DE10312617A1 - Germ-reducing detergent or cleaning agent and process for its production - Google Patents

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Abstract

Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Waschhilfsmittel bereitzustellen, die auf den mit ihnen behandelten oder in Kontakt getretenen Oberflächen eine Verminderung der Keimzahl bewirken und Vorteile hinsichtlich der Kosten, der Prozessierbarkeit, der Stabilität und der Anwendbarkeit auch an Oberflächen, die direkt mit Haut oder Schleimhäuten in Berührung kommen, bewirken, enthalten Silber in elementarer und/oder oxidierter Form vorzugsweise fein verteilt und insbesondere kolloidal.To provide detergents or cleaning agents or auxiliary washing agents which bring about a reduction in the number of germs on the surfaces treated or come into contact with them and advantages in terms of cost, processability, stability and applicability even on surfaces which are directly in contact with skin or mucous membranes Coming into contact, causing, containing silver in elemental and / or oxidized form, preferably finely divided and in particular colloidal.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, welche keimreduzierende Wirkungen aufweisen, d.h. die Keimanzahl auf den mit ihnen behandelten oder in Kontakt getretenen Oberflächen reduzieren. In die Gruppe der Waschmittel fallen dabei insbesondere Universalwaschmittel, Colorwaschmittel, Spezialwaschmittel für bunte und/oder feine Wäsche und Waschmittel für spezielle Applikationen wie Gardinenwaschmittel in fester oder flüssiger Form. Reinigungsmittel sind insbesondere solche für das manuelle oder maschinelle Geschirrspülen, Reinigungsmittel für harte Oberflächen im Haushalt wie Bodenreinigungsmittel, Fensterreiniger und sonstige Putz- oder Wischmittel in fester oder flüssiger Form. Waschhilfsmittel sind insbesondere Weichspüler, Mittel zum Stärken, separate Bleichmittel, Wasserenthärter oder andere Waschadditive in fester oder flüssiger Form.The present invention relates to Washing, cleaning or washing aids, which reduce germs Have effects, i.e. the number of germs on those treated with them or reduce surfaces that have come into contact. In the group the detergents particularly include universal detergents, Color detergent, special detergent for colorful and / or delicate laundry and Detergent for special Applications such as curtain detergent in solid or liquid form. Detergents are particularly those for manual or machine dishwashing, detergents for hard surfaces in the household such as floor cleaning agents, window cleaners and others Cleaning or wiping agents in solid or liquid form. Means for washing are especially fabric softeners, Means of strengthening, separate bleach, water softener or other washing additives in solid or liquid Shape.

Bei Wasch- oder Reinigungsvorgängen in sensiblen Bereichen, beispielsweise in Krankenhäusern oder Einrichtungen, die einer hohen Keimbelastung ausgesetzt sind (beispielsweise öffentlichen Toiletten) aber auch im Haushaltsbereich besteht das Bedürfnis, einer zu starken Verkeimung von Textilien und/oder Oberflächen entgegenzuwirken, um Erkrankungen oder Unansehnlichkeiten zu vermeiden.For washing or cleaning processes in sensitive Areas, for example in hospitals or facilities that are exposed to a high bacterial load (e.g. public Toilets) but also in the household there is a need for one counteract excessive contamination of textiles and / or surfaces, to avoid illness or unsightly appearance.

Hierzu sind im Stand der Technik verschiedene antimikrobielle Wirkstoffe beschreiben. an unterscheidet dabei je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine. Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetate sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propynyl-butylcarbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat.For this purpose, the state of the art describe various antimicrobial agents. differs depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action between bacteriostats and bactericides, fungistats and fungicides etc. Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines. Aldehydes, antimicrobial acids or their Salts, carboxylic acid esters, acid amides, Phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, Oxygen, nitrogen acetate and formals, benzamidines, isothiazolines, Phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surfactants Compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, Quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl carbamate, Iodine, iodophores, peroxo compounds, halogen compounds and any Mixtures of the foregoing. Important substances from these groups are for example benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate.

Der Einsatz der Stoffe aus den vorstehend genannten Gruppen ist beispielsweise aus Kostengründen, aus Gründen der Verarbeitbarkeit oder der Stabilität der Verbindungen in den Mitteln, aus Gründen der Unverträglichkeit mit anderen Inhaltsstoffen oder aus ökologischen bzw. gesundheitlichen Gründen nicht immer völlig unproblematisch. Es bestand daher die Aufgabe, Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Waschhilfsmittel bereitzustellen, die auf den mit ihnen behandelten oder in Kontakt getretenen Oberflächen eine Verminderung der Keimzahl bewirken und Vorteile hinsichtlich der Kosten, der Prozessierbarkeit, der Stabilität und der Anwendbarkeit auch an Oberflächen, die direkt mit Haut oder Schleimhäuten in Berührung kommen, bewirken.The use of substances from the above Groups is for cost reasons, for reasons of Processability or the stability of the compounds in the media, for reasons of intolerance with other ingredients or from ecological or health establish not always completely unproblematic. It was therefore the task of washing or cleaning agents or Provide washing aids based on those treated with them or surfaces that have come into contact with a reduction in Cause bacterial count and advantages in terms of costs, processability, of stability and the applicability also to surfaces that are directly with skin or Mucous membranes in contact come, effect.

Es wurde nun gefunden, daß Silber als kostengünstiges, gut verarbeitbares und verträgliches sowie ökologisch und gesundheitlich weitgehend unbedenkliches Keimreduzierungsmittel in Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Waschhilfsmittel eingearbeitet werden kann.It has now been found that silver as an inexpensive, easy to process, well tolerated and ecological and germ reduction agent that is largely harmless to health be incorporated into washing or cleaning agents or washing aids can.

Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, enthaltend Silber in elementarer und/oder oxidierter Form.The invention relates to a first embodiment a washing, cleaning or washing aid containing silver in elementary and / or oxidized form.

