DE102005063483B4

DE102005063483B4 - Polymer powder, useful to prepare molded articles, comprises block polyetheramide of oligoamidedicarboxylic acid and polyetheramine, where selective areas of powder layer are melted by introducing electromagnetic energy

Info

Publication number: DE102005063483B4
Application number: DE200510063483
Authority: DE
Inventors: Dr. Baumann Franz-Erich; Maik Grebe; Sigrid Hessel; Sylvia Monsheimer; Ulrich Simon
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-02-19
Filing date: 2005-02-19
Publication date: 2013-07-18
Anticipated expiration: 2025-02-20

Abstract

Polymer powder (I) for use in layer working procedures, comprises at least a block polyetheramide of oligoamidedicarboxylic acid and polyetheramine, where the selective areas of the powder layer are melted by introducing electromagnetic energy. Independent claims are included for: (1) a preparation of molded articles comprising using (I) in a layer working procedure, in which selective areas of the powder layer are melted by introducing electromagnetic energy, where the selectivity is obtained by the application of susceptor, inhibitors, absorbers or masks; and (2) a molded article, obtained by using (I).

Description

Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Auf Stützkonstruktionen bei Überhängen und Hinterschnitten kann dabei verzichtet werden, da das die aufgeschmolzenen Bereiche umgebende Pulverbett ausreichende Stützwirkung bietet. Ebenso entfällt die Nacharbeit, Stützen zu entfernen. Die Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet.The speedy provision of prototypes is a common task in recent times. Particularly suitable are processes which work on the basis of powdery materials, and in which the desired structures are produced in layers by selective melting and solidification. On support structures for overhangs and undercuts can be dispensed with, since the powder bed surrounding the molten areas provides sufficient support effect. It also eliminates the rework to remove columns. The methods are also suitable for the production of small batches.

Die Erfindung betrifft ein Polymerpulver mit Blockpolyetheramid auf Basis einer Oligoamiddicarbonsäure und Polyetheraminen, bevorzugt auf Basis einer Oligoamiddicarbonsäure und Polyetherdiaminen, die Verwendung dieses Pulvers in formgebenden Verfahren, sowie Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, mit welchem selektiv Bereiche einer Pulverschicht aufgeschmolzen werden, unter Verwendung dieses Pulvers. Nach Abkühlen und Verfestigen der zuvor Schicht für Schicht aufgeschmolzenen Bereiche kann der Formkörper dem Pulverbett entnommen werden.The invention relates to a polymer powder with Blockpolyetheramid based on a Oligoamiddicarbonsäure and polyetheramines, preferably based on a Oligoamiddicarbonsäure and polyether diamines, the use of this powder in molding processes, and moldings, prepared by a layer-by-layer process, with which selectively areas of a powder layer are melted under Use of this powder. After cooling and solidifying the previously melted layer by layer areas of the molded body can be removed from the powder bed.

Die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei beispielsweise über den Auftrag von Suszeptoren, Absorbern, Inhibitoren oder durch Masken oder über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl, oder über Glasfasern erfolgen. Der Energieeintrag wird über elektromagnetische Strahlung erreicht.The selectivity of the layered processes can be done for example by the application of susceptors, absorbers, inhibitors or by masks or focused energy input, such as by a laser beam, or via glass fibers. The energy input is achieved via electromagnetic radiation.

Im Folgenden werden einige Verfahren beschrieben, mit denen aus dem erfindungsgemäßen Pulver erfindungsgemäße Formteile hergestellt werden können.In the following, some processes are described with which molded parts according to the invention can be produced from the powder according to the invention.

Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden.One method which is particularly well suited for the purpose of rapid prototyping is selective laser sintering. In this method, plastic powders in a chamber are selectively exposed to a short laser beam, thereby melting the powder particles that are hit by the laser beam. The molten particles run into each other and quickly solidify again to a solid mass. By repeatedly exposing layers that are always newly applied, three-dimensional bodies can be produced easily and quickly with this method.

Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der Patentschriften US 6 136 948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wird für diese Anwendung beansprucht, wie z. B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Ionomere und Polyamid.The process of laser sintering (rapid prototyping) for the preparation of molded articles from powdered polymers is described in detail in the patents US 6,136,948 and WO 96/06881 (both DTM Corporation). A variety of polymers and copolymers are claimed for this application, such as. As polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers and polyamide.

Andere gut geeignete Verfahren sind das SIV-Verfahren, wie in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 11 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht, und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.Other well-suited methods are the SIV method, as in WO 01/38061 described, or a method as in EP 1 015 214 described. Both methods use a flat infrared heater to melt the powder. The selectivity of the melting is achieved in the former by the application of an inhibitor, in the second method by a mask. Another method is in DE 103 11 438 described. In this, the energy required for fusing is introduced by a microwave generator, and the selectivity is achieved by applying a susceptor.

Weitere geeignete Verfahren sind solche, die mit einem Absorber arbeiten, der entweder im Pulver enthalten ist, oder der per Inkjet-Verfahren aufgetragen wird wie in DE 10 2004 012 682.8 , DE 10 2004 012 683.6 und DE 10 2004 020 452.7 beschrieben.Further suitable methods are those which work with an absorber, which is either contained in the powder, or which is applied by inkjet, as in DE 10 2004 012 682.8 . DE 10 2004 012 683.6 and DE 10 2004 020 452.7 described.

Für die genannten Rapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufacturing-Verfahren (RP- oder RM-Verfahren) können pulverförmige Substrate, insbesondere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, oder Gemische davon eingesetzt werden.For the abovementioned rapid prototyping or rapid-manufacturing methods (RP or RM methods) it is possible to use pulverulent substrates, in particular polymers, preferably selected from polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, poly (N methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, or mixtures thereof.

In US 6,110,411 werden speziell für das Lasersintern Pulver von Blockcopolymeren beschrieben, die aus einem Hart- und einem Weichsegment bestehen, wobei der Hartblock einen Polyamidbaustein enthalten kann, der Weichblock jedoch aus einer anderen Komponente besteht, nämlich aus Ether- und Estereinheiten. Die Struktur der Weichsegmente wird allgemein durch die Formeln (1) oder (2) beschrieben: -O-G-O-C(O)-R-C(O) (1) -O-D-O-C(O)-R-C(O) (2) in denen R für den Rest einer Dicarbonsäure und G bzw. D für den Rest eines Glycols bzw. langekettigen Diols/polyetherdiols, der nach Abstraktion der terminalen Hydroxylgruppen verbleibt. Die in der gleichen Druckschrift erwähnte Eignung von Polyether-block-amiden der PEBAX^®-Reihe bezieht sich ebenfalls auf Polyamid-Elastomere, in denen Polyether- und aliphatische Polyamid-Segmente durch Estergruppen miteinander verknüpft sind.In US 6,110,411 are specifically described for the laser sintering powder of block copolymers consisting of a hard and a soft segment, wherein the hard block may contain a polyamide unit, the soft block, however, consists of another component, namely ether and ester units. The structure of the soft segments is generally described by the formulas (1) or (2): -OGOC (O) -RC (O) (1) -ODOC (O) -RC (O) (2) in which R is the radical of a dicarboxylic acid and G and D, respectively, for the remainder of a glycol or long-chain diol / polyether diol which remains after abstraction of the terminal hydroxyl groups. The above-mentioned in the same reference suitability of polyether block amides of the PEBAX ^® series also relates to polyamide elastomers, in which polyether and aliphatic polyamide segments are linked together by Estergruppen.

Außerdem müssen die dort beschriebenen Pulver ein Rieselhilfsmittel aufweisen und eine Glastemperatur kleiner als 50°C besitzen. Stabile Blockcopolymere mit definierter Struktur können jedoch auf Basis von Polyamiden nicht hergestellt werden, mit Ausnahme der unter die zitierte Anmeldung fallenden Polyetheresteramiden (PEBA) und der nicht unter die zitierte Anmeldung fallenden Polyetheraminen (PEA). Üblicherweise finden in der Polyamide enthaltenden Schmelze Umamidierungsreaktionen statt, bis sich wieder eine statistische Verteilung der Monomeren eingestellt hat.In addition, the powders described there must have a flow aid and have a glass transition temperature less than 50 ° C. However, stable block copolymers having a defined structure can not be prepared on the basis of polyamides, with the exception of the polyetheresteramides (PEBA) covered by the cited application and the polyetheramines (PEA) not covered by the cited application. Usually transamidation reactions take place in the melt containing polyamides, until a statistical distribution of the monomers has again been established.

In DE 44 33 118 werden Polymerblends betrachtet. Ein Blend ist aber eine unter definierten Temperatur- und Scherbedingungen aus zwei oder mehr Polymeren in der Schmelze hergestellte Mischung, die üblicherweise zu Granulaten verarbeitet wird. Die einzelnen Polymerketten werden dabei untereinander vermischt („intermolekular”), innerhalb einer Kette findet jedoch keine Kombination der Ausgangskomponenten statt (Definition s. beispielsweise Sächtling Kunststofftaschenbuch, 24. Auflage, S. 7 ff.).In DE 44 33 118 polymer blends are considered. However, a blend is a mixture prepared under defined temperature and shear conditions from two or more polymers in the melt, which is usually processed into granules. The individual polymer chains are mixed with each other ("intermolecular"), but within a chain, no combination of the starting components takes place (definition see, for example, Sachtling Kunststofftaschenbuch, 24th edition, pp. 7 ff.).

