DE10311446A1 - Polymer powder for SIV processes - Google Patents

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Christian Dr. Gerth
Franz-Erich Dipl.-Chem. Dr. Baumann
Maik Dipl.-Ing. Grebe
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Material zur Herstellung von Formkörpern mittels selektiver Inhibition. DOLLAR A Im Gegensatz zum selektiven Laser-Sintern bedient sich das vorliegende Verfahren für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten eines Verfahrens zum Selektivem Inhibieren des Verbindens (SIV, englisch SIS). Um bei diesem Verfahren zu hochwertigen Formkörpern zu gelangen, war es notwendig, geeignete Materialien zu entwickeln, die für den Einsatz in SIV-Verfahren besonders gut geeignet sind. Es wurde festgestellt, dass durch den Einsatz von Pulvermaterialien, die eine mittlere Korngröße von 10 bis 200 mum und zumindest ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat (PMMA), PMMI, Ionomer, Polyamiden, Copolyester, Copolyamiden, Terpolymeren oder ABS oder Gemische davon, aufweisen, besonders hochwertige Formkörper hergestellt werden konnten.The present invention relates to a method for connecting material for the production of moldings by means of selective inhibition. DOLLAR A In contrast to selective laser sintering, the present method for the production of three-dimensional objects uses a method for selectively inhibiting bonding (SIV). In order to achieve high-quality moldings with this process, it was necessary to develop suitable materials that are particularly well suited for use in SIV processes. It was found that the use of powder materials which have an average grain size of 10 to 200 μm and at least one polymer or copolymer selected from polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), PMMI, Ionomer, polyamides, copolyesters, copolyamides, terpolymers or ABS or mixtures thereof, particularly high-quality moldings could be produced.

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymerpulver, einsetzbar für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Selektivem Inhibieren des Verbindens (SIV) sowie ein Verfahren bei dem entsprechende Pulver eingesetzt werden.The invention relates to a polymer powder, can be used for the production of three-dimensional objects using the selective Inhibiting binding (SIV) and a method in the corresponding Powder can be used.

Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototyping geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern (SLS). Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren relativ schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren komplexe dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden.The rapid provision of prototypes is one in the youngest Time often task. A process that is particularly good for the purpose of rapid prototyping is selective laser sintering (SLS). This process uses plastic powders in a chamber selectively exposed briefly with a laser beam, whereby the powder particles, that are hit by the laser beam melt. The melted Particles run into each other and solidify again relatively quickly to a solid mass. By repeatedly exposing new applied layers can complex three-dimensional bodies can be produced quickly and easily using this process become.

Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wird für diese Anwendung beansprucht, wie Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Ionomere und Polyamid 11.The process of laser sintering (rapid prototyping) for the production of moldings from powdered polymers is described in detail in the patents US 6,136,948 and WO 96/06881 (both DTM Corporation). A variety of polymers and copolymers are claimed for this application, such as polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers and polyamide 11.

In der Praxis hat sich beim Laser-Sintern vor allem Polyamid 12-Pulver für die Herstellung von technischen Bauteilen bewährt. Die aus PA12-Pulver gefertigten Teile genügen hohen mechanischen Beanspruchungen und kommen damit in ihren Eigenschaften besonders nahe an die späteren Serienteile hergestellt mittels Spritzguss oder Extrusion heran.In practice, laser sintering especially polyamide 12 powder for the production of technical components has proven itself. The made from PA12 powder Parts are enough high mechanical loads and come with their properties particularly close to the later ones Series parts manufactured by injection molding or extrusion.

Besonders gut geeignet ist dabei ein Polyamid 12 mit einer Schmelztemperatur von 185 bis 189°C, einer Schmelzenthalpie von 112 ± 17 kJ/mol und einer Erstarrungstemperatur von 138 bis 143°C, wie es in EP 0 911 142 beschrieben wird. Vorzugsweise werden dabei Pulver mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 150 μm eingesetzt, wie man sie beispielsweise gemäß DE 197 08 946 oder auch DE 44 21 454 erhält.A polyamide 12 with a melting temperature of 185 to 189 ° C, a melting enthalpy of 112 ± 17 kJ / mol and a solidification temperature of 138 to 143 ° C, as described in EP 0 911 142 is described. Powders with an average grain size of 50 to 150 μm are preferably used, such as those according to DE 197 08 946 or DE 44 21 454 receives.

Der Nachteil des SLS-Verfahrens liegt zum einen in den hohen Kosten für die Geräte, insbesondere den Laser. Zum anderen ist die Verarbeitungsgeschwindigkeit beim Laser-Sintern relativ langsam, da mit der punktförmigen Lichtquelle große Flächen abgescannt werden müssen. Diese Nachteile verhindern eine breite Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von am Computer generierten Objekten, so dass die Anwendung des SLS-Verfahrens im Moment auf den Bereich des Rapid Prototypings beschränkt bleibt. Ein weiteres Problem besteht darin, dass mit dem SLS-Verfahren farbige Pulver, vor allem Pulver mit dunkler Farbe nicht verarbeitet werden können.The disadvantage of the SLS process is on the one hand in the high costs for the devices, especially the laser. The other is the processing speed with laser sintering relatively slow because large areas are scanned with the point light source Need to become. These disadvantages prevent this method from being widely used for the production of objects generated on the computer, so that the Application of the SLS procedure currently limited to the area of rapid prototyping. Another problem is that with the SLS process colored Powder, especially powder with a dark color, cannot be processed can.

Verfahren, die im Bereich des Rapid Manufacturings einsetzbar sind und die auch für Heimanwendungen brauchbar sind, müssen deutlich einfacher durchführbar sein und sollten insbesondere auf den Einsatz von teueren und komplizierten Apparaturen und Ausgangsmaterialien verzichten können.Procedures in the field of Rapid Manufacturings can be used and can also be used for home applications are, must much easier to carry out be and should be particularly on the use of expensive and complicated Apparatus and raw materials can do without.

Von Koshnevis (WO 01/38061) ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem eine Masse aus Schichten eines zu verbindenden (sinternden) Pulvers aufgebaut wird, wobei jeweils nach dem Aufbringen einer Schicht eines zu verbindenden Pulvers, die Schicht in ausgewählten Bereichen mit einem Verbindungsinhibitor behandelt wird, so dass das Verbinden nur in den Bereichen des Querschnitts des dreidimensionalen Gegenstands erfolgt. Das Verbinden (Sintern) kann jeweils nach Behandlung einer Schicht mit einem Verbindungsinhibitor erfolgen. Es ist aber auch möglich, nach Fertigstellung aller Schichten die Masse z. B. in einem Ofen zu sintern. Da nur die Bereiche verbunden werden, die nicht mit dem Verbindungsinhibitor in Berührung gekommen sind, wird ein schichtartig aufgebauter, dreidimensionaler Körper erhalten.Von Koshnevis (WO 01/38061) is one Process has been developed in which a mass of layers of a to be connected (sintering) powder, each time after applying a layer of a powder to be bonded, the layer in selected Areas treated with a compound inhibitor so that connecting only in the areas of the cross-section of the three-dimensional Object is done. The joining (sintering) can take place after each treatment a layer with a compound inhibitor. But it is also possible, after completion of all layers the mass z. B. in an oven to sinter. Since only the areas that are not connected are connected the connection inhibitor a layered, three-dimensional one body receive.

