DE10302207B4

DE10302207B4 - Vorrichtung zur sensitiven Detektion und Konzentrationsbestimmung der Komponenten eines Gasgemisches

Info

Publication number: DE10302207B4
Application number: DE2003102207
Authority: DE
Inventors: Karl-Friedrich Klein; Robert Kötschau; Hanns- S. Eckhardt; Gunther Krieg
Original assignee: ECKHARDT HANNS SIMON; ECKHARDT HANNS-SIMON
Current assignee: Eckhardt Hanns-Simon 63512 Hainburg De; KLEIN, KARL-FRIEDRICH, PROF. DR.-ING., 61169 FRIED; KRIEG, GUNTHER, PROF. DR. ING., 76227 KARLSRUHE, D
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: DE10302207A1

Abstract

Vorrichtung zur sensitiven Detektion und Konzentrationsbestimmung der Komponenten eines Gasgemisches unter Einsatz der Lichtabsorption oder der Fluoreszenz von Molekülen oder Atomen,
(a) mit einer Lichtquelle, deren Licht in ein erstes Ende eines Lichtwellen-Hohlleiters eingekoppelt ist, in welchem das zu erfassende Gasgemisch enthalten ist,
(b) mit einer Detektoreinheit, welcher an einem zweiten Ende oder dem ersten Ende des Lichtwellen-Hohlleiters ausgekoppeltes, durch den Lichtwellen-Hohlleiter transmittiertes Licht oder durch die Moleküle oder Atome des Gasgemisches erzeugtes Fluoreszenzlicht zugeführt ist,
(c) wobei das Signal der Detektoreinheit einer Auswerteeinheit zugeführt ist, welche aus dem Signal des Detektors die Komponenten des Gasgemisches und deren Konzentration bestimmt,
dadurch gekennzeichnet,
(d) dass der Lichtwellen-Hohlleiter als langer, mehrfach gewundener Lichtwellen-Hohlleiter ausgebildet ist, den das Licht durch Vielfach-Totalreflexion an den Innenwänden durchläuft.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur sensitiven Detektion und Konzentrationsbestimmung der Komponenten eines Gasgemisches unter Einsatz der Lichtabsorption oder der Fluoreszenz von Molekülen oder Atomen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Anspruchs 1.
Bei der Detektion und Konzentrationsbestimmung der Komponenten eines Gasgemischs ist die zur Verfügung stehende Stoffmenge bei sehr vielen technischen Anwendungen begrenzt, so dass für die optische Untersuchung der Konzentrationen sowie der Stofftypen nicht zu akzeptierende hohe Nachweisgrenzen resultieren. Bekannte optische Langwegzellen zur Erhöhung der optischen Weglängen, zum Beispiel nach dem White-Prinzip, sind häufig zu großvolumig, um bei häufig nur sehr kleinen zur Verfügung stehenden Gasmengen eine Messung zu ermöglichen. Ferner ist die Größe des Bauvolumens von White-Zellen für viele Anwendungen der eigentliche Hinderungsgrund für die technische Realisierung, insbesondere im Hinblick auf transportable Geräte.
Nach dem Stand der Technik bestehen optische Messzellen zur Anwendung in der Absorptionsspektroskopie aus makroskopischen rohrförmigen Anordnungen, die einen Gaseinlass, sowie einen Gasauslass und optische Fenster für den Licht durchtritt aufweisen. Bei den vorgenannten White-Zellen werden zusätzlich drei optische Reflektoren zur Vielfachreflektion der optischen Strahlung, d. h. zur Vervielfachung der optischen Weglänge eingesetzt. Der Nachteil dieser Anordnungen besteht neben den zu großen Volumina in den zu hohen Material- und Herstellungskosten.