Silber bzw. Silberionen üben eine blockierende Wirkung auf Thiol-Enzyme in Mikroorganismen aus und besitzen so eine hohe bakterizide und fungizide Wirkung. Darüber hinaus wirkt Silber keimtötend. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion – Konservierung : Keimidentifizierung – Betriebshygiene" (5. Aufl. – Stuttgart ; New York Thieme, 1995) wiedergegeben wird.Silver or silver ions practice one blocking effect on thiol enzymes in microorganisms from and have a high bactericidal and fungicidal effect. Furthermore silver kills germs. The terms antimicrobial effect and antimicrobial agent have the customary meaning in the context of the teaching according to the invention, for example by K. H. Wallhäußer in "Practice of Sterilization, Disinfection - preservation : Germ Identification - Industrial Hygiene "(5th ed. - Stuttgart ; New York Thieme, 1995) is reproduced.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel enthalten das Silber bzw. die Silberverbindungen) vorzugsweise in bestimmten Mengen. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer der Gehalt an Silber (Ag0) als Berechnungsgrundlage verwendet. Enthält ein erfindungsgemäßes Mittel beispielsweise 100 mg Silberchlorid pro kg, so beträgt sein Silbergehalt 73,53 mg pro kg.The washing, cleaning or washing aids according to the invention preferably contain the silver or the silver compounds) in certain amounts. The silver (Ag 0 ) content is always used as the basis for calculation in the context of the present invention. If an agent according to the invention contains, for example, 100 mg of silver chloride per kg, its silver content is 73.53 mg per kg.

Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, die in fester Form vorliegen und Silber (berechnet als Ag) in Mengen von 0,1 bis 1000 mg/kg, vorzugsweise von 1 bis 500 mg/kg, besonders bevorzugt von 2 bis 250 mg/kg, weiter bevorzugt von 3 bis 150 mg/kg und insbesondere von 4 bis 100 mg/kg, enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.Washing, cleaning or Washing aids that are in solid form and silver (calculated as Ag) in amounts from 0.1 to 1000 mg / kg, preferably from 1 to 500 mg / kg, particularly preferably from 2 to 250 mg / kg, further preferred from 3 to 150 mg / kg and in particular from 4 to 100 mg / kg, are preferred according to the invention.

Bei flüssigen bzw. fließfähigen erfindungsgemäßen Mitteln werden die Silbermengen bevorzugt auf das Volumen und nicht auf die Masse bezogen. „Fließfähig" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind erfindungsgemäße Mittel, welche gießbar sind und Viskositäten bis hin zu mehreren 10.000 mPas aufweisen können. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 8000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 5000 mPas besonders bevorzugt sind. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, die in flüssiger Form vorliegen enthalten Silber (berechnet als Ag) in Mengen von 0,1 bis 200 mg/l, vorzugsweise von 1 bis 100 mg/l, besonders bevorzugt von 2 bis 75 mg/l, weiter bevorzugt von 3 bis 50 mg/l und insbesondere von 4 bis 10 mg/l.In the case of liquid or flowable agents according to the invention, the amounts of silver are preferably based on the volume and not on the mass. “Flowable” in the sense of the present application are agents according to the invention which are pourable and can have viscosities of up to several 10,000 mPas. The viscosity of the agents according to the invention can be determined using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) are measured and is preferably in the range from 500 to 10000 mPas. Preferred detergent compositions have viscosities of 1000 to 8000 mPas, values between 1300 to 5000 mPas being particularly preferred. Preferred washing, cleaning or washing aids according to the invention, which are in liquid form, contain silver (calculated as Ag) in amounts of 0.1 to 200 mg / l, preferably 1 to 100 mg / l, particularly preferably 2 to 75 mg / l, more preferably from 3 to 50 mg / l and in particular from 4 to 10 mg / l.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Weichspüler konfektioniert ist, der 0,5 bis 50 Gew.-% kationische(s) Tenside) enthält.A particularly preferred washing, Cleaning or washing aids is characterized in that it is as Ready-made fabric softener which contains 0.5 to 50% by weight of cationic surfactant (s).

Solche erfindungsgemäßen Weichspüler weisen den Vorteil auf, daß die Wäschestücke in einem abschließenden Behandlungsgang der Waschmaschine mit dem keimreduzierenden Silber in Berührung kommen, wodurch die Keimanzahl auf der Oberfläche der Wäschestücke nochmals reduziert wird. Darüber hinaus wirkt das Mittel an sich keimreduzierend und verhindert auf diese Weise die Verkeimung des Weichspülerdosierfaches, die sich oftmals in unansehnlicher schwarzer Verfärbung und Belagsbildung äußert, die Mißfallen beim Verbraucher erregt.Such fabric softeners according to the invention have the advantage that the Items of laundry in one final Treatment course of the washing machine with the germ-reducing silver in touch come, whereby the number of germs on the surface of the laundry is reduced again. About that in addition, the agent itself has a germ-reducing effect and prevents it this way the contamination of the fabric softener dosing compartment, which is often unsightly black discoloration and deposit formation expresses the displease excited at the consumer.

Die weiteren Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer Weichspüler werden weiter unten beschrieben.The other ingredients of fabric softener according to the invention described below.

Erfindungsgemäß wird Silber entweder in elementarer Form oder in Form seiner Verbindungen eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel enthalten Silber in elementarer Form (Ag0), wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist. Solche Silberstäube lassen sich beispielsweise dem fertigen festen oder flüssigen Mittel zugeben und können als sogenannte „Abpuderungsmittel" dienen. Sie können aber auch bereits bei der Herstellung zugegeben, beispielsweise eingranuliert, werden.According to the invention, silver is used either in elemental form or in the form of its compounds. Preferred washing, cleaning or washing aids according to the invention contain silver in elemental form (Ag 0 ), the silver having particle sizes from 0.1 to 100 μm, preferably from 0.2 to 80 μm and in particular from 0.25 to 60 μm , Such silver dusts can, for example, be added to the finished solid or liquid agent and can serve as so-called “powdering agents”. However, they can also be added during manufacture, for example granulated.

Noch feinere Partikelgrößen des Silbers lassen sich durch Einsatz in kolloidaler Form erreichen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bevorzugt, die Silber in elementarer (Ag0) und kolloidaler Form enthalten, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist. Solche Silberkolloide können entweder getrennt hergestellt und erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln zugegeben oder auf erfindungsgemäße feste Mittel aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, das Silberkolloid direkt in erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln zu erzeugen, Einzelheiten dazu später.Even finer particle sizes of silver can be achieved by using them in colloidal form. Here, washing, cleaning or washing aids according to the invention are preferred which contain silver in elemental (Ag 0 ) and colloidal form, the silver particle sizes from 0.001 to 0.1 μm, preferably from 0.002 to 0.05 μm and in particular from 0.005 to 0.01 μm. Such silver colloids can either be prepared separately and added to liquid agents according to the invention or applied to solid agents according to the invention. However, it is also possible to generate the silver colloid directly in liquid agents according to the invention, details of which will be given later.

Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß auch möglich, den Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmitteln Silber in oxidierter Form, d.h. in Form von Silberverbindungen, zuzugeben. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bevorzugt, die Silber in oxidierter Form (Ag+) enthalten, wobei die Silbersalze Silberacetat, Silberbromid, Sibercarbonat, Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbersulfat, Silberthiosulfat, oder Mischungen aus diesen bevorzugt sind.Of course, it is also possible according to the invention to add silver to the washing, cleaning or washing aids in oxidized form, ie in the form of silver compounds. Washing, cleaning or washing aids according to the invention which contain silver in oxidized form (Ag + ) are preferred here, the silver salts silver acetate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, silver nitrate, silver oxide, silver phosphate, silver sulfate, silver thiosulfate, or mixtures thereof being preferred ,

Bei festen Mittel kann die Verarbeitbarkeit von staubenden Silberverbindungen oder von Silber mit geringen Partikelgrößen dadurch verbessert werden, daß man das Silber bzw. die Silberverbindungen) auf Trägermaterialien aufbringt. Hierzu können geeignete Trägermaterialien beispielsweise mit Lösungen bzw. Suspensionen oder Dispersionen von Silberverbindungen und/oder kolloidalen Silberlösungen imprägniert oder mit feinteiligem Silber und/oder Silberverbindungen vermischt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die feinteiligen Silberverbindungen und/oder das Silber zusammen mit den Trägermaterialien unter Zugabe geeigneter Granulationshilfsmittel aufzugranulieren. Als Trägermaterialien sind insbesondere Gerüststoffe (Beschreibung seihe unten) geeignet. Daneben können auch hochporöse Stoffe wie Kieselsäuren, beispielsweise pyrogene Kieselsäuren, Bentonite, polymere Materialien oder Diatomeenerde („Kieselgur") als Trägermaterialien dienen.With fixed funds, the processability of dusty silver compounds or silver with small particle sizes be improved that one the silver or the silver compounds) on carrier materials. For this can be suitable support materials for example with solutions or suspensions or dispersions of silver compounds and / or colloidal silver solutions waterproof or mixed with finely divided silver and / or silver compounds become. Of course is it also possible the finely divided silver compounds and / or the silver together with the carrier materials granulate with the addition of suitable granulation aids. As carrier materials are builders in particular (Description see below). In addition, highly porous materials can also be used like silicas, for example pyrogenic silicas, Bentonites, polymeric materials or diatomaceous earth ("diatomaceous earth") as carrier materials serve.

Demnach sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bevorzugt, bei denen das Silber bzw. die Silberverbindungen) auf Trägermaterialien, vorzugsweise Gerüststoffe, aufgebracht vorliegt.Accordingly, washing, cleaning or washing aids are preferred in which the silver or the silver compounds) on substrates, preferably builders, angry.

Die Kompositteilchen aus Trägermaterial und Silber bzw. Silberverbindung können gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe aufweisen. Bewährt hat sich beispielsweise der Einsatz von aktivierenden Edelmetallen wie Gold oder Palladium, welche in geringsten Spuren die keimreduzierende Wirkung des Silbers aktivieren. Aber auch andere Stoffe, beispielsweise Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, können auf die Kompositpartikel aufgebracht oder in sie eingearbeitet werden. Hier bieten sich beispielsweise sogenannten Kleinkomponenten wie Farb- und Duftstoffe, optische Aufheller, Polymere usw. an, sofern sie mit dem Trägermaterial und dem Silber verträglich sind.The composite particles made of carrier material and Silver or silver compound can optionally have other ingredients. Has proven itself for example the use of activating precious metals such as gold or palladium, which has the slightest trace of the germ-reducing Activate the effect of the silver. But also other substances, for example Ingredients of detergents or cleaning agents can the composite particles are applied or incorporated into them. So-called small components such as Dyes and fragrances, optical brighteners, polymers, etc., if them with the backing material and compatible with silver are.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel können sämtliche üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Diese werden nachstehend beschrieben.The washing, cleaning or Washing aids can all usual Contain ingredients of washing or cleaning agents. This are described below.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.The washing or cleaning agents according to the invention preferably contain surfactant (s), it being possible to use anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants in textile detergents, the proportion of anionic surfactants being greater than the proportion of nonionic surfactants. The total surfactant content of the washing or cleaning agent according to the invention tel is preferably below 30% by weight, based on the total agent.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-1 4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-1 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.Another class of preferred nonionic Surfactants, either as the sole nonionic surfactant or can be used in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl ester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also non-ionic surfactants of the type the amine oxides, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half from that.

Insbesondere bei erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß sie ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.In particular with cleaning agents according to the invention for the machine dishwashing it is preferred that they contain a nonionic surfactant that has a melting point above Has room temperature. Nonionic surfactants to be used with preference have melting points above 25 ° C, particularly preferably to be used nonionic surfactants have melting points between 25 and 60 ° C, in particular between 26.6 and 43.3 ° C.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants, the melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants, which can be solid or highly viscous at room temperature. Become highly viscous nonionic surfactants used at room temperature, it is preferred that these a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular have above 40 Pas. Also nonionic surfactants, which are waxy at room temperature Have consistency are preferred.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Preferred than at room temperature fixed nonionic surfactants come from the groups of alkoxylated Nonionic surfactants, especially ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control out.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment The present invention is the nonionic surfactant with a Melting point above room temperature an ethoxylated nonionic surfactant, that from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 moles, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide , Among these, the so-called "narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.The nonionic surfactant, which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molmas se such non-ionic surfactants.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Other nonionic surfactants to be used with particular preference with melting points above room temperature contain 40 to 70% a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylol propane.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.

Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.Another preferred surfactant can be represented by the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ] describe in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x denotes values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R 3 in the above formula can be different. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula can be different if x ≥ 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, the radical R 3 can be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units which can be joined together in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula can be used R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified. In the last-mentioned formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.Another class of preferred nonionic Surfactants, either as the sole nonionic surfactant or can be used in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl ester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also non-ionic surfactants of the type the amine oxides, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half from that.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,

Figure 00100001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula below,
Figure 00100001
in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel,

Figure 00100002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten odercyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.To the group of polyhydroxy fatty acid amides include compounds of the formula below,
Figure 00100002
in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or is an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this rest.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably by reductive Obtaining amination of a sugar, for example glucose, fructose, Maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then be reacted with fatty acid methyl ester in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.

Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.The content more preferred for textile washing washing machine according to the invention or detergent on nonionic surfactants is 5 to 20 % By weight, preferably 7 to 15% by weight and in particular 9 to 14% by weight, each based on the total mean.

In maschinellen Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.In automatic dishwashing detergents are preferably low-foaming non-ionic surfactants used.

