch die Selektivität gemindert werden könnte. Ähnlich gute Ergebnisse werden mit einer Goldanode erzielt. Durch die Abwesenheit eines Mediators vereinfacht sich, wie bereits ausgeführt, die Aufarbeitung des Elektrolyse-Produkts. Gleichzeitig wird eine höhere Reinheit des Alkoxylierungsprodukts erzielt, weil durch Mediatoren gebildete Nebenprodukte, darunter Reaktionsprodukte zwischen dem Substrat oder dem Alkoxylierungsprodukt und dem Mediator, entfallen.in the method according to the invention all currently known diamond layer electrodes can be used. Diamond layer electrodes, which by a suitable doping conductive have a high corrosion resistance and an essential less vulnerability for electrode fouling on. Unlike other electrodes, it comes after current No knowledge of the diamond layer electrodes to be used adsorption phenomena, thereby reducing selectivity could be reduced. Similarly good Results are achieved with a gold anode. By the absence a mediator, as already explained, simplifies the Refurbishment of the electrolysis product. At the same time, a higher purity of the alkoxylation product achieved because formed by mediators By-products, including reaction products between the substrate or the alkoxylation product and the mediator.

Der Aufbau einer zu verwendenden Elektrolysevorrichtung ist an sich bekannt. Als Kathode können bekannte Materialien aber auch eine Diamantschichtelektrode verwendet werden.The The structure of an electrolysis device to be used is in itself known. Known as cathode Materials but also a diamond layer electrode can be used.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter verdeutlicht.The Invention is illustrated by the following examples and comparative examples further clarified.

Beispiel B1:Example B1:

Direkte Methoxylierung von Furan an einer bordotierten Diamantschichtanode

Figure 00150001
Direct methoxylation of furan on a boron-doped diamond layer anode
Figure 00150001

Eingesetzt wurde eine methanolische Furanlösung (Furankonzentration 8 Gew.-%; Molverhältnis Methanol:Furan gleich 24:1). Die Volumengeschwindigkeit durch die Elektrolysezelle betrug 1 l/min.used became a methanolic furan solution (Furan concentration 8% by weight; molar ratio of methanol: furan equal 24: 1). The volume velocity through the electrolytic cell was 1 l / min.

Die anodische Umsetzung von Furan in Methanol mit Bu4NBF4 (3%) (als Leitsalz) in einer ungeteilten Elektrolysezelle (Durchflußzelle, Elektrodenabstand 4 mm) ergab unter galvanostatischen Bedingungen (100 mA/cm2) bei einer mittleren Elektrolyt-Temperatur von 15 °C und einem Ladungs-Umsatz von 1,52 F/mol (76 % der Theorie) folgende, mittels kalibrierter HPLC bestimmte Ausbeuten an 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran:
Stromausbeute = 99 %
Materialausbeute = 75 %The anodic conversion of furan in methanol with Bu 4 NBF 4 (3%) (as conductive salt) in an undivided electrolysis cell (flow cell, electrode spacing 4 mm) under galvanostatic conditions (100 mA / cm 2 ) at an average electrolyte temperature of 15 ° C and a charge conversion of 1.52 F / mol (76% of theory) the following yields of 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran determined by means of calibrated HPLC:
Current efficiency = 99%
Material yield = 75%

Bei Fortführung der Reaktion bis zu einem Ladungsumsatz von 2,28 F/mol (114 % der Theorie) sank die Stromausbeute auf 74 %. Die Materialausbeute stieg erwartungsgemäß an, nämlich auf 84 %. Als Vergleichssubstanz für die Analytik wurde käufliches 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethoxyfuran eingesetzt. Das erzeugte Elektrolyse-Rohprodukt war farblos und wasserklar.at continuation the reaction up to a charge conversion of 2.28 F / mol (114% of the Theory), the current yield dropped to 74%. The material yield increased as expected, namely on 84%. As a comparative substance for the analytics became commercially available 2,5-dihydroxy-2,5-dimethoxyfuran used. The raw electrolysis product produced was colorless and water-clear.

Beispiel 2:Example 2:

Direkte Methoxylierung von Furan an einer Diamantschichtanode in Gegenwart von Na-Methylat als LeitsalzDirect methoxylation of furan on a diamond film anode in the presence of Na methylate as a conductive salt

Die anodische Umsetzung von Furan in Methanol mit MeONa(0,5%) (als Leitsalz) in einer ungeteilten Elektrolysezelle (Durchflußzelle, Elektrodenabstand 4 mm) ergab unter galvanostatischen Bedingungen (100 mA/cm2) bei einer mittleren Elektrolyt-Temperatur von 17 °C und einem Ladungs-Umsatz von 66 % der Theorie folgende, mittels kalibrierter HPLC bestimmte Ausbeuten an 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran:
Stromausbeute = 82 %
Materialausbeute = 58 %The anodic conversion of furan in methanol with MeONa (0.5%) (as conductive salt) in an undivided electrolysis cell (flow cell, electrode spacing 4 mm) under galvanostatic conditions (100 mA / cm 2 ) at an average electrolyte temperature of 17 ° C and a charge conversion of 66% of theory following yields of 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran determined by means of calibrated HPLC:
Current efficiency = 82%
Material yield = 58%