Beispielsweise ist aus der US 5,521,703 ein System zur Analyse von Gasen bekannt, bei der eine Festzelle in Form einer Röhre vorgesehen ist, die von einem Diodenlaser gepumpt wird. Hierbei handelt es sich jedoch um eine gerade, längs gestreckte Messzelle, wobei lediglich zur Auskopplung des Messlichts aus der geraden Messzelle ein flexibles, krümmbares Bündel von Lichtleitfasern vorgeschlagen wird, welches das Messlicht zur Detektoreinheit führt. Dieses Faserbündel kann das Messlicht in geeigneter Weise auf einem Detektor abbilden, beispielsweise in Form einer Zeile von Faserenden. Diese Messzelle weist daher bei einer entsprechend geringen Baugröße zwangsweise den Nachteil einer geringen optischen Weglänge auf.
Aus der DE 195 20 488 C1 ist eine Messvorrichtung zur Infrarotabsorption bekannt, bei der die Messzelle aus einem gekrümmten Hohlleiter besteht, welcher zwischen zwei 90°-Krümmungen geradlinig verläuft oder welcher einen halbkreisförmigen Verlauf aufweist. Die Länge der Messzelle ist somit ebenfalls extrem kurz und soll beispielsweise kleiner sein als der 30-fache Durchmesser des Hohlleiters. Damit kann auch bei dieser Messzelle nur eine sehr geringe optische Weglänge erreicht werden.
Schließlich ist aus der DE 198 17 738 A1 ein Messsystem für die Spulenanalyse in wässrigen Lösungen und Gasen bekannt, bei dem ebenfalls hohle optische Wellenleiter eingesetzt werden. Auch in diesem Fall wird eine gerade, relativ kurz ausgebildete Messzelle in Form eines Hohlleiters verwendet. Damit ergibt sich auch in diesem Fall nur eine sehr geringe optische Weglänge in der eigentlichen Messzelle.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur sensitiven Detektion und Konzentrationsbestimmung der Komponenten eines Gasgemisches unter Einsatz der Lichtabsorption oder der Fluoreszenz von Molekülen oder Atomen zu schaffen, bei der die eigentliche Messzelle eine große optische Weglänge bei gleichzeitig geringer Baugröße gewährleistet.
Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß wird zur Realisierung einer möglichst großen optischen Weglänge ein Lichtwellen-Hohlleiter verwendet, der als langer, mehrfach gewundener Lichtwellen-Hohlleiter ausgebildet ist, den das Licht durch Vielfach-Totalreflektion an den Innenwänden durchläuft. Damit kann in dem miniaturisierten Hohlleiter, der das zu messende Gas aufnimmt, eine hohe optische Weglänge realisiert werden, so dass kleinste Konzentrationen im sub-ppm-Bereich bzw. sogar im ppb-Bereich nachgewiesen werden können. Gleichzeitig ist eine Identifikation und Konzentrationsbestimmung der das Gasgemisch zusammensetzenden Stoffkomponenten möglich. Um das Licht über große Weglängen ohne wesentliche Verluste über den Prozess der Totalreflektion zu leiten, kann die Innenwandung des Hohlleiters in geeigneter Weise beschichtet werden. Beispielsweise kann eine Innenbeschichtung aus Gold verwendet werden, wenn die Lichtquelle als Infrarotlicht erzeugende Lichtquelle ausgebildet ist. Wird eine ultraviolette Strahlung erzeugende Lichtquelle verwendet, so kann die Innenbeschichtung aus Aluminium bestehen.
