DE10297840B3 - Process for the preparation of metal acetylacetonates - Google Patents

Process for the preparation of metal acetylacetonates Download PDF

Info

Publication number
DE10297840B3
DE10297840B3 DE10297840A DE10297840A DE10297840B3 DE 10297840 B3 DE10297840 B3 DE 10297840B3 DE 10297840 A DE10297840 A DE 10297840A DE 10297840 A DE10297840 A DE 10297840A DE 10297840 B3 DE10297840 B3 DE 10297840B3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
acetylacetone
reaction
acac
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE10297840A
Other languages
German (de)
Other versions
DE10297840B8 (en
Inventor
Boyapati Manoranjan Choudhary
Lakshmi Kantam Mannepalli
Mihir Kanti Chaudhari
Sanjay Kumar Dehury
Siddartha Sankar Dhar
Upasana Bora
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Original Assignee
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Council of Scientific and Industrial Research CSIR filed Critical Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority claimed from PCT/IB2002/005750 external-priority patent/WO2004056737A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE10297840B3 publication Critical patent/DE10297840B3/en
Publication of DE10297840B8 publication Critical patent/DE10297840B8/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/12—Ketones containing more than one keto group
    • C07C49/14—Acetylacetone, i.e. 2,4-pentanedione
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton der Formel M(acac)n, worin M ein Metallkation ist und aus der aus Fe(III), Co(II), Cu(II), Zn(II) und Al(III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist und n eine ganze Zahl ist, die der Elektrovalenz von M entspricht, das umfasst: – das Umsetzen eines entsprechenden Metallsalzes mit einer Base, die aus KOH und NaOH in 5–25%iger Lösung ausgewählt wird; – das Umsetzen des erhaltenen Metallhydroxids mit einer stöchiometrischen Menge Acetylaceton; und – das Abtrennen des erhaltenen Metallacetylacetonats, wobei die Reaktion in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und das erhaltene Metallhydroxid vor der Reaktion mit dem Acetylaceton mit einem Überschuss entionisierten Wassers gründlich alkalifrei gewaschen wird und anschließend direkt mit Acetylaceton bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 50°C, der durch die Exothermie der Reaktion oder durch Erhitzen von außen erhalten wird, umgesetzt wird.Process for the preparation of metal complexes of acetylacetone of the formula M (acac) n, in which M is a metal cation and from the group consisting of Fe (III), Co (II), Cu (II), Zn (II) and Al (III) is selected and n is an integer corresponding to the electrovalence of M, which comprises: reacting a corresponding metal salt with a base selected from KOH and NaOH in 5-25% solution; - reacting the metal hydroxide obtained with a stoichiometric amount of acetylacetone; and - separating the obtained metal acetylacetonate, wherein the reaction is carried out in the absence of an organic solvent and the obtained metal hydroxide is thoroughly washed with an excess of deionized water before the reaction with the acetylacetone and then directly with acetylacetone at a temperature in the range of 40 to 50 ° C, which is obtained by the exothermic reaction or by heating from the outside.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallacetylacetonaten hoher Qualität. Genauer bezieht sich diese Erfindung auf ein verbessertes, wirtschaftliches und umweltverträgliches Verfahren für Metallkomplexe von Acetylaceton mit der allgemeinen Formel M(acac)n, worin M ein Metallkation ist, das aus der aus Fe(III), Co(II), Cu(II), Zn(II) und Al(III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist und n eine ganze Zahl ist, die der Elektrovalenz von M entspricht, die durch Umsetzen des entsprechenden Metallhydroxids mit einer stöchiometrischen Menge Acetylaceton (acacH, C5H8O2) erhalten werden.The present invention relates to a process for producing high quality metal acetylacetonates. More specifically, this invention relates to an improved, economical and environmentally acceptable process for metal complexes of acetylacetone having the general formula M (acac) n , wherein M is a metal cation selected from among Fe (III), Co (II), Cu (II ), Zn (II) and Al (III), and n is an integer corresponding to the electrovalence of M obtained by reacting the corresponding metal hydroxide with a stoichiometric amount of acetylacetone (acacH, C 5 H 8 O 2 ). to be obtained.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Metallacetylacetonate sind hochwirksame Katalysatoren für eine breite Vielfalt organischer Umwandlungen wie etwa eine Oligomerisation, Polymerisation, Hydrierung, Isomerisierung, Kupplung usw. Sie werden auch in der Kautschuktechnologie zur Vulkanisierung, zur Extraktion und Trennung von Metallen, als NMR-Verschiebungsreagenzien, in mikroelektronischen Geräten, zur Synthese von Halbleitermaterialien hoher Qualität für optoelektronische Geräte, zur Enantiomerentrennung, als Quelle für ein Metall oder Metalloxide zur kontrollierten Abscheidung, als Fungizide, in Pigmenten als Farbstabilisatoren, als Kohlenstofffänger für Dieseltreibstoffe, als Verbrennungssteuerungskatalysatoren für Raketentreibstoffe und in der Lasertechnologie verwendet. Metallacetylacetonate, die oft als Metallchelate bezeichnet werden, sind in der Technik wohlbekannt, wie zum Beispiel durch die US-Patente 3 231 597 und 3 291 660 bezeugt wird.Metal acetylacetonates are highly effective catalysts for a wide variety of organic transformations, such as oligomerization, polymerization, hydrogenation, isomerization, coupling, etc. They are also used in rubber technology for the vulcanization, extraction and separation of metals as NMR shift reagents in microelectronic devices Synthesis of high quality semiconductor materials for optoelectronic devices, for enantiomer separation, as a source of metal or metal oxides for controlled deposition, as fungicides, as pigments in color stabilizers, as carbon scavengers for diesel fuels, as combustion control catalysts for rocket propellants and in laser technology. Metal acetylacetonates, often referred to as metal chelates, are well known in the art, such as by US Pat U.S. Patents 3,231,597 and 3,291,660 is attested.

