DE1030832B

DE1030832B - Process for the continuous recovery of pyridine bases from the Saettiger steams of indirect ammonia production

Info

Publication number: DE1030832B
Application number: DEC7434A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Trefny; Dr Alfred Haarmann
Original assignee: CONCORDIA BERGBAU AKTIEN GES
Current assignee: CONCORDIA BERGBAU AKTIEN GES
Priority date: 1953-04-15
Filing date: 1953-04-15
Publication date: 1958-05-29

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Pyridinbasen aus den Sättigerschwaden der indirekten Ammoniakgewinnung Bei der Trockendestillation der Kohlen entsteht neben anderen Stickstoffverbindungen auch Pyridin. Etwa ein Viertel dieses wertvollen Produktes wird bei der Aufarbeitung des Teers gewonnen. Von den übrigen drei Vierteln des im Gas nach der Kondensation verbleibenden Pyridins kann etwa ein Zehntel dadurch erhalten werden, daß es aus dem Rohbenzol, in welchem es gelöst ist, mit Hilfe von Schwefelsäure als Pyridinschwefelsäure herausgewaschen wird. Der Hauptteil des im Gas verbleibenden Pyridins wird aber zusammen mit dem Ammoniak ausgewaschen. Es entstehen hierbei verdünnte Lösungen, welche etwa 1,3 g Pyridin neben etwa 2 g Schwefelwasserstoff im Liter enthalten, während der Ammoniakgehalt rund 10 g im Liter beträgt.Process for the continuous recovery of pyridine bases from the Saturator swaths of indirect ammonia production In the dry distillation of the In addition to other nitrogen compounds, coal also forms pyridine. About a quarter this valuable product is obtained by processing the tar. Of the the remaining three quarters of the pyridine remaining in the gas after condensation can about a tenth can be obtained by taking it from the crude benzene in which it is is dissolved, washed out with the help of sulfuric acid as pyridine sulfuric acid will. Most of the pyridine remaining in the gas is used together with the Washed out ammonia. This results in dilute solutions, which are about 1.3 g pyridine contains about 2 g hydrogen sulfide per liter, while the ammonia content is around 10 g per liter.

Beim indirekten Arnmoniakgewinnungsverfahren gelangen das Pyridin und der Schwefelwasserstoff in die Sättigerschwaden, die bei der Bindung .des Ammoniaks an Schwefelsäure aus dem Sättiger abziehen und meist verlorengehen. Es hat an Versuchen nicht gefehlt, Pyridinbasen aus diesen Schwaden zu gewinnen. Man hat sie beispielsweise mit heißer Schwefelsäure gewaschen, um so zu Pyridinschwefelsäure zu kommen.In the indirect ammonia production process, the pyridine is obtained and the hydrogen sulphide in the saturator vapors, which are involved in the binding of the ammonia withdraw sulfuric acid from the saturator and are mostly lost. It has attempts there is no lack of obtaining pyridine bases from these plumes. You have them, for example washed with hot sulfuric acid to obtain pyridine sulfuric acid.

Ferner hat man die gesamten Schwaden kondensiert, ihrem Kondensat die Pyridinbasen mit organischen Lösungsmitteln, meist Benzol oder Toluol, entzogen und hieraus das Pyridin als Pyridinschwefelsäure gewonnen. Dieses Verfahren leidet aber sehr unter den Lösungsmittelverlusten, da beim Auswaschen der sehr verdünnten Pyridinlösungen merkliche Mengen des Lösungsmittels mit dem Abwasser verlorengehen.Furthermore, the entire vapor has been condensed, its condensate the pyridine bases are removed with organic solvents, usually benzene or toluene and from this the pyridine obtained as pyridine sulfuric acid. This procedure suffers but very much below the solvent losses, since the very dilute ones when washing out Pyridine solutions noticeable amounts of the solvent are lost with the wastewater.

All diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß man die Pvridinbasen als Pvridinschwefelsäure erhält. Zur Gewinnung der freien Basen muß man das Pyridinsulfat und die überschüssige Säure - gute Pyridinschwefelsättre enthält etwa 30% Pyridinbasen - mit Laugen zersetzen. Diese Zersetzung ist recht kostspielig.All these processes have the disadvantage that the Pvridinbasen obtained as pvridine sulfuric acid. To obtain the free bases you have to use the pyridine sulfate and the excess acid - good pyridine sulfur saturation contains about 30% pyridine bases - decompose with alkalis. This decomposition is quite costly.