Durch den mehrfach gewundenen Lichtwellen-Hohlleiter lassen sich sehr große optische Weglängen, beispielsweise bis zu 100 Meter oder mehr, auf kleinstem Volumen verwirklichen. Der Hohlleiter kann dabei beispielsweise kreisförmig oder spiralförmig angeordnete Schleifen aufweisen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In der Zeichnung zeigen
1a: Das Prinzip der optischen Anordnung unter Einsatz eines miniaturisierten Hohlwellenleiters als Messzelle
1b: Die Spülung der Lichtquelle und der Detektoreinheit mit Schutzgasatmosphäre und der Einsatz einer Taper-Glasfaser zur Lichtankopplung an den Detektor
1c: Der Einsatz von optischen Fenstern zum Gasdichten Abschluss des Hohl Wellenleiters
2a: Eine Anordnung zur on-line-Untersuchung atmosphärischer Gase
2b: Der Einsatz von Prüfgasen für die Verifizierung der Kalibrierung
3: Der Einsatz von Referenzgas zur Kontrolle des Nullpunktes des Systems
4: Die Realisierung eines Zweistrahlsystems
5a: Ein System mit optischen Hohlwellenleitern zur Realisierung der Detektion von Gasen mittels optischer Fluoreszenz
5b: Ein System mit optischen Hohlwellenleitern und Fluoreszenzanregung mit Seitlich emittierenden Glasfasern
6: Ein optisches Resonatorsystem unter Einsatz von Hohlwellenleitern
7: Ein optisches Resonatorsystem unter Einsatz sowohl von ultravioletter- als auch von infraroter – Strahlung
Der prinzipielle Aufbau des Systems gemäß 1a besteht aus einer Lichtquelle (1), die über eine Optik (2) in einen Lichtwellen-Hohlleiter (3) eingekoppelt wird. Der in diesem Fall kreisförmig aus mehreren Windungen aufgebaute Hohlleiter (3) wird über einen Gaseinlass (4) und einen Gasauslass (5) von dem zu untersuchenden Gas durchströmt. Das durch den Lichtwellen-Hohlleiter transmittierte Licht wird von einem Spektrometer (6) spektral untersucht. Aus dem jeweiligen Spektrum werden mit Methoden gemäß dem Stand der Technik sowohl die Konzentrationen als auch die jeweiligen Molekülverbindungen des Gasgemisches von einem PC (7) ermittelt. Als Lichtquelle wird vorzugsweise eine ultraviolettes Licht aussendende Deuterium oder Xenon Lampe eingesetzt. Alternativ können auch UV-Laser, z. B. Nd:YAG, ultraviolett strahlende LEDs oder sogenannte Fiberlights verwendet werden. Letztere bestehen aus verschiedensten Gasfüllungen, die hochfrequent zum Leuchten angeregt werden. Um Störungen durch atmosphärische Gase zu vermeiden, ist die Lichtquelle vorzugsweise vakuumdicht gekapselt. Um ein hohes Reflexionsvermögen des Hohlwellenleiters im ultravioletten Spektralbereich zu erzielen, ist dieser mit einer Innenbeschichtung aus Aluminium versehen. Für andere Spektralbereiche, z. B. das Infrarot, werden vorzugsweise Beschichtungen mit Gold eingesetzt. Der Innendurchmesser des Hohlleiters kann in der Regel zwischen 100 Mikrometern und wenigen Millimetern liegen. Der Radius der Spirale (3) bewegt sich zwischen wenigen Zentimetern und etwa einem Meter. Als Material für die Hohlleiter können Metalle oder auch Kunststoffe verwendet werden.
In 1b ist eine Variante von 1a dargestellt, die durch Schutzgasatmosphären im Lampenraum (8) und im Spektrometer bzw. im Detektorraum (9) oder im Stecker der Glasfaserverbindung (10) gekennzeichnet ist. Dadurch werden Verfälschungen des Messergebnisses durch Fremdgase vermieden. Beider Ankopplung an den Detektor (9) wird vorzugsweise eine Taper-Glasfaser (11) eingesetzt.
In 1c ist der Lichtwellen Hohlleiter (12) mit einem optischen Fenster (13) versehen, welches den Messzellenraum vakuumdicht abschließt und für die jeweilige optische Strahlung durchlässig ist. Eine entsprechende Anordnung eines optischen Fensters kann auch zwischen Hohlwellenleiter (12) und Lichtquelle (14) erfolgen. Als Fenstermaterial kann Quarzglas oder Calciumfluorid verwendet werden.