In WO 01/38061 werden als Matrixmaterialien allgemein Polymer- und Metallpulver genannt. Nachteilig bei den meisten Polymerpulvern ist der relativ große Schrumpf, der insbesondere beim Sintern von Polymerpulvern auftritt. Zudem sind die Verarbeitungstemperaturen einiger Polymerpulver ungeeignet, um insbesondere beim Sintern eingesetzt zu werden, da durch die hohen Temperaturen technische Probleme bei der Verarbeitung auftreten können.WO 01/38061 describes as matrix materials commonly called polymer and metal powder. A disadvantage of the Most polymer powders have relatively large shrinkage, which in particular occurs when sintering polymer powders. In addition, the processing temperatures some polymer powder unsuitable to be used especially during sintering to become technical problems due to the high temperatures processing may occur.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymerpulver bereitzustellen, die für den Einsatz als Matrixmaterial in dem in WO 01/38061 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels selektiver Verbindungshemmung/ -inhibition besonders gut geeignet sind.It was therefore the task of the present Invention to provide polymer powder for use as a matrix material in the process described in WO 01/38061 for the production of three-dimensional objects by means of selective connection inhibition / inhibition are particularly suitable.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Pulver die Polymere oder Copolymere, ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, PMMA, PMMI, Ionomer, Polyamiden, Copolyester, Copolyamide, Terpolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) oder Gemische davon und eine mittlere Korngröße von 10 bis 200 μm aufweisen, besonders gut für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels selektiver Verbindungshemmung/-inhibition, insbesondere bei Verfahren, bei denen die Verbindung durch thermische Strahlung erfolgt (Sinterverfahren) geeignet sind.Surprisingly it has been found that powder is the polymer or copolymer selected from polyester, Polyvinyl chloride, polyacetate, polypropylene, polyethylene, polystyrene, Polycarbonate, PMMA, PMMI, ionomer, polyamides, copolyesters, copolyamides, Terpolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or Mixtures thereof and have an average grain size of 10 to 200 μm, especially good for the production of three-dimensional objects using selective Connection inhibition / inhibition, especially in processes, in which are connected by thermal radiation (sintering process) are suitable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes umfassend:

  • a) Bereitstellen einer Schicht von Pulvermaterial,
  • b) selektives Aufgingen von Verbindungshemmern auf selektierte Bereiche der Schicht aus a), wobei die Bereiche, auf welche der Verbindungshemmer gebracht wird, ausgewählt werden gemäß dem Querschnitt des dreidimensionalen Objektes und zwar in der Weise, dass nur auf die Bereiche Verbindungshemmer aufgebracht werden, die nicht den Querschnitt des dreidimensionalen Objekts ausmachen,
  • c) wiederholen der Schritte a) und b) bis alle Querschnittsflächen, aus denen das dreidimensionale Objekt aufgebaut ist, in einer Matrix vorhanden sind, und die äußeren Begrenzungen des Objektes durch die Grenze zwischen Pulvermaterial mit aufgebrachtem Verbindungshemmer und unbehandeltem Pulvermaterial gebildet wird und
  • d) zumindest einmaliges Behandeln der Schichten, so dass nicht mit einem Verbindungshemmer ausgestattetes Pulvermaterial miteinander verbunden wird,
welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass das Pulvermaterial eine mittlere Korngröße von 10 bis 200 μm und zumindest ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly(N-methylmethacrylimid)(PMMI), Ionomer, Polyamiden, Copolyester, Copolyamiden, Terpolymeren oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren oder Gemische davon, aufweist. Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Formkörper, hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren sowie Pulvermaterial, welches zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.The present invention therefore relates to a method for producing a three-dimensional object, comprising:
  • a) providing a layer of powder material,
  • b) selective application of compound inhibitors on selected areas of the layer from a), the Areas to which the connection inhibitor is placed are selected in accordance with the cross section of the three-dimensional object in such a way that connection inhibitors are only applied to the areas which do not constitute the cross section of the three-dimensional object,
  • c) repeating steps a) and b) until all cross-sectional areas, from which the three-dimensional object is constructed, are present in a matrix, and the outer boundaries of the object are formed by the boundary between powder material with applied connection inhibitor and untreated powder material, and
  • d) treating the layers at least once so that powder material not provided with a compound inhibitor is bonded to one another,
which is characterized by
that the powder material has an average grain size of 10 to 200 μm and at least one polymer or copolymer selected from polyester, polyvinyl chloride, polyacetate, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), poly (N-methyl methacrylimide) (PMMI), ionomer , Polyamides, copolyesters, copolyamides, terpolymers or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers or mixtures thereof. The present invention also relates to a molded article produced by a method according to the invention and powder material which is suitable for use in a method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat durch die Verwendung von Pulvermaterial, welches eine mittlere Korngröße von 10 bis 200 μm und zumindest ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus Polyacetal, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, PMMA, PMMI, Ionomer, Polyamiden oder Gemische davon, aufweist, den Vorteil, dass Bauteile, die so hergestellt wurden, einen deutlich geringeren Schrumpf aufweisen als Bauteile aus Polymermaterialen, die den vorgenannten Bedingungen nicht entsprechen. Durch die Verwendung von Pulvermaterial in den angegebenen Grenzen kann die Rauhigkeit der Oberflächen der hergestellten Formkörper eingestellt werden.The inventive method has by Use of powder material with an average grain size of 10 up to 200 μm and at least one polymer or copolymer selected from polyacetal, polyvinyl chloride, Polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, PMMA, PMMI, Ionomer, polyamides or mixtures thereof has the advantage that components manufactured in this way have a significantly lower shrinkage have as components made of polymer materials, the aforementioned Conditions do not match. By using powder material the roughness of the surfaces of the manufactured molded body can be set.

Bei der Verwendung von amorphen oder teilkristallinen Polymeren oder Copolymeren, die einen Schmelzpunkt von über 85°C und unter 200°C aufweisen, lässt sich ein großer Schrumpf weitestgehend verhindern. Zudem kann bei der Verwendung von Pulvermaterialien mit einem Schmelzpunkt der Polymeren oder Copolymeren im angegebenen Temperaturbereich auf aufwändige apparative Ausführungen und Auswahl teurer Werkstoffmaterialien für den Aufbau der Apparatur, insbesondere bezüglich Wärmeschutz bzw. Wärmeleitfähigkeit verzichtet werden.When using amorphous or semi-crystalline polymers or copolymers that have a melting point from above 85 ° C and below 200 ° C have yourself a big one Prevent shrinkage as much as possible. In addition, when using powder materials with a melting point of the polymers or copolymers in the specified temperature range on complex equipment versions and selection of expensive materials for the construction of the equipment, especially regarding heat protection or thermal conductivity to be dispensed with.

Je nach verwendetem Inhibitorsystem kann die Verwendung von bestimmten Polymeren oder Polymermischungen bevorzugt sein. Durch die Verwendung von Pulvermaterial mit den genannten Randbedingungen im SIV-Verfahren wird eine problemlose Behandlung des Materials mit Inhibitor sichergestellt, ohne dass zu befürchten ist, dass der Inhibitor über den gewünschten Bereich hinaus das Pulvermaterial benetzt, wie dies z. B. bei zu geringer Schüttdichte des Pulvermaterials der Fall sein kann.Depending on the inhibitor system used may require the use of certain polymers or polymer blends be preferred. By using powder material with the mentioned boundary conditions in the SIV procedure becomes a problem-free Treatment of the material with inhibitor ensured without causing fear is that the inhibitor is over the wished Area wetted the powder material, as z. B. at too low bulk density of the powder material may be the case.

Im Gegensatz zum bekannten Laser-Sinter-Verfahren (SLS) ist es mit dem vorliegenden Verfahren möglich, Prototypen oder Kleinserien herzustellen, die farbige Pigmente aufweisen und somit auch in der Farbe dem zukünftigen Serienprodukt entsprechend hergestellt werden können. Bei der Verwendung des SLS-Verfahrens ist wegen des Verwendens eines Lasers der Einsatz von dunkelpigmentiertem Material nicht möglich.In contrast to the well-known laser sintering process (SLS) it is possible with the present method, prototypes or small series produce that have colored pigments and thus also in the Color the future Series product can be manufactured accordingly. When using the SLS method is the use of dark pigmented because of the use of a laser Material not possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.The process according to the invention is as follows described by way of example, without the invention being restricted thereto should.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes umfassend:

  • a) Bereitstellen oder Ausbringen einer Schicht von Pulvermaterial,
  • b) selektives Ausbringen von Verbindungshemmern auf selektierte Bereiche der Schicht aus a), wobei die Bereiche, auf welche der Verbindungshemmer gebracht wird, ausgewählt werden gemäß dem Querschnitt des dreidimensionalen Objektes und zwar in der Weise, dass nur auf die Bereiche Verbindungshemmer aufgebracht werden, die nicht den Querschnitt des dreidimensionalen Objekts ausmachen,
  • c) wiederholen der Schritte a) und b) bis alle Querschnittsflächen, aus denen das dreidimensionale Objekt aufgebaut ist, in einer Matrix vorhanden sind, und die äußeren Begrenzungen des Objektes durch die Grenze zwischen Pulvermaterial mit aufgebrachtem Verbindungshemmer und unbehandeltem Pulvermaterial gebildet wird und
  • d) zumindest einmaliges Behandeln der Schichten, so dass nicht mit einem Verbindungshemmer ausgestattetes Pulvermaterial miteinander verbunden wird,
zeichnet sich dadurch aus,
dass das verwendete Pulvermaterial eine mittlere Korngröße von 10 bis 200 μm und zumindest ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, PMMA, PMMI, Ionomer, Polyamiden, Copolyester, Copolyamide, Terpolymere, ABS oder Gemische davon, aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem in WO 01/38061 beschriebenen Verfahren. Auf dieses Dokument und den dort beschriebenen Verfahrensbedingungen/-parametern wird ausdrücklich Bezug genommen, so dass eine detaillierte Beschreibung des Funktionsprinzips des SIV-Verfahrens mit Verweis auf den Inhalt von WO 01/38061 hier unterbleibt. Das Ausbringen des Verbindungshemmers (Inhibitor) in Schritt b), der üblicherweise Computergesteuert unter Verwendung von CAD-Anwendungen zur Berechnung der Querschnittsflächen erfolgt, hat zur Folge, dass nur unbehandelte Pulverteilchen in einem nachfolgenden Behandlungsschritt verbunden werden. Der Inhibitor wird deshalb nur auf selektierte Bereiche der Schicht aus a) aufgebracht, die nicht zum Querschnitt des zu erstellenden dreidimensionalen Objektes gehören, sondern dieses umgeben. Das Aufbringen selbst kann z. B. durch einen mit Düsen ausgestatteten Druckkopf erfolgen. Nach dem abschließenden Behandlungsschritt d) wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Matrix mit teilweise verbundenem Pulvermaterial erhalten, der nach Entfernen des nicht verbundenen Pulvers das massive dreidimensionale Objekt freigibt.The inventive method for producing a three-dimensional object comprising:
  • a) providing or applying a layer of powder material,
  • b) selective application of connection inhibitors to selected areas of the layer from a), the areas to which the connection inhibitor is applied being selected in accordance with the cross section of the three-dimensional object in such a way that connection inhibitors are applied only to the areas do not make up the cross-section of the three-dimensional object,
  • c) repeating steps a) and b) until all cross-sectional areas, from which the three-dimensional object is constructed, are present in a matrix, and the outer boundaries of the object are formed by the boundary between powder material with applied connection inhibitor and untreated powder material, and
  • d) treating the layers at least once so that powder material not provided with a compound inhibitor is bonded to one another,
is characterized by
that the powder material used has an average grain size of 10 to 200 microns and at least one polymer or copolymer selected from polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, PMMA, PMMI, ionomer, polyamides, copolyesters, copolyamides, terpolymers, ABS or Gemi of which. The method according to the invention is based on the method described in WO 01/38061. Reference is expressly made to this document and the process conditions / parameters described therein, so that a detailed description of the functional principle of the SIV process with reference to the content of WO 01/38061 is omitted here. The application of the connection inhibitor (inhibitor) in step b), which is usually computer-controlled using CAD applications to calculate the cross-sectional areas, has the consequence that only untreated powder particles are connected in a subsequent treatment step. The inhibitor is therefore only applied to selected areas of the layer from a) which do not belong to the cross-section of the three-dimensional object to be created, but rather surround it. The application itself can e.g. B. done by a printhead equipped with nozzles. After the final treatment step d), a matrix with partially bonded powder material is obtained with the method according to the invention, which matrix releases the solid three-dimensional object after removal of the unconnected powder.

Je nach Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses so durchgeführt werden, dass die Behandlung gemäß d) nach jedem Schritt b) und/oder nach Schritt c) erfolgt. Die Reihenfolge bezüglich der Behandlung gemäß Schritt d), also das Verbinden des Pulvermaterials ist abhängig von dem physikalischen oder chemischen Verfahren, welches zur Verbindung zumindest eines Teils des Pulvermaterials eingesetzt wird. Soll die Behandlung gemäß Schritt d) nach Schritt c) erfolgen, so muss sichergestellt sein, dass das nicht mit Verbindungshemmer behandelte Pulvermaterial in allen Schichten miteinander reagieren kann. Bei dieser Ausführung des Verfahrens erfolgt das Verbinden des Pulvermaterials vorzugsweise durch Wärme, durch chemische Reaktion oder durch durch Wärme initiierte chemische Reaktion. Die Verwendung von Licht-Strahlung, also z. B. von UV-Strahlung zur Vernetzung von Pulverpartikeln, erfolgt vorzugsweise bei solchen Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen der Schritt d) nach jedem Schritt b) erfolgt.Depending on the embodiment of the method according to the invention can this be done that treatment according to d) after each step b) and / or after step c). The chronological order in terms of the treatment according to step d), so the connection of the powder material depends on the physical or chemical process used to connect at least part of the powder material is used. Should the treatment according to step d) after step c), it must be ensured that this is not the case Powder material treated with connection inhibitor in all layers can react with each other. With this execution of the method takes place bonding the powder material preferably by heat, by chemical reaction or by heat initiated chemical reaction. The use of light radiation, e.g. B. UV radiation for crosslinking powder particles, preferably takes place in such embodiments of the method according to the invention, in which step d) takes place after each step b).

Als physikalische Verfahren stehen sämtliche Verfahren zur Verfügung, die ein gleichzeitiges oder nahezu gleichzeitiges Verbinden von Pulvermaterial in einer oder mehreren Schichten mit Ausnahme des Pulvermaterials, welches mit einem Inhibitor ausgerüstet wurde, ermöglichen. Besonders bevorzugte physikalische Verfahren sind solche Verfahren, bei denen zumindest ein Teil des Pulvermaterials gesintert oder aufgeschmolzen wird. Die bevorzugt eingesetzten Verfahren basieren auf einer Erhöhung der Temperatur, wobei die Temperaturerhöhung durch Einstrahlen von Strahlung, insbesondere Licht-, Wärme- oder Mikrowellenstrahlung, durch Erhöhung der Umgebungstemperatur, durch Erhöhung des Drucks oder durch chemische Reaktion erreicht werden kann.Stand as physical processes all Procedures available which is a simultaneous or almost simultaneous connection of Powder material in one or more layers with the exception of the Powder material equipped with an inhibitor, enable. Particularly preferred physical methods are those methods in which at least part of the powder material is sintered or is melted. The preferred methods are based on a raise the temperature, the temperature increase by irradiation of Radiation, in particular light, heat or microwave radiation, by increasing the ambient temperature, by increasing the pressure or by chemical reaction can be achieved.

Als chemische Verfahren stehen ebenfalls diverse chemische Reaktionsverfahren zur Verfügung, die ein Verbinden von zumindest einem Teil der eingesetzten Pulvermaterialien, die nicht mit einem Inhibitor behandelt wurden, ermöglichen. Solche Reaktionsverfahren können insbesondere zur Ausbildung von kovalenten oder ionischen Verbindungen zwischen Molekülen oder Elementen eines Pulverteilchens mit Molekülen oder Elementen eines benachbarten Pulverteilchens führen. Geeignete Reaktionen sind z. B. alle allgemein bekannten Vernetzungsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen. Solche Reaktionen sind z. B. radikalische oder ionische Polymerisation, Veresterungen, Polyaddition oder Polykondensation.Also stand out as chemical processes Various chemical reaction processes are available that combine at least part of the powder materials used, which are not treated with an inhibitor. Such reaction processes can especially for the formation of covalent or ionic compounds between molecules or elements of a powder particle with molecules or elements of an adjacent one Lead powder particles. Suitable reactions are e.g. B. all generally known crosslinking reactions or polymerization reactions. Such reactions are e.g. B. radical or ionic polymerization, esterification, polyaddition or polycondensation.