Es wird auf das britische Patent 289 493 verwiesen, worin die Herstellung von Metallacetylacetonaten durch die Reaktion eines Überschusses Acetylaceton oder einer Lösung eines festen Salzes davon in einem Lösungsmittel, gefolgt vom Erhitzen des Metalloxids, Hydroxids, Carbonats oder basischen Carbonats des Metalls unter Rückfluß durchgeführt wurde. Die Nachteile sind, daß die Reaktionen langsam mit ziemlich schlechten Ausbeuten sind, die Erfordernis eines inerten organischen Lösungsmittels, des Energieverbrauchs aufgrund der Notwendigkeit des Erhitzens unter Rückfluß, die Verwendung überschüssigen acacH und dadurch eine Kostensteigerung, die Möglichkeit einer Verunreinigung und die eingeschränkte Durchführbarkeit aufgrund eines Löslichkeitsproblems. Es wird auf J. Chem. Soc., 1938, 1254, und Inorg. Syntheses, 1946, 2, 119, verwiesen, worin die Herstellung von Metallacetylacetonaten in nichtwäßriger Lösung durch die Reaktion eines Metallsalzes und Acetylaceton durchgeführt wurde. Der Nachteil ist hier, daß dieses Verfahren nur auf die Metallsalze anwendbar ist, die in dem gewählten nichtwäßrigen Lösungsmittel löslich sind.It will be on the British Patent 289,493 in which the preparation of metal acetylacetonates was carried out by the reaction of an excess of acetylacetone or a solution of a solid salt thereof in a solvent, followed by heating the metal oxide, hydroxide, carbonate or basic carbonate of the metal under reflux. The disadvantages are that the reactions are slow with rather poor yields, the requirement of an inert organic solvent, the energy consumption due to the need for heating at reflux, the use of excess acacH and thereby an increase in cost, the possibility of contamination and the limited feasibility due to a solubility problem. It is referred to J. Chem. Soc., 1938, 1254, and Inorg. Syntheses, 1946, 2, 119, wherein the preparation of metal acetylacetonates in non-aqueous solution was carried out by the reaction of a metal salt and acetylacetone. The disadvantage here is that this method is applicable only to the metal salts which are soluble in the chosen nonaqueous solvent.

Es wird auch auf Compt. Rend., 1943, 157, 30, verwiesen, worin die Herstellung von Metallacetylacetonaten durch die Reaktion von Acetylaceton mit einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat oder basischen Carbonat in wäßriger Lösung durchgeführt wurde. Die Nachteile sind, daß die Reaktion sehr träge ist, die Möglichkeit einer Verunreinigung mit Nebenprodukten besteht und überschüssiges acacH verwendet wird, wodurch sich die Kosten des Verfahrens erhöhen. Es wird auch auf J. Chem. Soc., 1947, 1084, und J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 3142, verwiesen, worin Metallacetylacetonate durch die Reaktion von Acetylaceton mit einem Metallalkoxid, -hydroxid, -carbonat oder basischen Carbonat in wäßriger Lösung und Steuern des pH der Lösung durch allmähliche Zugabe einer schwachen Base wie etwa Ammoniak hergestellt wurden. Die Nachteile sind, daß solange man keine Vorsicht walten läßt, die hohe Wahrscheinlichkeit besteht, daß das Endprodukt durch das Metallhydroxid oder basische Salz verunreinigt ist und die Verwendung des Puffers zur Beimengung eines Fremdions führt, was wiederum das Produkt verunreinigen kann. Der Ammoniakzusatz kann zu einer hohen örtlichen Konzentration führen, was die Fällung eines Metallhydroxids basischer Diketonderivate verursachen kann.It will also be on Compt. Rend., 1943, 157, 30, wherein the preparation of metal acetylacetonates was carried out by the reaction of acetylacetone with a metal oxide, hydroxide, carbonate or basic carbonate in aqueous solution. The disadvantages are that the reaction is very sluggish, there is the potential for by-product contamination, and excess acacH is used, thereby increasing the cost of the process. It is also referred to J. Chem. Soc., 1947, 1084, and J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 3142, wherein metal acetylacetonates are formed by the reaction of acetylacetone with a metal alkoxide, hydroxide, carbonate or basic carbonate in aqueous solution and controlling the pH of the solution by the gradual addition of a weak base such as ammonia were manufactured. The disadvantages are that, unless care is taken, there is a high probability that the final product will be contaminated by the metal hydroxide or basic salt and the use of the buffer will result in the addition of an impurity, which in turn may contaminate the product. The ammonia addition can lead to a high local concentration, which can cause the precipitation of a metal hydroxide of basic diketone derivatives.

Es wird auf J. Chem. Soc., 1925, 2379, und J. Org. Chem., 1948, 13, 249, verwiesen, worin die Herstellung von Metallacetylacetonaten in einem wasserfreien, inerten Medium durchgeführt wurde, das den Liganden und das Metall enthält. Der Nachteil ist, daß dieses Verfahren nur auf die Synthese aktiver Metallderivate wie etwa Alkalimetalle und Erdalkalimetalle anwendbar ist und das Verfahren teuer ist, da wasserfreie Lösungsmittel verwendet werden. Es wird auf Anal. Chem., 1951, 23, 174, verwiesen, worin Mn(acac)3 durch die Reduktion von MnCl4 durch Acetylaceton hergestellt wurde. Die Nachteile sind die Erfordernis einer instabilen Mn(IV)-Verbindung, die Beteiligung eines zusätzlichen Herstellungsschritts und Verunreinigung des Endprodukts durch Chlorid.It is referred to J. Chem. Soc., 1925, 2379, and J. Org. Chem., 1948, 13, 249, wherein the preparation of metal acetylacetonates was carried out in an anhydrous, inert medium containing the ligand and the metal contains. The disadvantage is that this method is only applicable to the synthesis of active metal derivatives such as alkali metals and alkaline earth metals and the process is expensive since anhydrous solvents are used. It is on anal. Chem., 1951, 23, 174, wherein Mn (acac) 3 was prepared by the reduction of MnCl 4 by acetylacetone. The disadvantages are the requirement for an unstable Mn (IV) compound, the involvement of an additional manufacturing step and contamination of the final product by chloride.

