DE1029807B

DE1029807B - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE1029807B
Application number: DEF20796A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Manecke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-07-14
Filing date: 1956-07-14
Publication date: 1958-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Es ist bekannt, daß sauerstoffhaltiges Wasser durch Behandeln mit Elektronenaustauschern von Sauerstoff befreit werden kann. Elektronenaustauscher sind bekanntlich entweder Kunstharze mit einem unlöslich in das Harzskelett eingebauten reversiblen Redoxsystem (Redoxite) oder Ionenaustauscher, an welche reversible Redoxsysteme inonogen gebunden sind (Redox-Ionenaustauscher, s. »Die Naturwissenschaften<-, 39, 1952, S. 281, und "Angewandte Chemie<<, 66, 1954, S. 143). Es ist ferner bekannt, daß durch Einwirkung von Sauerstoff auf Lösungen von Anthrahydrochinon, Hydrazobenzol usw. Wasserstoffperoxyd gebildet wird.Process for the production of hydrogen peroxide It is known that oxygenated water by treating with electron exchangers of oxygen can be released. It is known that electron exchangers are either synthetic resins with a reversible redox system (redoxite) built into the resin skeleton or ion exchangers to which reversible redox systems are bound inonogenically (Redox ion exchangers, see "Die Naturwissenschaften", 39, 1952, p. 281, and "Angewandte Chemie <<, 66, 1954, p. 143). It is also known that by Exposure to oxygen on solutions of anthrahydroquinone, hydrazobenzene, etc. Hydrogen peroxide is formed.

Es wurde nun gefunden, daß Wasserstoffperoxyd in überraschend einfacher Weise erhalten werden kann, wenn sauerstoffhaltige Lösungen über Redoxsysteme in hochmolekularer Ausbildung filtriert werden.It has now been found that hydrogen peroxide is surprisingly simple Way can be obtained when oxygen-containing solutions via redox systems in high molecular weight can be filtered.

Geeignete hochmolekulare Redoxsysteme sind Polymerisationsharze bzw. Polykondensationsharze, die ein Redoxsystem an- oder einkondensiert bzw. einpolymerisiert enthalten. Redoxsysteme dieser Art sind z. B. alle Verbindungen mit ortho- bzw. para-chinoider Struktur, Hydrazoverbindungen, Endiolverbindungen, Verbindungen, die die SH-Gruppen aufweisen, N-alkylierte Pyridinderivate, Leukofarbstoffe usw. Als Lösungsmittel können z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, organische Phosphonate oder Gemische derselben verwendet werden. Dabei können auch solche Lösungsmittel, die Wasserstoffperoxyd nicht lösen, benutzt werden.Suitable high molecular weight redox systems are polymerization resins or Polycondensation resins that condense or polymerize a redox system contain. Redox systems of this type are z. B. all connections with ortho- or para-quinoid structure, hydrazo compounds, enediol compounds, compounds, which have the SH groups, N-alkylated pyridine derivatives, leuco dyes, etc. As a solvent, for. B. water, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Alcohols, aldehydes, ketones, esters, organic phosphonates or mixtures thereof be used. Solvents that contain hydrogen peroxide can also be used not solve, be used.

Es wurde weiter gefunden, daß die Wasserstoffperoxydbildung begünstigt wird, wenn man diesen sauerstoffhaltigen Lösungen Stabilisatoren beifügt. Derartige anorganische oder organische Stabilisatoren, z. B. Natriummetaphosphat, 8-Hydroxv chinolin, sind literaturbekannt (s. z. B. W. Machu, Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen, Wien, Springer-Verlag, 2. Auflage, 1951, S.195ff.).It has also been found that the formation of hydrogen peroxide favors when stabilizers are added to these oxygen-containing solutions. Such inorganic or organic stabilizers, e.g. B. sodium metaphosphate, 8-hydroxv quinoline, are known from the literature (see, for example, W. Machu, Das Hydrogen Peroxyd and the Perverbindungen, Vienna, Springer-Verlag, 2nd edition, 1951, pp.195ff.).

