DE1030846B

DE1030846B - Process for the production of thermocouples, in particular for electrothermal cold generation

Info

Publication number: DE1030846B
Application number: DES45408A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Justi
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1955-09-02
Filing date: 1955-09-02
Publication date: 1958-05-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Thermoelementei insbesondere zur elektrothermischen Kälteerzeugung Aus der Theorie von A 1 t e n k i r c h über die ther- moelektrische Stromerzeugung und die dazu inverse elektrothermische Heizung oder Kühlung (Peltier- E±tekt) ergeben sich die optimalen Daten für die Ab- kühlung hinsichtlich der maximalen Wirtschaftlichkeit und der maximal erreichbaren Abkühlung. Unter »maximal erreichbarer Altkühlung«. die auch als »kritische Abkühlung« bezeichnet wird, ist diejenige Abkühlung zu verstehen, hei der die verfügbare Peltier-Kälte gerade durch die Wärmeeinströmung kompensiert wird. Die bisher praktisch erreichten Abkühlungswerte liegen erheblich unter dem sich aus d,°r Theorie von -2l 1 t e n h i r c h ergebenden kritischen Wert und betragen In allgemeinen etwa die Hälfte dieses Wertes. Dies ist mit ein Grund dafür, daß die Kälteerzeugung auf elektrotherinischein Wege bisher den technischen Anforderungen hinsichtlich der er- reichbaren cfl'ektiveit Abkühlung und des Wirkun-s- ;;i-ades nicht gerecht «-erden konnte. r"regenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung von Thermoelementen. deren effektive Abkühlung dein theor,2tisclien Wert nach .1 l t e n k i rc h ziemlich nahe kommt. Bei dem Ver- fahren nach der Erfindung wird das Lötlot in nicht o.xydierender Atmosphäre und unter gleichzeitiger L.'ltraschalleinwirkung auf die tliernioelektriselien Komponenten aufgebracht. Als nicht oxvdierende Atmosphäre kann eilte neutrale Atmosphäre, z. B. eine Kahlendioxvd-. Stickstoff-, Helium- oder Argo- natatmosphäre oder aber eine reduzierende Atmo- sphäre, z. B. Wasserstoff oder eine wasserstoffhaltige Atmosphäre, verwendet werden. Die zu lötenden Flächen der thernioelektrischen Komponenten werden zuerst mechanisch gereinigt und. dann i=n einer dier vorgenannten Atmosphären unter gleichzeitiger Ultraschalleinwirkung mit dem Lot bedeckt. Die leiden Komponenten käiin°n dann in bekannter Weise zusammengelötet werd :n. Es ist vorteilhaft. die Ultraschallbehandlung in strömender Atmosphäre durchzuführen. Früher wurde die oben angegebene Abweichung der <experimentell erreichten Abkühlungswerte vom theo- retisch zu erwartenden kritischen Wert durch die ver- einfachten Voraussetzungen, die A 1 t e n k i r ch einer Theorie zugrunde gelegt hat, erklärt. ,'ach neueren Erkenntnissen - auf denen die Erfindung auf- baut - liegt der Hauptgrund darin. daß die in der kaltt@en Lötstelle entwickelte, der Stromstärke I pro- portionale Peltier-Kälte nicht nur durch die Joulesche Wärme 12 - (R' - R"), die in den Widerständen R' bzw. R" der beiden thermoelektrischen Schenkel ent- steht, herabgesetzt wird, sondern darüber hinaus durch die Stromwärme 12 - RK, die in dem Kontakt- w-id1e-rstand RK der beiden Schenkel in ihrer kalten Lötstelle erzeugt wird. Der aus dieser Erkenntnis heraus errechnete theoretische Wert des Verhältnisses der tatsächlich erreichbaren Abkühlung (dT'kI) zur theoretisch möglichen Abkühlung (dTk,) ist 1 T'kr / 1 T k, = 1 / (1 -I- 2 /3) . Dabei ist (3=RK/(R'-R"). Aus dieser Formel geht z. B. hervor, daß man nur 33% der kritischen Abkühlung erreicht, wenn der @@riderstand der kalten Lötstelle gleich dem Ausbrei- tungswiderstand der beiden Schenkel ist. Wird RK auf 10% des Ausbreitungswiderstandes herabgesetzt, so beträgt die Abkühlung erst 80% des Idealwertes. Durch das Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, den Übergangswiderstand unter 5% herab- zudrücken und dadurch über 90% der kritischen Ab- kühlung zu erreichen. Es ist schon früher auf anderen Anwendungsge- bieten der Löttechnik bekanntgeworden, daß durch Löten unter Einwirkung von Ultraschall der Über- gangswiderstand herabgesetzt werden kann. Diese be- kannte Methode erfüllt jedoch die oben angegebenen Forderungen bei Thermoeleinenten nicht. Dies beruht darauf, d aß eine Neubildung oxydi:scher Deckschich- ten nicht ganz zu vermeiden ist. Die Neubildung er- folgt vornehmlich von den Randzonen her. Dieser Effekt ist besonders nachteilig, weil die zu kontaktie- renden Flächen