DE102004010160A1

DE102004010160A1 - Polymer powder with copolymer, use in a shaping process with focused energy input and molding, made from this polymer powder

Info

Publication number: DE102004010160A1
Application number: DE200410010160
Authority: DE
Inventors: Sylvia Dipl.-Ing. Monsheimer; Maik Dipl.-Ing. Grebe; Franz-Erich Dipl.-Chem. Dr. Baumann; Eva von der Dipl.-Chem. Dr. Bey
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2005-09-15
Also published as: WO2005082979A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerpulver, welches Copolymer aufweist, und die Verwendung dieses Pulvers für formgebende Verfahren sowie Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver. DOLLAR A Die formgebenden Verfahren sind schichtweise arbeitende Verfahren, die Pulver verwenden, wobei selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch fokussiertes Einbringen elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden. Die Selektivität des Energieeintrags kann - ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen - durch Fokussierung eines Laserstrahls durch geeignete Linsen oder durch geeignete Rohre oder Kabel oder Glasfasern erreicht werden. Eine zusätzliche Bündelung kann durch geeignete Spiegel oder Linsen erreicht werden. DOLLAR A Nach dem Abkühlen können die dann erstarrten Formkörper aus dem Pulverbett entnommen werden. DOLLAR A Die mit dem erfindungsgemäßen Pulver nach den erfindungsgemäßen Verfahren gebaute Formkörper lassen sich gegenüber Formkörpern aus herkömmlichen Pulvern bezüglich der Bauteileigenschaften, besonders die mechanischen und thermischen Bauteileigenschaften, in einem weiten Bereich variieren, je nach Zusammensetzung. Insbesondere bei amorphen Copolymeren kann durch geschickte Auswahl von Comonomeren das Fließverhalten für das formgebende Verfahren optimiert werden. DOLLAR A Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verwendung durch geschickte Zusammensetzung des Copolymeren vereinfacht werden kann. Insbesondere ist eine Verarbeitung bei tieferen Temperaturen möglich, was die ...The present invention relates to a polymer powder which comprises copolymer, and the use of this powder for molding processes as well as molded articles produced from this polymer powder. DOLLAR A The forming processes are layered processes that use powder, wherein selectively areas of the respective layer are melted by focused introduction of electromagnetic energy. The selectivity of the energy input can - without wishing to be limited to the invention - be achieved by focusing a laser beam through suitable lenses or through suitable tubes or cables or glass fibers. Additional bundling can be achieved by means of suitable mirrors or lenses. DOLLAR A After cooling, the then solidified molded body can be removed from the powder bed. DOLLAR A The molded body according to the invention with the powder according to the invention can be compared to moldings of conventional powders with respect to the component properties, especially the mechanical and thermal component properties, vary within a wide range, depending on the composition. Especially with amorphous copolymers can be optimized by skillful selection of comonomers, the flow behavior for the forming process. DOLLAR A Another advantage is that the use can be simplified by skillful composition of the copolymer. In particular, a processing at lower temperatures is possible, what the ...

Description

Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Auf Stützkonstruktionen bei Überhängen und Hinterschnitten kann dabei verzichtet werden, da das die aufgeschmolzenen Bereiche umgebende Pulverbett ausreichende Stützwirkung bietet. Ebenso entfällt die Nacharbeit, Stützen zu entfernen. Diese Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet.The speedy Provisioning of prototypes has been a common feature in recent times Task. Particularly suitable are methods based on powdery Working materials, and in which layers by selective Melting and solidifying the desired structures produced become. On support structures in overhangs and Undercuts can be omitted, since the melted Areas surrounding powder bed provides sufficient support. Likewise, the deleted Rework, supports to remove. These procedures are also for the production of small series suitable.

Die Erfindung betrifft ein Polymerpulver auf Basis von thermoplastischen statistischen Copolymeren mit einem MFR-Wert nach ISO 1133 zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 1 g/10min, vorzugsweise Copolyamiden mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol nach DIN 53727 zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, aber auch Copolyestern, die Verwendung dieses Pulvers in formgebenden Verfahren, sowie Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, mit welchem selektiv Bereiche einer Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, unter Verwendung dieses Pulvers. Nach Abkühlen und Verfestigen der zuvor aufgeschmolzenen Bereiche kann der Formkörper dem Pulverbett entnommen werden.The The invention relates to a polymer powder based on thermoplastic random copolymers with an MFR value according to ISO 1133 between 12 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferably between 10 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferably copolyamides having a relative solution viscosity in m-cresol according to DIN 53727 between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, but also copolyesters, the use of this powder in shaping Process, as well as moldings, made by a layered process, with which selectively areas of a powder layer by the entry electromagnetic Energy to be melted, using this powder. After cooling and solidifying the previously molten areas, the molding can the Be removed powder bed.

Die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl oder über geeignete Kabel oder Rohre oder Glasfasern erfolgen. Eine zusätzliche Bündelung kann durch geeignete Spiegel oder Linsen erreicht werden.The selectivity The layered method can be focused on Energy input, such as by a laser beam or suitable Cables or pipes or glass fibers are made. An additional bundling can be achieved by suitable mirrors or lenses.

Im Folgenden werden Verfahren beschrieben, mit denen aus dem erfindungsgemäßen Pulver erfindungsgemäße Formteile hergestellt werden können, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt werden soll.in the The following describes processes with which the powder according to the invention Moldings according to the invention can be produced without the invention being limited thereto.

Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden. Übliche Werte für den Fokus eines beim Lasersintern verwendeten CO₂-Laserstrahls sind 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser.One method which is particularly well suited for the purpose of rapid prototyping is selective laser sintering. In this method, plastic powders in a chamber are selectively exposed to a short laser beam, thereby melting the powder particles that are hit by the laser beam. The molten particles run into each other and quickly solidify again to a solid mass. By repeatedly exposing layers that are always newly applied, three-dimensional bodies can be produced easily and quickly with this method. Common values for the focus of a CO ₂ laser beam used in laser sintering are 0.1 to 0.5 mm in diameter.

Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Materialien in Pulverform wird für diese Anwendung beansprucht, wie z.B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Ionomere und Polyamid.The process of laser sintering (rapid prototyping) for the preparation of molded articles from powdered polymers is described in detail in the patents US 6,136,948 and WO 96/06881 (both DTM Corporation). A variety of powdered materials are claimed for this application, such as polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers, and polyamide.

In US 6,110,411 werden speziell für das Lasersintern Pulver von Blockcopolymeren beschrieben, die aus einem Hart- und einem Weichsegment bestehen, wobei der Hartblock einen Polyamidbaustein enthalten kann, der Weichblock jedoch aus einer anderen Komponente besteht, nämlich aus Ether- oder Estereinheiten. Außerdem müssen die dort beschriebenen Pulver ein Rieselhilfsmittel aufweisen und eine Glastemperatur kleiner als 50°C besitzen. Stabile Blockcopolymere mit definierter Struktur können jedoch auf Basis von Polyamiden nicht hergestellt werden, mit Ausnahme der unter die zitierte Anmeldung fallenden Polyetheresteramiden (PEBA) und Polyetheramiden (PEA). Üblicherweise finden in der Polyamide enthaltenden Schmelze Umamidierungsreaktionen statt, bis sich wieder eine statistische Verteilung der Monomeren eingestellt hat.In US 6,110,411 are specifically described for the laser sintering powder of block copolymers, which consist of a hard and a soft segment, wherein the hard block may contain a polyamide unit, the soft block, however, consists of another component, namely ether or ester units. In addition, the powders described there must have a flow aid and have a glass transition temperature less than 50 ° C. However, stable block copolymers having a defined structure can not be prepared based on polyamides, with the exception of the polyetheresteramides (PEBA) and polyetheramides (PEA) covered by the cited application. Usually transamidation reactions take place in the melt containing polyamides, until a statistical distribution of the monomers has again been established.

In DE 44 33 118 werden Polymerblends betrachtet. Ein Blend ist aber eine unter definierten Temperatur- und Scherbedingungen aus zwei oder mehr Polymeren in der Schmelze hergestellte Mischung, die üblicherweise zu Granulaten verarbeitet wird. Die einzelnen Polymerketten werden dabei untereinander vermischt („intermolekular"), innerhalb einer Kette findet jedoch keine Rekombination der Ausgangskomponenten statt (Definition s. beispielsweise Sächtling Kunststofftaschenbuch, 24. Auflage, S. 7 ff.).In DE 44 33 118 polymer blends are considered. However, a blend is a mixture prepared under defined temperature and shear conditions from two or more polymers in the melt, which is usually processed into granules. The individual polymer chains are mixed with each other ("intermolecular"), but within a chain no recombination of the starting components takes place (definition see, for example, Sachtling Kunststofftaschenbuch, 24th edition, page 7 et seq.).