Erfindungsgemäß werden Pyridinbasen aus den Sättigerschwaden der indirekten Ammoniakgewinnung in kontinuierlichem Betrieb in der Weise gewonnen, daß man kontinuierlich die Schwaden einer fraktionierten Kondensation in einer Kolonne unterwirft und hierbei fortlaufend vom unteren Teil der Kolonne ein praktisch pyridinfreies wäßriges Kondensat und vom oberen Teil der Kolonne eine wäßrige Pvridinbasenlösung abzieht, die etwa die Zusammensetzung des azeotropen Pyridin-Wasser-Gemisches hat.According to the invention, pyridine bases from the saturator swaths are the indirect ones Ammonia production in continuous operation in such a way that it is obtained continuously subjecting the vapor to fractional condensation in a column and doing so continuously from the lower part of the column a practically pyridine-free aqueous condensate and from the upper part of the column an aqueous pvridine base solution withdraws which approximately has the composition of the azeotropic pyridine-water mixture.

Pyridin bildet mit Wasserdampf bei der Destillation ein azeotropes Gemisch, Während das reine Pyridin bei 115,5° C siedet, geht das azeotrope Gemisch bereits bei 92° C über. Durch Ausnutzung dieser Tatsache ist es nun möglich, die Kondensation der Sättigerschwaden so zu betreiben, daß der Hauptteil des Wasserdampfes praktisch pyridinfrei kondensiert wird, während am oberen Ende der Kolonne das azeotrope Pyridin-Wasser-Gemisch mit einem Pyridingehalt von mehr als 50% erhalten werden kann. Dabei arbeitet die verwendete Kolonne im allgemeinen ohne Beheizung, weil es sich nur um eine Kondensation handelt. Bei dem Verfahren fällt also eine wäßrige Lösung der freien Pyridinbasen an, deren Aufarbeitung ohne den teueren Weg über die Pyridinschwefelsäure vor sich geht.Pyridine forms an azeotrope with water vapor during distillation Mixture, while the pure pyridine is boiling at 115.5 ° C, the azeotropic mixture goes already over at 92 ° C. By taking advantage of this fact, it is now possible to use the To operate condensation of the saturator swaths so that the main part of the water vapor is condensed practically pyridine-free, while at the top of the column the azeotropic Pyridine-water mixture with a pyridine content of more than 50% can be obtained can. The column used generally works without heating because it is just a condensation. In the process, therefore, an aqueous one falls Solution of the free pyridine bases, their work-up without the expensive route the pyridine sulfuric acid is going on.

Man kann in an sich bekannter Weise auch schon die Kondensation so leiten, daß bereits in der Kolonne eine rohe Trennung in das Pyridin und seine Homologen stattfindet.Condensation can also be carried out in a manner known per se lead that already in the column a crude separation into the pyridine and its homologues takes place.

Die etwa 50%ige wäßrige Pyridinbasenlösung läßt sich leicht höher konzentrieren, indem man ihr das Wasser durch Behandeln mit geeigneten wasserentziehenden Mitteln, wie Ätzalkalien, Atzerdalkalien, die man in fester oder flüssiger Form anwenden kann, in an sich bekannter Weise entzieht. Auch konzentrierte Salzlösungen, z. B. Ammonsulfatlösungen, lassen sich hierzu gut verwenden; die Ammonsalzlösung kann in den Sättiger zurückgeschickt werden, wo sie wieder konzentriert wird.The approximately 50% aqueous pyridine base solution can easily be increased concentrate by giving her the water by treating it with suitable dehydrating agents Agents such as caustic alkalis, caustic earth alkalis, which are in solid or liquid form can apply, withdraws in a manner known per se. Also concentrated salt solutions, z. B. ammonium sulfate solutions can be used well for this purpose; the ammonium salt solution can be sent back to the saturator, where it is concentrated again.

Vor der Konzentrierung kann es angebracht sein, die Pyridinlösungen durch schwefelwasserstoffbindende Mittel zu leiten. Hierfür kommen vor allem die Hydroxyde des Eisens, vorzugsweise natürliches Rasenerz, in Frage. Aber auch die genannten Trockenmittel können gegebenenfalls als Entschweflungsmittel dienen, wenn auch diese Arbeitsweise im allgemeinen kostspieliger als die Behandlung mit Eisenhydroxyd.en ist.Before concentrating, it may be appropriate to add the pyridine solutions to be conducted by means of hydrogen sulphide binding agents. This is where the Hydroxides of iron, preferably natural turf ore, in question. But also the Desiccants mentioned can optionally be used as desulfurizing agents to serve, although this procedure is generally more expensive than treatment with Eisenhydroxyd.en is.