Für Untersuchungen des Schadstoffgehaltes der jeweiligen Atmosphäre wird die Umgebungsluft (15) über eine Pumpe (16) durch den Hohlwellenleiter (17) gefördert. Dadurch wird erreicht, dass ständig das aktuell zu untersuchende Gasgemisch sich im Hohlöleiter befindet. Die Ansprechzeiten der Messung liegen je nach Pumpleistung und je nach Querschnitt des Hohlleiters im Sekunden- bzw. im Subsekunden-Bereich.
Um von Zeit zu Zeit die Kalibrierung des Messsystems zu überprüfen, wird gemäß 2b ein in einem Zwischenbehälter (18) enthaltenes Prüfgas, welches aus mehreren Gaskoponenten definierter Konzentrationen besteht, in das jeweilige Spektrometer (19) eingelassen. Falls Abweichungen zwischen dem Zertifikat des Prüfgasgemisches und den Konzentrationsanzeigen des Messystems auftreten, wird über den PC (20) eine Korrektur der Kalibrierung durchgeführt.
Um den Nullpunkt, d. h. die Konzentrationsanzeige null, bzw. die Nullinie eines Spektrometers exakt nachzukalibrieren, wird entsprechend 3 ein in dem jeweils interessierenden Spektralbereich nicht absorbierendes Gas, z. B. Stickstoff, als Referenzgas (21) durch das Messsystem (22) geleitet.
In der Anordnung gemäß 4 wird ein Zweistrahlsystem mit jeweils einem Lichtwellen-Hohlleiter (23) und (24), welche von der Lichtquelle (25) versorgt werden, realisiert. Dabei wird das Referenzsystem (23) mit einem nicht absorbierenden Referenzgas (25) durchströmt, während das Messsystem (24) das jeweils zu messende Prüfgas (26) enthält oder von letzterem durchströmt wird. Mit diesem Gesamtsystem wird insbesondere eine hohe Langzeitstabilität und Reproduzierbarkeit der Messwerte erzielt.
Um neben einem Messsystem, welches die optische Absorption ausnutzt auch ein Messsystem zur höchstempfindlichen Messung von Gasen mittels Fluoreszenzanregung zu ermöglichen, wird entsprechend 5a in den Gasraum (27) des optischen Hohlwellenleiters mittels einer Glasfaser (28) das Licht eines Lasers (29) oder einer konventionellen Lichtquelle, z. B. einer Xenon Lampe, nach optischer Filterung, d. h. nach Auswahl einer geeigneten Anregungswellenlänge, durch das Gas (27) geleitet und anschließend zur Verdopplung der optischen Weglänge an einem Spiegel (30) reflektiert. Das Fluoreszenzlicht (32) wird über eine Optik (31) in das Detektionssystem (32) eingekoppelt und spektral analysiert. Dank des stark erhöhten optischen Weges und dank der hohen Nachweisempfindlichkeit des Fluoreszenzprinzips werden nach dieser Methode Nachweisgrenzen im ppb-Bereich erreicht. Diese Messanordnung kann insbesondere auch für Untersuchungen unter Ausnutzung der Raman Streuung eingesetzt werden.
Um das Licht der Glasfaser (33) möglichst über den gesamten Querschnitt des optischen Hohlleiters (34) zu verteilen, wird entsprechend 5b eine seitlich emittierende Faser (35) eingesetzt. Das Fluoreszenzlicht bzw. das Raman-Emissionslicht wird wie in 5a von einem optischen System (35) auf das Detektorsystem (36) zur Konzentrationsbestimmung fokussiert.
In einer weiteren Ausbildung der Erfindung befindet sich gemäß 6 der Hohlwellenleiter (37) zwischen zwei Spiegeln (38, 39) von jeweils sehr hohen Reflexionskoeffizienten, so dass gemäß einem sogenannten Resonator die Lichtwellen vielfach den Hohlwellenleiter passieren und dadurch eine weitere Steigerung der Sensitivität der Detektion von Spurengasen möglich ist.