In US 5,296,062 werden Pulver mit deutlich verschiedenen Schmelzpunkten behandelt. Hauptanwendung ist das Verkleben einer höherschmelzenden Metallkomponente mit einer niedriger schmelzenden Metall- oder Kunststoffkomponente. Dabei können die Partikel nebeneinander vorliegen, oder das niedriger schmelzende wird als Coating auf die andere Komponente aufgebracht. Es handelt sich dabei nicht um eine homogene Mischung innerhalb eines Pulverpartikels.In US 5,296,062 Powders are treated with significantly different melting points. Main application is the bonding of a higher melting metal component with a lower melting metal or plastic component. In this case, the particles can be present next to one another, or the lower melting point is applied to the other component as a coating. It is not a homogeneous mixture within a powder particle.

In US 6,143,852 wird ein Copolymeres aus Methylmethacrylat mit C2-C10-Alkylmethacrylat beschrieben, welches man durch Dispersionspolymerisation erhält. Dadurch erhält man sehr kleine Partikel und eine sehr enge Korngrößenverteilung. Kleine Partikel sind aber wegen ihrer schlechten Fließfähigkeit für das Lasersintern weniger gut geeignet; eine enge Kornverteilung wie beschrieben führt zur erschwerten Verarbeitung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, und zwar durch ein kleines Verarbeitungsfenster, welches im Extremfall zur Nichteignung führen kann.In US 6,143,852 For example, a copolymer of methyl methacrylate with C2-C10 alkyl methacrylate is described ben, which is obtained by dispersion polymerization. This gives very small particles and a very narrow particle size distribution. However, small particles are less suitable for laser sintering because of their poor flowability; a narrow grain distribution as described leads to difficult processing in a layer-by-layer process, in which selectively melted areas, through a small processing window, which can lead to unfitness in extreme cases.

In WO 95/11006 wird ein für das Lasersintern geeignetes Polymerpulver beschrieben, das bei der Bestimmung des Schmelzverhaltens durch Differential Scanning Calorimetry bei einer Scanning rate von 10–20 C/min keine Überlappung des Schmelze- und Rekristallisationspeaks zeigt, einen ebenfalls durch DSC bestimmten Kristallinitätsgrad von 10–90 % aufweist, ein zahlenmäßiges Mittel des Molekulargewichtes Mn von 30.000–500.000 hat und dessen Quotient Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5 liegt.In WO 95/11006 will be a for the laser sintering suitable polymer powder described in the Determination of melting behavior by differential scanning calorimetry at a scanning rate of 10-20 c / min no overlap of the melt and recrystallization peaks, one also having a degree of crystallinity of 10-90% determined by DSC, a numerical mean of molecular weight Mn of 30,000-500,000 and its quotient Mw / Mn ranges from 1 to 5.

Ein anderes geeignetes Verfahren, welches eine fokussierte Mikrowellenstrahlung zum selektiven Aufschmelzen von Bereichen einer Pulverschicht nutzt, wird in EP 98 108 586 beschrieben. Die Fokussierung erfolgt beispielsweise über Metallrohre, oder über innen und/oder außen metallbedampfte Glas- oder Kunststoffrohre; zweckmäßigerweise können sie flexibel ausgebildet sein. Der Fokus der Mikrowellenstrahlung liegt bevorzugt zwischen 0.1 und 1 mm Durchmesser.Another suitable method, which uses focused microwave radiation to selectively melt regions of a powder layer, is disclosed in US Pat EP 98 108 586 described. The focusing is done for example via metal pipes, or on the inside and / or outside metal-coated glass or plastic pipes; Advantageously, they can be flexible. The focus of the microwave radiation is preferably between 0.1 and 1 mm in diameter.

Für die genannten Rapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufacturing-Verfahren (RP- oder RM-Verfahren) können pulverförmige Substrate, insbesondere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchrlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-methylmethycrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, eingesetzt werden.For the mentioned Rapid Prototyping or Rapid Manufacturing (RP or RM process) can be powdered substrates, in particular polymers, preferably selected from polyester, polyvinyl chloride, Polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, Poly (N-methylmethacrylate) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), Ionomer, polyamide, are used.

Nachteilig ist bei der Verarbeitung, dass zur Vermeidung des sogenannten Curls die Temperatur in dem Bauraum bzw. Baukammer möglichst gleichmäßig auf einem Niveau knapp unterhalb des Schmelzpunktes des polymeren Werkstoffes gehalten werden muss. Bei amorphen Polymeren ist damit eine Temperatur knapp unterhalb der Glasübergangstemperatur gemeint, bei teilkristallinen Polymeren eine Temperatur knapp unterhalb des Kristallitschmelzpunktes. Mit Curl ist ein Verzug des bereits aufgeschmolzenen Bereiches gemeint, der ein zumindest teilweises Herausragen aus der Bauebene bewirkt. Es besteht damit die Gefahr, dass beim Auftrag der nächsten Pulverschicht, beispielsweise durch einen Rakel oder eine Walze, die herausragenden Bereiche verschoben oder sogar ganz herausgerissen werden. Das hat für den Prozess zur Folge, dass die Bauraumtemperatur insgesamt auf einem relativ hohen Niveau gehalten werden muss, und dass die durch Abkühlen und durch Kristallisation bedingte Volumenänderung der mit solchen Verfahren hergestellten Formkörpern erheblich ist. Nicht zuletzt wird durch den Abkühlprozess eine gerade für die „Rapid"- Verfahren nicht unerhebliche Zeitspanne benötigt.adversely is in the process of avoiding the so-called curl the temperature in the space or building chamber as evenly as possible a level just below the melting point of the polymeric material must be kept. With amorphous polymers, a temperature is scarce below the glass transition temperature meant, in semicrystalline polymers, a temperature just below of crystallite melting point. With curl is a default of already meant melted area, which is an at least partial Protruding from the building level causes. There is a risk that when ordering the next Powder layer, for example by a doctor blade or a roller, the outstanding areas moved or even torn out completely become. That has for The result of the process that the installation space temperature in total a relatively high level, and that by cooling and crystallization-induced volume change of such processes produced moldings is significant. Last but not least, the cooling process makes a process that is not insignificant for the "rapid" process Time needed.

Ein weiterer Nachteil der teilkristallinen Thermoplaste ist in vielen Fällen ihre Kristallinität, bzw. die dadurch verursachte Änderung des Volumens während des Abkühlens aus der Schmelze heraus. Es besteht zwar die Möglichkeit, durch eine sehr aufwendige und genaue Temperaturführung die Volumenänderung durch Kristallinität einer einzelnen Schicht weitgehend zu vergleichmäßigen, jedoch ist die kristallisationsbedingte Volumenänderung beliebig aufgebauter dreidimensionaler Formkörper über den Formkörper nicht gleichmäßig. Beispielsweise hängt die Ausbildung kristalliner Strukturen von der Abkühlgeschwindigkeit des Formkörpers ab, die an unterschiedlich dicken Stellen oder an verwinkelten Stellen anders ist als an anderen Stellen des Formkörpers.One Another disadvantage of semi-crystalline thermoplastics is in many make their crystallinity, or the change caused thereby of the volume during of cooling out of the melt. Although there is the possibility of a very elaborate and accurate temperature control the volume change by crystallinity a single layer largely uniform, but is the crystallization-induced volume change not built arbitrary three-dimensional molded body on the molding evenly. For example depends on that Formation of crystalline structures depends on the cooling rate of the molding, the at different thick places or at angled places is different than at other points of the molding.

Ein Nachteil der amorphen Thermoplaste ist die hohe Viskosität, die nur deutlich oberhalb des Schmelzpunktes bzw. der Glasübergangstemperatur ein Zusammenfließen ermöglicht. Häufig sind mit amorphen Thermoplasten nach obigen Verfahren hergestellte Formkörper daher relativ porös; es werden lediglich Sinterhälse ausgebildet, und die einzelnen Pulverpartikel sind im Formkörper noch erkennbar. Bei Erhöhung des Energieeintrages zur Viskositätsreduzierung kommt jedoch das Problem der Formtreue hinzu; beispielsweise durch Wärmeleitung von den aufzuschmelzenden in die umliegenden Bereiche werden die Konturen des Formkörpers unscharf.One Disadvantage of amorphous thermoplastics is the high viscosity that only significantly above the melting point or the glass transition temperature a confluence allows. Often are made with amorphous thermoplastics according to the above method moldings therefore relatively porous; it will only be sintered necks formed, and the individual powder particles are still in the molding recognizable. When increasing the Energy input for viscosity reduction However, the problem of form-fidelity is added; for example heat conduction from the melted to the surrounding areas are the Contours of the molding blurred.