In EP 0 060 579 A1 wird ein Polyetheramin in Verbindung mit einem Polyamid 6 oder 66 beschrieben. Die Lösungsviskosität der betrachteten Copolymere liegt zwischen 2 und 3,5. Das Material ist wegen der erhöhten Wasseraufnahme nicht für die oben beschriebenen werkzeuglosen Herstellprozesse geeignet und lässt sich nicht oder nur schwer vermahlen.In EP 0 060 579 A1 For example, a polyetheramine is described in conjunction with a polyamide 6 or 66. The solution viscosity of the copolymers under consideration is between 2 and 3.5. Due to the increased water absorption, the material is not suitable for the tool-less production processes described above and is difficult or difficult to grind.

In US 5,296,062 werden Pulver mit deutlich verschiedenen Schmelzpunkten behandelt. Hauptanwendung ist das Verkleben einer höherschmelzenden Metallkomponente mit einer niedriger schmelzenden Metall- oder Kunststoffkomponente. Dabei können die Partikel nebeneinander vorliegen, oder das niedriger schmelzende wird als Coating auf die andere Komponente aufgebracht. Es handelt sich dabei nicht um eine homogene Mischung innerhalb eines Pulverpartikels.In US 5,296,062 Powders are treated with significantly different melting points. Main application is the bonding of a higher melting metal component with a lower melting metal or plastic component. In this case, the particles can be present next to one another, or the lower melting point is applied to the other component as a coating. It is not a homogeneous mixture within a powder particle.

In US 6,143,852 wird ein Copolymeres aus Methylmethacrylat mit C2–C10-Alkylmethacrylat beschrieben, welches man durch Dispersionspolymerisation erhält. Dadurch erhält man sehr kleine Partikel und eine sehr enge Korngrößenverteilung. Kleine Partikel sind aber wegen ihrer schlechten Fließfähigkeit für das Lasersintern weniger gut geeignet; eine enge Kornverteilung wie beschrieben führt zur erschwerten Verarbeitung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, und zwar durch ein kleines Verarbeitungsfenster, welches im Extremfall zur Nichteignung führen kann.In US 6,143,852 a copolymer of methyl methacrylate with C2-C10-alkyl methacrylate is described, which is obtained by dispersion polymerization. This gives very small particles and a very narrow particle size distribution. However, small particles are less suitable for laser sintering because of their poor flowability; a narrow grain distribution as described leads to difficult processing in a layer-by-layer process, in which selectively melted areas, through a small processing window, which can lead to unfitness in extreme cases.

In WO 95/11006 wird ein für das Lasersintern geeignetes Polymerpulver beschrieben, das bei der Bestimmung des Schmelzverhaltens durch Differential Scanning Calorimetry bei einer Scanning rate von 10 bis 20°C/min keine Überlappung des Schmelze- und Rekristallisationspeaks zeigt, einen ebenfalls durch DSC bestimmten Kristallinitätsgrad von 10 bis 90% aufweist, ein zahlenmäßiges Mittel des Molekulargewichts Mn von 30000 bis 500000 hat und dessen Quotient Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5 liegt.In WO 95/11006 describes a suitable for laser sintering polymer powder, which shows no overlap of the melt and recrystallization peak in the determination of the melting behavior by differential scanning calorimetry at a scanning rate of 10 to 20 ° C / min, a determined also by DSC degree of crystallinity of 10 to 90 %, has a number-average molecular weight Mn of 30,000 to 500,000, and its Mw / Mn ratio is in the range of 1 to 5.

DE 197 47 309 beschreibt die Verwendung eines Polyamid-12-Pulvers mit erhöhter Schmelztemperatur und erhöhter Schmelzenthalpie, welches durch Umfällung eines zuvor durch Ringöffnung und anschließende Polykondensation von Laurinlactam hergestellten Polyamids erhalten wird. Es handelt sich dabei um ein Polyamid 12. DE 197 47 309 describes the use of a polyamide-12 powder with increased melting temperature and increased enthalpy of fusion, which is obtained by reprecipitation of a previously prepared by ring opening and subsequent polycondensation of laurolactam polyamide. It is a polyamide 12.

Aus DE 37 14267 A1 sind Polyoxymethylen-Formmassen bekannt, die eine verbesserte Stabilität und eine verringerte Neigung zur Bildung von Formbelägen bei der Spritzgussverarbeitung bei einem gleichzeitig unverändert gutem Niveau der Schlagzähigkeit aufweisen.Out DE 37 14267 A1 Polyoxymethylene molding compositions are known which have improved stability and a reduced tendency to form moldings in injection molding processing while maintaining a good level of impact resistance.

Die DE 693 33 406 T2 beschreibt Amidoamine, die durch Reaktion wenigstens eines cyclischen Lactams mit einem Etheramin hergestellt werden.The DE 693 33 406 T2 describes amidoamines prepared by reacting at least one cyclic lactam with an ether amine.

Nachteilig an Bauteilen nach dem Stand der Technik ist eine schlechte Schlagzähigkeit. Diese ist ähnlich schlecht wie bei spritzgegossenen Polyamidbauteilen. Insbesondere, wenn Anwendungen, die über das Prototyping hinausgehen, wie beispielsweise Kleinserien, realisiert werden sollen, wird aber eine gute Schlagzähigkeit der Bauteile unabdingbar. Bei einem Einsatz im Automobilbereich müssen Bauteile auch bei tiefen Temperaturen noch ausreichende Schlagzähigkeiten aufweisen.A disadvantage of components according to the prior art is a poor impact resistance. This is similarly poor as with injection molded polyamide components. In particular, when applications that go beyond prototyping, such as small series, to be realized, but a good impact resistance of the components is essential. When used in the automotive sector, components must still have sufficient impact resistance even at low temperatures.

Nachteilig am Stand der Technik ist es ebenfalls, dass eine Übertragung der für Granulate gefundenen Schlagzähmodifikationen auf pulverförmige Werkstoffe nicht möglich ist. Entsprechend ausgerüstete Compounds sind in der Regel nicht vermahlbar oder nur in Ausbeuten, die einen kommerziellen Einsatz nicht realisieren lassen. A disadvantage of the prior art, it is also that a transfer of the found for granular impact modification on powdery materials is not possible. Correspondingly equipped compounds are usually not milled or only in yields that can not be realized for commercial use.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymerpulver bereitzustellen, welches die Erzeugung von schlagzähen Formkörpern mit möglichst gut reproduzierbarem Verarbeitungsverfahren ermöglicht. Das Verarbeitungsverfahren ist dabei ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht mittels elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden und sich nach dem Abkühlen zu dem gewünschten Formkörper verbunden haben.It was therefore an object of the present invention to provide a polymer powder which makes it possible to produce impact-resistant shaped bodies with a processing method which is as reproducible as possible. The processing method is a layer-by-layer process in which selectively areas of the respective powder layer are melted by means of electromagnetic energy and have joined after cooling to the desired shaped body.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, wie in den Ansprüchen beschrieben, dass sich durch die Verwendung von Blockpolyetheramid auf Basis von Oligoamiddicarbonsäuren und Polyetherdiaminen, beispielsweise durch Polykondensation und anschließende Vermahlung Polymerpulver herstellen lassen, aus denen sich Formkörper durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht aufgeschmolzen werden, produzieren lassen, die Vorteile bezüglich der Schlagzähigkeit aufweisen, auch bei tiefen Temperaturen, und dabei vergleichbar gute Verarbeitungseigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen wie aus einem Polymerpulver nach dem Stand der Technik, beispielsweise nach DE 197 47 309 .Surprisingly, it has now been found, as described in the claims that can be prepared by the use of block polyether amide based on Oligoamiddicarbonsäuren and polyether diamines, for example by polycondensation and subsequent grinding polymer powder from which moldings by a layer-by-layer process in which selectively areas of respective powder layer can be melted, produce, have the advantages in terms of impact resistance, even at low temperatures, while having comparatively good processing properties and mechanical properties as from a polymer powder according to the prior art, for example after DE 197 47 309 ,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Pulver aus Blockpolyetheramid enthält, das hergestellt ist aus Oligoamiddicarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 1000 und 20.000 g/mol und Polyetherdiaminen mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 1300 und 5000 g/mol, und das Blockpolyetheramidpulver eine Schmelztemperatur Tm von 140°C–155°C aufweist.The present invention therefore relates to a polymer powder for use in a layered process, in which selectively areas of the respective powder layer are melted by the entry of electromagnetic energy, characterized in that the powder contains at least one powder of Blockpolyetheramid, which is made from Oligoamiddicarbonsäuren a weight average molecular weight between 1000 and 20,000 g / mol and polyether diamines having a weight average molecular weight between 1300 and 5000 g / mol, and the Blockpolyetheramidpulver has a melting temperature Tm of 140 ° C-155 ° C.

Dabei weist das erfindungsgemäße Blockpolyetheramidpulver eine Schmelzenthalpie zwischen 15 und 100 J/g sowie eine Rekristallisationstemperatur zwischen 50 und 190°C. Bevorzugt liegt die Rekristallisationstemperatur so niedrig wie möglich.The block polyetheramide powder according to the invention has a melting enthalpy of between 15 and 100 J / g and a recrystallization temperature between 50 and 190 ° C. Preferably, the recrystallization temperature is as low as possible.

Die verschiedenen Parameter wurden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach DIN 53765, bzw. nach AN-SAA 0663 bestimmt. Die Messungen wurden mit einem Perkin Elmer DSC 7 mit Stickstoff als Spülgas und einer Aufheizrate sowie Abkühlrate von 20 K/min durchgeführt.The various parameters were determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to DIN 53765 or according to AN-SAA 0663. The measurements were carried out with a Perkin Elmer DSC 7 with nitrogen as purge gas and a heating rate and cooling rate of 20 K / min.