Ein Beispiel soll die Arbeitsweise erläutert. Ausführungsbeispiel Bei einem Sättiger zur Herstellung von Ammonsulfat aus dem Ammoniakwasser einer Kokerei fallen stündlich 2000 kg Schwaden an, die 2,4 kg Pyridinbasen enthalten. Die Verdünnung ist also sehr groß, man würde bei einer einfachen Kondensation dieser Schwaden eine wäßrige Flüssigkeit erhalten, in der nur 0,12 Gewichtsprozent Pyridinbasen, enthalten wären.An example is intended to explain how it works. Embodiment In a saturator for the production of ammonium sulphate from the ammonia water one The coking plant produces 2000 kg of steam per hour, which contain 2.4 kg of pyridine bases. The dilution is therefore very great, you would with a simple condensation this Steam obtained an aqueous liquid in which only 0.12 percent by weight of pyridine bases, would be included.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren werden die Schwaden aber nicht unmittelbar kondensiert, sondern in eine mit einem Dephlegrnator versehene Fraktionierkolonne geschickt. Es wird eine Glockenbodenkolonne von 1,4 m Durchmesser benutzt, die fünfzig Böden im Abstand von 200 mm besitzt; hierdurch ergibt sich eine Kolonnenhöhe von 10 m. Diese Kolonne wird durch Regelung der Kühlung so betrieben, daß an ihrem oberen Ende eine wäßrige Pyridinbasenlösung entnommen wird, die etwa die Zusammensetzung des azeotropen Pyriäin-Wasser-Gemisches hat, während am unteren Ende der Kolonne ein praktisch pyridinfreies wäßriges Kondensat abläuft.In contrast to the previously common methods, the swaths but not condensed directly, but in one provided with a depressor Fractionating column sent. It becomes a bubble-cap tray column 1.4 m in diameter used, which has fifty floors at a distance of 200 mm; this results a column height of 10 m. This column is operated by regulating the cooling so that that an aqueous pyridine base solution is removed at its upper end, which is about the composition of the azeotropic pyriaine-water mixture has, while at the bottom At the end of the column, a practically pyridine-free aqueous condensate runs off.

Das azeotrope Gemisch enthält 581/o Pyridin, doch begnügt man sich in der Regel technisch mit einem Kondensat, das etwa 50% Pyridin enthält. Besitzt man keine leistungsfähige Kolonne, so kann man sich auch mit einer geringeren Anreicherung begnügen und in einem zweiten Gang das azeotrope Gemisch herstellen.The azeotropic mixture contains 581 / o pyridine, but one is content usually technically with a condensate that contains about 50% pyridine. Owns if one does not have a powerful column, one can also deal with a lower enrichment and make the azeotropic mixture in a second course.

Die 5 kg Pyridinbasenlösung, die stündlich anfallen, leitet man durch einen kleinen Reiniger, der mit Rasenerz oder einer anderen Entschweflungsmasse beschickt ist,- und entfernt so den gelösten Schwefelwasserstoff.The 5 kg pyridine base solution, which accrue every hour, is passed through a small cleaner made with turf ore or some other desulfurizing compound is charged, - and thus removes the dissolved hydrogen sulfide.

Dann wird die Lösung mit festem Ätznatron getrocknet, wodurch die reinen Basen erhalten werden. Es hat sich bei der Aufarbeitung der erhaltenen Pyridinbasenlösungen, insbesondere bei den hier verwandten kontinuierlich arbeitenden Destillationseinrichtungen, als vorteilhaft erwiesen, daß man die Hauptmenge des Wassers mit billigem Ätzkalk entfernt und erst dann über Ätznatron zu Ende destilliert.Then the solution is dried with solid caustic soda, whereby the pure bases can be obtained. When working up the pyridine base solutions obtained, especially with the continuously operating distillation devices used here, It has been shown to be advantageous that the bulk of the water can be treated with cheap quicklime removed and only then distilled over caustic soda to the end.

Das Wesentliche und Fortschrittliche der Erfindung ist also darin: zu sehen, daß man durch die Ausnutzung der azeatropen Kondensation eine Gewinnung freier Pyridinbasen bewerkstelligen kann, ohne den Umweg über die Auswaschung mit organischen Lösungsmitteln und die Pyridinschwefelsäure machen zu müssen.The essence and progress of the invention is thus: to see that by taking advantage of the azeatropic condensation there is a gain can accomplish free pyridine bases without having to go through the leaching organic solvents and pyridine sulfuric acid.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the continuous recovery of pyridine bases from the saturation vapors of indirect ammonia production, characterized in that the vapors are continuously subjected to fractional condensation in a column and a practically pyridine-free aqueous condensate from the lower part of the column and from the upper part the column draws off an aqueous pyridine base solution which has approximately the composition of the azeotropic pyridine-water mixture. Documents considered: German Patent No. 663 993; U.S. Patent Nos. 2,335,823, 2,564,433.