Nachteilig ist ebenfalls, dass andere in verschiedene Richtungen gehende Anforderungen gegebenenfalls von einem einzelnen Material möglicherweise nicht erfüllt werden können, wie beispielsweise Viskosität, thermische Stabilität, Schwund, Festigkeit, Schlagzähigkeit, und Verarbeitbarkeit. Die Verwendung von Pulvermischungen zu diesem Zweck sind durchaus bekannt, bergen aber weitere Nachteile in sich. So ist beispielsweise die Konstanz der Mischungen auch über den Herstellprozess, den Verarbeitungsprozess und ggf. den Wiederaufbereitungsprozess sicherzustellen. Haben die Komponenten unterschiedliche Schmelzpunkte, so sind die Möglichkeiten, die Mischung rein nach den gewünschten Eigenschaften des Formkörpers einzustellen, sehr eingeschränkt. In der Praxis hat sich gezeigt, dass dann der tiefer liegende Schmelzpunkt die Verarbeitung dominiert, so dass die höherschmelzende Komponente nicht aufschmilzt und nur wie ein Füllstoff wirkt und damit auch ihre gewünschten Eigenschaften unter Umständen nicht oder nicht voll zum Tragen kommen.Another disadvantage is that other multi-directional requirements may possibly not be met by a single material, such as viscosity, thermal stability, shrinkage, strength, impact resistance, and processability. The use of powder mixtures for this purpose are well known, but involve further disadvantages in itself. For example, the consistency of the mixtures must also be ensured via the manufacturing process, the processing process and, if necessary, the reprocessing process. If the components have different melting points, then the possibilities of setting the mixture purely according to the desired properties of the shaped body are possible len, very limited. In practice it has been shown that then the lower melting point dominates the processing, so that the higher melting component does not melt and acts only as a filler and thus their desired properties may not or not fully come to fruition.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymerpulver bereitzustellen, welches die Einstellung von maßgeschneiderten Eigenschaften bezüglich der Verarbeitung, aber auch bezüglich der gewünschten Formkörpereigenschaften flexibler ermöglicht. Das Verarbeitungsverfahren ist dabei ein pulverbasierendes schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden und sich nach dem Abkühlen zu dem gewünschten Formkörper verbinden, wobei die Selektivität dabei über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl oder über geeignete Rohre oder Kabel erfolgt. Eine zusätzliche Bündelung kann durch geeignete Spiegel oder Linsen erreicht werden.task The present invention was therefore to provide a polymer powder, which is the setting of tailor made Properties re processing, but also regarding the desired Tablet properties more flexible. The processing method is a powder-based layerwise working method, in which selective areas of each Layer melted by the entry of electromagnetic energy and after cooling down connect to the desired shaped body, being the selectivity over it focused energy input, such as by a laser beam or over suitable pipes or cables are made. An additional bundling can be done by suitable Mirror or lenses can be achieved.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, wie in den Ansprüchen beschrieben, dass sich durch die Verwendung von thermoplastischen statistischen Copolymeren mit einem MFR-Wert zwischen 12 und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 und 1 g/10min, Polymerpulver herstellen lassen, aus denen sich Formkörper durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, produzieren lassen, die Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit aufweisen oder unterschiedliche Formkörpereigenschaften in einem Bauteil vereinigen.Surprisingly has now been found, as described in the claims, that through the use of thermoplastic random copolymers with an MFR value between 12 and 1 g / 10 min, preferably between 10 and 1 g / 10min, make polymer powder from which Molding through a layered process in which selective areas the respective layer by the entry of electromagnetic energy be melted, produce, the advantages in terms of processability or different molding properties in one Combine component.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polymerpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pulver zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt ein Copolyamid mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol nach DIN 53272 zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, aufweist; besonders bevorzugt wird ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Pulver Monomerbausteine aus der Gruppe aus Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolare Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze, auf.object The present invention is therefore a polymer powder for processing in a layered process in which selective Areas of the respective layer by the entry electromagnetic Energy to be melted, which is characterized that the powder is at least one thermoplastic random copolymer with an MFR value between 12 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferred between 10 g / 10min and 1 g / 10min, preferably a copolyamide with a relative solution viscosity in m-cresol according to DIN 53272 between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7; especially preference is given to a copolyamide consisting of at least one of Building blocks from the group of lactams, the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids. Very particular preference is given to the powders according to the invention Monomer building blocks from the group of laurolactam, caprolactam, aminoundecanoic acid, and approximately equimolar Amounts of dicarboxylic acids adipic acid, suberic, azelaic acid, sebacic, dodecanedioic, brassylic tetradecanedioic pentadecanedioic, octadecanedioic, terephthalic acid, isophthalic acid, and the diamines hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethyl, Isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or of the nylon salts formed therefrom.

Außerdem sind Gegenstand vorliegenden Erfindung Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt ein Copolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Copolyamide mit Monomerbausteine aus der Gruppe aus Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolare Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze, auf.Besides, they are The subject of the present invention is a molded article produced by layered process, in which selectively areas the respective powder layer by the entry electromagnetic Energy are melted, which are characterized that it is at least a thermoplastic random copolymer with an MFR value between 12 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferred between 10 g / 10min and 1 g / 10min, preferably a copolyamide with a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, have. Especially The shaped bodies according to the invention preferably have a copolyamide consisting from at least one of the building blocks from the group of lactams, the Diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids on. Most preferably, the moldings according to the invention have copolyamides with monomer units from the group of laurinlactam, caprolactam, aminoundecanoic, and approximately equimolar Amounts of dicarboxylic acids Adipic, suberic, azelaic, sebacic, dodecanedioic, brassylic, tetradecanedioic, pentadecanedioic, octadecanedioic, terephthalic, isophthalic, and the diamines hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or the nylon salts formed therefrom.

Das erfindungsgemäße Polymerpulver hat den Vorteil, dass aus ihm durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, hergestellte Formkörper sich bei deutlich niedrigeren Temperaturen herstellen lassen als Formkörper aus herkömmlichen Polymerpulvern. Dadurch wird die Herstellung von Formkörpern nach einem der beschriebenen Verfahren schneller und die Prozesssicherheit wird verbessert.The inventive polymer powder has the advantage that out of it by working in layers Method in which selectively melted areas of the respective layer become, produced moldings can be produced at significantly lower temperatures than moldings from conventional Polymer powders. As a result, the production of moldings after one of the methods described faster and process reliability will be improved.

Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Formkörper weisen dabei ähnlich gute mechanische Eigenschaften auf wie die aus herkömmlichem Pulver hergestellten Formkörper. Sie sind zwar meist weicher als Formkörper aus dem üblicherweise beim Lasersintern verwendeten nicht erfindungsgemäßen PA12-Polymerpulver, haben dafür aber oft eine sehr viel höhere Reißdehnung, so dass beispielsweise Schnapphaken sehr gut realisiert werden können. Zur Erzielung der mechanischen Eigenschaften ist es sinnvoll, daß der MFR-Wert des erfindungsgemäßen Pulvers zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 1 g/10min liegt. Im Falle des bevorzugten Copolyamids führt eine Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7 zu den gewünschten mechanischen Eigenschaften. Bei höheren Werten des erfindungsgemäßen Pulvers für den MFR-Wert bzw. niedrigeren Werten für die Lösungsviskosität als angegeben verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der mit dem Pulver nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren gebauten Formkörper deutlich.The shaped bodies produced from the powder according to the invention have similar mechanical properties to those of the shaped bodies produced from conventional powder. Although they are usually softer than moldings from the non-inventive PA12 polymer powder usually used in laser sintering, but often have a much higher elongation at break, so that, for example Snap hooks can be realized very well. To achieve the mechanical properties, it is useful that the MFR value of the powder according to the invention is between 12 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferably between 10 g / 10 min and 1 g / 10 min. In the case of the preferred copolyamide, a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7 leads to the desired mechanical properties. At higher values of the powder according to the invention for the MFR value or lower values for the solution viscosity than stated, the mechanical properties of the shaped bodies built up with the powder according to one of the inventive methods deteriorate markedly.

Das erfindungsgemäße Pulver hat weiterhin den Vorteil, daß es gut verarbeitbar ist mit den erfindungsgemäßen Verfahren. Bei niedrigeren Werten des erfindungsgemäßen Pulvers für die Lösungsviskosität bzw. höheren Werten für den MFR-Wert als angegeben verschlechtert sich die Reproduzierbarkeit des Bauprozesses deutlich. Insbesondere ist nach dem Aufschmelzen der dafür vorgesehenen Bereiche einiger aufeinanderfolgender Schichten mit einem Verkleben von Pulverpartikeln auf der Auftragsvorrichtung, beispielsweise einer Walze oder einem Rakel, zu rechnen.The powder according to the invention has the further advantage that it is easy to process with the inventive method. At lower Values of the powder according to the invention for the solution viscosity or higher values for the MFR value as specified deteriorates the reproducibility of the construction process clearly. In particular, after melting the one for it provided areas of some successive layers with a bonding of powder particles on the application device, For example, a roller or a squeegee to count.

Bei höheren Werten des erfindungsgemäßen Pulvers im speziellen Fall des Copolyamids für die Lösungsviskosität als angegeben verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften wiederum stark, da ein Zusammenlaufen beim Aufschmelzen der einzelnen Pulverpartikel für die Bildung des Formkörpers nicht mehr gewährleistet ist.at higher Values of the powder according to the invention in the specific case of the copolyamide for the solution viscosity as indicated deteriorate again the mechanical properties, since a convergence in the melting of the individual powder particles for the Formation of the molding no longer guaranteed is.