Es wird auch auf J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 4416, und Inorg. Syntheses, 1966, 7, 183, verwiesen, worin Mn(acac)3 durch Luft- oder Chloroxidation einer basischen Lösung von Mn2+ in Gegenwart von acacH oder durch KMnO4-Oxidation von Mn2+ in Gegenwart von acacH und eines großen Überschusses Natriumacetat hergestellt wurde. Die Nachteile sind die schädliche Wirkung von Alkali auf das Endprodukt, die Verunreinigung durch Chloridionen oder Natriumacetat. Es wird auf J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2446, verwiesen, worin Uran(VI)-acetylacetonat (vgl. UO2 2+) durch Verwenden von Natriumhydroxid zum für die Synthese förderlichen Einstellen des pH hergestellt wurde. Die Nachteile sind eine Verunreinigung des Produkts wegen der Verwendung einer großen Alkalimenge und der Beteiligung zusätzlicher Reinigungsschritte. Es wird auch auf J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2736, verwiesen, worin die Herstellung von Metallacetylacetonaten durch die Reaktion eines löslichen Acetylacetonsalzes mit einem löslichen Metallsalz durchgeführt wurde. Die Nachteile sind die vorherige Herstellung des Acetylacetonsalzes und Reaktionen, die bei einem höheren pH ausgeführt werden und die Bildung von Produkten wie etwa M(acac)x, M(acac)OH und M(acac)3 – verursachen Es wird auf Anal. Chem. 1953, 25, 881, und 1954, 26, 375, verwiesen, worin die Herstellung von Metallacetylacetonaten durch Einbau einer Lösungsmittelextraktion durchgeführt wurde. Eine nicht mischbare Flüssigkeit wurde dem Reaktionsgemisch zum Extrahieren des gewünschten Metalls zugefügt. Der Nachteil ist, daß ein Teil der gebildeten Nebenprodukte aufgrund ihrer teilweisen Löslichkeit auch mit dem reinen Produkt extrahiert wird. Es wird auch auf Inorg. Syntheses, 1957, 5, 105, verwiesen, worin die Metallacetylacetonate durch die Reaktion des Metallions und Acetylaceton, d. h. durch Chelatisierung des Metallions durch den zweizähnigen Liganden hergestellt wurden. Als Folge setzt er Protonen frei, was den pH des Reaktionsgemisches erniedrigt. Sofern das Metallchelat nicht sehr löslich ist, die Reaktion zwischen dem Metallion und Acetylaceton wegen der Zunahme der Konzentration freier Säure in der Lösung nicht ganz bis zum Gleichgewicht abläuft. Der zur erfolgreichen Synthese von Metallacetylacetonaten geeignete pH wurde zu 5,5 ermittelt. Zum Verschieben des Gleichgewichts nach rechts kann wie vorstehend angeführt die erzeugte Säure durch die Verwendung eines geeigneten Puffers kontrolliert werden. Aus diesem Grund wird die Verwendung von Acetat für derartige Herstellungen empfohlen. In einigen Fällen kann die homogene Erzeugung von Ammoniak in der Reaktionslösung durch Zufügen von Harnstoff zu der Lösung und Erhitzen erreicht werden. Der Nachteil ist der, daß die direkte Reaktion von Acetylaceton und eines Salzes in Wasser durch die niedrige Löslichkeit des Metallacetylacetonats eingeschränkt ist. Auch besteht die definitive Möglichkeit einer Verunreinigung des Produkts durch den Puffer Ammoniak oder Acetat.It is also on J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 4416, and Inorg. Syntheses, 1966, 7, 183, wherein Mn (acac) 3 is obtained by air or chlorine oxidation of a basic solution of Mn 2+ in the presence of acacH or by KMnO 4 oxidation of Mn 2+ in the presence of acacH and a large excess Sodium acetate was prepared. The disadvantages are the deleterious effect of alkali on the final product, contamination by chloride ions or sodium acetate. It is written on J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2446, wherein uranium (VI) acetylacetonate (see UO 2 2+ ) is prepared by using Sodium hydroxide was prepared for the synthesis-promoting adjusting the pH. The disadvantages are contamination of the product due to the use of a large amount of alkali and the involvement of additional purification steps. It is also on J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2736, wherein the preparation of metal acetylacetonates was carried out by the reaction of a soluble acetylacetone salt with a soluble metal salt. The disadvantages are the prior preparation of the acetylacetone salt and reactions which are carried out at a higher pH and cause the formation of products such as M (acac) x , M (acac) OH and M (acac) 3 - . Chem. 1953, 25, 881, and 1954, 26, 375, wherein the preparation of metal acetylacetonates was carried out by incorporation of a solvent extraction. An immiscible liquid was added to the reaction mixture to extract the desired metal. The disadvantage is that part of the byproducts formed is also extracted with the pure product because of their partial solubility. It will also be on Inorg. Syntheses, 1957, 5, 105, wherein the metal acetylacetonates were prepared by the reaction of the metal ion and acetylacetone, ie, by chelation of the metal ion by the bidentate ligand. As a result, it releases protons, which lowers the pH of the reaction mixture. Unless the metal chelate is very soluble, the reaction between the metal ion and acetylacetone does not quite reach equilibrium because of the increase in free acid concentration in the solution. The pH suitable for the successful synthesis of metal acetylacetonates was found to be 5.5. To shift the equilibrium to the right, as indicated above, the acid produced can be controlled by the use of a suitable buffer. For this reason, the use of acetate for such preparations is recommended. In some cases, the homogeneous generation of ammonia in the reaction solution can be achieved by adding urea to the solution and heating. The disadvantage is that the direct reaction of acetylacetone and a salt in water is limited by the low solubility of the metal acetylacetonate. There is also the definite possibility of contamination of the product by the buffer of ammonia or acetate.

Es wird auf das US-Patent 3 946 057 verwiesen, worin die Herstellung von Metallacetylacetonaten durch die Reaktion von Acetylaceton mit einem Metallhalogenid oder Hydroxid davon in Gegenwart eines Alkinoxids und organischer Lösungsmittel erreicht wurde. Die Nachteile sind eine Verunreinigung durch Chlorid, eine teilweise Reaktion mit HCl, teures Alkinoxid und die Verwendung organischer Lösungsmittel. Von Alkalimetallhalogeniden ist nicht gefunden worden, daß sie zur Verwendung bei diesem Verfahren geeignet ist. Es wird auf das US-Patent 4 008 260 verwiesen, worin zuerst das Co(II)-acetylacetonat hergestellt wurde und anschließend mit acacH in einem organischen Lösungsmittel und 30%igem H2O2 in größeren Anteilen unter Rückfluß umgesetzt wurde. Die Nachteile sind die zusätzliche Herstellung von Co(II)-acetylacetonat, die Verwendung organischer Lösungsmittel und eine große Menge H2O2 und die Temperatur.It will be on the U.S. Patent 3,946,057 in which the preparation of metal acetylacetonates was achieved by the reaction of acetylacetone with a metal halide or hydroxide thereof in the presence of an alkyne oxide and organic solvents. The disadvantages are chloride contamination, partial reaction with HCl, expensive alkyne oxide and the use of organic solvents. Alkali metal halides have not been found to be suitable for use in this process. It will be on the U.S. Patent 4,008,260 in which first the Co (II) acetylacetonate was prepared and then reacted with acacH in an organic solvent and 30% H 2 O 2 in greater proportions under reflux. The disadvantages are the additional production of Co (II) acetylacetonate, the use of organic solvents and a large amount of H 2 O 2 and the temperature.