In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. In Waschmitteln haben diese Tenside hingegen eine deutlich höhere Bedeutung. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.In conjunction with the surfactants mentioned can also anionic, cationic and / or amphoteric surfactants are used, these because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents are of minor importance and mostly only in quantities below 10% by weight, mostly even below 5% by weight, for example from 0.01 to 2.5% by weight, based in each case on the agent become. In contrast, these surfactants are of significantly greater importance in detergents. The washing or Detergents can thus also anionic, cationic and / or as a surfactant component contain amphoteric surfactants.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln I, II oder III enthalten:

Figure 00110001
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.The agents according to the invention can contain, for example, cationic compounds of the formulas I, II or III as cationic active substances:
Figure 00110001
wherein each R 1 group is independently selected from C 1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each R 2 group is independently selected from C 8-28 alkyl or alkenyl groups; R 3 = R 1 or (CH 2 ) n -TR 2 ; R 4 = R 1 or R 2 or (CH 2 ) n -TR 2 ; T = -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.

Insbesondere erfindungsgemäße Mittel, die als Weichspüler formuliert werden, enthalten kationische(s) Tenside) der Formeln (I), (II) und/oder (III). Bevorzugte Weichspüler enthalten 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-% und insbsondere 2,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids, wobei kationische Tenside der Formel (I) bevorzugt sind.In particular, agents according to the invention, the as a fabric softener are formulated, contain cationic (s) surfactants) of the formulas (I), (II) and / or (III). Preferred fabric softeners contain 0.5 to 50% by weight, preferably at least 1 to 45% by weight and in particular 2.5 to 40% by weight a cationic surfactant, where cationic surfactants of the formula (I) are preferred.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Among fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood, as in the manufacture by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin be preserved. Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are included the sulfonation products of saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. The C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology. 2,3-alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8 18 fatty alcohol radicals or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Other anionic surfactants especially soaps. Saturated and unsaturated Fatty acid soaps, like the salts of lauric acid, myristic, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid as well especially from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including soaps can in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble Salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, are present. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind vorzugsweise frei von anionischen Tensiden.The content of preferred textile detergents according to the invention of anionic surfactants 5 to 25% by weight, preferably 7 to 22% by weight and in particular 10 up to 20% by weight, each based on the total mean. Cleaning agents according to the invention for the machine Wash the dishes are preferably free of anionic surfactants.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.Within the scope of the present invention also contain preferred agents one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach activators, Enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusting agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, Dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, run-in preventers, Anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, Corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents, Swelling and sliding resistant agents as well as UV absorbers.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.As builders in the agents according to the invention may be included are in particular phosphates, silicates, aluminum silicates (in particular Zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids as well To name mixtures of these substances.

Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsgemäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz in Waschmitteln nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind üblicherweise phosphatbasiert und enthalten vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 45 bis 60 Gew.-% Phosphat(e), jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.The use of the generally known phosphates as builder substances is possible according to the invention, provided that such use in detergents should not be avoided for ecological reasons. Detergents for automatic dishwashing are usually phosphate-based and preferably contain 30 to 70% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight and in particular 45 to 60% by weight of phosphate (s), in each case based on the total agent. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates have particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the detergent industry.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Besonders geeignet sind beispielsweise Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7, Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4), Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, Kaliumpolyphosphat (KPO3)x, Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance. Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 , trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 , sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , potassium polyphosphate (KPO 3 ) x , potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 .

Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O The technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] n that crystallizes with 6 H 2 O. -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g of the salt of water free of crystal water dissolve at room temperature, about 20 g at 60 ° and about 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH → Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these are accurate such as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures usable from these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and are potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate usable according to the invention.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2 – 2,5)SiO2·(3,5 – 5,5)H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, ze are also suitable olith X and mixtures of A, X and / or P. Commercially available and preferably used in the context of the present invention is, for example, also a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X), which of is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and through the formula nNa 2 O · (1-n) K 2 O · Al 2 O 3 · (2 - 2.5) SiO 2 · (3.5 - 5.5) H 2 O can be described. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production. In the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.Other important builders are in particular the carbonates, citrates and silicates. To be favoured Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate Builder from the class of disilicate and / or metasilicate used.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.Alkali carriers can be present as further constituents his. As an alkali carrier apply alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, Alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the aforementioned substances, wherein for the purposes of this invention preferably the alkali carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate can be used.

Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.A builder system is particularly preferred a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.It is also particularly preferred a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and Sodium carbonate and sodium disilicate.

Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.In addition, other ingredients be present, with washing, rinsing or Cleaning agents are preferred which additionally contain one or more substances from the group of acidifying agents, chelating agents or of the deposit-inhibiting polymers.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).Both inorganic acids and organic acids are suitable as acidifiers, provided that these are compatible with the other ingredients. The solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular for reasons of consumer protection and handling safety. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid. The anhydrides of these acids can also be used as acidifying agents, maleic anhydride and succinic anhydride in particular being commercially available. Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.Another possible group of ingredients represent the chelating agents. Chelating agents are Substances that form cyclic compounds with metal ions, where a single ligand has more than one coordination site on a central atom busy, d. H. is at least "bidentate". In this case are usually elongated connections by complex formation over a Ion closed to rings. The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymergebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.Common and in the context of Preferred chelate complex images are present invention polyoxycarboxylic, Polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA). Also complex-forming polymers, i.e. polymers that are either in the Main chain itself or sideways contribute to this functional groups that can act as ligands and with suitable metal atoms, usually with the formation of chelate complexes react, can be used according to the invention. The polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can from only one macromolecule originate or belong to different polymer chains. The latter leads to Cross-linking of the material, unless the complex-forming polymers already before covalent bonds were cross-linked.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.Complexing groups (ligands) more common complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, Guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cycl.) Polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl and crown ether residues with z. T. very specific activities across from Ions of different metals. Many base polymers are also commercially available important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, Polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethylene imines. Even natural Polymers such as cellulose, starch or chitin are complex-forming polymers. In addition, this provided with further ligand functionalities by polymer-analogous conversions become.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der

  • (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
  • (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
  • (iii) geminalen Diphosphonsäuren,
  • (iv) Aminophosphonsäuren,
  • (v) Phosphonopolycarbonsäuren,
  • (vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.Are particularly preferred in the context of Present invention washing or cleaning agents containing one or more chelating agents from the groups of
  • (i) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5,
  • (ii) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids,
  • (iii) geminal diphosphonic acids,
  • (iv) aminophosphonic acids,
  • (v) phosphonopolycarboxylic acids,
  • (vi) cyclodextrins
in amounts above 0.1% by weight, preferably above 0.5% by weight, particularly preferably above 1% by weight and in particular above 2.5% by weight, in each case based on the weight of the By means of, included.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:

  • a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
  • b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
  • c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppenhaltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
  • d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
  • e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
  • f) Cyclodextrine.
All complexing agents of the prior art can be used in the context of the present invention. These can belong to different chemical groups. The following are preferably used individually or in a mixture:
  • a) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5, such as gluconic acid,
  • b) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitridodiacetic acid-3-propionic acid, isoserinediacetic acid, N, N-di- (β-hydroxyethyl) 1,2-glycine Dicarboxy-2-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid or nitrilotriacetic acid (NTA),
  • c) geminal diphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), their higher homologues with up to 8 carbon atoms, and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups, and 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, their higher homologs with up to 8 carbon atoms and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups,
  • d) aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or nitrilotri (methylenephosphonic acid),
  • e) phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and
  • f) cyclodextrins.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese. Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.As polycarboxylic acids a) in the context of this Patent application for carboxylic acids -also monocarboxylic acids- understood, in which the sum of carboxyl and those contained in the molecule Hydroxyl groups is at least 5. Complexing agent from the Group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, especially EDTA prefers. With those required according to the invention these are alkaline pH values of the treatment solutions. complexing agents at least partially as anions. It is immaterial whether it is in the form of acids or introduced in the form of salts. In case of use as salts are alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular Sodium salts, preferred.

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.Deposit-inhibiting polymers can also in the agents according to the invention be included. These substances that are chemically different could be come, for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, with polymers with Molar masses below 15,000 daltons are preferred.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Deposit-inhibiting polymers can also have cobuilder properties exhibit. As organic cobuilders in the machine according to the invention dishwashing detergents in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances are as follows described.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are for example the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, where under polycarboxylic acids such carboxylic acids can be understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), unless such use for ecological reasons objectionable, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids like citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. The acids In addition to their builder effect, they typically also have the property an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder one pH of washing or Detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and to name any mixtures of these.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.As a builder or base inhibitor polymeric polycarboxylates are also suitable, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight from 500 to 70000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid re-standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular Polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 500 to 20,000 g / mol exhibit. Because of their superior solubility can from this group, in turn, the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1000 to 4000 g / mol, may be preferred.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.Are particularly preferred in the agents according to the invention both polyacrylates and copolymers of unsaturated Carboxylic acids, Containing sulfonic acid Monomers and optionally other ionic or nonionic monomers used. Those containing sulfonic acid groups Copolymers are described in detail below.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Copolymers are also suitable Polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been particularly suitable Maleic acid proven the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid contain. Your relative molecular mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can either used as a powder or as an aqueous solution become. The content of the agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Are also particularly preferred biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which are salts of acrylic acid and monomers the maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers Acrylic acid salts and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives. Other preferred copolymers are those that preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts as monomers or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Are also preferred as others Builder substances polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors to call. Polyaspartic acids or theirs are particularly preferred Salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids Have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be. Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic and / or glucoheptonic acid receive.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The Hydrolysis can be carried out according to the usual for example acid or enzyme-catalyzed processes. Preferably acts hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500000 g / mol. Here is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, preferably DE a common one Measure of the reducing Effect of a polysaccharide compared to dextrose, which a DE of 100 has. Both maltodextrins can be used with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher Molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also oxydisuccinates and other derivatives of Disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are others suitable cobuilders. Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferred in the form its sodium or magnesium salts used. Also preferred in this context are also glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are those containing zeolite and / or silicate Formulations at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are for example acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which optionally also in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and maximum two acid groups contain.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9). The preferred aminoalkane phosphonates are ethylenedia mintetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.In addition to the fabrics from the mentioned substance classes the agents according to the invention further usual ingredients of washing, rinsing or detergents, in particular bleach, Bleach activators, enzymes, silver preservatives, colors and fragrances are important. These substances are described below.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water. Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.To when washing at temperatures of 60 ° C and among them to achieve an improved bleaching effect, bleach activators can in washing according to the invention and cleaning agents can be incorporated. As bleach activators can Compounds containing aliphatic peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid result can be used. Substances containing O and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned are suitable and / or optionally substituted benzoyl groups. Prefers are multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated Phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional Bleach activators or in their place can also be so-called bleach catalysts be incorporated. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with tripod ligands containing nitrogen and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.

Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10-6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 -6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab. Weitere verwendbare Proteasen stammen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7. Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark. The subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. The variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483. Other proteases that can be used come from various Bacillus sp. and B. gibsonii.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.Other usable proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.Examples of usable according to the invention Amylases are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus as well as their further developments for use in detergents and cleaning agents. The enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Development products of this α-amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®. The α-amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the α-amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ferner die, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.Furthermore are for this Purpose of the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948); furthermore the that the sequence space of α-amylases belong. Fusion products of the molecules mentioned can also be used.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae. Another commercial product is the Amylase-LT ® .

Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® . Furthermore, for example, the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. Likewise useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available. For example, the Genencor company can use the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii. Other important commercial products, the preparations originally sold by Gist-Brocades M1 Lipase ® and Lipomax® ® and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan under the names Lipase MY-30 ®, Lipase OF ® and lipase PL ® to mention, also the product Lumafast ® from Genencor.

Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.Agents according to the invention can, especially if they for the Treatment of textiles are thought to contain cellulases, each by purpose as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of Mixtures in which the individual components are advantageously complement in terms of their various performance aspects. To count these performance aspects especially contributions for primary washing performance, for secondary washing performance of the agent (anti-redeposition effect or graying inhibition) and finish (tissue effect), up to the exertion of a "stone washed" effect.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus N. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso sind Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® . The products Endolase ® and Carezyme ® , also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from N. insolens DSM 1800. Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® . Cellulases can also be used; for example the 20 kD EG from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® . Other commercial products from AB Enzymes are Econase ® and Ecopulp ® . Other suitable cellulases from Bacillus sp. CBS 670.93 and CBS 669.93, the ones from Bacillus sp. CBS is available from Genencor under the trade name Puradax® ® 670.93. Other commercial products from Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and IndiAge ® Neutra.

Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine β-Glucanase aus einem B. alcalophilus ist ebenfalls geeignet. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.Agents according to the invention can contain further enzymes, which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases. Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States. A B. alcalophilus β-glucanase is also suitable. The obtained from B. subtilis β-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, washing and cleaning agents according to the invention can contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain. Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes. Advantageously, organic, particularly preferably aromatic, interact with the enzymes Compounds added to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) when the redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling differ greatly.

Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.The agents according to the invention the enzymes used are either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or according to known biotechnological processes produced by suitable microorganisms, such as transgenic Expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.Purification of the concerned Enzymes are conveniently made by themselves established processes, for example via precipitation, sedimentation, concentration, Filtration of the liquid Phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, Deodorization or suitable combinations of these steps.

Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.Agents according to the invention can Enzymes are added in any form established according to the prior art become. This includes for example by granulation, extrusion or lyophilization obtained solid preparations or, especially with liquid or gel-shaped Means, solutions the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or mixed with stabilizers.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes can be used for both the solid for as well the liquid Dosage form are encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes as in enclosed in a solidified or in the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or Chemical-impermeable Protective layer covered is. Additional active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or Dyes are applied. Such capsules are after known methods, for example by shaking or Roll granulation or applied in fluid-bed processes. advantageously, are such granules, for example by applying polymeric Film former, low in dust and stable in storage due to the coating.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.It is also possible to have two or assemble several enzymes so that a single Granulate multiple enzyme activities having.

Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.One in an agent according to the invention contained protein and / or enzyme can be particularly during the Storage against damage such as inactivation, denaturation or decay, for example through physical influences, Oxidation or proteolytic cleavage are protected. With microbial Obtaining the proteins and / or enzymes is an inhibition of Proteolysis is particularly preferred, especially if the agents Proteases included. Agents according to the invention can stabilizers for this purpose contain; the provision of such means is preferred embodiment of the present invention.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwaortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, sind geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.A group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, Borax, boric acids, Boronic acids or whose salts or esters are used, including mainly derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters. Also peptide aldehydes, ie oligopeptides with reduced C-terminus are suitable. As peptide protease inhibitors are mention ovomucoid and leupeptin among others; an additional Option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders can additionally stabilize an enzyme contained.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.Lower aliphatic alcohols but above all polyols, such as glycerol, ethylene glycol, Propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Di-glycerol phosphate also protects against denaturation by physical influences. Calcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, among other things, against physical influences or pH fluctuations. Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors. Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes. Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance. Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Schwefelhaltige Reduktionsmittel sind ebenfalls bekannt. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes oxidative decay. Sulfur-containing reducing agents are also known. Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boron acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts. The effect of peptide-aldehyde stabilizers is increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and is further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.Cleaning agents according to the invention for the machine Wash the dishes can to protect the dishes or the machine contain corrosion inhibitors, especially Silver protective agents in the field of automatic dishwashing have special meaning. The known substances can be used the state of the art. In general, silver protection agents in particular selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. To be used particularly preferably are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. One finds in cleaner formulations about that out often Active chlorine-containing agents that clearly corrode the silver surface can reduce. In chlorine-free cleaners are especially oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, z. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also salt and complex inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are common Use. The transition metal salts which are selected are preferred here from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Zinc compounds can also be used for prevention corrosion on the wash ware be used.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.A wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the agents according to the invention is preferred. The proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually 0.5 to 5% by weight.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.The pH of the agents according to the invention in the desired Bringing range, the use of pH adjusting agents can be indicated his. All of them can be used here known acids or lyes, provided that their use does not result from application technology or ecological establish or for reasons of consumer protection. Usually exceeds the amount of these adjusting agents is not 5% by weight of the total formulation.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäune und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.As foam inhibitors used in the agents according to the invention can be used come for example soaps, paraffins or silicone oils, which may be considered on substrates may be upset. For inventive as a textile detergent Assembled suitable anti-redeposition agents, which are also available as should be called repellents, for example, are nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic saunas and / or known from the prior art terephthalic acid or of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and Terephthalic acid polymers.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierten erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pynenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.Optical brighteners (so-called "whiteners") can according to the invention as a textile detergent added preparations according to the invention to prevent graying and yellowing of the treated textiles to eliminate. These substances absorb on the fiber and cause a brightening and feigned Bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave Convert light, being the ultraviolet absorbed from sunlight Light as a slightly bluish Fluorescence is emitted and with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry pure white results. Suitable compounds come, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenylene, Methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic acid, Benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems as well as by Heterocycle-substituted pyne derivatives. The optical brighteners are common in amounts between 0.05 and 0.3% by weight, based on the finished product Means used.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethensulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt Die erfindungsgemäßen Mittel können – auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte Mittel farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Mittel mit „Anti-Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert:
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatin, salts of ethensulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. Before However, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof are added in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, used. The compositions according to the invention can - also be equipped with additional benefits. For example, for agents made up according to the invention as textile detergents, there are color-transfer-inhibiting compositions, agents with an “anti-gray formula”, agents with ironing relief, agents with special fragrance release, agents with improved dirt release or prevention of re-soiling, antibacterial agents, UV protective agents, color-refreshing agents etc. Some examples are explained below:
Since textile fabrics, in particular made from rayon, rayon, cotton and their mixtures, can be wrinkled because the individual fibers prevent bending and kinking. If pressing and squeezing across the grain are sensitive, the agents according to the invention can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.To unwanted, due to exposure to oxygen and other oxidative processes caused changes in the agents and / or To prevent the treated textiles, the agents can have antioxidants contain. This class of compounds includes, for example, substituted ones Phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and Phosphonates.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.An increased wearing comfort can the additional Use of antstatics result, the agents according to the invention additionally enclosed become. Antistatic agents increase the surface conductivity and enable thus an improved drainage formed charges. External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give on the surfaces a more or less hygroscopic film. These are mostly surface-active Antistatic agents can be broken down into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphoric (phosphoric acid esters) and divide sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are suitable as antistatic agents for Textiles or as an additive to detergents, with an additional Finishing effect is achieved.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.To improve water absorption, the Rewettability of the treated textiles and for relief of ironing of the treated textiles can in the agents according to the invention for example silicone derivatives are used. Improve this additionally the rinsing behavior of the agents according to the invention due to their foam-inhibiting properties. Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups one to five Have carbon atoms and are partially or completely fluorinated. preferred Silicones are polydimethylsiloxanes, which may be derivatized could be and then are amino-functional or quaternized or Si-OH-, Si-H- and / or have Si-Cl bonds. The viscosities of the preferred silicones are at 25 ° C in the range between 100 and 100,000 centistokes, with the silicones in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the total agent can be used.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.Finally, the agents according to the invention also contain UV absorbers that attach to the treated textiles and lightfastness of the fibers improve. Connections that you want Have properties are, for example, those due to non-radiation Deactivating active compounds and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position. Furthermore, too substituted benzotriazoles, in the 3-position phenyl substituted acrylates (Cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes as well as natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic suitable.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, namentlich ein Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer und/oder oxidierter Form zumischt.Another object of the present invention is a process for producing the washing, Cleaning or washing aids, namely a process for Production of silver-containing detergents, cleaning agents or auxiliary washing agents, which is characterized in that the solid or liquid washing, Cleaning or washing aids silver in elementary and / or admixed oxidized form.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann das Silber in elementarer Form zugefügt werden, wobei es sowohl in fester, vorzugsweise feinverteilter Form zum Einsatz kommt, als auch als Lösung, Suspension oder Dispersion von Silber in geeigneten Lösungsmitteln. Auch Silberverbindungen sowie Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen von Silberverbindungen sind erfindungsgemäß einsetzbar.As already mentioned above, the silver can be added in elemental form, being both in solid, preferably finely divided form is used as also as a solution, Suspension or dispersion of silver in suitable solvents. Also silver compounds and solutions, Suspensions or dispersions of silver compounds can be used according to the invention.