Die BET-Oberfläche liegt bei dem erfindungsgemäßen Blockpolyetheramid-Pulver kleiner als 5 m²/g, bevorzugt kleiner als 3 m²/g und besonders bevorzugt kleiner als 2 m²/g. Der mittlere Korndurchmesser liegt bevorzugt zwischen 40 und 120 μm, bevorzugt zwischen 45 und 100 μm und besonders bevorzugt zwischen 50 und 70 μm. Die Kornverteilung kann dabei eng, breit oder auch bimodal sein. Das Kornband liegt zwischen 0 und 180 μm, bevorzugt zwischen 0 und 120 μm, und besonders bevorzugt zwischen 0 und 100 μm. Die Schüttdichte liegt zwischen 300 g/l und 550 g/l (ohne Füllstoffe).The BET surface area in the inventive block polyetheramide powder is less than 5 m ² / g, preferably less than 3 m ² / g and particularly preferably less than 2 m ² / g. The mean grain diameter is preferably between 40 and 120 μm, preferably between 45 and 100 μm and particularly preferably between 50 and 70 μm. The grain distribution can be narrow, wide or bimodal. The grain band is between 0 and 180 microns, preferably between 0 and 120 microns, and more preferably between 0 and 100 microns. The bulk density is between 300 g / l and 550 g / l (without fillers).

Die BET-Oberfläche wird durch Gasadsorption nach dem Prinzip von Brunauer, Emmet und Teller ermittelt; die herangezogene Norm ist die DIN ISO 9277. Die Lösungsviskosität am Polyamid wird dabei nach DIN EN ISO 307 in 0,5%iger m-Kresollösung ermittelt.The BET surface area is determined by gas adsorption on the principle of Brunauer, Emmet and Teller; The standard used is DIN ISO 9277. The solution viscosity on the polyamide is determined in accordance with DIN EN ISO 307 in 0.5% strength m-cresol solution.

Die Schüttdichte wurde mit einer Apparatur gemäß DIN 53 466 ermittelt.The bulk density was determined using an apparatus according to DIN 53 466.

Die Messwerte der Laserbeugung wurden an einem Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18 erhalten.The laser diffraction measurements were taken on a Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18 received.

Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Formkörper, hergestellt aus Polymerpulver durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, welches selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht aufschmilzt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass ein Polymerpulver wie oben definiert verwendet wird, das gegebenenfalls weitere Zuschlagstoffe, wie z. B. Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Verlaufsmittel und Rieselhilfen, aufweist.In addition, the subject of the present invention are moldings produced from polymer powder by a layer-by-layer process, which selectively melts areas of the respective powder layer, which are characterized in that a polymer powder is used as defined above, optionally further additives such. As stabilizers, fillers, pigments, leveling agents and flow aids, having.

Das erfindungsgemäße Blockpolyetheramidpulver hat den Vorteil, dass aus ihm durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, hergestellte Formkörper eine erhöhte Schlagzähigkeit gegenüber Formkörpern aus herkömmlichen Polyamidpulvern haben. Dabei weist das erfindungsgemäße Pulver eine vergleichbare Prozesssicherheit auf gegenüber herkömmlichen Polyamidpulver. Die Vermahlung ist deutlich einfacher und die Ausbeuten sind höher als bei der Vermahlung eines nicht erfindungsgemäßen PEBA, welches Polyetherester aufweist.The block polyetheramide powder according to the invention has the advantage that molded articles produced therefrom by a layer-by-layer process, in which regions of the respective layer are selectively melted, have an increased impact resistance compared to moldings made from conventional polyamide powders to have. In this case, the powder according to the invention has a comparable process reliability over conventional polyamide powder. The grinding is much easier and the yields are higher than in the milling of a non-inventive PEBA, which has polyether esters.

Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Formkörper weisen dabei ähnlich gute mechanische Eigenschaften auf wie die aus herkömmlichen Polyamid 12-Pulver hergestellten Formkörper. Gegenüber letzteren weisen sie eine deutlich verbesserte Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179 1eA auf, insbesondere bei tiefen Temperaturen. Auch die Reißdehnung ist meist verbessert. Der Elastizitätsmodul hingegen kann sowohl im Bereich des Standardmaterials liegen, als auch deutlich darunter. Er lässt sich durch die Zusammensetzung des Blockpolyetheramids einstellen. Daher ist die gezielte Einstellung für sehr flexible Bauteile, hergestellt aus erfindungsgemäßem Polymerpulver nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, ebenso realisierbar wie die Herstellung relativ harter und schlagzäher Bauteile, gemessen am Standard-PAl2-Polymerpulver. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man aminterminierte Blockpolyetheramide ein und erhält so weiter verbesserte mechanische Kennwerte an den Bauteilen.The moldings produced from the powder according to the invention have similar mechanical properties to those produced from conventional polyamide 12 powders. Compared to the latter, they have a significantly improved notched impact strength according to ISO 179 1eA, especially at low temperatures. The elongation at break is usually improved. The modulus of elasticity, on the other hand, can be in the range of the standard material as well as well below it. It can be adjusted by the composition of the block polyetheramide. Therefore, the targeted adjustment for very flexible components, prepared from inventive polymer powder by a method according to the invention, as well as the production of relatively hard and impact resistant components, measured on the standard PAl2 polymer powder. In a preferred embodiment, amine-terminated block polyether amides are used and thus further improved mechanical properties are obtained on the components.

Das erfindungsgemäße Blockpolyetheramidpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest ein Blockpolyetheramid aus Oligoamiddicarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 1000 und 20.000 g/mol und Polyetherdiaminen mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 1300 und 5000 g/mol, aufweist. Polyetheramide und ihre Herstellung sind prinzipiell aus der DE-OS 030 06 961 bekannt.The block polyetheramide powder according to the invention for processing in a layered process in which selectively areas of the respective layer are melted, is characterized in that the powder comprises at least one block polyether amide of oligoamide dicarboxylic acids having a weight average molecular weight between 1000 and 20,000 g / mol and polyether diamines having a weight average molecular weight between 1300 and 5000 g / mol. Polyetheramides and their preparation are in principle from the DE-OS 030 06 961 known.

Zur Herstellung des Blockpolyetheramids werden Polyetherdiamin und Oligoamiddicarbonsäure in einen geeigneten Poykondensationsreaktor nach dem Stand der Technik gegeben. Dabei können die Komponenten gleichzeitig oder auch zeitlich versetzt zugegeben werden. Die Komponenten werden unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und anschließend so lange wie erforderlich gegebenenfalls unter Vakuum und Temperatur gehalten. Nach Erreichen der gewünschten Qualität wird das Polymere aus dem Reaktor gefahren und dabei als Strang granuliert. Eine Trocknung des Granulats, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, kann angeschlossen werden.To prepare the block polyetheramide, polyether diamine and oligoamide dicarboxylic acid are added to a suitable prior art polycondensation reactor. The components can be added simultaneously or offset in time. The components are heated with stirring under a nitrogen atmosphere and then kept under vacuum and temperature as long as necessary, if necessary. After reaching the desired quality, the polymer is driven out of the reactor and thereby granulated as a strand. A drying of the granules, optionally under a nitrogen atmosphere, can be connected.

Erfindungsgemäßes Blockpolyetheramidpulver erhält man durch Vermahlen, bevorzugt bei tiefen Temperaturen, besonders bevorzugt unterhalb 0°C und ganz besonders bevorzugt unterhalb –25°C, wobei ein erfindungsgemäßes Blockpolyetheramid, als Ausgangsmaterial verwendet wird. Zum Vermahlen eignen sich unter anderem Stiftmühlen, Fließbettgegenstrahlmühlen oder Pralltellermühlen. Auch eine Nachbehandlung in einem Mischer mit starker Scherung, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb des Glaspunktes des Polymeren, kann angeschlossen werden, um das Korn abzurunden und damit die Rieselfähigkeit zu verbessern. Auch eine Fraktionierung, beispielsweise durch Sieben oder Sichten, kann die Pulvereigenschaften verbessern. Eine Ausrüstung mit Rieselhilfen nach dem Stand der Technik kann ebenfalls angeschlossen werden. Überraschenderweise lässt sich mit diesen Maßnahmen ein gut verarbeitbares Pulver erzeugen, was eine sichere und kommerziell nutzbare Verarbeitung mit einem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht.Block polyetheramide powder of the invention is obtained by milling, preferably at low temperatures, more preferably below 0 ° C., and very preferably below -25 ° C., using a block polyether amide according to the invention as the starting material. For grinding, among other things, pin mills, fluidized bed opposed jet mills or baffle mills are suitable. Aftertreatment in a mixer with high shear, preferably at temperatures above the glass transition point of the polymer, can also be connected in order to round off the grain and thus improve the flowability. Fractionation, for example by sieving or sifting, can also improve the powder properties. Equipment with prior art anti-caking agents may also be connected. Surprisingly, a readily processable powder can be produced with these measures, which enables safe and commercially usable processing with a method according to the invention.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Nachteile, insbesondere die schlechte Vermahlbarkeit von schlagzäh ausgerüstetem Granulat sich bei Pulver mit dem erfindungsgemäßen Blockpolyetheramid, nicht zeigen. Die Vermahlung bei tiefen Temperaturen ist ohne weiteres möglich, wobei die Ausbeuten im kommerziell nutzbaren Bereich liegen. Beim Verarbeiten in einem der beschriebenen werkzeuglosen Herstellverfahren können dabei Bauteile hergestellt werden, die eine Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179 1eA bei Raumtemperatur als auch bei –30°C von mehr als 15 kJ/m² aufweisen, bevorzugt mehr als 25 kJ/m².Surprisingly, it was found that the disadvantages, in particular the poor grindability of impact-treated granules, do not show up in the case of powder with the block polyether amide according to the invention. The grinding at low temperatures is readily possible, the yields are in the commercially useful range. When processing in one of the tool-less production methods described, it is possible to produce components which have a notched impact strength according to ISO 179 1 eA at room temperature and at -30 ° C. of more than 15 kJ / m ² , preferably more than 25 kJ / m ² .