Es wird auf die Patentanmeldung DE 24 20 775 , die die Umsetzung von Kaliumpermanganat mit Acetylaceton in Wasser beschreibt sowie auf die Patentanmeldung DE 1 189 543 verwiesen, die die Umsetzung eines wasserlöslichen Mangansalzes mit Acetylaceton unter anschließender Zugabe von KOH-Lösung zur Ausfällung des erwünschten Produkts beschreibt. Es wird des Weiteren auf das Patent US 3,474,464 verwiesen, in dem eine trockene Metallverbindung mit einem Überschuss an Acetylaceton umgesetzt wird. Zudem wird auf die Patentanmeldung DE 1 130 437 verwiesen, die die Umsetzung von Acetlyaceton mit Metalloxiden beschreibt. (Frisch hergestellte) Metallhydroxide werden nicht eingesetzt.It is based on the patent application DE 24 20 775 which describes the reaction of potassium permanganate with acetylacetone in water and the patent application DE 1 189 543 which describes the reaction of a water-soluble manganese salt with acetylacetone followed by addition of KOH solution to precipitate the desired product. It is further on the patent US 3,474,464 in which a dry metal compound is reacted with an excess of acetylacetone. In addition, the patent application DE 1 130 437 which describes the reaction of acetylacetone with metal oxides. (Freshly prepared) metal hydroxides are not used.

Es wird auf die Patentanmeldung EP 0 028 308 , die die Herstellung von Cobaltacetylacetonat aus Cobalthydroxid und Acetylaceton in Aceton beschreibt verwiesen und auf die Patentanmeldung DE 24 02 399 verwiesen, die ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliacetylacetonaten unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels beschreibt.It is based on the patent application EP 0 028 308 which refers to the preparation of cobalt acetylacetonate from cobalt hydroxide and acetylacetone in acetone and to the patent application DE 24 02 399 which describes a process for producing alkali acetylacetonates using an organic solvent.

Schließlich wird auf die Patentanmeldung DE 1 044 801 verwiesen, die die Herstellung von Nickelacetylacetonat durch Umsetzung von Nickelverbindungen, insbesondere Nickelcarbonat, mit Acetylaceton beschreibt.Finally, the patent application DE 1 044 801 which describes the preparation of nickel acetylacetonate by reacting nickel compounds, in particular nickel carbonate, with acetylacetone.

ErfindungsgegenständeInvention objects

Der Hauptgegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines verbesserten, wirtschaftlichen und umweltverträglichen Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton.The main object of the invention is to provide an improved, economical and environmentally compatible process for the preparation of metal complexes of acetylacetone.

Noch ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton, wobei zu den Reaktionen kein organisches Lösungsmittel benötigt wird.Yet another feature of the invention is the provision of a process for the preparation of metal complexes of acetylacetone wherein no organic solvent is required for the reactions.

Noch ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton, wobei im allgemeinen kein Erhitzen von außen erforderlich ist.Yet another feature of the invention is the provision of a process for the preparation of metal complexes of acetylacetone which generally does not require external heating.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton, wobei das Metallhydroxid direkt mit Acetylaceton unter Erhalten von M(acac)n umgesetzt wird.Another feature of the invention is the provision of a method for the production of Metal complexes of acetylacetone, wherein the metal hydroxide is reacted directly with acetylacetone to obtain M (acac) n .

Noch ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton, wobei kein Abfall erzeugt wird.Yet another feature of the invention is the provision of a process for the preparation of metal complexes of acetylacetone wherein no waste is generated.

Noch ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton, wobei kein Puffer benötigt wird.Yet another feature of the invention is the provision of a process for the preparation of metal complexes of acetylacetone wherein no buffer is needed.

Noch ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton, wobei die Produkte in sehr hohen oder quantitativen Ausbeuten erhalten werden.Yet another feature of the invention is the provision of a process for the preparation of metal complexes of acetylacetone wherein the products are obtained in very high or quantitative yields.

Noch ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton, wobei die erhaltenen Produkte hochrein sind.Yet another feature of the invention is the provision of a process for the preparation of metal complexes of acetylacetone wherein the resulting products are highly purified.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Die vorliegende Erfindung stell ein verbessertes, wirtschaftliches und umweltverträgliches Verfahren für Metallkomplexe von Acetylaceton mit der allgemeinen Formel M(acac)n bereit, worin M ein Metallkation ist, das aus der aus Fe(III), Co(II), Cu(II), Zn(II) und Al(III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist und n eine ganze Zahl ist, die der Elektrovalenz von M entspricht, die durch Umsetzen des entsprechenden Metallhydroxids, das das Reaktionsprodukt des entsprechenden Metallsalzes mit einer aus KOH und NaOH in 5–25%iger wäßriger Lösung ausgewählten Base ist, mit einer stöchiometrischen Menge Acetylaceton bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 50°C, die durch die Exothermie der Reaktion oder durch Erhitzen von außen erhalten wird, und Abtrennen des Produkts durch bekannte Verfahren erhalten werden, wobei die Reaktion in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und das erhaltene Metallhydroxid vor der Reaktion mit dem Acetylaceton mit einem Überschuss entionisierten Wassers gründlich alkalifrei gewaschen wird und anschließend direkt mit Acetylaceton bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 50°C, der durch die Exothermie der Reaktion oder durch Erhitzen von außen erhalten wird, umgesetzt wird.The present invention provides an improved, economical and environmentally acceptable process for metal complexes of acetylacetone having the general formula M (acac) n , wherein M is a metal cation selected from among Fe (III), Co (II), Cu (II) , Zn (II) and Al (III), and n is an integer equal to the electrovalence of M obtained by reacting the corresponding metal hydroxide containing the reaction product of the corresponding metal salt with one of KOH and NaOH in 5- 25% aqueous solution of selected base is obtained with a stoichiometric amount of acetylacetone at a temperature in the range of 40 to 50 ° C, which is obtained by the exotherm of the reaction or by heating from the outside, and separating the product by known methods, wherein the reaction is carried out in the absence of an organic solvent and the resulting metal hydroxide is reacted with an excess of e before reacting with the acetylacetone is washed thoroughly alkali-free and then reacted directly with acetylacetone at a temperature in the range of 40 to 50 ° C, which is obtained by the exothermicity of the reaction or by heating from the outside.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes, wirtschaftliches und umweltverträgliches Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton der Formel M(acac)n, worin M ein Metallkation ist und n eine ganze Zahl ist, die der Elektrovalenz von M entspricht, durch Umsetzen der Metallquelle, die aus dem entsprechenden Metallhydroxid ausgewählt ist, mit der stöchiometrischen Menge Acetylaceton und Abtrennen des erhaltenen Metallacetylacetonats bereit.Accordingly, the present invention provides an improved, economical and environmentally compatible process for the preparation of metal complexes of acetylacetone of the formula M (acac) n , wherein M is a metal cation and n is an integer corresponding to the electrovalence of M, by reacting the metal source. which is selected from the corresponding metal hydroxide, with the stoichiometric amount of acetylacetone and separating the obtained Metallacetylacetonats ready.