Der Verfahrensschritt des Behandelns des Pulvermaterials zum Verbinden kann aber auch eine Kombination von chemischen und physikalischen Verfahren beinhalten. So kann z. B. das Pulvermaterial zumindest teilweise mit reaktiven Gruppen an der Oberfläche ausgerüstet sein, die bei Erwärmung miteinander reagieren. In einem solchen Fall könnte ein Material als Inhibitor eingesetzt werden, welches mit den reaktiven Gruppen auch ohne Erwärmung abreagiert.The treatment step The powder material for joining can also be a combination of chemical and physical processes. So can z. B. the powder material at least partially with reactive groups on the surface equipped be that when heated react with each other. In such a case, a material could act as an inhibitor are used, which reacts with the reactive groups even without heating.

Als Verbindungshemmer (Inhibitoren) können unter anderem solche eingesetzt werden, wie sie in WO 01/38061 beschrieben werden. So werden dort als Inhibitoren für Wärmestrahlung induziertes Verbinden z. B. Wärmestrahlen reflektierende Partikel wie metallische Tinten, Silberfarbe oder Glitterpulver oder wärmeisolierende Partikel wie z. B. Keramikpulver oder -dispersionen vorgeschlagen. Als Sinterinhibitoren für Polymere werden Öle, Alkohole oder Wachse vorgeschlagen, die eine so große Viskosität aufweisen, dass sie bei den Sintertemperaturen das Zusammensintern der Pulvermaterialien verhindern, da sie einen dichten Film um das Pulvermaterial bilden. Als Verbindungshemmer können im erfindungsgemäßen Verfahrens auch solche eingesetzt werden, deren verbindungshemmende Wirkung durch Bildung mechanischer Barrieren zwischen den aufzuschmelzenden Teilchen oder durch Bildung isolierender Bereiche zwischen den zu verschmelzenden Partikeln erzielt wird.As a connection inhibitor can among others, those are used as described in WO 01/38061 become. So there are induced inhibitors for heat radiation z. B. heat rays reflective particles such as metallic inks, silver paint or Glitter powder or heat insulating Particles such as B. proposed ceramic powder or dispersions. As sintering inhibitors for Polymers become oils, Proposed alcohols or waxes that have such a high viscosity that they sinter the powder materials together at the sintering temperatures prevent as they form a dense film around the powder material. Can be used as a connection inhibitor in the method according to the invention also those are used, their connection-inhibiting effect by forming mechanical barriers between those to be melted Particles or by forming isolating areas between them fusing particles is achieved.

Öle, Alkohole oder Wachse können ebenfalls als Inhibitoren für chemische Reaktionen eingesetzt werden. So kann z. B. die Oberfläche der Pulvermaterialien von selektiven Bereichen der einzelnen Schichten mit einem Öl, Alkohol, Kohlenwasserstoff, Wasser oder einer anderen geeigneten Verbindung, wie z. B. einem Silan hydrophobiert oder aber auch hydrophiliert werden. Wird zum Abschluss die gesamte Matrix aus aufgebauten Schichten mit einem Vernetzer, wie z. B. einem Klebstoff z. B. durch Aufgießen oder Aufsprühen des Klebstoffes oder durch Eintauchen der Matrix in den Klebstoff behandelt, und weist dieser hydrophile bzw. hydrophobe Eigenschaften auf, so wird ein Verbinden nur zwischen den nicht mit einem Inhibitor behandelten Pulvermaterialien erfolgen.Oils, alcohols or waxes can also be used as inhibitors for chemical reactions. So z. B. the surface of the powder materials of selective areas of the individual layers with an oil, alcohol, hydrocarbon, water or other suitable compound, such as. B. a silane hydrophobized or hydrophilized. Finally, the entire matrix of layers built up with a crosslinking agent, such as. B. an adhesive z. B. treated by pouring or spraying the adhesive or by immersing the matrix in the adhesive, and if this has hydrophilic or hydrophobic properties, then a connection is only between the Pul not treated with an inhibitor made of materials.

Ebenfalls geeignet als Inhibitoren sind z. B. Wasserstoffperoxid, welches mit einem als Pulvermaterial eingesetztem Polymer reagiert und die Oberflächenchemie in eine gewünschte Richtung ändert. Auch die Verwendung von Salzwasser als Inhibitor ist möglich. Das Aufgingen von Salzwasser führt zur Bildung von Kristallen an der Kornoberfläche der Pulvermaterialien und wirkt so als chemischer oder auch physikalischer Separator.Also suitable as inhibitors are z. B. hydrogen peroxide, which is used as a powder material Polymer reacts and the surface chemistry into a desired one Changes direction. The use of salt water as an inhibitor is also possible. The Rising salt water leads to form crystals on the grain surface of the powder materials and acts as a chemical or physical separator.

Als Inhibitor eignet sich auch Wasser, wobei dieses zur besseren Benetzung des Pulvermaterial ein die Benetzung verbesserndes Material, wie z. B. Tenside aufweisen kann. Das Wasser kann dabei sowohl ein physikalisches Verbinden der Partikel verhindern, z. B. weil in den Bereichen, in denen die Partikel mit Wasser behandelt wurden diese bei Wärmeeinwirkung nicht sofort schmelzen, sondern wegen der kühlenden Wirkung des verdunstenden Wassers pulverförmig bleiben und sich nicht verbinden. Aber auch chemische Reaktionen können durch den Einsatz von Wasser verhindert werden. So kann zur Inhibierung insbesondere der anionischen Polymerisation als die Partikel verbindende Reaktion Wasser oder Gemisch welches Wasser aufweist, z. B. ein Wasser-Tensid-Gemisch, eingesetzt werden.Water is also suitable as an inhibitor, this for better wetting of the powder material improving material, such as. B. may have surfactants. The water can prevent physical connection of the particles, z. B. because in the areas where the particles are treated with water they were exposed to heat do not melt immediately, but because of the cooling effect of the evaporating Water powder stay and don't connect. But chemical reactions can also occur the use of water can be prevented. So can be used for inhibition especially anionic polymerization as the particle connecting Reaction water or mixture containing water, e.g. B. a Water-surfactant mixture can be used.

Als Inhibitoren können z. B. auch Farbstoffe eingesetzt werden, die z. B. als Filter für die Strahlung einer bestimmten Wellenlänge dienen können und so ein. Verbinden der Partikel inhibieren können.As inhibitors such. B. also dyes are used, the z. B. as a filter for the radiation of a certain wavelength can serve and such a. Can inhibit binding of the particles.

Als Pulvermaterial wird vorzugsweise solches eingesetzt, welches durch Vermahlen, Fällen und/oder anionische Polymerisation oder durch Kombinationen davon, speziell Fällung eines etwas zu groben Pulvers und anschließendes Nachmahlen, oder Fällen und anschließendes Klassieren hergestellt wurde.Is preferred as powder material such used by grinding, precipitation and / or anionic polymerization or by combinations of these, especially precipitating something a little rough Powder and subsequent Post-grinding, or cases and then Classifying was made.

Besonders bevorzugtes Pulvermaterial weist eine mittlere Korngröße (d50) von 10 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 20 bis 100 μm und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 70 μm auf. Je nach Verwendungszweck kann es aber auch vorteilhaft sein ein Pulvermaterial einzusetzen, welches besonders kleine Partikel aber auch besonders große Partikel aufweist. Zum Erzielen von dreidimensionalen Gegenständen mit möglichst hoher Auflösung und möglichst glatter Oberfläche kann es vorteilhaft sein, wenn Partikel eingesetzt werden, die eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 45 μm, vorzugsweise von 10 bis 35 μm und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 30 μm aufweist.Particularly preferred powder material has an average grain size (d 50 ) of 10 to 200 μm, particularly preferably from 20 to 100 μm and very particularly preferably from 40 to 70 μm. Depending on the intended use, however, it can also be advantageous to use a powder material which has particularly small particles but also particularly large particles. In order to achieve three-dimensional objects with the highest possible resolution and the smoothest possible surface, it can be advantageous to use particles which have an average particle size of 10 to 45 μm, preferably 10 to 35 μm and very particularly preferably 20 to 30 μm.