Außerdem konnte überraschend festgestellt werden, dass das Verarbeitungsfenster, d. h. die Temperaturdifferenz zwischen dem „Nichtauftreten" von Curl und flächigem Aufschmelzen des nicht zum Aufschmelzen vorgesehenen Pulvers, meist größer ist als bei der Verwendung von herkömmlichen Pulvern. Ein weiterer Vorteil ist der geringere Schwund bei den mit erfindungsgemäßen Pulvern hergestellten Formkörpern gegenüber Formkörpern aus teilkristallinen Homopolyamiden, beide mittels einem formgebenden Verfahren hergestellt, welches schichtweise arbeitet und wobei selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch Einbringen elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität beispielsweise über einen fokussierten Laserstrahl oder über geeignete Rohre oder Kabel erfolgen kann. Die niedrigere Verarbeitungstemperatur der erfindungsgemäßen Pulver zeigt sich dabei als Vorteil, weil weniger Energie eingebracht werden muss. Die Temperaturdifferenz zwischen den aufzuschmelzenden Bereichen und ihrer Umgebung kann dadurch geringer gehalten werden.Besides, could be surprising determined that the processing window, i. H. the temperature difference between the "non-appearance" of curl and the surface melting of not intended for melting powder, usually larger than when using conventional Powders. Another advantage is the lower shrinkage in the with powders according to the invention produced moldings across from moldings from semi-crystalline homopolyamides, both by means of a shaping Process produced which works in layers and being selective Areas of the respective powder layer by introducing electromagnetic Be melted energy, the selectivity for example via a focused laser beam or over suitable pipes or cables can be made. The lower processing temperature the powder of the invention shows up as an advantage because less energy must be introduced. The temperature difference between the areas to be melted and their environment can be kept lower.

Das erfindungsgemäße Copolymerpulver wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.The copolymer powder according to the invention is described below, without the invention being limited thereto should.

Das erfindungsgemäße Copolymerpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 1 g/10min, hergestellt aus wenigstens zwei Monomerbausteinen, aufweist. Bei dem Herstellverfahren kann es sich im einfachsten Fall um eine radikalische, oder eine anionische, oder eine kationische Copolymerisation handeln, oder aber um eine Copolymerisation nach Ziegler-Natta. Es gibt eine Vielzahl an Monomerbausteinen, die sich eignen, beispielsweise Ethen und Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol, Tetrafluorethen und Propen, Ethen und 1-Buten, Trioxan und Ethylenoxid, Styrol und Butadien, oder aber eine Kombination von drei Monomerbausteinen aus Acrylnitril, Styrol, und Butadien das bekannte ABS. Die Monomerbausteine können aliphatisch oder aromatisch sein, und das entstehende Copolymere kann linear oder verzweigt sein. Es handelt sich um mindestens einen Baustein, der zumindestens in unterschiedlicher Isomorphie vorliegt, oder zwei Bausteine, aber auch Systeme mit drei (ternäre Systeme) oder mehr Bausteinen sind erfindungsgemäß. Meist sind die Copolymere amorph.The copolymer powder according to the invention for processing in a layered process, in which selectively areas of the respective powder layer through the Entry of electromagnetic energy to be melted records characterized in that the powder at least one thermoplastic random copolymer having an MFR value between 12 g / 10 min and 1 g / 10min, preferably between 10 g / 10min and 1 g / 10min from at least two monomer building blocks. In the production process in the simplest case it can be a radical, or a anionic, or a cationic copolymerization act, or but a copolymerization according to Ziegler-Natta. There are a lot monomer building blocks which are suitable, for example ethene and Vinyl acetate, acrylonitrile and styrene, tetrafluoroethene and propene, Ethene and 1-butene, trioxane and ethylene oxide, styrene and butadiene, or a combination of three monomer units of acrylonitrile, Styrene, and butadiene known ABS. The monomer units can be aliphatic or aromatic, and the resulting copolymer can be linear or be branched. It is at least one building block, which exists at least in different isomorphism, or two building blocks, but also systems with three (ternary systems) or more building blocks are according to the invention. Most of time the copolymers are amorphous.

Besonders bevorzugt sind Copolyamide mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, deren Kristallinität man über die Zusammensetzung der Monomerbausteine steuern kann. Zur Herstellung werden Diamin/Dicarbonsäure-Salze und/oder Aminocarbonsäuren oder Lactamen verwendet. Die verwendeten Monomerbausteine sind beispielsweise Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolare Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan bzw. die daraus gebildeten Nylonsalze.Especially preferred are copolyamides having a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, whose crystallinity is exceeded by the Control the composition of the monomer building blocks. For the production become diamine / dicarboxylic acid salts and / or aminocarboxylic acids or lactams. The monomer units used are, for example aminoundecanoic, and approximately equimolar Amounts of dicarboxylic acids adipic acid, suberic, azelaic acid, sebacic, dodecanedioic, brassylic tetradecanedioic pentadecanedioic, octadecanedioic, terephthalic acid, isophthalic acid, and the diamines hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or the nylon salts formed therefrom.

Insbesondere sind Kombinationen aus Caprolactam, Laurinlactam und AH-Salz bekannt, aber auch aus Caprolactam, Laurinlactam und DH-Salz, oder Caprolactam und Laurinlactam. Diese Copolyamide zeichnen sich insbesondere durch einen niedrigen Schmelzpunkt aus.Especially combinations of caprolactam, laurolactam and AH salt are known, but also from caprolactam, laurolactam and DH salt, or caprolactam and laurolactam. These copolyamides are characterized in particular a low melting point.

Neben aliphatischen Dicarbonsäuren finden aromatische Dicarbonsäuren Verwendung, die in der Regel zu höheren Glasübergangstemperaturen beitragen. Niedrig symmetrische Comonomere, insbesondere Trimethylhexamethylendiamin (TMD, Isomerengemisch), Isophorondiamin (IPD), Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan (PACM, Isomerengemisch), reduzieren darüber hinaus die Kristallinität – im Extremfall entsteht ein völlig amorphes Copolyamid – was zu höherer Maßhaltigkeit und gegebenenfalls erhöhter Transluzenz der Formkörper führt. Geeignete weitere Comonomere und Regeln zu ihrer Auswahl sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in J. G. Dolden, Polymer (1976, 17), pp 875-892 beschrieben.Next aliphatic dicarboxylic acids find aromatic dicarboxylic acids Use, which usually contribute to higher glass transition temperatures. Low symmetric comonomers, especially trimethylhexamethylenediamine (TMD, mixture of isomers), isophoronediamine (IPD), bis (4-amino-cyclohexyl) -methane (PACM, mixture of isomers), also reduce the crystallinity - in extreme cases a completely arises amorphous copolyamide - what to higher dimensional stability and optionally elevated Translucency of the moldings leads. Suitable further comonomers and rules for their selection are those skilled in the art known and described, for example, in J.G. Dolden, Polymer (1976, 17), pp 875-892.

Besonders bevorzugt sind statistische thermoplastische Copolyamide mit einer Lösunggviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7 , welche man durch thermische Polykondensation von Monomergemischen aus Diamin/Dicarbonsäure-Salzen und/oder Aminocarbonsäuren oder Lactamen erhält. Die Durchführung gestaltet sich wie bei den Homopolyamiden, wobei natürlich die jeweiligen physikalisch-chemischen Eigenschaften, etwa Wasserlöslichkeit der Monomeren, Schmelzpunkt und thermische Beständigkeit der Polymere zu beachten sind. Es reicht dabei aus, wenn ein Monomeres als Isomerengemisch vorliegt.Especially Preference is given to random thermoplastic copolyamides having a Solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, which by thermal polycondensation of monomer mixtures of diamine / dicarboxylic acid salts and / or aminocarboxylic acids or lactams. The execution designed like the homopolyamides, of course, the respective physico-chemical properties, such as water solubility the monomers, melting point and thermal stability of the polymers are. It is sufficient if a monomer as a mixture of isomers is present.

Alternierende Copolyamide werden eher durch Lösungspolykondensation unter milden Bedingungen erzeugt. In der Schmelze gehen sie durch Umamidierungsreaktionen jedoch in statistische Copolyamide über.alternating Copolyamides are more likely by solution polycondensation produced under mild conditions. In the melt, they go through However, transamidation reactions into random copolyamides via.

Blockcopolymere aus verschiedenen Polyamiden erhält man in der Regel zweistufig, es wird zunächst ein Präpolymer erzeugt und dann mit der zweiten Komponente gemischt. Die dadurch erzeugten Strukturen der Blockcopolymeren sind jedoch nicht beständig und bilden sich bei höheren Temperaturen in eine statistische Verteilung bezüglich der Anordnung der Monomerbausteine zurück.block copolymers obtained from different polyamides usually two-stage, it is first produced a prepolymer and then with the second component mixed. The resulting structures of However, block copolymers are not stable and form at higher temperatures in a statistical distribution with respect to the arrangement of the monomer building blocks back.