Ebenfalls beschrieben hierin ist ein Verfahren, bei dem die Metallquelle direkt mit Acetylaceton in Gegenwart von Wasserstoffperoxid unter Erhalten des Produkts in einem höheren Oxidationszustand M(acac)n+1 umgesetzt wird.Also described herein is a process in which the metal source is directly reacted with acetylacetone in the presence of hydrogen peroxide to obtain the product in a higher oxidation state M (acac) n + 1 .

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist M Cobalt und das erhaltene Produkt ist Co(acac)2.In another embodiment of the invention M is cobalt and the product obtained is co (acac) 2 .

Bei einer weiteren nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Metallhydroxid direkt mit der erforderlichen Menge Acetylaceton unter Erhalten des das Metall in einem niedrigeren Oxidationszustand enthaltenden Produkts umgesetzt.In another embodiment not according to the invention, the metal hydroxide is reacted directly with the required amount of acetylacetone to obtain the product containing the metal in a lower oxidation state.

Die Reaktion wird in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und eines Puffers durchgeführt.The reaction is carried out in the absence of an organic solvent and a buffer.

Genaue Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die Neuheit der Erfindung liegt in der Anwendung der folgenden allgemeinen Arbeitsweisen zur Herstellung von Metallacetylacetonaten, einer auf dem Säure-Base- und der anderen auf dem Elektronentransferkonzept (Redox) beruhenden.The novelty of the invention is the use of the following general procedures for the preparation of metal acetylacetonates, one based on the acid-base and the other on the electron transfer concept (redox).

1. Säure-Base-Reaktion1. acid-base reaction

Wegen der Anwesenheit aktiven Methylenwasserstoffs zeigt Acetylaceton eine schwache Säurestärke (pH ~ 5). Eine Wechselwirkung von Acetylaceton mit einem Metallhydroxid führt zu einer Reaktion des Säure-Base-Typs, wodurch die Koordination von Acetylaceton mit dem Metallzentrum bewirkt wird. Eine Anzahl Metallacetylacetonate ist durch Anwenden dieser Arbeitsweise in hohen Ausbeuten und Reinheit synthetisiert worden. M(OH)x + x acacH → M(acac)x + x H2O Because of the presence of active methylene hydrogen, acetylacetone shows a weak acidity (pH ~ 5). An interaction of acetylacetone with a metal hydroxide results in an acid-base type reaction, causing coordination of acetylacetone with the metal center. A number of metal acetylacetonates have been synthesized by employing this procedure in high yields and purity. M (OH) x + x acacH → M (acac) x + x H 2 O

Frisch hergestelltes, alkalifreies Metallhydroxid ließ man mit Acetylaceton reagieren. In der Folge wurde eine klare und farbige Lösung oder in einigen Fällen ein mikrokristallines Produkt erhalten. Es wurde gefunden, daß der ermittelte pH der Reaktionslösung bei 5–6 lag. Die Lösung oder das mikrokristalline Produkt wurde im Eiswasserbad gekühlt und das Produkt wurde durch Filtration oder Zentrifugieren in hoher Ausbeute erhalten.Freshly prepared, alkali-free metal hydroxide was allowed to react with acetylacetone. As a result, a clear and colored solution or in some cases a microcrystalline product was obtained. It was found that the determined pH of the reaction solution was 5-6. The solution or microcrystalline product was cooled in an ice water bath and the product was obtained by filtration or centrifugation in high yield.

2. Redoxreaktion (nicht erfindungsgemäß)2. Redox reaction (not according to the invention)

Während das Koordinations- und Chelatisierungsvermögen des Acetylacetonliganden bereits eine feststehende Tatsache war, ist die Befähigung von Acetylaceton, an Elektronentransferreaktionen mit höherwertigen Metallen teilzunehmen, unbekannt. Eine neuere allgemeine Arbeitsweise wurde darin entwickelt, daß die Synthese von Metallacetylacetonaten in verhältnismäßig niedrigen Oxidationszuständen durch eine wirkungsvolle Elektronentransferreaktion zwischen einem geeigneten Metall in seinem höheren Oxidationszustand und Acetylaceton möglich sein sollte. Eine Anzahl Acetylacetonate ist durch die Reaktion des entsprechenden Metalls in einem höheren Oxidationszustand und Acetylaceton hergestellt worden. [NiIIIO(OH)] + 3 acacH → Ni(acac)2 + 1/2 (acac-acac) + 2 H2O While the coordination and chelating capacity of acetylacetone ligand already As a matter of fact, the ability of acetylacetone to participate in electron transfer reactions with higher valent metals is unknown. A recent general procedure has been developed in that the synthesis of metal acetylacetonates in relatively low oxidation states should be possible by an efficient electron transfer reaction between a suitable metal in its higher oxidation state and acetylacetone. A number of acetylacetonates have been prepared by the reaction of the corresponding metal in a higher oxidation state and acetylacetone. [Ni III O (OH)] + 3 acacH → Ni (acac) 2 + 1/2 (acac-acac) + 2H 2 O