Besonders bevorzugt weisen solche Pulvermaterialien ein Polyamid, insbesondere Polyamid 12, vorzugsweise hergestellt wie in DE 197 08 946 oder auch DE 44 21 454 beschrieben und besonders bevorzugt eine Schmelztemperatur und eine Schmelzenthalpie aufweisend wie in EP 0 911 142 angegeben, oder ein Copolyamid oder Copolyester, wie sie z. B. unter dem Markennamen VESTAMELT® bei der Degussa AG erhältlich sind, auf.Such powder materials particularly preferably have a polyamide, in particular polyamide 12, preferably produced as in DE 197 08 946 or DE 44 21 454 described and particularly preferably having a melting temperature and a melting enthalpy as in EP 0 911 142 specified, or a copolyamide or copolyester such as z. B. are available under the brand name VESTAMELT ® from Degussa AG.

Feines Material kleiner 20 μm, insbesondere kleiner 10 μm ist kaum verarbeitbar, da es nicht rieselt, und die Schüttdichte drastisch sinkt, wodurch mehr Hohlräume entstehen können. Zur leichteren Handhabung kann es vorteilhaft sein, wenn Partikel eingesetzt werden, die eine mittlere Partikelgröße von 60 bis 200 μm, vorzugsweise von 70 bis 150 μm und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 100 μm aufweist. Besonders bevorzugt weisen auch solche Pulvermaterialien ein Polyamid, insbesondere Polyamid 12, ein Copolyamid und/oder ein Copolyester wie oben beschrieben auf. Bei der Verwendung von deutlich gröberem Pulver kommt man in einen Konflikt mit der Schichtdicke und die Auflösung wird zu gering.Fine material smaller than 20 μm, in particular less than 10 μm is hardly processable because it does not trickle, and the bulk density drops drastically, which can create more voids. to For easier handling, it can be advantageous if particles are used be, the average particle size of 60 to 200 microns, preferably from 70 to 150 μm and very particularly preferably from 75 to 100 microns. Particularly preferred such powder materials also have a polyamide, in particular Polyamide 12, a copolyamide and / or a copolyester as described above on. When using significantly coarser powder you get one Conflict with the layer thickness and the resolution becomes too low.

Die Korngrößenverteilung kann bei den angegebenen mittleren Korngrößen der Pulvermaterialien beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden Pulvermaterialien eingesetzt, die eine breite oder enge Korngrößenverteilung, vorzugsweise eine enge Korngrößenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugte Pulvermaterialien für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren weisen eine Korngrößenverteilung auf, bei der maximal 20 %, vorzugsweise 15 % und ganz besonders bevorzugt maximal 5 % der Partikel eine Abweichung in der Partikelgröße in Bezug auf die mittlere Korngröße von mehr als 50 %, aufweisen. Die Korngrößenverteilung ist durch übliche Verfahren der Klassierung, wie z. B. Windsichten etc. einstellbar. Durch eine möglichst enge Korngrößenverteilung werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dreidimensionale Objekte erhalten, die eine sehr gleichmäßige Oberfläche haben und, falls vorhanden, sehr gleichmäßige Poren aufweisen.The grain size distribution can indicated average grain sizes of the Powder materials chosen arbitrarily become. Powder materials are preferably used, the one wide or narrow grain size distribution, preferably a narrow grain size distribution exhibit. Particularly preferred powder materials for use in the method according to the invention have a grain size distribution on, at the maximum 20%, preferably 15% and very particularly preferably at most 5% of the particles with respect to a deviation in the particle size to the average grain size of more than 50%. The grain size distribution is through usual Classification methods, such as B. wind sight etc. adjustable. By one if possible narrow grain size distribution are in the inventive method Get three-dimensional objects that have a very even surface and, if present, have very uniform pores.

Zumindest ein Teil des eingesetzten Pulvermaterials kann amorph, kristallin oder teilkristallin sein. Bevorzugtes Pulvermaterial weist eine lineare oder verzweigte Struktur auf. Besonders bevorzugtes Pulvermaterial, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, weist zumindest zum Teil eine Schmelztemperatur von 50 bis 350°C, vorzugsweise von 70 bis 200°C auf. In diesen Temperaturbereichen ist insbesondere die Inhibierung von Sintervorgängen durch Verwendung von Ölen, Alkoholen, Wasserstoffperoxid, Wasser oder Salzwasser sehr einfach möglich.At least part of the used Powder material can be amorphous, crystalline or semi-crystalline. Preferred powder material has a linear or branched structure on. Particularly preferred powder material which is used in the process according to the invention is used, at least partially has a melting temperature from 50 to 350 ° C, preferably from 70 to 200 ° C on. The inhibition is particularly in these temperature ranges of sintering processes by using oils, Alcohols, hydrogen peroxide, water or salt water are very easy possible.

Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Pulvermaterial eingesetzt, welches ein Polyamid, vorzugsweise zumindest ein Polyamid 6, Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 oder ein Copolyester oder ein Copolyamid aufweist. Durch die Verwendung von Polyamiden lassen sich besonders formstabile dreidimensionale Formkörper herstellen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyamid 12 Pulver, wie es z. B. in EP 0 911 142 beschrieben wird. Als bevorzugte Copolyamide oder Copolyester werden bevorzugt solche eingesetzt, wie sie unter dem Markennamen VESTAMELT bei der Degussa AG erhältlich sind. Besonders bevorzugte Copolyamide weisen eine Schmelztemperatur, bestimmt mittels Differential Scanning Calometrie (DSC) von 76 bis 159°C, vorzugsweise von 98 bis 139°C und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 123°C auf. Die Copolyamide können z. B. durch Polymerisation von Gemischen von geeigneten Monomeren, z. B. ausgewählt aus Laurinlactam und/oder. Caprolactam, als bifunktionelle Komponente, Korksäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure und/oder Sebacinsäure als Säurefunktion tragende Komponente und 1,6-Hexandiamin, Isophorondiamin und/oder Methyl-penta-methylen-diamin als Diamin hergestellt werden.A powder material which has a polyamide, preferably at least one polyamide 6, polyamide 11 and / or polyamide 12 or a copolyester or a copolyamide, is very particularly preferably used in the process according to the invention. The use of polyamides enables particularly dimensionally stable three-dimensional moldings to be produced. Particularly preferred is the use of polyamide 12 powder, such as. B. in EP 0 911 142 is described. Preferred copolyamides or copolyesters are those which are available from Degussa AG under the brand name VESTAMELT are. Particularly preferred copolyamides have a melting temperature, determined by means of differential scanning calometry (DSC), from 76 to 159 ° C., preferably from 98 to 139 ° C. and very particularly preferably from 110 to 123 ° C. The copolyamides can e.g. B. by polymerization of mixtures of suitable monomers, e.g. B. selected from laurolactam and / or. Caprolactam, as a bifunctional component, suberic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, adipic acid and / or sebacic acid as an acid-bearing component, and 1,6-hexanediamine, isophoronediamine and / or methylpenta-methylene diamine as diamine.

Um eine bessere Verarbeitbarkeit der Pulvermaterialien zu erreichen kann es vorteilhaft sein, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches Additive aufweist. Solche Additive können z. B. Rieselhilfen sein. Besonders bevorzugt weist das Pulvermaterial von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% an Additiven auf. Rieselhilfen können z. B. pyrogene Kieselsäuren, Stearate oder andere literaturbekannte Rieselhilfen, wie z. B. Tricalciumphosphat, Calciumsilicate, Al2O3, MgO, MgCO3 oder ZnO sein. Pyrogene Kieselsäure wird beispielsweise unter dem Markennamen Aerosil® von der Degussa AG angeboten.In order to achieve better processability of the powder materials, it can be advantageous to use a powder material which has additives. Such additives can e.g. B. Be trickle aids. The powder material particularly preferably has from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of additives. Trickle aids can e.g. B. fumed silicas, stearates or other literary trickle aids, such as. B. tricalcium phosphate, calcium silicates, Al 2 O 3 , MgO, MgCO 3 or ZnO. Fumed silica, for example, is offered by Degussa AG under the brand name Aerosil ® .