Durch Umsetzung von vorgebildeten Polyamiden mit anderen Monomeren kann man Pfropfcopolymere erhalten. Die Pfropfreaktion wird ionisch oder radikalisch an den NH-Gruppen längs der Polymerkette gestartet. Ein Beispiel ist die Umsetzung von PA6 mit Ethylenoxid zu hydrophilen bis wasserlöslichen Produkten.By Reaction of preformed polyamides with other monomers can obtained graft copolymers. The grafting reaction becomes ionic or radical on the NH groups along the Polymer chain started. An example is the implementation of PA6 with Ethylene oxide to hydrophilic to water-soluble products.

Die relative Lösungsviskosität in 0,5%iger m-Kresol-Lösung nach DIN 53727 liegt bei den erfindungsgemäßen Copolyamiden zwischen 1,55 bis 1,9, bevorzugt 1,6 bis 1,7. Die Herstellung von Copolyamiden ist beispielsweise in DE 32 48 776 beschrieben und ist dem Fachmann bekannt.The relative solution viscosity in 0.5% strength m-cresol solution according to DIN 53727 in the case of the copolyamides according to the invention is between 1.55 and 1.9, preferably 1.6 to 1.7. The preparation of copolyamides is for example in DE 32 48 776 and is known in the art.

Der MFR-Wert wird nach ISO 1133 ermittelt. Die Bedingungen, nämlich Last und Temperatur, sind entsprechend materialabhängig in den Formmassennormen, z. B. für ABS in der ISO 2580-1, festgelegt. Es ist gängige Praxis, daß ein teilkristallines Copolyamid bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise 160°C, und ein völlig amorphes Copolyamid bei einer höheren Temperatur, beispielsweise 230°C vermessen wird. Ein typisches Gewicht ist dabei 2,16 kg, aber auch dieser Wert ist nach den entsprechenden Formmassennormen materialabhängig festzulegen.Of the MFR value is determined according to ISO 1133. The conditions, namely load and temperature, are accordingly material-dependent in the molding material standards, z. For example ABS in ISO 2580-1. It is common practice that a partially crystalline Copolyamide at a lower temperature, for example 160 ° C, and a completely amorphous copolyamide at a higher Temperature, for example 230 ° C is measured. A typical weight is 2.16 kg, but also This value must be determined depending on the material according to the relevant mass standards.

Weitere bevorzugte Copolymere sind Copolyester. Die Monomerbausteine sind beispielsweise Adipinsäure, Isophtalsäure, Dimethylterephtalat, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglycol.Further preferred copolymers are copolyesters. The monomer building blocks are for example adipic acid, isophthalic acid, Dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol.

Die bei der Herstellung thermoplastischen statistischen copolymer-aufweisenden Granulate werden anschließend bei tiefen Temperaturen vermahlen, beispielsweise bei –30°C auf einer Prall- oder Stiftmühle unter Stickstoff, um pulverförmige Partikel zu erhalten. Zumindest eine Schutzsiebung zur Entfernung der sehr groben Partikel sollte anschließend durchgeführt werden. Meist ist eine anschließende Fraktionierung sinnvoll. Erfindungsgemäße Pulver liegen im Kornband 1 bis 150 mikron, bevorzugt 1 bis 120 mikron. Die Kornverteilung verbleibt dabei relativ breit. Typische Werte für das Verhältnis D90/D10 1 : 2 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 5. Eine mechanische Nachbearbeitung, beispielsweise in einem schnellaufenden Mischer, zur Verrundung der beim Mahlen entstandenen scharfkantigen Partikel und damit zur besseren Auftragbarkeit dünnerer Schichten , kann ebenfalls sinnvoll sein.The in the manufacture of thermoplastic random copolymer-containing Granules are subsequently milled at low temperatures, for example at -30 ° C on a Impact or pin mill under nitrogen, to powdery To get particles. At least a protective screening for removal The very coarse particles should then be carried out. Mostly a subsequent one Fractionation makes sense. Powders according to the invention are in the particle size range 1 to 150 microns, preferably 1 to 120 microns. The grain distribution remains relatively wide. Typical values for the ratio D90 / D10 1: 2 to 1: 15, preferably 1: 3 to 1: 5. A mechanical post-processing, For example, in a high-speed mixer, to round off the when grinding sharp-edged particles and thus for better Applicability of thinner layers , may also be useful.

Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist vorzugsweise zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen als 10 g/10min und 1 g/10min, und mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 250 μm, vorzugsweise von 45 bis 150 μm und besonders bevorzugt von 50 bis 125 μm auf.The inventive polymer powder preferably has at least one thermoplastic statistical Copolymer having an MFR of between 12 g / 10min and 1 g / 10min, preferably between 10 g / 10 min and 1 g / 10 min, and with a middle Particle size of 10 up to 250 μm, preferably from 45 to 150 microns and more preferably from 50 to 125 μm.

Erfindungsgemäße Copolyamidpulver oder Copolyesterpulver werden kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen Vestamelt von der Degussa vertrieben.Copolyamide powder according to the invention or copolyester powder are commercially available, for example, under the Commercial name Vestamelt distributed by Degussa.

Erfindungsgemäßes Copolymerpulver kann außerdem Hilfsstoffe und/oder Füllstoff und/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z. B. Rieselhilfsmittel, wie z. B. gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren sein. Gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel unter dem Produktnamen Aerosil, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Copolymerpulver weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Die Füllstoffe können z. B. Glas-, Metall- oder Keramikpartikel, wie z. B. Glaskugeln, Stahlkugeln oder Metallgrieß oder Fremdpigmente, wie z. B. Übergangsmetalloxide sein. Die Pigmente können beispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil oder Anatas sein, oder Rußpartikel.Inventive copolymer powder can also Auxiliaries and / or filler and / or further organic or inorganic pigments. Such adjuvants can z. B. flow aids, such as. B. precipitated and / or pyrogenic silicic acids. felled silicas For example, under the product name Aerosil, with different Specifications offered by Degussa AG. Preferably, inventive copolymer powder less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and more particularly preferably from 0.05 to 1 wt .-% of such auxiliaries based on the sum of the available polymers. The fillers may, for. As glass, metal or Ceramic particles, such. Glass beads, steel balls or metal grit or foreign pigments, such as B. transition metal oxides be. The pigments can For example, titanium dioxide particles based on rutile or anatase be, or soot particles.

Die Füllstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Copolymere auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d₅₀ der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße d₅₀ der Copolymere um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 15 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 % unterschreiten. Die Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Schichtdicke in der Rapid-Prototyping/Rapid Manufacturing-Anlage.The filler particles preferably have a smaller or approximately the same size as the particle size of the copolymers. The average particle size d _{50 of} the fillers should preferably not fall below the median particle size d _{50 of} the copolymers by more than 20%, preferably not more than 15%, and very particularly preferably not more than 5%. The particle size is limited in particular by the permissible structural height or layer thickness in the rapid prototyping / rapid manufacturing plant.

Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Copolymerpulver weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Copolymere auf.Preferably has inventive copolymer powder less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, especially preferably from 0.05 to 50% by weight and most preferably from 0.5 to 25 wt .-% of such fillers based on the sum of the copolymers present.

Beim Überschreiten der angegebenen Höchstgrenzen für Hilfs- und/oder Füllstoffe kann es, je nach eingesetztem Füll- oder Hilfsstoff zu deutlichen Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern kommen, die mittels solcher Copolymerpulver hergestellt wurden.When passing the maximum limits for auxiliary and / or fillers it can, depending on the filling or excipient to significant deterioration of the mechanical Properties of moldings come made by means of such copolymer powder.

Es ist ebenso möglich, herkömmliche Polymerpulver mit erfindungsgemäßen Copolymerpulvern zu mischen. Auf diese Weise lassen sich Polymerpulver mit einer weiteren Kombination von mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungsfenster herstellen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen kann z. B. DE 34 41 708 entnommen werden.It is also possible to mix conventional polymer powders with copolymer powders according to the invention. In this way, polymer powders can be produced with a further combination of mechanical properties and processing windows. The process for preparing such mixtures may, for. B. DE 34 41 708 be removed.

Zur Verbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formkörper kann ein Verlaufsmittel wie beispielsweise Metallseifen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze der zugrunde liegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren, dem gefällten oder kalt gemahlenen Pulver zugesetzt werden. Die Metallseifenpartikel können in die Copolymerpartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen von feinteiligen Metallseifenpartikeln und Copolymerpartikeln vorliegen.to Improvement of the melt flow during the production of the moldings can a leveling agent such as metal soaps, preferably alkali metal or alkaline earth salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or dimer acids, the precipitated or cold ground powder. The metal soap particles can incorporated into the copolymer particles, but it can also mixtures of finely divided metal soap particles and copolymer particles available.