bei Thermoelementen für die therino- elektrische Kühlung oft mehrere Quadratzentimeter betragen. auf der ganzen Fläche aber ein ein wand- freier Kontakt erforderlich ist. Hinzu kommt, daß das Ultraschallverfahren keineswegs imstande ist, dickere Deckschichten zu zerstören, so daß auch aus diesem Grunde eine einwandfreie Lötung auf Teilbereiche der Kontaktfläche beschränkt ist.Process for the production of thermocouples, in particular for electrothermal cold generation From A 1 tenkirch's theory about thermal Moelectric power generation and the inverse to it electrothermal heating or cooling (Peltier E ± tect) the optimal data for the ab- cooling in terms of maximum economy and the maximum achievable cooling. Under »Maximum achievable old cooling«. which also as "Critical cooling" is that To understand cooling is called the available Peltier cold due to the inflow of heat is compensated. Practically achieved so far Cooling values are considerably below that from d, ° r theory of -2l 1 tenhirch resulting critical Value and are in general about half this value. This is one of the reasons that the Cold generation by electrothermal means so far the technical requirements with regard to the achievable cfl'ktiveit cooling and the effectiveness ;; i-ades not fair «-could be. r "rain stand of the present invention is a ver drive to the manufacture of thermocouples. whose effective cooling according to your theor, 2tisclien value .1 ltenki rc h comes pretty close. At the drive according to the invention, the solder is not in o.oxidizing atmosphere and under simultaneous L.'ltrasonic effect on the tliernioelectriselien Components applied. As non-oxidizing Atmosphere can be rushed neutral atmosphere, e.g. B. a Kahlendioxvd-. Nitrogen, helium or argon atmosphere or a reducing atmosphere sphere, e.g. B. hydrogen or a hydrogen-containing one Atmosphere. The surfaces to be soldered of the thernioelectric Components are first cleaned mechanically and. then i = n of one of the aforementioned atmospheres under simultaneous ultrasound exposure with the Solder covered. The suffering components can then be found are soldered together in a known way : n. It is advantageous. the ultrasound treatment in flowing Atmosphere. Previously, the above deviation was the <experimentally achieved cooling values from the theoretical retically expected critical value due to the simplest prerequisites that A 1 tenkir ch one Theory explained. , 'oh more recent Knowledge - on which the invention is based builds - the main reason lies in it. that those in the cold solder joint developed, the current intensity I pro- portioned Peltier cold not only through the Joulesche Heat 12 - (R '- R "), which in the resistors R' or R "of the two thermoelectric legs stands, is reduced, but beyond through the current heat 12 - RK, which in the contact w-id1e-rstand RK of the two legs in their cold Solder joint is generated. The one from this knowledge calculated theoretical value of the ratio the actually achievable cooling (dT'kI) for theoretically possible cooling (dTk,) is 1 T'kr / 1 T k, = 1 / (1 -I- 2/3). Where (3 = RK / (R'-R "). From this formula z. B. shows that one only 33% of critical cooling reached when the @@ riderstand of the cold solder joint equal to the resistance of the two legs is. Will RK reduced to 10% of the expansion resistance, so the cooling is only 80% of the ideal value. By the method of the invention it is possible to reduce the contact resistance below 5% compress and thus more than 90% of the critical waste to achieve cooling. It has been used earlier on other applications offer the soldering technology that became known through Soldering under the action of ultrasound of the input resistance can be reduced. These are known method, however, meets the above Requirements for thermal elements are not. This is based on that a new formation of oxidic top layer ten cannot be completely avoided. The new formation follows primarily from the edge zones. This Effect is particularly disadvantageous because the too contacting surfaces on thermocouples for therin- electrical cooling often several square centimeters be. on the whole surface, however, a wall- free contact is required. In addition, that the ultrasound procedure is by no means capable to destroy thicker cover layers, so that for this reason, too, perfect soldering is limited to partial areas of the contact surface.