Neben oder an Stelle von solchen zum Teil anorganischen Rieselhilfen kann ein erfindungsgemäß eingesetztes Pulvermaterial auch anorganische Füllkörper aufweisen. Die Verwendung solcher Füllkörper hat den Vorteil, dass diese ihre Form durch die Behandlung beim Verbinden im wesentlichen beibehalten und somit den Schrumpf des dreidimensionalen Objektes verringern. Zudem ist es durch die Verwendung von Füllkörpern z. B. möglich, die plastischen und physikalischen Eigenschaften der Objekte zu verändern. So können durch Verwendung von Pulvermaterial, welches Metallpulver aufweist, sowohl die Transparenz und Farbe als auch die magnetischen Eigenschaften des Objektes eingestellt werden. Als Füllstoffe bzw. -körper kann das Pulvermaterial z. B. Glaspartikel, Keramikpartikel oder Metallpartikel aufweisen. Typische Füllstoffe sind z. B. Metallgriese, Aluminiumpulver, Stahl- oder Glaskugeln. Besonders bevorzugt werden Pulvermaterialien eingesetzt, die als Füllkörper Glaskugeln aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsvariante weist das erfindungsgemäße Pulvermaterial von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% an Füllstoffen auf.In addition to or instead of such partially inorganic flow aids can be used according to the invention Powder material also have inorganic packing. The usage has such packing the advantage of this being its shape due to the treatment when joining essentially retained and thus the shrinkage of the three-dimensional Reduce the object. In addition, it is z. B. possible the plastic and physical properties of the objects change. So through Use of powder material, which has metal powder, both the transparency and color as well as the magnetic properties of the object can be set. Can be used as fillers or bodies the powder material z. B. glass particles, ceramic particles or metal particles exhibit. Typical fillers are z. B. metal grit, aluminum powder, steel or glass balls. Powder materials which are used as Filling glass balls exhibit. In a preferred embodiment variant, the powder material according to the invention has from 1 to 70% by weight, preferably from 5 to 50% by weight and very particularly preferably from 10 to 40% by weight of fillers on.

Neben oder an Stelle von anorganischen Rieselhilfen oder Füllstoffen kann ein erfindungsgemäß eingesetztes Pulvermaterial auch anorganische oder organische Pigmente aufweisen. Diese Pigmente können neben Farbpigmenten, die die Farberscheinung des zu erstellenden dreidimensionalen Körpers bestimmen, auch Pigmente sein, die andere physikalische Eigenschaften der herzustellenden dreidimensionalen Gegenstände beeinflussen, wie z. B. Magnetpigmente oder Leitfähigkeitspigmente, wie z. B. leitfähig modifiziertes Titandioxid oder Zinnoxid, die den Magnetismus bzw. die Leitfähigkeit des Gegenstandes verändern. Besonders bevorzugt weist das einzusetzende Pulvermaterial aber anorganische oder organische Farbpigmente, ausgewählt aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, Terra di Siena gebrannt, Graphit, Titanweiß (Titandioxid), Bleiweiß, Zinkweiß, Lithopone, Antimonweiß, Ruß, Eisenoxidschwarz, Manganschwarz, Cobaltschwarz, Antimonschwarz, Bleichromat, Mennige, Zinkgelb, Zinkgrün, Cadmiumrot, Cobaltblau, Berliner Blau, Ultramarin, Manganviolett, Cadmiumgelb, Schweinfurter Grün, Molybdatorange, Molybdatrot, Chromorange, Chromrot, Eisenoxidrot, Chromoxidgrün, Strontiumgelb, Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente, Leuchtpigmente mit Fluoreszenz- und/oder Phosphoreszenzpigmenten, Umbra, Gummigutt, Knocheukohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll, Azofarbstoffe, Indigoide, Dioxazinpigmente, Chinacridonpigmente, Phthalocyaninpigmente, Isoindolinonpigmente, Perylenpigmente, Perinonpigmente, Metallkomplexpigmente, Alkaliblaupigmente und Diketopyrrolopyrrol auf. Weitere Informationen zu einsetzbaren Pigmenten können z. B. Römpp Lexikon Chemie – Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 sowie der dort angegebenen Literatur entnommen werden. Die eingesetzten Pigmente können Korngrößen aufweisen wie für das Pulvermaterial beschrieben. Häufig weisen die Pigmente allerdings Korngrößen auf, die deutlich kleiner sind als die mittleren Korngrößen der eingesetzten Polymere. Die Pigmente können z. B. ähnlich wie der Verbindungshemmer durch Düsen, wie sie bei Druckköpfen verwendet werden, aufgetragen werden oder in den eingesetzten Polymerpartikeln vorhanden sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Pulvermaterial Polymerpartikel auf, die ein oder mehrere der genannten Pigmente – bevorzugt mit Ausnahme von Weißpigmenten allein – aufweisen. Der Anteil der Pigmente am Pulvermaterial beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%.In addition to or instead of inorganic Flow aids or fillers can be used according to the invention Powder material also have inorganic or organic pigments. These pigments can besides Color pigments, the color appearance of the three-dimensional to be created body determine also be pigments that have other physical properties affect the three-dimensional objects to be manufactured, such as. B. Magnetic pigments or conductivity pigments, such as B. conductive modified titanium dioxide or tin oxide, which the conductivity change the object. However, the powder material to be used particularly preferably has inorganic or organic color pigments selected from Chalk, ocher, umber, green earth, Terra di Siena burned, graphite, titanium white (titanium dioxide), lead white, zinc white, lithopone, Antimony white, Carbon black, iron oxide black, Manganese black, cobalt black, antimony black, lead chromate, red lead, Zinc yellow, zinc green, Cadmium red, cobalt blue, Berlin blue, ultramarine, manganese violet, Cadmium yellow, Schweinfurt green, Molybdate Orange, Molybdate Red, Chrome Orange, Chrome Red, Iron Oxide Red, chromium oxide green, Strontium yellow, metallic effect pigments, pearlescent pigments, luminous pigments with fluorescence and / or Phosphorescent pigments, umber, gummy, charcoal, Kasseler Brown, indigo, chlorophyll, azo dyes, indigoids, dioxazine pigments, Quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, Perylene pigments, perinone pigments, metal complex pigments, alkali blue pigments and diketopyrrolopyrrole. More information about usable Pigments can z. B. Römpp Lexicon chemistry - version 2.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1999 and the one there specified literature are taken. The pigments used can Have grain sizes as for described the powder material. Often, however, the pigments Grain sizes on, which are significantly smaller than the average grain sizes of the polymers used. The pigments can e.g. B. similar to the connection inhibitor through nozzles, like with printheads are used, applied or in the polymer particles used to be available. The powder material according to the invention particularly preferably has Polymer particles, which one or more of the pigments mentioned - preferred with the exception of white pigments alone - exhibit. The proportion of pigments in the powder material is preferably from 0.01 to 25% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and particularly preferably from 1 to 3% by weight.

Die Formteile können somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer oder mehreren funktionalisierten Schichten ausgerüstet werden. Beispielsweise kann eine Funktionalisierung, wie z. B. die Ausrüstung mit leitfähigen Eigenschaften des ganzen Formteils oder aber auch nur bestimmter Bereiche durch Auftragen entsprechender Pigmente oder Substanzen. analog. zum Inhibitor erfolgen.The molded parts can thus in the method according to the invention be equipped with one or more functionalized layers. For example, a functionalization, such as. B. the equipment with conductive Properties of the whole molded part or only certain Areas by applying appropriate pigments or substances. analogous. to the inhibitor.