Das erzeugte Elektrolyse-Rohprodukt war hellgelblich und klar. Die anodische Methoxylierung von Furan in Gegenwart von Natriummethylat hat den Vorteil, dass als Leitsalz ein solches eingesetzt werden kann, dessen Anion dem des Alkoxylierungsmittels entspricht. Dieser Vorteil wird allerdings mit einer geringeren Materialausbeute erkauft. Die Verwendung eines Alkoxylats als Leitsalz und einer Diamantschichtelektrode erlaubt, obgleich mit einem Leitsalz der Art gemäß Beispiel 1 eine höhere Ausbeute erzielt wird, dennoch eine mehr als doppelt so hohe Materialausbeute als die bekannte Verwendung eines Alkoxids und einer Platinanode (siehe Lit. Zitat C).The generated crude electrolysis product was light yellow and clear. The anodic Methoxylation of furan in the presence of sodium methylate has the Advantage that such can be used as the conductive salt, the Anion corresponds to that of the alkoxylating agent. This advantage will however bought with a lower material yield. The usage an alkoxylate as the conductive salt and a diamond layer electrode allowed, although with a conductive salt of the type according to Example 1, a higher yield is achieved, yet a material yield that is more than twice as high than the known use of an alkoxide and a platinum anode (see Lit. C).

Beispiele B3 und Vergleichsbeispiel VB1:Examples B3 and Comparative Example VB1:

In der nachfolgenden Tabelle sind außer den Ergebnissen zu den Beispielen B1 und B2 ein weiteres erfindungsgemäßes Beispiel (B3) und ein Vergleichsbeispiel (VB1) zur Methoxylierung von Furan angegeben. Die Elektroylselösung des Beispiels B3 und Vergleichsbeispiels VB1 enthielt 7-8 Gew.-% Furan in Methanol und 3 Gew.-% des Leitsalzes, geändert wurde in B3 und VB1 die Anode. Überraschenderweise zeigt eine Goldanode ähnlich gute Ergebnisse wie eine Diamantschichtanode. Demgegenüber führt eine Graphitanode zu einer viel geringeren Stromausbeute.In The table below shows the results of the Examples B1 and B2 a further example (B3) according to the invention and a comparative example (VB1) specified for the methoxylation of furan. The Elektroylsel solution of the Example B3 and Comparative Example VB1 contained 7-8% by weight furan in methanol and 3 wt .-% of the conductive salt, was changed in B3 and VB1 Anode. Surprisingly shows a gold anode similar good results like a diamond film anode. In contrast, one leads Graphite anode for a much lower current efficiency.

Figure 00170001
Figure 00170001

Vergleichsbeispiel VB2:Comparative example VB2:

Mediatorvermittelte (NaBr) Methoxylierung von Furan an einer DiamantschichtanodeMediator-mediated (NaBr) Methoxylation of furan on a diamond film anode

Die anodische Umsetzung eines Gemischs aus Furan (8 Gew.-%), Methanol und NaBr(0,9 Gew.-%) als Mediator und Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle (Durchflußzelle, Elektrodenabstand 4 mm) ergab unter galvanostatischen Bedingungen (100 mA/cm2) bei einer mittleren Elektrolyt-Temperatur von 15 °C und einem Ladungs-Umsatz von 76 % der Theorie folgende, mittels kalibrierter HPLC bestimmte Ausbeuten an 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethoxyfuran:
Stromausbeute = 77 %
Materialausbeute = 59 % The anodic conversion of a mixture of furan (8% by weight), methanol and NaBr (0.9% by weight) as mediator and conductive salt in an undivided electrolysis cell (flow cell, electrode spacing 4 mm) gave under galvanostatic conditions (100 mA / cm 2 ) at an average electrolyte temperature of 15 ° C. and a charge conversion of 76% of theory, the following yields of 2,5-dihydroxy-2,5-dimethoxyfuran determined by means of calibrated HPLC:
Current efficiency = 77%
Material yield = 59%

Das im Vergleichsbeispiel 2 erzeugte Elektrolyse-Rohprodukt war gelblich-orangefarben und klar.The Raw electrolysis product produced in Comparative Example 2 was yellowish orange and sure.

Vergleichsbeispiele 3 bis 8Comparative Examples 3 till 8

Aus der Literatur A), B) und C) wurden die in der Tabelle angegebenen Daten ermittelt.Out Literature A), B) and C) were given in the table Data determined.