Ein Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel besteht darin, dem fertigen festen oder flüssigen Mittel Silber zuzugeben. Dieses geschieht wie bereits vorstehend beschrieben, vorzugsweise in feinteiliger Form. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber elementarer Form (Ag0) zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist.One way of producing the washing, cleaning or washing aids according to the invention is to add silver to the finished solid or liquid agent. This is done as already described above, preferably in finely divided form. Preferred processes according to the invention are therefore characterized in that silver elemental form (Ag 0 ) is added to the solid or liquid washing, cleaning or washing aid, the silver particle sizes from 0.1 to 100 microns, preferably from 0.2 to 80 microns and in particular from 0.25 to 60 μm.

Noch kleiner Partikelgrößen lassen sich realisieren, indem man das Silberkolloidal verteilt in die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel einbringt. Zur Einarbeitung in feste erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bietet es sich an, eine kolloidale Silberlösung herzustellen und entweder das feste Mittel und/oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien mit der Kolloidlösunbg imprägniert. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen man einem flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer (Ag0) und kolloidaler Form zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist.Even smaller particle sizes can be rea lize by introducing the silver colloidal distributed into the washing, cleaning or washing aids according to the invention. For incorporation into solid washing, cleaning or washing aids according to the invention, it is advisable to prepare a colloidal silver solution and to either impregnate the solid agent and / or constituents thereof and / or suitable carrier materials with the colloid solution. Processes according to the invention are preferred here, in which silver is added to a liquid washing, cleaning or washing aid in elemental (Ag 0 ) and colloidal form, the silver particle sizes from 0.001 to 0.1 μm, preferably from 0.002 to 0.05 μm and in particular from 0.005 to 0.01 μm.

Kolloidale Silberlösungen mit Partikelgrößen um ca. 7,5 nm lassen sich beispielsweise nach dem Argentox®-Verfahren herstellen, bei dem Silbersalze in Gegenwart von Schutzkolloiden (z.B. Stärke, Dextrin usw.) reduziert werden. Alternativ kann Silber in einer geeigneten Mühle (Kolloidmühle) zur Kolloidlösung vermahlen werden. Auch die Lichtbogenzerstäubung von Silber (Silberdrähten) in Wasser oder anderen Flüssigkeiten kann zur Herstellung kolloidaler Silberlösungen genutzt werden. Die erhaltenen kolloidalen Silberlösungen lassen sich erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmitteln direkt zufügen oder auf feste erfindungsgemäße Mittel und/oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien aufbringt.Colloidal silver solutions with particle sizes around 7.5 nm can be produced, for example, using the Argentox ® process, in which silver salts are reduced in the presence of protective colloids (e.g. starch, dextrin, etc.). Alternatively, silver can be ground to a colloid solution in a suitable mill (colloid mill). Arc sputtering of silver (silver wires) in water or other liquids can also be used to produce colloidal silver solutions. The colloidal silver solutions obtained can be added directly to liquid washing, cleaning or washing aids according to the invention or applied to solid agents and / or constituents thereof and / or suitable carrier materials.

Insbesondere für flüssige erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel kann es sich auch anbieten, die Kolloidlösung direkt dem Mittel beizumischen oder das Silber kollidal im Mittel zu erzeugen. Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß das Silberkolloid durch Dispergierung von Silber im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel erzeugt wird, vorzugsweise durch Homogenisation in einer Kolloidmühle oder durch Lichtbogenzerstäubung eines Silberdrahtes im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel.In particular for liquid washing, Cleaning or washing aids can also offer that colloid solution to be added directly to the medium or the silver to collide in the medium to create. Another preferred method according to the invention is therefore characterized in that the silver colloid by dispersion of silver in the liquid Washing, cleaning or washing aids is produced, preferably by homogenization in a colloid mill or by sputtering an arc Silver wire in liquid washing, Cleaning or washing aids.

Alternativ oder in Ergänzung zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten kann auch Silber in oxidierter Form in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Hierzu können Silberverbidnungen, insbesondere Silberacetat, Silberbromid, Sibercarbonat, Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbersulfat, Silberthiosulfat, oder Mischungen aus diesen direkt in fester Form den erfindungsgemäßen Mitteln zugemischt werden. Auch Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Silbersalze lassen sich erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmitteln direkt zufügen oder auf feste erfindungsgemäße Mittel und/oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien aufbringen.Alternatively or in addition to The process variants described above can also be silver be incorporated into the agents according to the invention in oxidized form. You can do this Silver compounds, especially silver acetate, silver bromide, silver carbonate, Silver chloride, silver nitrate, silver oxide, silver phosphate, silver sulfate, Silver thiosulfate, or mixtures of these directly in solid form the agents according to the invention be added. Solutions too Suspensions or dispersions of the aforementioned silver salts liquid washing, Add cleaning or washing aids directly or to solid agents according to the invention and / or components thereof and / or suitable carrier materials muster.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Silberlösungen bietet das Katadyn®-Ag+-Verfahren, bei dem Silber-Ionen auf elektrolytischem Wege Wasser oder einer wäßrigen Lösung zugegeben werden.Another possibility for the production of silver solutions is the Katadyn ® -Ag + process, in which silver ions are added electrolytically to water or an aqueous solution.

Eine weitere Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren auszugestalten liegt darin, die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bei ihrer Herstellung dadurch mit Silber anzureichern, daß man Silber und/oder silberhaltige Werkzeuge, Rohrleitungen usw. einsetzt. Ein solches bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel das Mittel oder Teile davon in Kontakt mit silbernen oder silberhaltigen Oberflächen treten läßt.Another possibility, the inventive method It is to design the liquid washing, cleaning or to enrich washing aids with silver during their manufacture, that he Silver and / or silver-containing tools, pipes, etc. are used. Such a preferred method is characterized in that the production of solid or liquid washing, cleaning or washing aids the agent or parts thereof in contact with silver or silver-containing surfaces lets kick.