In einer besonderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungshemmer eingesetzt, die nur temporär wirken. Diese Verbindungshemmer können Rahmen, Platten, Spiegel oder Gläser von unterschiedlicher Form sein, die auch aus mehreren Teilen aufgebaut sein können, die nach dem Aufbringen des Pulvers Teile dieser Pulverschicht in einer Art Rahmen abdecken. Durch eine große Anzahl unterschiedlicher Formen oder durch flexible Formen, die rechnergesteuert an die abzudeckende Fläche angepasst werden können, ist nahe zu jede erdenkliche Querschnittsfläche abzudecken. Das Pulvermaterial der nicht abgedeckten Fläche wird durch Einwirken von Strahlung, insbesondere Wärmestrahlung oder durch Besprühen mit einer Chemikalie miteinander und mit der darunter liegenden Schicht verbunden. Anschließend werden die temporären Verbindungshemmer entfernt und es wird eine neue Schicht Pulvermaterial aufgebracht. Durch eine entsprechend der Anzahl der Querschnittsflächen wiederholte Durchführung der Verfahrensschritte wird auch bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ein dreidimensionaler Gegenstand erhalten. Als Pulvermaterialen sind die bereits genannten Materialien einsetzbar.In a special embodiment variant of the method according to the invention, connection inhibitors are used which only act temporarily. These connection inhibitors can be frames, plates, mirrors or glasses of different shapes, which can also be constructed from several parts which, after the powder has been applied, cover parts of this powder layer in a kind of frame. A large number of different shapes or flexible shapes, which can be adjusted to the area to be covered under computer control, cover almost every conceivable cross-sectional area. The powder material the area not covered is connected to one another and to the layer underneath by the action of radiation, in particular thermal radiation or by spraying with a chemical. The temporary connection inhibitors are then removed and a new layer of powder material is applied. By carrying out the method steps repeatedly in accordance with the number of cross-sectional areas, a three-dimensional object is also obtained in this embodiment variant of the method according to the invention. The materials already mentioned can be used as powder materials.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Formkörper herstellbar, die jede beliebige dreidimensionale Form aufweisen kann, die durch Schichten gebildet werden kann. Der Formkörper weist besonders bevorzugt ein Polyamid 12, Copolyamid oder Copolyester auf. Formkörper, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, weisen vorzugsweise zumindest einen Füllstoff, ausgewählt aus Glaskugeln oder Aluminiumpulver auf. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere Formkörper herstellbar, die eine andere Farbe als weiß oder (milchig- oder gelblich-)transparent aufweisen. Formkörper mit solchen Farben lassen sich mit herkömmlichen Laser-Sinter-Verfahren nicht herstellen, da die Farbpigmente den Energieeintrag durch den Laser beeinträchtigen. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können auch Schichten aufweisen, die funktionalisiert sind. Neben einer Funktionalisierung durch Pigmente können auch Verbindungen mit bestimmten funktionellen Eigenschaften in einer oder mehreren der Schichten oder in gesamten Formkörper vorliegen. Eine Funktionalisierung könnte z. B. darin bestehen, dass der ganze Formkörper, eine oder mehrere Schichten des Formkörpers oder. auch nur Teile einer oder mehrerer Schichten des Formkörpers elektrisch leitend ausgerüstet wird. Diese Funktionalisierung kann durch leitfähige Pigmente, wie z. B. Metallpulver oder durch Verwendung von leitfähigen Polymeren, wie z. B. Polyanilin erreicht werden. Auf diese Weise sind Formkörper, die Leiterbahnen aufweisen, erhältlich, wobei diese sowohl oberflächlich als auch innerhalb des Formkörpers vorhanden sein können.By means of the method according to the invention are shaped bodies producible, which have any three-dimensional shape can, which can be formed by layers. The molded body has particularly preferably a polyamide 12, copolyamide or copolyester on. Moldings, with the method according to the invention were produced, preferably have at least one filler, selected made of glass balls or aluminum powder. By means of the method according to the invention are shaped articles in particular producible that a color other than white or (milky or yellowish) transparent exhibit. moldings Such colors can be used with conventional laser sintering processes do not produce, because the color pigments the energy input by the Affect lasers. The manufactured according to the invention moldings can also have layers that are functionalized. In addition to one Functionalization by pigments can also be done with compounds certain functional properties in one or more of the Layers or in whole moldings available. Functionalization could e.g. B. consist of that the whole molded body, one or more layers of the molded body or. only parts one or more layers of the molded body is made electrically conductive. This functionalization can be carried out by conductive pigments, such as. B. metal powder or by using conductive Polymers such as B. polyaniline can be achieved. In this way are shaped bodies, which have conductor tracks, available, being both superficial as well as within the molded body can be present.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Pulvermaterial wie vorab beschrieben, welches zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist und welches sich insbesondere dadurch auszeichnet, dass es eine mittlere Korngröße von 10 bis 200 μm und zumindest ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus Polyvinylchlorid, Polyester, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, PMMA, PMMI, Ionomer, Polyamiden, Copolyester, Copolyamiden, Terpolymeren oder ABS oder Gemische davon, aufweist. Besonders bevorzugt weist das Pulver, Polyamid 12, Copolyamid oder Copolyester oder Mischungen davon auf. Besonders bevorzugt weist das Pulver Polymerpartikel auf, die eingefärbt sind und eine andere Farbe als Weiß aufweisen.Also the subject of the present Invention is the powder material as previously described, which for use in the method according to the invention is suitable and which is particularly characterized by that it has an average grain size of 10 up to 200 μm and at least one polymer or copolymer selected from polyvinyl chloride, polyester, Polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, PMMA, PMMI, ionomer, polyamides, copolyesters, copolyamides, terpolymers or ABS or mixtures thereof. Particularly preferably points the powder, polyamide 12, copolyamide or copolyester or mixtures of it on. The powder particularly preferably has polymer particles on that colored and have a color other than white.

Beispiele: Es wurden dreieckige Objekte mit einer Kantenlänge von 50 × 50 mm mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Selektiven Inhibieren des Verbindens hergestellt. Dazu wurde ein quadratischer Metallrahmen mit Innenmaßen von 50 mm und Außenmaßen von 100 mm mit einer Dicke von 1 mm auf eine durchgehende Metallplatte gelegt. Anschließend wurde die so entstandene Öffnung mit Pulver ausgefüllt und mit einer weiteren Metallplatte glattgestrichen. Die eine Hälfte des Rechtecks wurde dann mit einer flexiblen Metallplatte abgedeckt. Die verbleibende Pulveroberfläche wurde dann mit Wasser, welches mit 10 Gew.-% Spülmittel (Pril, Henkel) versetzt war, durch Aufsprühen mit einer Airbrushpistole gleichmäßig benetzt. Nach Entfernen der Abdeckung wurde die gesamte Pulverschicht für 2 bzw. 5 Sekunden in einen Abstand von 2 cm zu einem Heizstrahler mit einer Leistung von 1000 Watt der Firma AKO erwärmt. Es wurde eine Pulverschicht erhalten, in der als Bauteil ein dreieckiges Gebilde aus versintertem Pulver enthalten war. Das um das Bauteil herum vorhandene Pulver, welches bei der Herstellung mit dem Spülmittel aufweisenden Wasser behandelt wurde, lag weiterhin pulverförmig vor. Das Bauteil konnte ohne Schwierigkeiten aus der Pulverschicht entnommen werden. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die getesteten Pulver sowie die Versuchsergebnisse aufgelistet.Examples: There were triangular objects with an edge length of 50 × 50 mm by means of the method according to the invention made to selectively inhibit binding. This was done a square metal frame with internal dimensions of 50 mm and external dimensions of 100 mm with a thickness of 1 mm on a continuous metal plate placed. Subsequently became the opening filled with powder and smoothed out with another metal plate. Half of the The rectangle was then covered with a flexible metal plate. The remaining powder surface was then mixed with water, which with 10 wt .-% detergent (Pril, Henkel) was by spraying evenly wetted with an airbrush gun. After removal the cover was the entire powder layer for 2 or 5 seconds in one Distance of 2 cm to a radiant heater with an output of 1000 Watt of the company AKO heated. A powder layer was obtained in which a triangular component was used Formed from sintered powder was included. That around the component existing powder, which is produced with the detergent having treated water was still in powder form. The component could be removed from the powder layer without difficulty become. Table 1 below shows the powders tested as well as the test results.

Tabelle 1:

Figure 00140001
Table 1:
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Figure 00150001
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Die Abkürzungen M-PVC und E-PVC geben die Art der Herstellung des PVC an: M-PVC steht für durch Massepolymerisation und E-PVC steht für durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Polyvinylchlorid. PE steht für Polyethylen.Give the abbreviations M-PVC and E-PVC the way the PVC is made: M-PVC stands for through Bulk polymerisation and E-PVC stands for by emulsion polymerisation polyvinyl chloride obtained. PE stands for polyethylene.