Obschon die Tatsache, das Acetylaceton als Reduktionsmittel wirkte, völlig zweifelsfrei ist, wurde ein direkter Beweis für diese Behauptung auch aus dem Isolieren von α,α,β,β-Tetraacetylethan als Oxidationsprodukt von Acetylaceton wie nachstehend dargestellt erhalten: (CH3CO)2CH-CH(CH3CO)2 Although the fact that acetylacetone acts as a reducing agent is completely unequivocal, direct evidence for this claim has also been obtained from isolating α, α, β, β-tetraacetylethane as the oxidation product of acetylacetone as shown below: (CH 3 CO) 2 CH-CH (CH 3 CO) 2

Ebenfalls bedeutsam ist anzuführen, daß der pH der Reaktionslösung bei beiden Verfahren spontan bei 5 oder 5,5 gehalten wurde und dadurch Bedingungen lieferte, die der erfolgreichen Synthese der gewünschten Verbindung förderlich waren. Somit stellt die Erfindung ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren für Metallacetylacetonate bereit.It is also important to note that the pH of the reaction solution was spontaneously maintained at 5 or 5.5 in both processes, thereby providing conditions conducive to the successful synthesis of the desired compound. Thus, the invention provides an economically feasible process for metal acetylacetonates.

Wissenschaftliche Erläuterung: Das Prinzip der vorliegenden Erfindung ist das Herstellen von Metallacetylacetonaten durch ein verbessertes, wirtschaftliches und umweltverträgliches Verfahren. Die folgenden breiten allgemeinen Arbeitsweisen sind entwickelt worden, um einen leichten Zugang zu Metallacetylacetonaten unterschiedlicher Stöchiometrien bereitzustellen. Während eine Vorschrift auf dem Säure-Base-Reaktionskonzept beruht, baut die andere auf dem Redox-Konzept auf.Scientific Explanation: The principle of the present invention is the preparation of metal acetylacetonates by an improved, economical and environmentally compatible process. The following broad general procedures have been developed to provide ready access to metal acetylacetonates of different stoichiometries. While one prescription is based on the acid-base reaction concept, the other builds on the redox concept.

Die Grundlage der Säure-Base-Reaktion ist folgendes. Wegen der Anwesenheit aktiven Methylenwasserstoffs zeigt Acetylaceton eine schwache Säurestärke (pH ~ 5) Eine Wechselwirkung von Acetylaceton (acacH) mit dem Metallhydroxid läßt eine Säure-Base-Reaktion stattfinden, die zur Bildung der gewünschten chelatisierten oder ionischen Metallacetylacetonate in sehr hohen Ausbeuten und Reinheit führt. M(OH)x + x acacH → M(acac)x + x H2O The basis of the acid-base reaction is as follows. Because of the presence of active methylene hydrogen, acetylacetone exhibits a weak acidity (pH ~ 5). Interaction of acetylacetone (acacH) with the metal hydroxide causes an acid-base reaction to occur which results in the formation of the desired chelated or ionic metal acetylacetonates in very high yields and purity , M (OH) x + x acacH → M (acac) x + x H 2 O

Typischerweise wird ein frisch hergestelltes, alkalifreies Metallhydroxid direkt mit einer stöchiometrischen Menge destilliertes Acetylaceton unter Liefern kristalliner Metallacetylacetonate umgesetzt. Die Reaktionen sind im allgemeinen exotherm genug, um dadurch ein Erhitzen von außen überflüssig zu machen. Der pH der Reaktionslösung liegt bei 5–6.Typically, a freshly prepared alkali-free metal hydroxide is reacted directly with a stoichiometric amount of distilled acetylacetone to yield crystalline metal acetylacetonates. The reactions are generally exothermic enough to eliminate the need for external heating. The pH of the reaction solution is 5-6.

Interessanterweise ist von Acetylaceton (acacH) auch bekannt, daß es reduzierende Eigenschaften aufweist, obschon das bei einer derartigen Reaktion gebildete oxidierte Produkt bis 1983 (unsere Veröffentlichung 3. Chem. Soc. Dalton Trans., 183, 2561) nicht bekannt war. Es ist jetzt gezeigt worden, daß ein höherwertiges Hydroxo-, ein Oxometall oder irgendeine andere geeignete Metallspezies wirkungsvoll an der Elektronenübertragungsreaktion zwischen dem höherwertigen Metall und acacH teilnehmen kann und dadurch das Metallion zu einem verhältnismäßig niedrigerem Oxidationszustand reduziert. Das so gebildete Metallion wird anschließend durch das Acetylaceton (acac–, C5H7O2 –) abgefangen, das zu Beginn der Reaktion durch Bereitstellen der erforderlichen Menge Ligand als Reduktionsmittel in der Reaktionslösung zur Verfügung gestellt wurde und ergibt dadurch das gewünschte Metallacetylacetonat in sehr hohen Ausbeuten und Reinheit. Hier wird der pH der Reaktion erneut zu 5,5 ermittelt und in einigen Fällen ist kein Erhitzen von außen erforderlich, da die Reaktionen exotherm sind. [NiIIIO(OH)] + 3 acacH → Ni(acac)2 + 1/2 (acac-acac) + 2 H2O Interestingly, acetylacetone (acacH) is also known to have reducing properties, although the oxidized product formed in such a reaction was not known until 1983 (our publication 3. Chem. Soc. Dalton Trans., 183, 2561). It has now been shown that a higher quality hydroxo, an oxo metal, or any other suitable metal species can effectively participate in the electron transfer reaction between the higher valent metal and acacH, thereby reducing the metal ion to a relatively lower oxidation state. The metal ion so formed is then trapped by the acetylacetone (acac - , C 5 H 7 O 2 - ), which was provided at the beginning of the reaction by providing the required amount of ligand as the reducing agent in the reaction solution, thereby yielding the desired metal acetylacetonate very high yields and purity. Here, the pH of the reaction is again found to be 5.5, and in some cases, no external heating is required because the reactions are exothermic. [Ni III O (OH)] + 3 acacH → Ni (acac) 2 + 1/2 (acac-acac) + 2H 2 O

Die folgenden Vergleichsbeispiele sind zur Veranschaulichung angegeben.The following comparative examples are given by way of illustration.