Der Elastizitätsmodul kann dabei zwischen 50 N/mm² und mehr als 2000 N/mm² liegen. Je nach Zusammensetzung kann dabei ein sehr flexibles Material hergestellt werden, beispielsweise mit einem Elastizitätsmodul an einem daraus mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zugstab zwischen 50 und 600 N/mm² nach ISO 527, oder ein Material mit höherer Steifigkeit, beispielsweise mit einem Elastizitätsmodul an einem daraus mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zugstab zwischen 600 und 2000 N/mm² nach ISO 527. Die Dichte der mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bauteile beträgt dabei mehr als 0,88 g/mm³, bevorzugt mehr als 0,9 g/mm³, und besonders bevorzugt mehr als 0,92 g/mm³.The elastic modulus can be between 50 N / mm ² and more than 2000 N / mm ² . Depending on the composition, a very flexible material can be produced, for example with a modulus of elasticity on a tensile bar produced therefrom with a method according to the invention between 50 and 600 N / mm ² according to ISO 527, or a material with higher rigidity, for example with a modulus of elasticity on one from 600 to 2000 N / mm ² according to ISO 527. The density of the components produced by a method according to the invention is more than 0.88 g / mm ³ , preferably more than 0.9 g / mm ³ , and more preferably more than 0.92 g / mm ³ .

Die verwendeten Polyetherdiamine haben primäre Aminogruppen und einen Rücken aus Polyethereinheiten. Der Polyetherrücken kann beispielsweise auf Propylenoxid, Ethylenoxid, Polytetramethylenoxid, oder einer Mischung aus zwei oder allen der vorgenannten bestehen. Die einzelnen Ethereinheiten sind bevorzugt alkylverzweigt. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) liegt zwischen 1300 und 5000 g/mol. Die Polyetheramine bilden den Weichblock in dem Copolymer.The polyetherdiamines used have primary amino groups and a back of polyether units. The polyether backbone may be, for example, propylene oxide, ethylene oxide, polytetramethylene oxide, or a mixture of any or all of the foregoing. The individual ether units are preferred alkyl-branched. The weight average molecular weight is between 1300 and 5000 g / mol. The polyetheramines form the soft block in the copolymer.

Kommerziell erhältliche Produkte sind die Polyetheramine der D-Reihe der BASF AG, Deutschland, aber auch die Jeffamin-Reihe der Huntsman Corp., Texas, beispielsweise Jeffamin D2000.Commercially available products are the polyetheramines of the D series from BASF AG, Germany, but also the Jeffamine series from Huntsman Corp., Texas, for example Jeffamin D2000.

Die verwendeten Oligoamiddicarbonsäuren liegen im Molekulargewicht zwischen 1000 und 20000 g/mol. Die Oligoamiddicarbonsäuren bilden den Hartblock im Copolymer. Für die weichen Einstellungen wird die Länge des Hartblockes bevorzugt unterhalb von 1500 g/mol gewählt, für die festen Einstellungen beträgt die Länge des Hartblockes bevorzugt mehr als 5000 g/mol; beide Angaben beziehen sich auf die Verwendung eines linearen diaminterminierten Polyethers.The oligoamide dicarboxylic acids used are in the molecular weight between 1000 and 20,000 g / mol. The oligoamide dicarboxylic acids form the hard block in the copolymer. For the soft settings, the length of the hard block is preferably chosen below 1500 g / mol, for the fixed settings, the length of the hard block is preferably more than 5000 g / mol; both statements relate to the use of a linear diamined polyether.

Die Oligoamiddicarbonsäure wird beispielsweise erhalten aus Laurinlactam oder einem anderen Lactam mit 8 oder mehr C-Atomen beziehungsweise der korrespondierenden ω-Aminocarbonsauren und einer Dicarbonsäure, vorzugsweise einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure, besonders bevorzugt Dodecandisäure. Ebenso können Oligoamiddicarbonsäuren aus aliphatischen Diaminen mit überschüssiger, aliphatischer Dicarbonsäure mit den genannten Polyetheraminen kondensiert werden.The oligoamide dicarboxylic acid is obtained, for example, from laurolactam or another lactam having 8 or more carbon atoms or the corresponding ω-aminocarboxylic acids and a dicarboxylic acid, preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid, more preferably dodecanedioic acid. Likewise, oligoamide dicarboxylic acids from aliphatic diamines can be condensed with excess aliphatic dicarboxylic acid with said polyetheramines.

Bei der Polykondensation ist es vorteilhaft, einen Katalysator hinzuzugeben, beispielsweise unterphosphorige Säure. Es können auch Stabilisatoren sowie Costabilisatoren nach dem Stand der Technik zugegeben werden; beispielhaft genannt werden sollen sterisch gehinderte Phenole oder Phosphite. Die Lösungsviskosität des Blockpolyetheramiden wird über den Prozess und die Zugabe des Katalysators eingestellt und kann zwischen 1,4 und 2,1 liegen, bevorzugt zwischen 1,5 und 1,9, und besonders bevorzugt zwischen 1,6 und 1,8. Bei der Polykondensation erhält man ein Blockpolyetheramid, wobei die Polyamidkomponente den Hartblock bildet und die Polyetheraminkomponente den Weichblock. Je nach zugegebenen Anteilen der beiden Komponenten im Reaktor erhält man Material mit einem Überschuss an Aminoendgruppen oder Säureendgruppen, oder auch ein Material mit gleicher Anzahl beider Endgruppen. Bevorzugt weist das Blockpolyetheramid einen Überschuss an Aminoendgruppen auf. Die Anzahl von Aminoendgruppen zu Carboxylendgruppen sollte um nicht mehr als 10% abweichen.In the polycondensation, it is advantageous to add a catalyst, for example hypophosphorous acid. It is also possible to add stabilizers and costabilizers according to the prior art; By way of example, sterically hindered phenols or phosphites are to be mentioned. The solution viscosity of the block polyetheramide is adjusted via the process and the addition of the catalyst and may be between 1.4 and 2.1, preferably between 1.5 and 1.9, and more preferably between 1.6 and 1.8. In the polycondensation, a block polyetheramide is obtained, the polyamide component forming the hard block and the polyetheramine component forming the soft block. Depending on the proportions of the two components added in the reactor, one obtains material having an excess of amino end groups or acid end groups, or else a material having the same number of both end groups. Preferably, the block polyetheramide has an excess of amino end groups. The number of amino end groups to carboxyl end groups should not differ by more than 10%.

Dabei weist das erfindungsgemäße Blockpolyetheramidpulver einen Schmelzpunkt zwischen 140 und 155°C auf, eine Schmelzenthalpie zwischen 15 und 100 J/g sowie eine Rekristallisationstemperatur zwischen 50 und 190°C. Bevorzugt liegt die Rekristallisationstemperatur so niedrig wie möglich.The block polyetheramide powder according to the invention has a melting point between 140 and 155 ° C, a melting enthalpy between 15 and 100 J / g and a recrystallization temperature between 50 and 190 ° C. Preferably, the recrystallization temperature is as low as possible.

Der Glasübergang hängt vom jeweiligen Polyetheramin ab und liegt bei Verwendung eines linearen Polyetheramins mit einem Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol beispielsweise bei –60°C. Je nach Länge des Polyamid-Hartblocks findet man oft einen zweiten Glasübergang, der niedriger als der des reinen entsprechenden Polyamids liegt. Beispielsweise ist bei Hartblöcken kleiner als 2000 g/mol meist kein zweiter Glasübergang zu entdecken, bei Hartblöcken, bestehend aus Laurinlactam und Dodecandisäure, größer um 2500 g/mol ist ein Glasübergang bei ca. 27°C festzustellen, der sich mit steigender Hartblocklänge in Richtung des Glasübergangs des reinen Polyamids, in diesem Fall des Polyamid 12 bei 38°C, bewegt.The glass transition depends on the particular polyetheramine and is, for example, at -60 ° C. when using a linear polyetheramine having a molecular weight of about 2000 g / mol. Depending on the length of the polyamide hardblock, one often finds a second glass transition that is lower than that of the pure corresponding polyamide. For example, in hard blocks smaller than 2000 g / mol usually no second glass transition to discover, in hard blocks, consisting of laurolactam and dodecanedioic acid, greater about 2500 g / mol, a glass transition at about 27 ° C is observed, which increases with increasing hard block length in the direction the glass transition of the pure polyamide, in this case the polyamide 12 at 38 ° C, moves.

Zur definierten Einstellung von hartem Material, aus welchem sich Bauteile herstellen lassen, die auch bei Temperaturen von –30°C eine Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179 1eA größer als 10 kJ/m² zeigen und gleichzeitig einen Elastizitätsmodul nach ISO 527 größer als 600 N/mm² haben, besteht eine vorteilhafte Ausführung in der Aufteilung des Polyetherdiaminanteils in Polyetherdiamine unterschiedlichen Molekulargewichtes.For defined setting of hard material, from which components can be produced, which show a notched impact strength according to ISO 179 1eA greater than 10 kJ / m ² even at temperatures of -30 ° C and at the same time a modulus of elasticity to ISO 527 greater than 600 N / mm ² , there is an advantageous embodiment in the division of the Polyetherdiaminanteils in Polyetherdiamine different molecular weight.