Das von anderen Anwendungen her bekannte Lötverfahren in Schutzgasatmosphäre ist für die Herstellung von Thermoelemienten, insbesondere solcher zur elektrothermischen Kälteerzeugung, ebenfalls nicht brauchbar. Dies beruht darauf, daß auf den Oberflächen der zu verlötenden Materialien dünne Deckschichten oxvdischer Natur sitzen, die beim Lötvorgang in Schutzgasatmosphäre nicht beseitigt w°rden. Als Folge davon bilden sich bei den hochempfincllichen Halbleiterelementen Zwischenschichten aus, die einen endlichen Kontaktwiderstand ergeben. Dieser ,wirkt sich bei Thermoelementen, die zur elektrothermischen Kühlung verwendet werden, durch eine erhebliche Verminderung der Temperatursenkung und der Kälteleistung aus.The soldering process known from other applications in a protective gas atmosphere is for the production of thermal elements, especially those for electrothermal Cold generation, also not usable. This is due to the fact that on the surfaces of the materials to be soldered have thin layers of oxvdic nature, which would not be eliminated during the soldering process in a protective gas atmosphere. As a result, form In the case of the highly sensitive semiconductor elements, intermediate layers form a result in finite contact resistance. This affects thermocouples that can be used for electrothermal cooling by a considerable reduction the temperature reduction and the cooling capacity.

Auch elektrolytische überzüge der zu lötenden Schenkelstellen aus edleren Metallen sind nicht befriedigend, da trotz aller Vorsichtsmaßnahmen eine Oxydbildu@ng unter dem Elektrolytüberzug nicht vollständig verhindert werden kann. Dies gilt auch für die bekannten reduzierenden Lote. Diese sind insbesondere dann ungeeignet, wenn sie sich mit den thermoelektrischen Komponenten legier-en und die dabei entstehenden Legierungen schlechtere tbermoelektrische Eigenschaften aufweisen als dieKomponenten.Electrolytic coatings are also removed from the leg points to be soldered Noble metals are not satisfactory, as despite all precautionary measures a Oxide formation under the electrolyte coating cannot be completely prevented. This also applies to the well-known reducing solders. These are particular then unsuitable if they alloy with the thermoelectric components and the the resulting alloys have poorer thermal electrical properties than the components.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann als Kombination der oben beschriebenen Ultraschall- und Schutzgaslötverfahren aufgefaßt @v erden. Es geht in seiner Wirkung weit über die Summenr%virkung hinaus,; auch bei großflächigen Kontakten erreicht man Lötungen mit einer einwandfreien, fremdstofffreien Kontaktfläche von. über 99 %, wie Kontaktwiderstandsmessun:gen ergeben haben. Hierdurch ist es möglich, die oben angegebenen Werte der kritischen Abkühlung zu erreichen. Die über die einfache Summation hinausgehende Wirkung kommt physikalisch durch ein Z't@echselspiel der Einzelvorgänge beim Lötverfahren gemäß der Erfindung zustande. Die dünnen Deckschichten auf den zu verlötenden Elemententeilen werden unter dem Einfluß des Ultraschalls abglsprengt. Die dickeren Randschichten werden in reduzierender Atmosphäre chemisch zu dünneren Schichten abgebaut und können dann ebenfalls durch Ultraschall abgelöst werden. In neutraler Atmosphäre wird das sonst beim bekannten Ultraschallverfahren an einzelnen Stellen auftretende Dickenwachstum unterbunden. Diese Schutzgasart ist daher nur dort anwendbar, wo sich a priori keine dickeren Deckschichten haben ausbilden können. Durch die Schutzgasatmosphäre werden also die uner-,vünschten Nebeneffekte des Ultraschallverfahrens nicht nur vermieden, sondern der Abbau der Fremdschichten wird darüber hinaus erheblich gefördert.The method according to the invention can be used as a combination of those described above Ultrasonic and inert gas soldering processes should be considered @v earth. It works in its effect far beyond the total effect; also achieved with large-area contacts one soldering with a flawless, foreign substance-free contact surface of. over 99 %, as shown by contact resistance measurements. This makes it possible to use the to achieve the values of the critical cooling specified above. The one about the simple Effect going beyond summation comes physically through a Z't @ echselspiel der Individual processes in the soldering process according to the invention. The thin top layers on the element parts to be soldered are under the influence of ultrasound blown off. The thicker surface layers become chemical in a reducing atmosphere broken down into thinner layers and can then also be removed by ultrasound will. In a neutral atmosphere, this is otherwise the case with the well-known ultrasound method Thickness growth occurring at individual points prevented. This type of shielding gas can therefore only be used where a priori there are no thicker layers can train. Due to the protective gas atmosphere, the undesirable, undesirable Side effects of the ultrasound process not only avoided, but the degradation of the In addition, foreign layers are promoted considerably.