Beispiel 1: Cobalt(II)-acetylacetonat-dihydrat, Co(acac)2.2H2O oder Co(C5H7O2)2.2H2OExample 1: Cobalt (II) acetylacetonate dihydrate, Co (acac) 2 .2H 2 O or Co (C 5 H 7 O 2 ) 2 .2H 2 O.

Cobalt(II)-acetat-tetrahydrat (10 g, 40,1 mMol) wurde in 200 ml Wasser in einem 500-ml-Becherglas gelöst. Eine 20%ige wäßrige KOH-Lösung wurde langsam unter gleichbleibendem Rühren zugefügt. Zuerst bildete sich ein blau gefärbter Niederschlag, der 10 min gerührt wurde und den man eine halbe Stunde stehen ließ. Die blaue Farbe des Niederschlags wurde zu grün und schließlich rosafleischfarben unter Liefern des gewünschten Metallhydroxids (pH ~ 8). Das Metallhydroxid wurde durch wiederholtes Waschen mit Wasser durch Dekantieren, schließlich gefolgt von der Filtration durch Whatman Filterpapier Nr. 42 und erneutem zweimaligen Waschen mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag quantitativ in ein 100-ml-Becherglas überführt. Dem Niederschlag wurde destilliertes Acetylaceton (9,1 ml, 88,2 mMol) zugefügt und gründlich mit einem Glasstab gemischt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Bildung rosafarbener, glänzender Kristalle von Co(acac)2.2 H2O führte. Man ließ 30 min bei Raumtemperatur stehen und stellte anschließend 15 min in ein Eiswasserbad. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 10 g (85%); Schmelzpunkt: 170–172°C. Die chemischen Analysen, IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Cobalt(II)-acetat-tetrahydrat kann jedes andere lösliche Cobalt(II)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C10H18CoO6 zutreffend analysiert: Ber. M 293: C 40,96; H 6,14; Co 20,14%. Gef. M (Massenspektrum) 293: C 40,92; H 6,14; Co 20,24%.Cobalt (II) acetate tetrahydrate (10 g, 40.1 mmol) was dissolved in 200 mL of water in a 500 mL beaker. A 20% aqueous KOH solution was added slowly with constant stirring. First, a blue colored precipitate formed, which was stirred for 10 minutes and allowed to stand for half an hour. The blue color of the precipitate turned green and finally rose-colored to provide the desired metal hydroxide (pH ~ 8). The metal hydroxide was washed free of alkali by repeated washing with water by decantation, followed finally by filtration through Whatman # 42 filter paper and again twice with cold water. Subsequently, the precipitate was quantitatively transferred to a 100 ml beaker. To the precipitate was added distilled acetylacetone (9.1 ml, 88.2 mmol) and mixed thoroughly with a glass rod. It used an exothermic reaction leading to the formation of pink, lustrous crystals of Co (acac) 2 .2 H 2 O. It was allowed to stand at room temperature for 30 min and then placed for 15 min in an ice water bath. The connection was through Whatman filter paper No. 42 filtered and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 10 g (85%); Melting point: 170-172 ° C. The chemical analyzes, IR and mass spectra of the compound are in good agreement with those reported in the literature. Instead of cobalt (II) acetate tetrahydrate, any other soluble cobalt (II) salt can be used. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 10 H 18 CoO 6 : Ber. M 293: C 40.96; H 6,14; Co 20.14%. Gef. M (mass spectrum) 293: C, 40.92; H 6,14; Co 20.24%.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Nickel (II)-acetylacetonat-dihydrat, Ni(acac)2.2H2O oder Ni(C5H7O2)2.2H2OExample 2 (not according to the invention): nickel (II) acetylacetonate dihydrate, Ni (acac) 2 .2H 2 O or Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 .2H 2 O.

Nickel(II)-chlorid-hexahydrat (15 g, 68,18 mMol) wurde in 200 ml Wasser in einem 500-ml-Becherglas gelöst. Eine 20%ige wäßrige KOH-Lösung wurde langsam unter gleichbleibendem Rühren zugefügt, um das Metall als sein Oxidhydrat zu fällen. Die Alkalizugabe wurde fortgesetzt, bis der pH der Lösung auf ca. 8 angestiegen war. Das Metallhydroxid wurde durch wiederholtes Waschen mit Wasser durch Dekantieren, schließlich gefolgt von der Filtration durch Whatman Filterpapier Nr. 42 und erneutem zweimaligen Waschen mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag quantitativ in ein 250-ml-Becherglas überführt. Dem Niederschlag wurde destilliertes Acetylaceton (15,45 ml, 149,9 mMol) zugefügt und gründlich mit einem Glasstab gemischt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Bildung blaugrüner, glänzender Kristalle von Ni(acac)2.2 H2O führte. Die halbfeste Masse wurde 5 bis 10 min fortwährend gerührt, 30 min bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend 15 min in ein Eiswasserbad gestellt. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 17 g (85%); Schmelzpunkt: 230–238°C. Die chemischen Analysen, IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Ni(II)-chlorid kann jedes andere lösliche Nickel(II)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C10H18NiO6 zutreffend analysiert: Ber. C 41,0; H 6,15; Ni 20,05%. Gef. C 40,8; H 6,3; Ni 20,2%.Nickel (II) chloride hexahydrate (15 g, 68.18 mmol) was dissolved in 200 ml of water in a 500 ml beaker. A 20% aqueous KOH solution was added slowly with constant stirring to precipitate the metal as its hydrated oxide. The alkali addition was continued until the pH of the solution had risen to about 8. The metal hydroxide was washed free of alkali by repeated washing with water by decantation, followed finally by filtration through Whatman # 42 filter paper and again twice with cold water. The precipitate was then quantitatively transferred to a 250 ml beaker. To the precipitate was added distilled acetylacetone (15.45 mL, 149.9 mmol) and mixed thoroughly with a glass rod. It used an exothermic reaction that led to the formation of blue-green, lustrous crystals of Ni (acac) 2 .2 H 2 O. The semi-solid mass was stirred continuously for 5 to 10 minutes, allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then placed in an ice-water bath for 15 minutes. The compound was filtered through Whatman # 42 filter paper and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 17 g (85%); Melting point: 230-238 ° C. The chemical analyzes, IR and mass spectra of the compound are in good agreement with those reported in the literature. Instead of Ni (II) chloride, any other soluble nickel (II) salt can be used. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 10 H 18 NiO 6 : Ber. C 41.0; H 6,15; Ni 20.05%. Gef. C 40,8; H 6.3; Ni 20.2%.