Die BET-Oberfläche nach dem Prinzip von Brunauer, Emmet. Teller, DIN ISO 9277, ist bei dem erfindungsgemäßen Blockpolyetheramidpulver kleiner als 5 m²/g, bevorzugt kleiner als 3 m²/g und besonders bevorzugt kleiner als 2 m²/g. Der mittlere Korndurchmesser liegt bevorzugt zwischen 40 und 120 μm, bevorzugt zwischen 45 und 100 μm und besonders bevorzugt zwischen 50 und 70 μm. Das Kornband liegt zwischen 0 und 180 μm, bevorzugt zwischen 0 und 120 μm, und besonders bevorzugt zwischen 0 und 100 μm. Die Kornverteilung kann dabei eng, breit, oder auch bimodal sein. Die Schüttdichte liegt zwischen 300 g/l und 500 g/l (ohne Füllstoffe).The BET surface according to the principle of Brunauer, Emmet. Plate, DIN ISO 9277, in the block polyetheramide powder according to the invention is less than 5 m ² / g, preferably less than 3 m ² / g and particularly preferably less than 2 m ² / g. The mean grain diameter is preferably between 40 and 120 μm, preferably between 45 and 100 μm and particularly preferably between 50 and 70 μm. The grain band is between 0 and 180 microns, preferably between 0 and 120 microns, and more preferably between 0 and 100 microns. The grain distribution can be narrow, wide, or bimodal. The bulk density is between 300 g / l and 500 g / l (without fillers).

Die Losungsviskositat in 0,5-%iger m-Kresollösung nach DIN EN ISO 307 beträgt bei den erfindungsgemäßen Blockpolyetheramidpulvern bevorzugt 1,4 bis 2,1, besonders bevorzugt 1,5 bis 1,9 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,6 und 1,8.The solution viscosity in 0.5% strength m-cresol solution according to DIN EN ISO 307 in the case of the block polyetheramide powders according to the invention is preferably 1.4 to 2.1, particularly preferably 1.5 to 1.9 and very particularly preferably between 1.6 and 1 ,8th.

Erfindungsgemäßes Blockpolyetheramidpulver kann außerdem Hilfsstoffe und/oder Füllstoffe und/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z. B. Rieselhilfsmittel, wie z. B. gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren, sein. Gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel unter dem Produktnamen Aerosil, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe, bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere, auf. Die Füllstoffe können z. B. Glas-, Metall- oder Keramikpartikel, wie z. B. Glaskugeln, Stahlkugeln oder Metallgrieß, oder Fremdpigmente, wie z. B. Übergangsmetalloxide, sein. Die Pigmente können beispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil (bevorzugt) oder Anatas sein oder Rußpartikel. Block polyetheramide powder according to the invention may also comprise auxiliaries and / or fillers and / or further organic or inorganic pigments. Such adjuvants may, for. B. flow aids, such as. As precipitated and / or pyrogenic silicic acids, his. Precipitated silicas are offered, for example, under the product name Aerosil, with different specifications, by Degussa AG. Preferably, polymer powder according to the invention has less than 3 wt .-%, preferably from 0.001 to 2 wt .-% and most preferably from 0.05 to 1 wt .-% of such auxiliaries, based on the sum of the polymers present on. The fillers may, for. As glass, metal or ceramic particles, such as. As glass beads, steel balls or metal grit, or foreign pigments, such as. B. transition metal oxides, be. The pigments may be, for example, titanium dioxide particles based on rutile (preferred) or anatase or carbon black particles.

Die Füllstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Blockpolyetheramide auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d₅₀ der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße d₅₀ der Blockpolyetheramide um nicht mehr als 20%, vorzugsweise um nicht mehr als 15% und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5% überschreiten. Die Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Schichtdicke in der Rapid-Prototyping/Rapid Manufacturing-Anlage.The filler particles preferably have a smaller or approximately the same size as the particle size of the block polyether amides. Preferably, the average particle size d _{50 of} the fillers should not exceed the average particle size d _{50 of} the block polyether amides by more than 20%, preferably not more than 15% and most preferably not more than 5%. The particle size is limited in particular by the permissible structural height or layer thickness in the rapid prototyping / rapid manufacturing plant.

Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe, bezogen auf die Summe der vorhandenen Blockpolyetheramide, auf.Preferably, the polymer powder according to the invention has less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such fillers , based on the sum of the existing Blockpolyetheramide on.

Beim Überschreiten der angegebenen Höchstgrenzen für Hilfs- und/oder Füllstoffe kann es je nach eingesetztem Füll- oder Hilfsstoff zu deutlichen Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern kommen, die mittels solcher Polymerpulver hergestellt wurden.Exceeding the stated maximum limits for auxiliaries and / or fillers, depending on the filler or auxiliary used, can lead to significant deterioration of the mechanical properties of moldings produced by means of such polymer powders.

Es ist ebenso möglich, herkömmliche Polymerpulver mit erfindungsgemäßen Polymerpulvern zu mischen. Auf diese Weise lassen sich Polymerpulver in einem weiten Bereich bezüglich der Flexibilität und der Schlagzähigkeit herstellen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen kann z. B. DE 34 41 708 entnommen werden.It is also possible to mix conventional polymer powders with polymer powders according to the invention. In this way, polymer powders can be produced in a wide range in terms of flexibility and impact resistance. The process for preparing such mixtures may, for. B. DE 34 41 708 be removed.

Zur Verbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formkörper kann ein Verlaufsmittel, wie beispielsweise Metallseifen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze der zugrunde liegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren, dem Blockpolyetheramidpulver zugesetzt werden. Die Metallseifenpartikel können in die Polymerpartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen von feinteiligen Metallseifenpartikeln und Polymerpartikeln vorliegen.To improve the melt flow during the production of the moldings, a leveling agent, such as metal soaps, preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of the underlying alkanemonocarboxylic acids or dimer acids, may be added to the block polyetheramide powder. The metal soap particles can be incorporated into the polymer particles, but there may also be mixtures of finely divided metal soap particles and polymer particles.

Die Metallseifen werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Blockpolyetheramide, eingesetzt. Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalze der zugrunde liegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt. Beispiele für kommerziell verfügbare Produkte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant.The metal soaps are used in amounts of from 0.01 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the sum of the block polyetheramides present in the powder. As metal soaps, the sodium or calcium salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or dimer acids were preferably used. Examples of commercially available products are Licomont NaV 101 or Licomont CaV 102 from Clariant.

Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des Polymerpulvers können diesem anorganische Fremdpigmente, wie z. B. Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren, wie z. B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, sowie Füllstoffpartikel zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren im Polymerpulver, so viel dieser Stoffe den Polymeren zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße Polymerpulver angegeben Konzentrationen für Füll- und/oder Hilfsstoffe eingehalten werden.To improve the processability or for further modification of the polymer powder this inorganic foreign pigments such. B. transition metal oxides, stabilizers, such as. As phenols, in particular sterically hindered phenols, flow and flow aids, such as. As pyrogenic silicas, and filler particles are added. Preferably, based on the total weight of polymers in the polymer powder, so much of these substances are added to the polymers that the concentrations for fillers and / or auxiliaries stated for the polymer powder according to the invention are maintained.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch schichtweise arbeitende Verfahren, bei denen selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, die erfindungsgemäße Blockpolyetheramidpulveraufweisen.The present invention also provides processes for the production of moldings by layer-by-layer processes in which areas of the respective layer are selectively melted, which have block polyetheramide powders according to the invention.

Die Energie wird durch elektromagnetische Strahlung eingebracht, und die Selektivität wird beispielsweise durch Masken, Auftragung von Inhibitoren, Absorbern, Suszeptoren oder aber durch eine Fokussierung der Strahlung, beispielsweise durch Laser, eingebracht. Die elektromagnetische Strahlung umfasst den Bereich von 100 nm bis 10 cm, bevorzugt zwischen 400 nm bis 10600 nm und besonders bevorzugt 10600 nm (CO2-Laser) oder 800 bis 1060 nm (Diodenlaser, Nd:YAG-Laser, oder entsprechende Lampen und Strahler). Die Quelle der Strahlung kann beispielsweise ein Mikrowellengenerator, ein geeigneter Laser, ein Heizstrahler oder eine Lampe sein, aber auch Kombinationen davon. Nach dem Abkühlen aller Schichten kann der erfindungsgemäße Formkörper entnommen werden. Es kann vorteilhaft sein, den Bauraum der Maschine zu temperieren.The energy is introduced by electromagnetic radiation, and the selectivity is introduced for example by masks, application of inhibitors, absorbers, susceptors or by focusing the radiation, for example by laser. The electromagnetic radiation covers the range from 100 nm to 10 cm, preferably between 400 nm to 10600 nm and particularly preferably 10600 nm (CO2 laser) or 800 to 1060 nm (diode laser, Nd: YAG laser, or corresponding lamps and emitters) , The source of radiation may be, for example, a microwave generator, a suitable laser, a radiant heater or a lamp, but also combinations thereof. After cooling all layers of the Moldings according to the invention are taken. It may be advantageous to temper the installation space of the machine.