Da nicht alle Gase im ultravioletten Spektralbereich absorbieren bzw. genügend hohe Absorptionskoeffizienten aufweisen, wird in einer Anordnung gemäß 7 neben einer ultravioletten Lichtquelle (40) eine infrarote Strahlungsquelle (42) eingesetzt. Damit kann jeweils eine optimale Detektion und Identifizierung der interessierenden Gaskomponenten sowohl bezüglich der maximalen Sensitivität als auch der höchsten Selektivität erzielt werden.

Claims

Vorrichtung zur sensitiven Detektion und Konzentrationsbestimmung der Komponenten eines Gasgemisches unter Einsatz der Lichtabsorption oder der Fluoreszenz von Molekülen oder Atomen, (a) mit einer Lichtquelle, deren Licht in ein erstes Ende eines Lichtwellen-Hohlleiters eingekoppelt ist, in welchem das zu erfassende Gasgemisch enthalten ist, (b) mit einer Detektoreinheit, welcher an einem zweiten Ende oder dem ersten Ende des Lichtwellen-Hohlleiters ausgekoppeltes, durch den Lichtwellen-Hohlleiter transmittiertes Licht oder durch die Moleküle oder Atome des Gasgemisches erzeugtes Fluoreszenzlicht zugeführt ist, (c) wobei das Signal der Detektoreinheit einer Auswerteeinheit zugeführt ist, welche aus dem Signal des Detektors die Komponenten des Gasgemisches und deren Konzentration bestimmt, dadurch gekennzeichnet, (d) dass der Lichtwellen-Hohlleiter als langer, mehrfach gewundener Lichtwellen-Hohlleiter ausgebildet ist, den das Licht durch Vielfach-Totalreflexion an den Innenwänden durchläuft.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtwellen-Hohlleiter aus Metall oder Kunststoff besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtwellen-Hohlleiter eine Innenbeschichtung zur Maximierung der Totalreflexion im interessierenden Spektralbereich aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenbeschichtung aus Gold besteht und dass die Lichtquelle eine Infrarotlicht erzeugende Lichtquelle ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenbeschichtung aus Aluminium besteht und dass die Lichtquelle eine ultraviolette Strahlung erzeugende Lichtquelle ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der Langzeitstabilität und der Reproduzierbarkeit der Messergebnisse ein zweiter Lichtwellen-Hohlleiter vorgesehen ist, dem ein Referenzgasgemisch und ebenfalls das Licht der Lichtquelle zugeführt ist, dass eine weitere Detektoreinheit vorgesehen ist, welcher an einem Ende des zweiten Lichtwellen-Hohlleiters ausgekoppeltes, durch den zweiten Lichtwellen-Hohlleiter transmittiertes Licht oder durch die Moleküle oder Atome des Referenzgasgemisches erzeugtes Fluoreszenzlicht zugeführt ist, und dass die Auswerteeinheit die Information des Signals der weiteren Detektoreinheit zur Ermittlung des Messergebnisses verwendet.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verdopplung der optischen Weglänge im Lichtwellen-Hohlleiter am zweiten Ende des Lichtwellen-Hohlleiters ein Spiegel vorgesehen ist und dass der Detektoreinheit am ersten Ende des Lichtwellen-Hohlleiters ausgekoppeltes, durch den Lichtwellen-Hohlleiter transmittiertes Licht oder durch die Moleküle oder Atome des Gasgemisches erzeugtes Fluoreszenzlicht zugeführt ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Lichteinkopplung in den Lichtwellen-Hohlleiter innerhalb des Lichtwellen-Hohlleiters eine das einzukoppelnde Licht radial emittierende Glasfaser vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle eine ultraviolette Strahlungsquelle umfasst, deren Licht einem ersten Anschlussport für einen Lichtwellen-Hohlleiter zugeführt ist, und eine infrarote Strahlungsquelle, deren Licht einem zweiten Anschlussport für einen Lichtwellen-Hohlleiter zugeführt ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Windungen des Lichtwellen-Hohlleiters einen Durchmesser von einigen Zentimetern bis zu einem Meter aufweisen.