Die Wasserstoffperoxydbildung kann ferner auch noch durch die Zugabe von Katalysatoren, beispielsweise Kupfersulfat, erhöht werden.The formation of hydrogen peroxide can also be caused by the addition by catalysts such as copper sulphate.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es von Vorteil, wenn man die Lösungen in möglichst sauerstoffreicher Form anwendet. Dies kann z. B. erreicht werden, indem man die Lösungen unter Druck mit Sauerstoff sättigt. Bei Verwendung solcher Lösungen empfiehlt es sich, das Verfahren in der Weise durchzuführen, daß man die Träger des Redoxsystems in geschlossene Filter einbaut, wie sie z. B. auf dem Gebiet des Ionenaustausches bekannt sind, und die mit Sauerstoff angereicherten Lösungen über diese Träger filtriert. Für die Erzielung möglichst hoher Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd ist es ferner zweckmäßig, das Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die aus den Filtern austretenden wasserstoffperoxydhaltigen Lösungen erneut mit Sauerstoff aufzusättigen und nochmals über das Redoxsystem zu leiten.To carry out the procedure, it is advantageous if you have the Uses solutions in a form that is as oxygen-rich as possible. This can e.g. B. achieved by saturating the solutions with oxygen under pressure. Using such solutions, it is advisable to carry out the process in such a way that the carrier of the redox system is built into closed filters, as they are, for. B. on are known in the field of ion exchange, and those enriched with oxygen Solutions filtered through these carriers. To achieve the highest possible yields in the case of hydrogen peroxide, it is also expedient to carry out the process at lower temperatures perform. It has also been found beneficial to get out of the filters to saturate emerging hydrogen peroxide-containing solutions again with oxygen and again to pass through the redox system.

Vor der Beaufschlagung der Redoxsysteme mit den sauerstoffhaltigen Lösungen ist es erforderlich, erstere in die reduzierte Form überzuführen. Dies kann man durch Behandeln der Redoxsysteme mit reduzierenden Substanzen, z. B. Natriumdithionit, Natriumsulfid, Titantrichlorid, Hydrazin, erreichen.Before the redox systems are exposed to the oxygen-containing Solutions it is necessary to convert the former into the reduced form. this can be obtained by treating the redox systems with reducing substances, e.g. B. Sodium Dithionite, Sodium sulfide, titanium trichloride, hydrazine.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd mit Hilfe von gelösten Redoxsystemen besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß die anfallenden Wasserstoffperoxydlösungen direkt verwendet werden können. Bei den bekannten Verfahren ist es dagegen erforderlich, die Redoxsysteme von der Peroxydlösung zu trennen. Die Regenerierung der hochpolymeren Redoxsysteme ist wesentlich einfacher als die der bisher für den vorliegenden Zweck eingesetzten Redoxsysteme. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Harze zum Zwecke der Regenerierung mit einem Reduktionsmittel behandelt, worauf das Reduktionsmittel durch einfaches Auswaschen von den hochpolymeren Redoxsystemen getrennt werden kann. Bei den bisher bekannten Verfahren mußte das gelöste Redoxsystem dagegen in einem besonderen Arbeitsgang, meist durch katalytische Hydrierung, regeneriert werden. Dazu müssen die bei der Herstellung des Wasserstoffperoxyds gebildeten Nebenprodukte, wie Ketone, Säuren und Aldehyde, erst entfernt werden, da sie sonst die Hydrierungskatalysatoren vergiften. Ferner müssen nach erfolgter Hydrierung die Hydrierungskatalysatoren aus den Lösungen wieder entfernt werden. Die bekannten Verfahren sind somit wesentlich umständlicher als das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel l Über ein Filter, das mit 350g eines Hydrochinon-Formaldehyd-Harzes gefüllt ist (Körnung 0,3 mm, Filterabmessungen 2,8 cm Durchmesser, etwa 70 cm Füllhöhe), wird eine 5 °,/oige Titantrichloridlösung in 1 n-Schwefelsäure filtriert. Dabei wird die reduzierte Form des Redoxaustauschers gebildet. Das Reduktionsmittel wird mit ausgekochter 1 n-Schwefelsäure ausgewaschen. Daraufhin wird die Schwefelsäure mit ausgekochtem Wasser ausgewaschen. Die Sauerstoffentfernung aus dem Waschwasser kann durch Durchblasen von Stickstoff begünstigt werden.Compared to the known process for the production of hydrogen peroxide With the aid of dissolved redox systems, the method according to the invention has the great advantage that the resulting hydrogen peroxide solutions are used directly can be. In the known processes, however, it is necessary to use the redox systems separated from the peroxide solution. The regeneration of the high polymer redox systems is much simpler than the one previously used for the present purpose Redox systems. According to the method of the present invention, the resins are used for the purpose the regeneration is treated with a reducing agent, whereupon the reducing agent can be separated from the high-polymer redox systems by simply washing them out. In the previously known processes, however, the dissolved redox system had to be in one special process, usually through catalytic hydrogenation, regenerated. For this purpose, the by-products formed during the production of the hydrogen peroxide, such as ketones, acids and aldehydes, must first be removed, otherwise they would be the hydrogenation catalysts poison. Furthermore, after the hydrogenation has taken place, the hydrogenation catalysts can be removed from the solutions. The known methods are therefore essential more cumbersome than the method according to the invention. Example l About a filter that is filled with 350g of a hydroquinone-formaldehyde resin (grain size 0.3 mm, filter dimensions 2.8 cm diameter, about 70 cm filling height), a 5 % Titanium trichloride solution in 1N sulfuric acid filtered. The reduced Form of the redox exchanger formed. The reducing agent is also boiled out Washed out 1 n-sulfuric acid. Thereupon the sulfuric acid is boiled out with Washed out water. Oxygen removal from the wash water can be done by blowing through be favored by nitrogen.