Außer den bekannten Zinnloten haben sich ni=edrigschmelzende Indiumlegierungen, reines Indium oder auch reines Wismut, bewährt.In addition to the well-known tin solders, low-melting indium alloys, pure indium or pure bismuth, proven.

Das Verfahren nach der Erfindung ist mit b:esonderenVorteilen zur Herstellung eines bereits bekanntgewordenen Thermoelementes geeignet, bei dem zwischen den thermoelektrischen Komponenten ein elektrisch uter Leiter, z. B. ein Kupferblech, eingelötet wird' (deutsche Patentschrift 906 813). Abgesehen von der mit dieser \ifaßnahme ursprünglich angestrebten besseren Kälteübertragung ist es möglich. auf die beiden thermoelektrischen Komponenten verschiedene Lote aufzutragen. Hierdurch kann eine bessere Anpassung der Lote an die phvsikalr#'schchem,itschen Eigenschaften der beiden thermoelektrischen Komponenten, z. B. an deren Schmelzpunkte, vorgenommen werden.The method according to the invention has particular advantages for Production of an already known thermocouple suitable in which between the thermoelectric components an electrically uter conductor, z. B. a copper sheet, is soldered '(German patent specification 906 813). Apart from the one with this one \ ifmeasure originally aimed for better cold transmission, it is possible. on Apply different solders to the two thermoelectric components. Through this can better adapt the solders to the physical properties the two thermoelectric components, e.g. B. at their melting points made will.

\Tach der erfindungsgemäßen Bedeckung der Lötstellen der thermoelektrischen Kolnponen.ten kaim die Lötung in bekannter Weise und in beliebiger Atmosphäre vorgenommen werden.\ Tach the inventive coverage of the soldering points of the thermoelectric Kolnponen.ten was able to carry out the soldering in a known manner and in any atmosphere will.

Das Verfahren nach der Erfindung hat besondere Bedeutung und w,rkt sich besonders vorteilhaft aus, wenn als thermoelektrisch.e Komponenten, wie es bereits bekanntgeworden ist, halbleitende Stoffe, insbesondere Störstellenhalbleiter - gegebenenfalls verschiedenen Le.itfähigkeitstyps - verwendet werden. Bei diesen ergeben sich nämlich mit den bekannten Lötmethoden verhältnismäßig hohe Übergangswiderstände, d:iie die Vorteile dieser Stoffe -ihre habe diffferentiellie Thermok.raft - aufheben (deutsche Patentschrift 872 210).The method according to the invention is of particular importance and w, rkt turn out to be particularly advantageous when used as thermoelectric.e components like it has already become known, semiconducting substances, in particular impurity semiconductors - if necessary, different conductivity types - can be used. With these This is because the known soldering methods result in relatively high contact resistances, d: iie the advantages of these substances - their differential thermal power - cancel (German patent specification 872 210).

Claims

PAT 1 :. NTA N SP P Ü CI l e 1. A method for producing a Thermoelemen.tes, especially for the electro-thermal cooling, characterized in that the Lötlot is applied in Rich t oxidizing atmosphere and at the same time the effect of ultrasound on the thermoelectric components.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solder in neutral Atmosphere, e.g. B. in carbon dioxide, nitrogen, helium or argon atmosphere, is applied.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Solder in a reducing atmosphere, e.g. B. in hydrogen or in hydrogen-containing Atmosphere. -1.

Method according to one of the previous claims, characterized in that one between the two thermoelectric components electrically good conductor, e.g. B. a copper sheet is soldered, preferably below Use of different solders between the conductor and the two thermoelectric ones Components.

5. Produced by the method according to one of claims 1 to 4 Thermoeleinent, characterized in that at least one of the thermoelectric Components is a semiconductor material, preferably an impurity semiconductors.

6. Thermoeliement according to claim 5, characterized in that both thermoelectric Components are impurity semiconductors, preferably of the opposite conductivity type. Considered publications: German Patent Specifications No. 750 454. 804 749, 829 170, 868 384, 872 210.