Die nachfolgenden Beispiele für solche Verfahren dienen der Erläuterung, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen.The following examples of such methods are illustrative without intending to limit the invention thereto.

Die Lasersinterverfahren sind hinlänglich bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln, wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinander folgende Versinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionale Objekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser-Sinterns sind z. B. den Schriften US 6 136 948 und WO 96/06881 zu entnehmen.The laser sintering processes are well known and rely on the selective sintering of polymer particles whereby layers of polymer particles are exposed briefly to laser light, thus bonding the polymer particles exposed to the laser light. The successive sintering of layers of polymer particles produces three-dimensional objects. Details of the method of selective laser sintering are z. B. the scriptures US 6,136,948 and WO 96/06881 refer to.

Das erfindungsgemäße Pulver kann auch zum Verarbeiten in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, bei dem von Schicht zu Schicht oder auch innerhalb einer Schicht unterschiedliche Pulver verwendet werden. Beispielsweise kann auf diese Art und Weise ein Formkörper entstehen, der harte und weiche Bereiche aufweist.The powder according to the invention can also be used for processing in a process according to the invention, in which different powders are used from layer to layer or even within one layer. For example, in this way, a shaped body can arise which has hard and soft areas.

Andere gut geeignete Verfahren sind das SIV-Verfahren, wie es in WO 01/38061 beschrieben wird, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 11 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht, und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.Other well-suited methods are the SIV method as described in US Pat WO 01/38061 is described, or a method as in EP 1 015 214 described. Both methods use a flat infrared heater to melt the powder. The selectivity of the melting is achieved in the former by the application of an inhibitor, in the second method by a mask. Another method is in DE 103 11 438 described. In this, the energy required for fusing is introduced by a microwave generator, and the selectivity is achieved by applying a susceptor.

Um optimale Ergebnisse zu erhalten, müssen das Blockpolyetheraminpulver und das verwendete Verfahren aufeinander abgestimmt werden. So kann es für Pulverauftragssysteme, die sich der Schwerkraft bedienen, von Vorteil sein, die Rieselfähigkeit des Pulvers mit geeigneten Maßnahmen nach dem Stand der Technik zu erhöhen. Eine Vorheizung der Baukammer, oder auch des Pulvers kann positiv für die Verarbeitbarkeit und die Bauteilqualität sein. Gute Ergebnisse wurden auch damit erzielt, dass die ersten Schichten eines Bauteils mit anderem, meist höherem, Energieeintrag behandelt wurden als die nachfolgenden. Die Einstellungsmöglichkeiten beispielsweise bezüglich Leistung, Einwirkdauer, Geschwindigkeit der elektromagnetischen Strahlung sind vielfältig und werden hier nicht vollständig aufgeführt; sie können aber von dem Fachmann in Vorversuchen einfach ermittelt werden.For best results, the block polyetheramine powder and the method used must be matched. Thus, for powder application systems which use gravity, it may be advantageous to increase the flowability of the powder by means of suitable measures according to the prior art. A preheating of the building chamber, or even the powder can be positive for the workability and component quality. Good results were also obtained by treating the first layers of a component with a different, usually higher, energy input than the following ones. The setting options, for example, in terms of performance, exposure time, speed of electromagnetic radiation are diverse and are not fully listed here; but they can be easily determined by the expert in preliminary tests.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, die durch cm schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie zumindest ein Blockpolyetheramid, aus einem Blockpolyetheramid aus einem Polyetherdiamin und einer Oligoamiddicarbonsäure gemäß Anspruch 1 aufweisen.The moldings according to the invention, which are produced by a process which operates in layers by layer, in which regions are selectively melted, are characterized in that they comprise at least one block polyetheramide consisting of a block polyetheramide of a polyetherdiamine and an oligoamide dicarboxylic acid according to claim 1.

Die Formkörper können außerdem Füllstoffe und/oder Hilfsstoffe (hier gelten die Angaben wie für das Polymerpulver), wie z. B. thermische Stabilisatoren, wie z. B. sterisch gehinderte Phenolderivate, aufweisen. Füllstoffe können z. B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metallpartikel, wie zum Beispiel Eisenkugeln, bzw. entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Glaspartikel, ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe, bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere, auf. Ebenso bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe, bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere, auf.The moldings may also fillers and / or auxiliaries (here the information as for the polymer powder), such as. B. thermal stabilizers, such as. As sterically hindered phenol derivatives have. Fillers may, for. As glass, ceramic particles and metal particles, such as iron balls, or corresponding hollow balls. The shaped bodies according to the invention preferably have glass particles, very particularly preferably glass spheres. Preferably, moldings of the invention have less than 3 wt .-%, more preferably from 0.001 to 2 wt .-% and most preferably from 0.05 to 1 wt .-% of such auxiliaries, based on the sum of the polymers present on. Likewise, moldings according to the invention preferably comprise less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such Fillers, based on the sum of the existing polymers on.

Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch eine sehr gute Schlagzähigkeit bzw. Kerbschlagzähigkeit aus, vor allem bei tiefen Temperaturen. So sind Kerbschlagzähigkeiten nach DIN EN ISO 179 1eA von 15 kJ/m², sowohl bei Raumtemperatur als auch bei –30°C problemlos zu erreichen, aber auch Werte von mehr als 20 kJ/m² oder auch mehr als 40 kJ/m², werden je nach Zusammensetzung des Blockpolyetheramiden ohne weiteres erreicht. Vorrausgesetzt, daß die Bauteile nicht zu viele Lunker aufweisen, oder eine Dichte größer 0,9 g/mm aufweisen, kann man beobachten, dass die Kerbschlagzähigkeiten bei –30°C sogar höher sind als bei Raumtemperatur. Die Reißdehnungen nach ISO 527 liegen in der Regel oberhalb von 30%, aber meist werden noch deutlich höhere Werte gemessen.The moldings of the invention are characterized by a very good impact resistance or notched impact strength, especially at low temperatures. Thus, notched impact strength according to DIN EN ISO 179 1 eA of 15 kJ / m ^2, can be easily reached both at room temperature and at -30 ° C, as well as values of more than 20 kJ / m ² or more than 40 kJ / m ² , are readily achieved depending on the composition of the Blockpolyetheramiden. Provided that the components do not have too many voids, or one Density greater than 0.9 g / mm, it can be observed that the impact strengths at -30 ° C are even higher than at room temperature. The elongation at break according to ISO 527 is usually above 30%, but usually much higher values are measured.

Die Lösungsviskosität am erfindungsgemäßen Bauteil in 0,5-%iger m-Kresollösung nach DIN EN ISO 307 kann im Bereich von 20% Absenkung bis zu 50% Steigerung gegenüber der Lösungsviskosität am verwendeten Blockpolyetheraminpulver liegen.The solution viscosity of the component according to the invention in 0.5% strength m-cresol solution according to DIN EN ISO 307 can be up to 50% increase over the solution viscosity of the block polyetheramine powder used in the range of 20% reduction.

Bevorzugt liegt sie im Bereich von 10% Absenkung bis zu 30% Steigerung gegenüber der Lösungsviskosität am verwendeten Blockpolyetheraminpulver. Besonders bevorzugt findet ein Anstieg der Lösungsviskosität während des erfindungsgemäßen Bauprozesses statt.It is preferably in the range of 10% reduction up to 30% increase over the solution viscosity of the block polyetheramine powder used. Particularly preferably, an increase in the solution viscosity takes place during the construction process according to the invention.

Der Elastizitätsmodul, gemessen am erfindungsgemäßen Formteil, kann dabei zwischen 50 N/mm² und mehr als 2000 N/mm² liegen. Je nach Zusammensetzung des verwendeten Blockpolyetheraminpulvers kann dabei ein sehr flexibles Formteil hergestellt werden, beispielsweise mit einem Elastizitätsmodul an einem daraus mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zugstab zwischen 50 und 600 N/mm² nach ISO 527, oder ein Formteil mit höherer Steifigkeit, beispielsweise mit einem Elastizitätsmodul an einem daraus mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zugstab zwischen 600 und 2000 N/mm² nach ISO 527. Die Dichte der mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bauteile beträgt dabei mehr als 0,88 g/mm³, bevorzugt mehr als 0,9 g/mm³, und besonders bevorzugt mehr als 0,92 g/mm³.The modulus of elasticity, measured on the molding according to the invention, can be between 50 N / mm ² and more than 2000 N / mm ² . Depending on the composition of the block polyetheramine powder used, a very flexible molded part can be produced, for example with a modulus of elasticity on a tensile bar produced therefrom with a method according to the invention between 50 and 600 N / mm ² according to ISO 527, or a molded part with higher rigidity, for example with one Modulus of elasticity on a tensile bar produced therefrom by a method according to the invention between 600 and 2000 N / mm ² according to ISO 527. The density of the components produced by a method according to the invention is more than 0.88 g / mm ³ , preferably more than 0.9 g / mm ^3, and most preferably greater than 0.92 g / mm ^3.