Die Metallseifen werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Copolymere, vorzugsweise Copolyamide, eingesetzt. Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalze der zugrundeliegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt. Beispiele für kommerziell verfügbare Produkte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant.The Metal soaps are used in amounts of from 0.01 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15 wt .-%, based on the sum of the powder present Copolymers, preferably copolyamides used. Preference was given as metal soaps the sodium or calcium salts of the underlying Alkane monocarboxylic acids or dimer used. examples for commercially available Products are Licomont NaV 101 or Licomont CaV 102 from Clariant.

Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des Polymerpulvers können diesem anorganische Fremdpigmente, wie z. B. Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren, wie z. B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z. B. pyrogene Kieselsäuren sowie Füllstoffpartikel zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren im Copolymerpulver, soviel dieser Stoffe den Polymeren zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße Copolymerpulver angegeben Konzentrationen für Füll- und/oder Hilfsstoffe eingehalten werden.to Improvement of processability or for further modification of the polymer powder can this inorganic foreign pigments, such as. B. transition metal oxides, stabilizers, such as As phenols, in particular sterically hindered phenols, and flow aids, such as. As pyrogenic silicas and filler be added. Preferably, based on the total weight on polymers in the copolymer powder, as much of these substances as the polymers admitted that for the copolymer powder according to the invention indicated concentrations for Filling and / or Adjuvants are respected.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch schichtweise arbeitende Verfahren, bei denen selektiv Bereiche durch den fokussierten Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, bei denen erfindungsgemäße Polymerpulver, die zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt ein Copolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, vorzugsweise zwischen 1,6 und 1,7, aufweisen, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Pulver Copolyamide bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren, auf. Ganz besonders bevorzugt werden bei diesen Verfahren Pulver verwendet, die Copolyamide aufweisen, die Monomerbausteine aus der Gruppe aus Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolaren Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze aufweisen.The present invention also provides processes for the production of moldings by layer-by-layer processes in which selectively areas are melted by the focused entry of electromagnetic energy, wherein polymer powder according to the invention, the at least one thermoplastic random copolymer having a MFR value between 12 g / 10min and 1 g / 10min, preferably between 10 g / 10min and 1 g / 10min, preferably a copolyamide having a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, are used. The powder according to the invention particularly preferably comprises copolyamides consisting of at least one of the building blocks from the group of lactams, the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids. Very particular preference is given to using powders which have copolyamides, the monomer building blocks from the Group of laurolactam, caprolactam, aminoundecanoic acid and approximately equimolar amounts of the dicarboxylic acids adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and the diamines hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4 Trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or the nylon salts formed therefrom.

Die Energie wird durch elektromagnetische Strahlung eingebracht, und die Selektivität durch eine Fokussierung der Strahlung erreicht. Nach dem Abkühlen aller Schichten kann der erfindungsgemäße Formkörper entnommen werden. Das nicht aufgeschmolzene Pulver kann im nächsten Bauprozeß wieder eingesetzt werden, gegebenenfalls in Abmischung mit Neupulver. Das Polymerpulver wird bei einer Baumkammertemperatur zwischen 80 und 160 °C, vorzugsweise 85 und 120°C verarbeitet.The Energy is introduced by electromagnetic radiation, and the selectivity achieved by focusing the radiation. After cooling all Layers can be removed from the molding according to the invention become. The unmelted powder may reappear in the next building process be used, optionally in admixture with new powder. The Polymer powder is used at a tree chamber temperature between 80 and 160 ° C, preferably 85 and 120 ° C processed.

Die nachfolgenden Beispiele für solche Verfahren dienen der Erläuterung, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen.The following examples for such methods are illustrative, without limiting it to the invention to want.

Die Lasersinterverfahren sind hinlänglich bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln, wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinanderfolgende Versinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionale Objekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser-Sinterns sind z. B. den Schriften US 6,136,948 und WO 96/06881 zu entnehmen.The laser sintering methods are well known and rely on the selective sintering of polymer particles whereby layers of polymer particles are briefly exposed to laser light, thus bonding the polymer particles exposed to the laser light. The successive sintering of layers of polymer particles produces three-dimensional objects. Details of the method of selective laser sintering are z. B. the scriptures US 6,136,948 and WO 96/06881.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, die durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche durch den Eintrag fokussierter elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie zumindest ein statistisches thermoplastisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 1 g/10min, aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Formkörper zumindest ein Copolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, auf. Ganz besonders bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper zumindest ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren, auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper zumindest ein Copolyamid aufgebaut aus Monomerbausteinen aus der Gruppe aus Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolaren Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze auf.The Moldings according to the invention, the through a layer-by-layer process that selectively uses areas melted by the entry of focused electromagnetic energy be produced, are characterized by the fact that they at least one random thermoplastic copolymer having a MFR value between 12 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferably between 10 g / 10min and 1 g / 10min. Preferably, the shaped body according to the invention at least a copolyamide with a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, on. Most notably Preferred moldings according to the invention are at least a copolyamide consisting of at least one of the building blocks the group of lactams, the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids, on. All more preferably, the shaped articles according to the invention have at least one copolyamide composed of monomer units from the group of laurolactam, Caprolactam, aminoundecanoic acid, and approximately equimolar Amounts of dicarboxylic acids adipic acid, suberic, azelaic acid, sebacic, dodecanedioic, brassylic tetradecanedioic pentadecanedioic, octadecanedioic, terephthalic acid, isophthalic acid, and the diamines hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or the nylon salts formed therefrom.

Die Formkörper können außerdem Füllstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie z. B. thermische Stabilisatoren wie z. B. sterisch gehinderte Phenolderivate aufweisen. Füllstoffe können z. B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metallpartikel wie zum Beispiel Eisenkugeln, bzw. entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Glaspartikel, ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Ebenso bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf.The moldings can Furthermore fillers and / or auxiliaries, such as. B. thermal stabilizers such. B. have hindered phenol derivatives. fillers can z. As glass, ceramic particles and metal particles such as Iron balls, or corresponding hollow balls. Preferably have the shaped bodies of the invention glass particles, most preferably glass beads on. Preferably, moldings according to the invention have fewer as 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and most especially preferably from 0.05 to 1 wt .-% of such auxiliaries based on the sum of the available polymers. Likewise preferred Moldings according to the invention less as 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, more preferably from 0.05 to 50% by weight and most preferably from 0.5 to 25% by weight of such fillers based on the sum of the existing polymers.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Polymerpulver, welches zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/10min und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 10 g/10min, vorzugsweise Copolyamidpulver mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, aufweist, sowie dessen Verwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken.The The following examples are intended to describe the polymer powder according to the invention, which is at least a thermoplastic random copolymer having an MFR value between 12 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferably between 10 g / 10 min and 10 g / 10min, preferably copolyamide powder having a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, as well as its Use without limiting the invention to the examples.

Die Messwerte der Laserbeugung wurden mit dem Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18, erhalten.The Measurements of laser diffraction were taken with the Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18, received.

Beispiel 1: Umfällung von Polyamid 12 (PA 12), nicht erfindungsgemäßExample 1: Reprecipitation of Polyamide 12 (PA 12), not according to the invention

400 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.62 und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 69 mmol/kg NH2 werden mit 2500 1 Ethanol, vergällt mit 2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 3 m3-Rührkessel (a = 160 cm) auf 145°C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, a = 80 cm, Drehzahl = 49 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 124°C reduziert und unter kontinuierlichem Abdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125°C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K–3K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 117°C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiter bei einer Kühlrate von 40 K/h abdestilliert und so die Innentemperatur auf 111°C gebracht. Bei dieser Temperatur setzt die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung, ein. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, dass die Innentemperatur nicht über 111.3°C ansteigt. Nach 25 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Durch weiteres Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 45°C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70°C/400 mbar abdestilliert und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/86°C 3 Stunden nachgetrocknet.400 kg of unregulated, by hydrolytic polymerization produced PA 12 with a relative Lö viscosity of 1.62 and a final group content of 75 mmol / kg COOH or 69 mmol / kg NH2 are mixed with 2500 l ethanol, denatured with 2-butanone and 1% water content, within 5 hours in a 3 m3 stirred tank (a = 160 cm ) and brought to 145 ° C with stirring (blade stirrer, a = 80 cm, speed = 49 rpm) for 1 hour at this temperature. Subsequently, the jacket temperature is reduced to 124 ° C and the internal temperature is brought to 125 ° C while continuously distilling off the ethanol at a cooling rate of 25 K / h at the same stirrer speed. From now on, with the same cooling rate, the jacket temperature 2K-3K is kept below the internal temperature. The internal temperature is brought to 117 ° C. at the same cooling rate and then kept constant for 60 minutes. Thereafter, it is distilled off further at a cooling rate of 40 K / h, bringing the internal temperature to 111 ° C. At this temperature, the precipitation begins, recognizable by the development of heat. The distillation rate is increased to such an extent that the internal temperature does not rise above 111.3 ° C. After 25 minutes, the internal temperature drops, indicating the end of the precipitation. By further distilling off and cooling over the jacket, the temperature of the suspension is brought to 45 ° C and the suspension is then transferred to a paddle dryer. The ethanol is distilled off at 70 ° C./400 mbar and the residue is subsequently dried at 20 mbar / 86 ° C. for 3 hours.