Die Produkte mit dem Vestamelt und Vestamid sind bei der Degussa AG zu beziehen. Das Produkt EOSINT PA 2200 ist bei der EOS GmbH Electro Optical Systems zu beziehen. Das Produkt Vestolen ist über Sabic EPC zu beziehen und die Produkte mit dem Namen Vestolit sind über die Vestolit GmbH & Co KG erhältlich. Die vorgenannten Produktnamen sind eingetragene Marken der jeweiligen angegebenen Firmen mit Ausnahme des Namens Vestolen, der als Marke auf die DSM Polyolefin GmbH, Gelsenkirchen eingetragen ist.The products with the vestamelt and Vestamid can be obtained from Degussa AG. The EOSINT product PA 2200 is available from EOS GmbH Electro Optical Systems. The Vestolen product is from Sabic EPC and the products named Vestolit are available from Vestolit GmbH & Co KG available. The aforementioned product names are registered trademarks of their respective companies specified companies with the exception of the name Vestolen, which acts as a trademark on which DSM Polyolefin GmbH, Gelsenkirchen is registered.

Claims (28)

Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes umfassend: a) Bereitstellen einer Schicht von Pulvermaterial, b) selektives Aufbringen von Verbindungshemmern auf selektierte Bereiche der Schicht aus a), wobei die Bereiche, auf welche der Verbindungshemmer gebracht wird, ausgewählt werden gemäß dem Querschnitt des dreidimensionalen Objektes und zwar in der Weise, dass nur auf die Bereiche Verbindungshemmer aufgebracht werden, die nicht den Querschnitt des dreidimensionalen Objekts ausmachen, c) wiederholen der Schritte a) und b) bis alle Querschnittsflächen, aus denen das dreidimensionale Objekt aufgebaut ist, in einer Matrix vorhanden sind, und die äußeren Begrenzungen des Objektes durch die Grenze zwischen Pulvermaterial mit aufgebrachtem Verbindungshemmer und unbehandeltem Pulvermaterial gebildet wird und d) zumindest einmaliges Behandeln der Schichten, so dass nicht mit einem Verbindungshemmer ausgestattetes Pulvermaterial miteinander verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvermaterial eine mittlere Korngröße von 10 bis 200 μm und zumindest ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, PMMA, PMMI, Ionomer, Polyamiden, Copolyester, Copolyamiden, Terpolymeren oder ABS oder Gemische davon, aufweist.A method for producing a three-dimensional object comprising: a) providing a layer of powder material, b) selectively applying connection inhibitors to selected areas of the layer from a), the areas to which the connection inhibitor is applied being selected in accordance with the cross section of the three-dimensional object in such a way that connection inhibitors are only applied to the areas that do not constitute the cross-section of the three-dimensional object, c) repeat steps a) and b) until all cross-sectional areas from which the three-dimensional object is constructed are present in a matrix are, and the outer boundaries of the object is formed by the boundary between powder material with applied connection inhibitor and untreated powder material and d) treating the layers at least once so that powder material not equipped with a connection inhibitor is bonded to one another, thereby marked equates that the powder material has an average grain size of 10 to 200 μm and at least one polymer or copolymer selected from polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, PMMA, PMMI, ionomer, polyamides, copolyesters, copolyamides, terpolymers or ABS or mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung gemäß d) nach jedem Schritt b) erfolgt.A method according to claim 1, characterized in that the treatment according to d) after every step b). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung gemäß d) nach Schritt c) erfolgt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that the treatment according to d) after step c) takes place. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches durch Vermahlen, Fallen und/oder anionische Polymerisation oder einer Kombination daraus oder durch anschließende Fraktionierung hergestellt wurde.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that a powder material is used, which is obtained by grinding, Traps and / or anionic polymerization or a combination from it or by subsequent Fractionation was made. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches ein Polyamid 6, Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 aufweist.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that a powder material is used which is a polyamide 6, Has polyamide 11 and / or polyamide 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches amorph oder teilkristallin ist.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that a powder material is used which is amorphous or partially crystalline is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches eine lineare oder verzweigte Struktur aufweist.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that that a powder material is used, which is a linear or has a branched structure. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches zumindest teilweise eine Schmelztemperatur von 50 bis 350 °C aufweist.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that that a powder material is used, which is at least partially has a melting temperature of 50 to 350 ° C. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches zumindest teilweise eine Schmelztemperatur von 70 bis 200 °C aufweist.A method according to claim 8, characterized in that a powder material is used, which is at least partially has a melting temperature of 70 to 200 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches eine mittlere Korngröße von 20 bis 100 μm aufweist.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that that a powder material is used which has an average grain size of 20 up to 100 μm having. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvermaterial eingesetzt wird, welches von 0,05 bis 5 Gew.-% einer Rieselhilfe aufweist.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that that a powder material is used which is from 0.05 to 5 % By weight of a trickle aid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvermaterial anorganische Füllkörper aufweist.Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that that the powder material has inorganic packing. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllkörper Glaskugeln eingesetzt werden.A method according to claim 12, characterized in that as filler glass balls be used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvermaterial anorganische oder organische Pigmente aufweist.Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that that the powder material has inorganic or organic pigments. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verbindungshemmer eingesetzt wird, der ein Material mit benetzenden Eigenschaften aufweist.Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that that a connection inhibitor is used that has a material with has wetting properties. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verbindungshemmer eingesetzt wird, der eine Flüssigkeit, ausgewählt aus Wasser, Öl oder Alkohol aufweist.Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that that a connection inhibitor is used that contains a liquid, selected from water, oil or has alcohol. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein temporär wirkender Verbindungshemmer eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that that a temporary acting connection inhibitor is used. Formkörper, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.Moldings, produced by a method according to any one of claims 1 to 17th Formkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Polyamid 12, Copolyamid oder Copolyester aufweist.moldings according to claim 18, characterized in that the molded body Has polyamide 12, copolyamide or copolyester. Formkörper nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper zumindest einen Füllstoff, ausgewählt aus Glaskugeln oder Aluminiumpulver aufweist.moldings according to claim 18 or 19, characterized in that the molded body at least a filler, selected made of glass balls or aluminum powder. Pulvermaterial geeignet zum Einsatz in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvermaterial eine mittlere Korngröße von 10 bis 200 μm und zumindest ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, PMMA, PMMI, Ionomer, Polyamiden, Copolyester, Copolyamiden, Terpolymere oder ABS oder Gemische davon, aufweist.Powder material suitable for use in a process according to one of claims 1 to 17, characterized in that the powder material has a medium Grain size of 10 up to 200 μm and at least one polymer or copolymer selected from polyester, polyvinyl chloride, Polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, PMMA, PMMI, ionomer, polyamides, copolyesters, copolyamides, terpolymers or ABS or mixtures thereof. Pulvermaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, das es Polymerpartikel aufweist, die eingefärbt sind und eine andere Farbe als Weiß aufweisen.Powder material according to claim 21, characterized in that it has polymer particles that are colored and a different color exhibit as white. Verbindungshemmer geeignet zum Einsatz in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.Connection inhibitor suitable for use in one Procedure according to a of claims 1 to 17. Verbindungshemmer gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Material mit benetzenden Eigenschaften aufweist.Connection inhibitor according to claim 23, characterized in that it has a material with wetting properties. Verbindungshemmer gemäß Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass er Wasser und ein Tensid aufweist. Connection inhibitor according to claim 22 or 23, characterized characterized that it has water and a surfactant. Verbindungshemmer gemäß einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die verbindungshemmende Wirkung durch Verdampfen und Kühlen erzielt wird.Connection inhibitor according to one of claims 22 to 25, characterized in that the connection-inhibiting effect by evaporation and cooling is achieved. Verbindungshemmer gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die verbindungshemmende Wirkung durch Bildung mechanischer Barrieren zwischen den aufzuschmelzenden Teilchen erzielt wird.Connection inhibitor according to claim 23, characterized in that the connection-inhibiting effect through formation of mechanical Barriers between the particles to be melted is achieved. Verbindungshemmer gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die verbindungshemmende Wirkung durch Bildung thermisch isolierender Bereiche zwischen den zu verschmelzenden Partikeln erzielt wird.Connection inhibitor according to claim 23, characterized in that the connection-inhibiting effect through the formation of thermally insulating Areas between the particles to be fused is achieved.
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