Anwendungsgebiete für diese Formkörper sind sowohl im Rapid Prototyping als auch im Rapid Manufacturing zu sehen. Mit letzterem sind durchaus Kleinserien gemeint, also die Herstellung von mehr als einem gleichen Teil, bei dem aber die Produktion mittels eines Spritzgießwerkzeugs nicht wirtschaftlich ist. Beispiele hierfür sind Teile für hochwertige PKW, die nur in kleinen Stückzahlen hergestellt werden, oder Ersatzteile für den Motorsport, bei denen neben den kleinen Stückzahlen auch der Zeitpunkt der Verfügbarkeit eine Rolle spielt. Branchen, in die die erfindungsgemäßen Teile gehen, können die Luft- und Raumfahrtindustrie sein, die Medizintechnik, der Maschinenbau, der Automobilbau, die Sportindustrie, die Haushaltswarenindustrie, Elektroindustrie und Lifestyle.Fields of application for these moldings can be seen in both rapid prototyping and rapid manufacturing. With the latter are quite small series meant, so the production of more than one same part, but in which the production by means of an injection molding tool is not economical. Examples include parts for high-quality cars, which are only produced in small numbers, or spare parts for motor sports, where in addition to the small quantities and the timing of availability plays a role. Industries in which the parts of the invention go may include the aerospace industry, medical, engineering, automotive, sports, home appliances, electronics, and lifestyle.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Polymerpulver sowie dessen Verwendung beschreiben.The following examples are intended to describe the polymer powder according to the invention and its use.

BeispieleExamples

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

EOSINT PPA2200, Standardmaterial für das Lasersintern, welches beispielsweise bei der EOS GmbH in Krailling, Deutschland, bezogen werden kann.EOSINT PPA2200, standard material for laser sintering, which can be obtained, for example, from EOS GmbH in Krailling, Germany.

Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:

Zur Herstellung eines PEBA basierend auf PA12 mit Hartblock von 1062 dalton und äqumolarer Mengen PTHF 1000 und PTHF 2000 wurde eine 200 l-Zweikessel-Polykondensationsanlage – bestehend aus Ansatzbehälter mit Ankerrührer und Polykondensationsreaktor mit Wendelrührer – mit folgenden Einsatzstoffen beschickt: 1. Chargierung: 34,418 kg Laurinlactam, 8,507 kg Dodecandisäure, sowie 2. Chargierung 38,050 kg PTHF 2000, 19,925 kg PTHF 1000 43,0 g einer 50-%igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure (entspricht 0,05 Gew.-%). To prepare a PEBA based on PA12 with hard block of 1062 daltons and equimolar amounts of PTHF 1000 and PTHF 2000, a 200 l two-vessel polycondensation plant - consisting of preparation vessel with anchor stirrer and polycondensation reactor with helical stirrer - was charged with the following starting materials: 1. Charging: 34.418 kg laurolactam, 8,507 kg dodecanedioic, such as 2. Charging 38,050 kg PTHF 2000, 19,925 kg PTHF 1000 43.0 g of a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid (equivalent to 0.05% by weight).

Die Einsatzstoffe der 1. Chargierung wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 180°C aufgeschmolzen, in den Polykondensationsreaktor gedrückt und unter Rühren im geschlossenen Autoklaven 6 Stunden auf ca. 280°C erhitzt. Währenddessen wurde im Ansatzbehälter die 2. Chargierung auf 180°C vorgewärmt und zur Oligoamid-Dicarbonsäureschmelze im Polykondensationsreaktor gedrückt. Nach Entspannen auf Normaldruck wird diese Mischung bei 238°C ca. 5 Stunden im Stickstoffstrom unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 3 Stunden ein Vakuum von 200 mbar angelegt und bis zum Erreichen des gewünschten Drehmoments gehalten. Danach wurde die Schmelze unter 10 bar Stickstoffdruck gesetzt und mittels Zahnradpumpe ausgetragen und als Strang granuliert. Das Granulat wurde 24 Stunden unter Stickstoff bei 80°C getrocknet.
Austrag: 96 kg The starting materials of the 1st charge were melted in a nitrogen atmosphere at 180 ° C, pressed into the polycondensation reactor and heated with stirring in a closed autoclave for 6 hours to about 280 ° C. Meanwhile, in the batch tank, the 2nd batch was preheated to 180 ° C and pressed to the oligoamide-dicarboxylic acid melt in the polycondensation reactor. After relaxing to atmospheric pressure, this mixture is kept at 238 ° C for about 5 hours in a stream of nitrogen with stirring at this temperature. Subsequently, a vacuum of 200 mbar was applied within 3 hours and held until reaching the desired torque. Thereafter, the melt was placed under 10 bar nitrogen pressure and discharged by gear pump and granulated as a strand. The granules were dried for 24 hours under nitrogen at 80 ° C.
Discharge: 96 kg

Das Produkt wies folgende Kennwerte auf: Kristallitschmelzpunkt T_m: 150°C Relative Lösungsviskosität η_rel: 2,12 COOH-Endgruppen: 43 mmol/kg The product had the following characteristics: Crystalline melting point T _m : 150 ° C Relative solution viscosity η _rel : 2.12 COOH end groups: 43 mmol / kg

Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3

Ein Standardprodukt der Degussa AG, Mars, nämlich Vestamid E40 S3 wird kalt vermahlen. Dabei handelt es sich um ein Polyetheresterblockamid mit einem Weichblock aus Polytetrahydrofuran 1000 und einer Shore-Härte von 40 D.A standard product of Degussa AG, Mars, namely Vestamid E40 S3 is cold milled. It is a polyetherester block amide with a soft block of polytetrahydrofuran 1000 and a Shore hardness of 40 D.

Vergleichsbeispiel 4:Comparative Example 4

Ein Standardprodukt der Degussa AG, Marl, nämlich Vestamid E55 S3 wird kalt vermahlen. Dabei handelt es sich um ein Polyetheresterblockamid mit einem Weichblock aus Polytetrahydrofuran 1000 und einer Shore-Härte von 55 D.A standard product of Degussa AG, Marl, namely Vestamid E55 S3 is cold milled. It is a polyetherester block amide with a soft block of polytetrahydrofuran 1000 and a Shore hardness of 55 D.

Beispiel 1:Example 1:

Zur Herstellung eines PEBA basierend auf PA12 mit Hartblock von 1068 dalton und Jeffamin D2000 wurde das Beispiel 1 – in einer 100l-Zweikesselanlage – mit folgenden Einwaagen wiederholt: 1. Chargierung: 12,172 kg Laurinlactam, 3,346 kg Dodecandisäure, sowie 2.Chargierung 28,430 kg Jeffamine D2000, 44,0 g einer 50%igen wässrigen Losung von Hypophosphoriger Säure (entspricht 0,05 Gew.-%). Austrag: 41 kg To prepare a PEBA based on PA12 with 1068 dalton hard block and Jeffamin D2000, Example 1 was repeated in a 100 liter two-boiler plant with the following initial weights: 1. Charging: 12.172 kg laurolactam, 3,346 kg Dodecanedioic acid, as well 2.Chargierung 28.430 kg Jeffamine D2000, 44.0 g a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid (equivalent to 0.05% by weight). Yield: 41 kg

Das Produkt zeigte folgende Kennwerte: Kristallitschmelzpunkt T_m: 150°C Relative Lösungsviskosität η_rel: 1,63 COOH-Endgruppen: 14 mmol/kg NH₂-Endgruppen: 37 mmol/kg The product showed the following characteristics: Crystalline melting point T _m : 150 ° C Relative solution viscosity η _rel : 1.63 COOH end groups: 14 mmol / kg NH _{2 end} groups: 37 mmol / kg

Beispiel 2:Example 2:

Zur Herstellung eines PEBA basierend auf PA12 mit Hartblock von 1068 dalton und Jeffamin D2000 wurde das Beispiel 4 – in einer 2001-Zweikesselanlage – mit folgenden Einwaagen wiederholt: 1. Chargierung: 27,453 kg Laurinlactam, 7,547 kg Dodecandisäure, sowie 2.Chargierung 67,509 kg Jeffamine D2000, 100,0 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure entspricht 0,05 Gew.-%). Austrag: 91 kg To prepare a PEBA based on PA12 with 1068 dalton hard block and Jeffamin D2000, Example 4 was repeated in a 2001 two-boiler plant with the following initial weights: 1. Charging: 27.453 kg laurolactam, 7,547 kg Dodecanedioic acid, as well 2.Chargierung 67.509 kg Jeffamine D2000, 100.0 g a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid corresponds to 0.05% by weight). Yield: 91 kg

Das Produkt zeigte folgende Kennwerte: Kristallitschmelzpunkt T_m: 151°C Relative Lösungsviskosität η_rel: 1,63 COOH-Endgruppen: 14 mmol/kg NH₂-Endgruppen: 37 mmol/kg The product showed the following characteristics: Crystalline melting point T _m : 151 ° C Relative solution viscosity η _rel : 1.63 COOH end groups: 14 mmol / kg NH _{2 end} groups: 37 mmol / kg

Beispiel 3–5:Example 3-5:

Zur Herstellung eines PEBA basierend auf PA12 mit Hartblock von 1068 dalton und Jeffamin D2000 wurde das Beispiel 5 mit folgenden Einwaagen wiederholt: 1. Chargierung: 28,797 kg Laurinlactam, 7,547 kg Dodecandisäure, sowie 2.Chargierung 67,509 kg Jeffamine D2000, 100,0 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure (entspricht 0,05 Gew.-%). Beispiel Austrag kg T_m°C η_rel COOH mmol/kg NH₂ mmol/kg 3 95 152 1,73 54 9 4 92 153 1,60 11 42 5 97 153 1,60 13 47 Tabelle 1 To prepare a PEBA based on PA12 with 1068 dalton hard block and Jeffamin D2000, Example 5 was repeated with the following initial weights: 1. Charging: 28.797 kg laurolactam, 7,547 kg Dodecanedioic acid, as well 2.Chargierung 67.509 kg Jeffamine D2000, 100.0 g a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid (equivalent to 0.05% by weight). example Discharge kg T _m ° C η _rel COOH mmol / kg NH ₂ mmol / kg 3 95 152 1.73 54 9 4 92 153 1.60 11 42 5 97 153 1.60 13 47 Table 1

Vermahlung der Granulate:Grinding of the granules:

Die Vermahlung der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 war deutlich schwieriger als die der erfindungsgemäßen Granulate. So musste die Temperatur auf –70°C abgesenkt werden, um Ausbeuten zu erhalten, die noch unter 50% lagen. Bei den erfindungsgemäßen Materialien reichen –40°C aus, um Ausbeuten über 50% zu haben. Bei der verwendeten Mühle handelt es sich um eine Hosokawa Alpine Contraplex-Stiftmühle 160 C.The grinding of Comparative Examples 2 to 4 was significantly more difficult than that of the granules according to the invention. Thus, the temperature had to be lowered to -70 ° C in order to obtain yields which were still below 50%. With the materials according to the invention, -40 ° C. are sufficient to have yields of more than 50%. The mill used is a Hosokawa Alpine Contraplex pin mill 160 C.