Man erhält ein gefälltes PA 12 mit einem mittleren Korndurchmesser von 55 μm. Die Schüttdichte betrug 435g/l.you receives a felled PA 12 with a mean grain diameter of 55 μm. Bulk density was 435g / l.

Beispiel 2Example 2

Ein Pulver aus einem statistischen Copolyamid aus 40 Teilen Laurinlactam, 30 Teilen Caprolactam, und 30 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Dodecandisäure und Hexamethylendiamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teilen Aerosil 200 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,7. Der MFR-Wert wurde mit 4 g/10min ermittelt, bei 160°C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 491 g/l. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: d10 = 17 μm, d50 = 62 μm, d90 = 112 μm.One Powder of a random copolyamide of 40 parts laurolactam, 30 parts of caprolactam, and 30 parts of an equimolar mixture of dodecanedioic acid and Hexamethylenediamine obtained by hydrolytic polycondensation was prepared by cold milling and subsequent fractionation. The powder obtained in this way was in a Henschel mixer with 0.1 parts Aerosil 200 provided. The solution viscosity is 1.7. The MFR value was determined to be 4 g / 10 min, at 160 ° C / 2.16 kg. The bulk density is 491 g / l. The grain distribution was determined as follows: d10 = 17 μm, d50 = 62 μm, d90 = 112 μm.

Beispiel 3Example 3

Ein Pulver aus einem statistischem Copolyamid aus 33 Teilen Laurinlactam, 33 Teilen Caprolactam, und 33 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teilen Aerosil 200 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,7. Der MFR-Wert wurde mit 6 g/10min ermittelt, bei 160°C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 475 g/l. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: d10 = 11 μm, d50 = 65 μm, d90 = 105 μm.One Powder of a random copolyamide of 33 parts of laurolactam, 33 parts of caprolactam, and 33 parts of an equimolar mixture of adipic acid and Hexamethylenediamine obtained by hydrolytic polycondensation was prepared by cold milling and subsequent fractionation. The powder obtained in this way was in a Henschel mixer with 0.1 parts Aerosil 200 provided. The solution viscosity is 1.7. The MFR value was found to be 6 g / 10 min, at 160 ° C / 2.16 kg. The bulk density is 475 g / l. The grain distribution was determined as follows: d10 = 11 μm, d50 = 65 μm, d90 = 105 μm.

Beispiel 4Example 4

Ein Pulver aus einem statistischem Copolyamid aus 50 Teilen Laurinlactam, 20 Teilen Caprolactam, und 30 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Dodecandisäure und Hexamethylendiamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teilen Aerosil R812 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,55. Der MFR-Wert wurde mit 12 g/10min ermittelt, bei 160 °C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 458 g/l. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: d10 = 13 μm, d50 = 66 μm, d90 = 111 μm.One Powder of a random copolyamide of 50 parts laurolactam, 20 parts of caprolactam, and 30 parts of an equimolar mixture of dodecanedioic acid and Hexamethylenediamine obtained by hydrolytic polycondensation was prepared by cold milling and subsequent fractionation. The powder obtained in this way was in a Henschel mixer with 0.1 part of Aerosil R812. The solution viscosity is 1.55. The MFR value was found to be 12 g / 10 min, at 160 ° C / 2.16 kg. Bulk density is 458 g / l. The grain distribution was determined as follows: d10 = 13 μm, d50 = 66 μm, d90 = 111 μm.

Beispiel 5Example 5

Ein Pulver aus einem statistischem Copolyamid aus 60 Teilen Laurinlactam, 25 Teilen Caprolactam, und 15 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teilen Aerosil 200 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,6. Der MFR-Wert wurde mit 9 g/10min ermittelt, bei 160°C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 462 g/l. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: d10 = 18 μm, d50 = 75 μm, d90 = 112 μm.One Powder of a random copolyamide of 60 parts laurolactam, 25 parts of caprolactam, and 15 parts of an equimolar mixture of adipic acid and Hexamethylenediamine obtained by hydrolytic polycondensation was prepared by cold milling and subsequent fractionation. The powder obtained in this way was in a Henschel mixer with 0.1 parts Aerosil 200 provided. The solution viscosity is 1.6. The MFR value was found to be 9 g / 10 min at 160 ° C / 2.16 kg. The bulk density is 462 g / l. The particle size distribution was determined as follows: d10 = 18 μm, d50 = 75 μm, d90 = 112 μm.

Beispiel 6Example 6

Ein Pulver aus einem statistischem Copolyamid aus 15 Teilen Laurinlactam und 85 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Dodecandisäure und Isophorondiamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,05 Teilen Aerosil 200 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,7. Der MFR-Wert wurde mit 5 g/10min ermittelt, bei 230°C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 458 g/l. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: d10 = 12 μm, d50 = 56 μm, d90 = 105 μm.One Powder of a random copolyamide of 15 parts of laurolactam and 85 parts of an equimolar Mixture of dodecanedioic acid and isophoronediamine obtained by hydrolytic polycondensation was by cold grinding and subsequent fractionation produced. The powder obtained in this way was in a Henschel mixer with 0.05 parts Aerosil 200 provided. The solution viscosity is 1.7. The MFR value was determined to be 5 g / 10 min, at 230 ° C / 2.16 kg. Bulk density is 458 g / l. The grain distribution was determined as follows: d10 = 12 μm, d50 = 56 μm, d90 = 105 μm.

Beispiel 7Example 7

Ein Pulver aus einem statistischem Copolyester aus 100 Teilen Butandiol, 45 Teilen Terephthalsäure und 55 Teilen Isophtalsäure, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,2 Teilen Aerosil 200 versehen. Der MFR-Wert wurde mit 12 g/10min ermittelt, bei 160°C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 459 g/l. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: d10 = 10 μm, d50 = 61 μm, d90 = 119 μm.One Powder of a random copolyester of 100 parts of butanediol, 45 parts of terephthalic acid and 55 parts of isophthalic acid, obtained by hydrolytic polycondensation by cold grinding and subsequent Fractionation made. The powder obtained in this way was provided in a Henschel mixer with 0.2 parts of Aerosil 200. The MFR value was found to be 12 g / 10 min, at 160 ° C / 2.16 kg. Bulk density is 459 g / l. The particle size distribution was determined as follows: d10 = 10 μm, d50 = 61 μm, d90 = 119 μm.

Beispiel 8Example 8

Ein Pulver aus einem statistischem Copolyester aus 100 Teilen Butandiol, 11 Teilen Polyethylenglykol, 42 Teilen Terephthalsäure und 58 Teilen Isophtalsäure, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teilen Aerosil 200 versehen. Die Schüttdichte beträgt 471 g/l. Der MFR-Wert wurde mit 10 g/10min ermittelt, bei 160°C/2,16 kg. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: d10 = 17 μm, d50 = 63 μm, d90 = 122 μm.One Powder of a random copolyester of 100 parts of butanediol, 11 parts of polyethylene glycol, 42 parts of terephthalic acid and 58 parts of isophthalic acid, obtained by hydrolytic polycondensation by cold grinding and subsequent Fractionation made. The powder obtained in this way was provided in a Henschel mixer with 0.1 parts of Aerosil 200. Bulk density is 471 g / l. The MFR value was found to be 10 g / 10 min, at 160 ° C / 2.16 kg. The grain distribution was determined as follows: d10 = 17 μm, d50 = 63 μm, d90 = 122 μm.

Die Mischung von Pulver aus den Beispielen 1 und 5 sowie die Mischung von Pulver aus Beispiel 6 mit Glaskugeln wurde auf einem Betonmischer hergestellt. Es wurden Glaskugeln Spheriglass A-Glas mit Coating von der Firma Potters mit einem Durchmesser von 35 μm verwendet.The Mixture of powder of Examples 1 and 5 and the mixture of powder from Example 6 with glass beads was placed on a concrete mixer produced. There were glass spheres Spheriglass A glass with coating used by the company Potters with a diameter of 35 microns.