So können flüssige erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel beispielsweise mit silbernen oder silberhaltigen Rührwerkzeugen und/oder in silbernen oder silberhaltigen Kesseln gemischt oder durch silberne oder silberhaltige Rohrleitungen gefördert werden. Auch sogenannte Katadyn®-Filter, bei denen Silber in gesinterter Diatomeenerde (Kieselgur) eingelagert ist, können genutzt werden, indem zur Herstellung flüssiger Mittel genutztes Wasser über diese Filter geleitet wird.Liquid washing, cleaning or washing aids according to the invention can be mixed, for example, with silver or silver-containing stirring tools and / or in silver or silver-containing kettles or conveyed through silver or silver-containing pipelines. So-called Katadyn ® filters, in which silver is embedded in sintered diatomaceous earth (diatomaceous earth), can also be used by passing water used to produce liquid agents through these filters.

Für feste erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bietet es sich beispielsweise an, mit silbernen oder silberhaltigen Granulier- bzw- Mischwerkzeugen und/oder in silbernen oder silberhaltigen Granulatoren hergestellt zu werden oder durch silberne oder silberhaltige Fördereinrichtungen gefördert zu werden.For solid washing, Cleaning or washing aids are available, for example on, with silver or silver-containing granulating or mixing tools and / or produced in silver or silver-containing granulators to be or through silver or silver-containing conveyors promoted to become.

Claims (13)

Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, enthaltend Silber in elementarer und/oder oxidierter Form.Containing washing, cleaning or washing aids Silver in elemental and / or oxidized form. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in fester Form vorliegt und Silber (berechnet als Ag) in Mengen von 0,1 bis 1000 mg/kg, vorzugsweise von 1 bis 500 mg/kg, besonders bevorzugt von 2 bis 250 mg/kg, weiter bevorzugt von 3 bis 150 mg/kg und insbesondere von 4 bis 100 mg/kg, enthält.Washing, cleaning or washing aids according to claim 1, characterized in that it is in solid form and silver (calculated as Ag) in quantities from 0.1 to 1000 mg / kg, preferably from 1 to 500 mg / kg, particularly preferably from 2 to 250 mg / kg, more preferably from 3 to 150 mg / kg and in particular from 4 to 100 mg / kg. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Form vorliegt und Silber (berechnet als Ag) in Mengen von 0,1 bis 200 mg/l, vorzugsweise von 1 bis 100 mg/l, besonders bevorzugt von 2 bis 75 mg/l, weiter bevorzugt von 3 bis 50 mg/l und insbesondere von 4 bis 10 mg/l, enthält.Washing, cleaning or washing aids according to claim 1, characterized in that it in liquid Form is present and silver (calculated as Ag) in amounts from 0.1 to 200 mg / l, preferably from 1 to 100 mg / l, particularly preferably from 2 to 75 mg / l, more preferably from 3 to 50 mg / l and in particular from 4 to 10 mg / l. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Weichspüler konfektioniert ist, der 0,5 bis 50 Gew.-% kationische(s) Tenside) enthält.Washing, cleaning or washing aids according to claim 3, characterized in that it is considered softener is made up, the 0.5 to 50 wt .-% cationic (s) surfactants) contains. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Silber in elementarer Form (Ag0) enthält, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist.Washing, cleaning or washing aid according to one of claims 1 to 4, characterized is characterized in that it contains silver in elemental form (Ag 0 ), the silver having particle sizes from 0.1 to 100 μm, preferably from 0.2 to 80 μm and in particular from 0.25 to 60 μm. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Silber in elementarer (Ag0) und kolloidaler Form enthält, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist.Detergent, cleaning agent or auxiliary washing agent according to one of Claims 1 to 5, characterized in that it contains silver in elemental (Ag 0 ) and colloidal form, the silver having particle sizes from 0.001 to 0.1 μm, preferably from 0.002 to 0, 05 μm and in particular from 0.005 to 0.01 μm. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Silber in oxidierter Form (Ag+) enthält, wobei die Silbersalze Silberacetat, Silberbromid, Sibercarbonat, Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbersulfat, Silberthiosulfat, oder Mischungen aus diesen bevorzugt sind.Washing, cleaning or washing aids according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains silver in oxidized form (Ag + ), the silver salts silver acetate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, silver nitrate, silver oxide, silver phosphate, silver sulfate, silver thiosulfate , or mixtures of these are preferred. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber bzw. die Silberverbindungen) auf Trägermaterialien, vorzugsweise Gerüststoffe, aufgebracht vorliegt.Washing, cleaning or washing aids after one of claims 1 to 7, characterized in that the silver or the silver compounds) on substrates, preferably builders, angry. Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer und/oder oxidierter Form zumischt.Process for the production of silver-containing washing, Cleaning or washing aids, characterized in that the solid or liquid washing, Cleaning or washing aids silver in elementary and / or admixed oxidized form. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber elementarer Form (Ag0) zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist.Process according to Claim 9, characterized in that silver elemental form (Ag 0 ) is added to the solid or liquid washing, cleaning or washing aid, the silver having particle sizes from 0.1 to 100 µm, preferably from 0.2 to 80 µm and in particular from 0.25 to 60 μm. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einem flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer (Ag0) und kolloidaler Form zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist.Process according to Claim 9, characterized in that silver is added to a liquid washing, cleaning or washing aid in elemental (Ag 0 ) and colloidal form, the silver having particle sizes from 0.001 to 0.1 μm, preferably from 0.002 to 0.05 μm and in particular from 0.005 to 0.01 μm. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberkolloid durch Dispergierung von Silber im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel erzeugt wird, vorzugsweise durch Homogenisation in einer Kolloidmühle oder durch Lichtbogenzerstäubung eines Silberdrahtes im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel.A method according to claim 11, characterized in that this Silver colloid by dispersing silver in the liquid washing, Cleaning or washing aids is generated, preferably by Homogenization in a colloid mill or by arc sputtering of a silver wire in the liquid Washing, cleaning or washing aids. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel das Mittel oder Teile davon in Kontakt mit silbernen oder silberhaltigen Oberflächen treten läßt.A method according to claim 9, characterized in that he in the manufacture of solid or liquid washing, cleaning or washing aid the agent or parts thereof in contact with silver or silver-containing surfaces can occur.
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