Alle Pulver wurden bei 100 μm gesiebt, um sicherzustellen, dass zu grobe Partikel den Bauprozeß nicht stören können. Alle Pulver wurden mit 0,1 Teilen Aerosil 200 ausgerüstet. D10 D50 D90 Schüttdichte μm μm μm g/l Vergleichsbeispiel 1: EOSINT PPA 2200 39 55 79 430 Vergleichsbeispiel 2: PEBA 1 30 70 126 361 Vergleichsbeispiel 3: PEBA 2 57 126 208 Vergleichsbeispiel 4: PEBA 3 29 71 125 322 Beispiel 1 33 76 131 309 Beispiel 2 29 69 127 324 Beispiel 3 32 72 124 362 Beispiel 4 29 68 124 354 Beispiel 5 26 64 121 344 Tabelle 2 All powders were screened at 100 microns to ensure that coarse particles would not interfere with the build process. All powders were equipped with 0.1 part Aerosil 200. D10 D50 D90 bulk density microns microns microns g / l Comparative Example 1: EOSINT PPA 2200 39 55 79 430 Comparative Example 2: PEBA 1 30 70 126 361 Comparative Example 3: PEBA 2 57 126 208 Comparative Example 4: PEBA 3 29 71 125 322 example 1 33 76 131 309 Example 2 29 69 127 324 Example 3 32 72 124 362 Example 4 29 68 124 354 Example 5 26 64 121 344 Table 2

Verarbeitung:Processing:

Alle Pulver wurden auf einer EOSINT P360 der Firma EOS GmbH, Krailling, verbaut. Es handelt sich um eine Lasersintermaschine. Der Bauraum wurde bis nahe an den Schmelzpunkt der jeweiligen Probe vorgeheizt. Die Parameter für den Laser, wie Geschwindigkeit, Leistung, wurden durch Ausprobieren jeweils an das Material angepasst. Die nicht erfindungsgemäßen Materialien waren deutlich schwieriger zu verarbeiten, insbesondere, was eine riefenfreie Auftragung der jeweiligen Pulverschicht betrifft.All powders were installed on an EOSINT P360 from EOS GmbH, Krailling. It is a laser sintering machine. The space was preheated to near the melting point of each sample. The parameters for the laser, such as speed, power, were adapted to the material by trial and error. The materials not according to the invention were significantly more difficult to process, in particular with regard to a scratch-free application of the respective powder layer.

Wie aus nachfolgender Tabelle zu ersehen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Probekörper deutliche Vorteile besonders bei der Kerbschlagzähigkeit bei –30°C, vorrausgesetzt, die Dichte der Bauteile kann auf einen Wert über 0,9 g/mm³ eingestellt werden. Vergleicht man Vergleichsbeispiel 1 mit den Beispielen 9 und 10, so sieht man immerhin eine Verdoppelung der Kerbschlagzähigkeit, und auch die anderen mechanischen Werte sind verbessert; die Teile sind allerdings weicher als Teile aus dem Referenzmaterial aus Beispiel 1. Betrachtet man die Vergleichsbeispiele 2–4 und die Beispiele 1–8, so stellt man deutliche Verbesserungen insbesondere der Kerbschlagzähigkeiten bei –30°C fest. Die Bauteile aus Vergleichsbeispiel 2 sind so porös, dass die Bauteile so nicht einsetzbar sind. Elastizitätsmodul Zugfestigkeit Reißdehnung Kerbschlag RT Kerbschlag –30 Dichte N/mm² N/mm² % kJ/m² kJ/m² g/mm³ Vergleichsbeispiel 1: EOSINT PPA 2200 1700 48 15 4,7 3,1 0,95 Vergleichsbeispiel 2: PEBA 1 keine Prüfkörper 31,7 64,9 0,8 Vergleichsbeispiel 3: PEBA 2 101 12,5 277 42,8 14,6 0,92 Vergleichsbeispiel 4: PEBA 3 220 15,4 25 7,3 4,0 0,82 Beispiel 1 77 6,6 48 22,4 Kein Bruch 0,94 Beispiel 2 74 6,1 36 25,7 Kein Bruch 0,92 Beispiel 3 90 6,6 30 30,5 42,3 0,97 Beispiel 4 91 7,6 52 Kern Bruch Kein Bruch 0,82 Beispiel 5 81 7 46 Kein Bruch Kein Bruch 0,82 Tabelle 3 As can be seen from the table below, the test specimens according to the invention show significant advantages, in particular in the impact strength at -30 ° C, provided that the density of the components can be set to a value above 0.9 g / mm ³ . Comparing Comparative Example 1 with Examples 9 and 10, one sees at least a doubling of the notched impact strength, and also the other mechanical values are improved; However, the parts are softer than parts of the reference material of Example 1. Looking at Comparative Examples 2-4 and Examples 1-8, one notes significant improvements in particular impact strength at -30 ° C. The components of Comparative Example 2 are so porous that the components are not usable. modulus of elasticity tensile strenght elongation at break Notched impact RT Notch impact -30 density N / mm ² N / mm ² % kJ / m ² kJ / m ² g / mm ³ Comparative Example 1: EOSINT PPA 2200 1700 48 15 4.7 3.1 0.95 Comparative Example 2: PEBA 1 no test specimens 31.7 64.9 0.8 Comparative Example 3: PEBA 2 101 12.5 277 42.8 14.6 0.92 Comparative Example 4: PEBA 3 220 15.4 25 7.3 4.0 0.82 example 1 77 6.6 48 22.4 No break 0.94 Example 2 74 6.1 36 25.7 No break 0.92 Example 3 90 6.6 30 30.5 42.3 0.97 Example 4 91 7.6 52 Core break No break 0.82 Example 5 81 7 46 No break No break 0.82 Table 3

Claims

Polymer powder for use in a layered process wherein selectively portions of the respective powder layer are melted by the application of electromagnetic energy, characterized in that the powder contains at least one powder of block polyether amide prepared from oligoamide dicarboxylic acids having a weight average molecular weight 1000 and 20,000 g / mol and polyether diamines having a weight average molecular weight between 1300 and 5000 g / mol, and the Blockpolyetheramidpulver has a melting temperature Tm of 140 ° C-155 ° C.

Polymer powder according to claim 1, characterized in that the block polyether amide was obtained by polycondensation.

Polymer powder according to at least one of claims 1 or 2, characterized in that the Blockpolyetheramidpulver was obtained by grinding.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the Blockpolyetheramidpulver was obtained after grinding by subsequent classification.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the number of amino end groups to carboxyl end groups differ by not more than 10% from each other.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that it has an excess of amino end groups.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises a phosphoric acid and that this phosphoric acid is preferably hypophosphorous acid.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the Blockpolyetheramidpulver has a solution viscosity between 1.4 to 2.1.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the Blockpolyetheramidpulver has a solution viscosity between 1.5 to 1.9.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the Blockpolyetheramidpulver has a solution viscosity between 1.6 to 1.8.

Polymer powder according to at least one of the preceding claims, characterized in that the Blockpolyetheramidpulver has an average grain diameter between 40 and 120 microns.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that the block polyetheramide powder has a BET surface area of less than 5 m ² / g.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the Blockpolyetheramidpulver has a recrystallization temperature between 50 ° C and 190 ° C.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that it comprises auxiliaries and / or fillers.

Polymer powder according to claim 14, characterized in that it has flow aids as adjuvant.

Polymer powder according to claim 14, characterized in that it comprises glass particles as filler.

Polymer powder according to at least one of claims 1 to 16, characterized in that it comprises organic and / or inorganic pigments.

Polymer powder according to claim 17, characterized in that it comprises carbon black.

Polymer powder according to claim 18, characterized in that it comprises titanium dioxide.

A process for the production of shaped bodies from polymer powder by a layer-by-layer operating method, in which selectively areas of the respective powder layer are melted by the introduction of electromagnetic energy, characterized in that a polymer powder according to one of claims 1 to 19 is used.

The method of claim 20, wherein the selectivity is achieved by the application of susceptors, inhibitors, absorbers or by masks.

The method of claim 20, wherein the selectivity is achieved by focusing a laser beam.

Shaped body obtainable by a process according to claims 20 to 22.

Shaped body according to claim 23, characterized in that it has a notched impact strength according to DIN EN ISO 179 1 eA at room temperature of more than 15 kJ / m ² .

Shaped body according to one of claims 23 or 24, characterized in that it has a notched impact strength according to DIN EN ISO 179 1eA at -30 ° C of more than 15 kJ / m ² .