Weiterverarbeitung und TestFurther processing and test

Die Pulver aus den Beispielen wurden auf einer Laser-Sinter-Maschine zu Mehrzweckstäben nach ISO 3167 verbaut. An letzteren Bauteilen wurden mechanische Werte mittels Zugversuch nach EN ISO 527 ermittelt (Tabelle 1). Die Herstellung erfolgte jeweils auf einer Laser-Sinter-Maschine EOSINT P380 der Firma EOS GmbH. Die Schichtdicke betrug 0,15 mm. Die Dichte wurde nach einem vereinfachten internen Verfahren ermittelt. Dazu werden die hergestellten Zugstäbe nach ISO 3167 (multi purpose test specimen) vermessen und daraus das Volumen berechnet, das Gewicht der Zugstäbe bestimmt, und aus Volumen und Gewicht die Dichte berechnet. Der Schwund wurde durch die Differenz zwischen Soll- und Istmaßen des Formkörpers ermittelt. Die Bandbreite für die Verarbeitungstemperatur wurde bestimmt, in dem die Temperaturen in der Baukammer herangezogen wurden, in dem für die untere mögliche Bautemperatur gerade eben kein Verzug der bereits aufgeschmolzenen Bereiche zu erkennen war, für die obere Grenze der Verarbeitungstemperatur die Temperatur, bei der gerade noch keine Hautbildung auf der Pulveroberfläche zu erkennen war. Beispielhaft wurden diese Untersuchungen in einer Lasersintermaschine EOSINT P380 der Fa. EOS GmbH durchgeführt.The Powders from the examples were on a laser sintering machine to multipurpose rods installed according to ISO 3167. On the latter components were mechanical Values determined by tensile test according to EN ISO 527 (Table 1). The production took place in each case on a laser sintering machine EOSINT P380 the company EOS GmbH. The layer thickness was 0.15 mm. The concentration was determined according to a simplified internal procedure. To become the manufactured tension rods measured according to ISO 3167 (multi purpose test specimen) and from it the volume is calculated, the weight of the tension bars determined, and the volume and weight calculates the density. The loss was due to the difference between nominal and actual dimensions of the molding determined. The bandwidth for the processing temperature was determined in which the temperatures were used in the building chamber, in which for the lower possible building temperature just no delay of the already melted areas too was recognize, for the upper limit of the processing temperature is the temperature at the just yet no skin formation on the powder surface to recognize was. These investigations were exemplified in a laser sintering machine EOSINT P380 made by EOS GmbH.

Tabelle 1: Ergebnisse der mechanischen Tests an den Formkörpern gemäß der Beispiele

Table 1: Results of mechanical tests on the moldings according to the examples

Anhand der Beispiele kann sehr gut erkannt werden, dass die erfindungsgemäßen Formkörper aus erfindungsgemäßem Polymerpulver gemäß der Beispiele 2 bis 6 bei deutlich niedrigeren Verarbeitungstemperaturen hergestellt werden können als Formkörper aus herkömmlichem Polymerpulvern. Außerdem ist der Schwund deutlich geringer, was durch die geringere Kristallinität bedingt ist. Die höhere Dichte ist ein Zeichen für einen besseren Zusammenfluss der aufgeschmolzenen Partikel.Based The examples can be very well recognized that the inventive shaped body of inventive polymer powder according to the examples 2 to 6 at significantly lower processing temperatures can be as a shaped body from conventional Polymer powders. Furthermore the shrinkage is significantly lower, which is due to the lower crystallinity is. The higher one Density is a sign of a better confluence of the molten particles.

Die mechanischen Eigenschaften sind in manchen Fällen besser, in anderen schlechter, als bei Formkörpern aus herkömmlichen Pulvern. Je nach Verwendungszweck können die Eigenschaften der Bauteile aus erfindungsgemäßem Pulver daher durchaus vorteilhaft sein.The mechanical properties are better in some cases, worse in others, as with moldings from conventional Powders. Depending on the intended use, the properties of the Components of inventive powder therefore quite beneficial.

Claims

Polymer powder for use in a layered process in which selectively areas of the respective powdered layer are melted by the introduction of focused electromagnetic energy, characterized in that the powder comprises at least one thermoplastic random copolymer having an MFR of ISO 1133 between 12 and 1 g / 10min.

Polymer powder according to claim 1, characterized in that that the powder is at least one thermoplastic random copolymer with an MFR value according to ISO 1133 between 10 and 1 g / 10min.

Polymer powder according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the powder is at least one thermoplastic random copolymer having an MFR value according to ISO 1133 between 12 and 1 g / 10min, wherein the selectivity by focusing a Laser beam is achieved.

Polymer powder according to one of the preceding claims, characterized in that the powder at least one thermoplastic random copolymer having an MFR value according to ISO 1133 between 10 and 1 g / 10min, wherein the selectivity is achieved by focusing a laser beam

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the powder comprises at least one copolyester having.

Polymer powder according to claim 5, characterized in that the powder at least one copolyester consisting of at least one of the monomer building blocks from the group adipic acid, isophthalic acid, dimethyl phthalate, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Polyethylene glycol.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the powder is at least one copolyamide having.

Polymer powder according to claim 7, characterized in that that the powder comprises at least one copolyamide consisting of at least one of the building blocks from the group of lactams, the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids, having.

Polymer powder according to one of claims 7 to 8, characterized in that the powder comprises at least one copolyamide, consisting of at least one of the building blocks from the group Laurinlactam, Caprolactam, aminoundecanoic acid, and approximately equimolar Amounts of dicarboxylic acids adipic acid, Suberic, azelaic, sebacic, dodecanedioic, brassylic, tetradecanedioic, pentadecanedioic, octadecanedioic, terephthalic, isophthalic, and the diamines hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethyl, Isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or the comprising nylon salts formed therefrom.

Polymer powder according to one of claims 7 to 9, characterized in that the powder comprises at least one copolyamide, consisting of caprolactam, laurolactam, and AH salt.

Polymer powder according to one of claims 7 to 9, characterized in that the powder comprises at least one copolyamide, consisting of caprolactam, laurolactam, and DH salt.

Polymer powder according to one of claims 7 to 9, characterized in that the powder comprises at least one copolyamide, consisting of caprolactam and laurolactam.

Polymer powder according to at least one of claims 7 to 12, characterized in that the powder is at least one copolyamide wherein the relative solution viscosity in m-cresol according to DIN 53727 is between 1.55 and 1.9.

Polymer powder according to at least one of claims 7 to 12, characterized in that the powder is at least one copolyamide wherein the relative solution viscosity in m-cresol according to DIN 53727 between 1.6 and 1.7.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that it auxiliaries and / or filler and / or pigments.

Polymer powder according to claim 15, characterized in that that it has flow aids as adjuvant.

Polymer powder according to claim 15, characterized in that that as a filler Has glass particles.

Polymer powder according to claim 15, characterized in that it has metal soaps as an excipient.

Process for the production of moldings by a layer-by-layer process that selectively uses areas the respective polymer powder layer through the focused entry electromagnetic energy are melted, using of powder according to at least one of the claims 1 to 18.

A process for the production of shaped articles by a layer-by-layer process, in which selectively areas of the respective polymer powder layer are melted, wherein the selectivity is effected by a focused laser beam, using powder according to at least one of claims 1 to 18.

Moldings, manufactured by one of the methods of claims 19 to 20, characterized in that it is a thermoplastic random Copolymer with an MFR value according to ISO 1133 between 12 and 1 g / 10min having.

Moldings, manufactured by one of the methods of claims 19 to 20, characterized in that it is a thermoplastic random Copolymer with an MFR value according to ISO 1133 between 10 and 1 g / 10 min having.

moldings according to claim 21 or 22, characterized in that it at least having a copolyester.

moldings according to claim 23, characterized in that it comprises at least one Copolyester consisting of at least one of the monomer units from the group adipic acid, isophthalic acid, Dimethyl phthalate, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol.

moldings according to claim 21 or 22, characterized in that it at least having a copolyamide.

moldings according to one of the claims 21 or 22 or 25, characterized in that it at least one Copolyamide, consisting of at least one of the building blocks from the Group of lactams, the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids.

moldings according to one of the claims 25 to 26, characterized in that it comprises at least one copolyamide, consisting of at least one of the building blocks from the group Laurinlactam, Caprolactam, aminoundecanoic acid and approximately equimolar Amounts of dicarboxylic acids adipic acid, suberic, azelaic acid, sebacic, dodecanedioic, brassylic tetradecanedioic pentadecanedioic, octadecanedioic, terephthalic acid, isophthalic acid, and the diamines hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or the nylon salts formed therefrom.

moldings according to one of the claims 25 to 27, characterized in that it comprises at least one copolyamide, consisting of caprolactam, laurolactam, and AH salt.

moldings according to one of the claims 25 to 27, characterized in that it comprises at least one copolyamide, consisting of caprolactam, laurolactam, and DH salt.

moldings according to one of the claims 25 to 27, characterized in that it comprises at least one copolyamide, consisting of caprolactam and laurolactam.

moldings according to at least one of the claims 25 to 27, characterized in that it comprises at least one copolyamide which has a relative solution viscosity in m-cresol according to DIN 53727 between 1.55 to 1.9.

moldings according to at least one of the claims 25 to 27, characterized in that it comprises at least one copolyamide which has a relative solution viscosity in m-cresol according to DIN 53727 between 1.6 to 1.7.

moldings according to at least one of the claims 21 to 32, characterized in that it auxiliaries and / or filler and / or pigments.

moldings according to claim 33, characterized in that it is used as an excipient Has flow aid.

moldings according to claim 33, characterized in that it as a filler Has glass particles.

moldings according to claim 33, characterized in that it is used as an excipient Has metal soaps.

Method according to at least one of claims 19 to 20, characterized in that the poly merpulver is processed at a building chamber temperature between 80 and 160 ° C.

Method according to at least one of claims 19 to 20, characterized in that the polymer powder at a building chamber temperature between 85 and 120 ° C is processed.