Figure 00180001
Figure 00180001

  • n.a. = nicht angegebenn / A. = not specified
  • (xx %) = berechnete Stromausbeute(xx%) = calculated current yield
  • A) = N. Clauson-Kaas, GB 731116 (1955)A) = N. Clauson-Kaas, GB 731116 (1955)
  • B) = N. Clauson-Kaas, Z. Tyle, Acta Chem. Scand. 1952, 6, 962-963.B) = N. Clauson-Kaas, Z. Tyle, Acta Chem. Scand. 1952, 6, 962-963.
  • C) = J. Baggaley, R. Brettle, J. Chem. Soc. (C) 1968, 969-974. Beschreibung der von Baggaley benutzten Elektrolysezelle: D.-N. Nguyen, Acta Chem. Scand. 1958, 12 (3), 585-586.C) = J. Baggaley, R. Brettle, J. Chem. Soc. (C) 1968, 969-974. Description of the electrolysis cell used by Baggaley: D.-N. Nguyen, Acta Chem. Scand. 1958, 12 (3), 585-586.

Die Stromausbeute und Materialausbeute der in der Tabelle angegebenen unter vorbekannten Bedingungen durchgeführten Versuche sind wesentlich niedriger als die unter erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführten Versuche gemäß den Beispielen B1 bis B3. Der unerwartet hohe positive Einfluss, dass die Anodenauswahl hat, wird dadurch verdeutlicht.The Current yield and material yield of those given in the table Experiments carried out under known conditions are essential lower than the tests carried out under the conditions according to the invention according to the examples B1 to B3. The unexpectedly high positive impact that anode selection has been made clear.

Claims (8)

Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, wobei ein die organische Verbindung und einen primären Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltendes Gemisch in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart eines im Gemisch löslichen Leitsalzes aber in Abwesenheit eines Feststoffelektrolyts bei einer wirksamen Zellspannung an einer oxidationsstabilen Anode alkoxyliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die anodische Alkoxylierung in Abwesenheit eines Mediators unter Verwendung einer Diamantschichtanode oder einer Goldanode durchführt.Process for the anodic alkoxylation of an organic compound, wherein a mixture containing the organic compound and a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms in an undivided electrolysis cell in the presence of a conductive salt soluble in the mixture but in the absence of a solid electrolyte at an effective cell voltage on an oxidation-stable anode is alkoxylated, characterized in that the anodic alkoxylation is carried out in the absence of a mediator using a diamond layer anode or a gold anode. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Verbindung aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten anodisch alkoxyliert.A method according to claim 1, characterized in that an organic compound from the cyclic series Ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, in particular Anodically alkoxylated ketones, alkyl aromatics and alkyl hetero aromatics. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen cyclischen Ether aus der Reihe der Furane, Dihydrofurane und Tetrahydrofurane, 1,2-Pyrane und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, sowie der 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, wobei bei den hydrierten Furanen, Pyranen und Pyrone mindestens ein am Ethersauerstoffatom gebundenes C-Atom ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that you have a cyclic ether from the range of furans, dihydrofurans and tetrahydrofurans, 1,2-pyrans and 1,4-pyrans and their di- and Tetrahydro compounds, as well as 1,4-pyrones and their di- and tetrahydro compounds, with at least the hydrogenated furans, pyrans and pyrones a carbon atom bonded to the ether oxygen atom is a hydrogen atom has, methoxylated or ethoxylated, in particular methoxylated. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid aus der Reihe der Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern, der N-acylierten gesättigten und ungesättigten N-Heterocyclen sowie der offenkettigen N-Alkyl- oder N,N-Dialkylfettsäureamide, wobei ein am Stickstoff gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that an amide from the series of lactams with 5 to 7 ring members, of the N-acylated saturated and unsaturated N-heterocycles and the open-chain N-alkyl- or N, N-dialkyl fatty acid amides, wherein a carbon atom bound to nitrogen is at least one Has hydrogen atom, methoxylated or ethoxylated, in particular methoxylated. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton mit einer am Carbonyl-C-Atom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.Process according to claim 1 or 2, characterized in that a ketone with a methyl group or methylene group bonded to the carbonyl carbon atom is methoxylated or ethoxylated, in particular me thoxyliert. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in dem der Alkoxygruppe entsprechende Alkohol als Lösungsmittel durchführt und als Leitsalz ein Tetraalkylammoniumsalz verwendet, dessen Anion ausgewählt ist aus der Reihe ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, R-SO3 - und R-SO4 -, wobei R für Alkyl steht, das auch halogeniert sein kann und insbesondere CF3-, CCl3- oder CF3CH2- bedeutet.Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the alkoxylation is carried out as a solvent in the alcohol corresponding to the alkoxy group and a tetraalkylammonium salt is used as the conducting salt, the anion of which is selected from the series ClO 4 - , BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , R-SO 3 - and R-SO 4 - , where R is alkyl, which can also be halogenated and in particular means CF 3 -, CCl 3 - or CF 3 CH 2 -. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die anodische Alkoxylierung bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 50 Volt, insbesondere bei 5 bis 25 Volt, durchführt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that you can do the anodic alkoxylation at a voltage in the range from 1 to 50 volts, especially at 5 to 25 volts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu alkoxylierende organische Verbindung, eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the conductive salt in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the organic compound to be alkoxylated, is used.
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