Über die so vorbehandelte Säule werden 750 ccm einer 0,1 °/oigen Metaphosphatlösung, die durch Durchblasen von gasförmigem Sauerstoff mit Sauerstoff angereichert wurde, filtriert. Nach 24stündigem Umpumpen hat sich eine 0,023 n-HZ 02-Lösung gebildet. Nach weiteren 72 Stunden ist die Konzentration des Peroxyds auf 0,11 n angestiegen. Durch weiteres Umpumpen kann die Konzentration bis auf 0,18 n gesteigert werden. Daraufhin ist die Säule erschöpft und muß erneut regeneriert werden. Der Gehalt dieser Lösung an Wasserstoffperoxyd kann noch weiter gesteigert werden, wenn sie erneut mit Sauerstoff gesättigt und anschließend über den reduzierten Elektronenaustauscher umgepumpt wird. Beispiel 2 Über ein Filter, das mit 350 g eines Hydrochinon-Formaldehyd-Harzes gefüllt ist und das mit Hilfe eines Regenerierungsmittels in die reduzierte Form übergeführt worden ist, wird zunächst sauerstofffreies Aceton durchgeschickt, um das von der Regenerierung in dem Filter sich befindliche Waschwasser durch Aceton zu ersetzen. Darauf wird durch das Filter 1 1 sauerstoffhaltiges Aceton durchgeschickt. Nach 20maligem Passieren der Lösung durch das Filter erhält man eine 0,01 n-H2, 02 Lösung, nach 50maligem Passieren eine 0,02 n-Lösung.750 ccm of a 0.1% metaphosphate solution, which has been enriched with oxygen by bubbling through gaseous oxygen, filtered. After pumping for 24 hours, a 0.023 n-HZ 02 solution has formed. After a further 72 hours the concentration of the peroxide has risen to 0.11N. The concentration can be increased to 0.18 n by pumping further. The column is then exhausted and must be regenerated again. The salary this solution of hydrogen peroxide can be increased still further if it again saturated with oxygen and then through the reduced electron exchanger is pumped around. Example 2 Via a filter with 350 g of a hydroquinone-formaldehyde resin is filled and that with the help of a regenerant in the reduced form has been transferred, oxygen-free acetone is first sent through to the washing water from the regeneration in the filter by acetone to replace. Then 1 l of oxygen-containing acetone is sent through the filter. After passing the solution through the filter 20 times, a 0.01 n-H2 is obtained, 02 solution, after 50 passes a 0.02 N solution.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of hydrogen peroxide, characterized in that oxygen-containing solutions have high molecular weight, in the Solutions of insoluble bodies that contain redox systems are filtered.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that stabilizers are added to the solutions will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that hydrogen peroxide-containing Solutions enriched with oxygen can be used.