Beispiel 3: Kupfer(II)-acetylacetonat, Cu(acac)2 oder Cu(C5H7O2)2 Example 3: Copper (II) acetylacetonate, Cu (acac) 2 or Cu (C 5 H 7 O 2 ) 2

Kupfer(II)-acetat-monohydrat (10 g, 50,09 mMol) wurde in 300 ml Wasser in einem 500-ml-Becherglas durch 15 min Erwärmen auf 60°C gelöst. Der abgekühlten Lösung wurde 20%ige wäßrige KOH-Lösung langsam unter gleichbleibendem Rühren zugefügt, um das Metall als Oxidhydrat zu fällen. Die Alkalizugabe wurde fortgesetzt, bis der pH der Lösung auf ca. 8 angestiegen war. Das Metallhydroxid wurde durch wiederholtes Waschen mit Wasser durch Dekantieren, schließlich gefolgt von der Filtration durch Whatman Filterpapier Nr. 42 und erneutem zweimaligen Waschen mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag quantitativ in ein 100-ml-Becherglas überführt. Dem Niederschlag wurde destilliertes Acetylaceton (11,06 ml, 110 mMol) zugefügt und gründlich mit einem Glasstab gemischt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Bildung blauer, glänzender Kristalle von Cu(acac)2 führte. Man ließ 30 min bei Raumtemperatur stehen und stellte anschließend 15 min in ein Eiswasserbad. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 12,49 g (95,25%); Schmelzpunkt: 279–283°C. Die chemischen Analysen, IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Cu(II)-acetat kann jedes andere lösliche Kupfer(II)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C10H14CuO4 zutreffend analysiert: Ber. M 261: C 45,97; H 5,36; Cu 24,32%. Gef. M (Massenspektrum) 261: C 40,92; H 5,36; Cu 24,33%.Copper (II) acetate monohydrate (10 g, 50.09 mmol) was dissolved in 300 mL of water in a 500 mL beaker by heating at 60 ° C for 15 min. To the cooled solution was added 20% aqueous KOH solution slowly with constant stirring to precipitate the metal as hydrated oxide. The alkali addition was continued until the pH of the solution had risen to about 8. The metal hydroxide was washed free of alkali by repeated washing with water by decantation, followed finally by filtration through Whatman # 42 filter paper and again twice with cold water. Subsequently, the precipitate was quantitatively transferred to a 100 ml beaker. To the precipitate was added distilled acetylacetone (11.06 ml, 110 mmol) and mixed thoroughly with a glass rod. It used an exothermic reaction that led to the formation of blue, shiny crystals of Cu (acac) 2 . It was allowed to stand at room temperature for 30 min and then placed for 15 min in an ice water bath. The compound was filtered through Whatman # 42 filter paper and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 12.49 g (95.25%); Melting point: 279-283 ° C. The chemical analyzes, IR and mass spectra of the compound are in good agreement with those reported in the literature. Instead of Cu (II) acetate, any other soluble cupric salt may be used. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 10 H 14 CuO 4 : Ber. M 261: C 45.97; H 5.36; Cu 24.32%. Gef. M (mass spectrum) 261: C, 40.92; H 5.36; Cu 24.33%.

Beispiel 4: Zink(II)-acetylacetonat, Zn(acac)2·xH2O oder Zn(C5H7O2)2·xH2OExample 4: Zinc (II) acetylacetonate, Zn (acac) 2 .xH 2 O or Zn (C 5 H 7 O 2 ) 2 .xH 2 O

Zink(II)-acetat-dihydrat (1 g, 4,6 mMol) wurde in 100 ml Wasser in einem 250-ml-Becherglas gelöst. Eine 5%ige wäßrige NaOH-Lösung langsam unter gleichbleibendem Rühren zugefügt, um das Metall als Zn(OH)2 zu fällen. Das Metallhydroxid wurde durch wiederholtes Waschen mit Wasser durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit, gefolgt vom Zentrifugieren alkalifrei gewaschen. Den Zn(OH)2 enthaltenden Zentrifugenröhrchen wurde destilliertes Acetylaceton (1 ml, 9,7 mMol) zugefügt. Es setzte eine sofortige Reaktion ein, die zur Bildung weißer, glänzender Kristalle von Zn(acac)2·xH2O führte. Die Verbindung wurde quantitativ auf Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und zuerst durch Abpressen zwischen den Falten des Filterpapiers und anschließend im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 0,99 g (83%) (unter der Annahme von Zn(acac)2·xH2O mit x = 0); Schmelzpunkt: 132–138°C. IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Zn(II)-acetat-dihydrat kann jedes andere lösliche Zink(II)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C10H14ZnO4 zutreffend analysiert: Ber. M 263: C 45,63; H 5,32; Zn 24,86%. Gef. M (Massenspektrum) 263: C 45,65; H 5,35; Zn 24,78%.Zinc (II) acetate dihydrate (1 g, 4.6 mmol) was dissolved in 100 ml of water in a 250 ml beaker. A 5% aqueous NaOH solution was added slowly with constant stirring to precipitate the metal as Zn (OH) 2 . The metal hydroxide was washed alkali-free by repeatedly washing with water by decanting the supernatant liquid followed by centrifugation. Distilled acetylacetone (1 ml, 9.7 mmol) was added to the centrifuge tube containing Zn (OH) 2 . It initiated an immediate reaction that resulted in the formation of white, lustrous crystals of Zn (acac) 2 · xH 2 O. The compound was quantitatively filtered on Whatman No. 42 filter paper and dried first by squeezing between the folds of the filter paper and then in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 0.99 g (83%) (assuming Zn (acac) 2 · x H 2 O with x = 0); Melting point: 132-138 ° C. IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. Instead of Zn (II) acetate dihydrate, any other soluble zinc (II) salt can be used. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 10 H 14 ZnO 4 : Ber. M 263: C 45.63; H 5.32; Zn 24.86%. Gef. M (mass spectrum) 263: C, 45.65; H 5.35; Zn 24.78%.

Beispiel 5: Aluminium(III)-acetylacetonat, Al(acac)3 oder Al(C5H7O2)3 Example 5: Aluminum (III) acetylacetonate, Al (acac) 3 or Al (C 5 H 7 O 2 ) 3

In 200 ml Wasser in einem 500-ml-Becherglas gelöstem gepulvertem Kalialaun (15 g, 31,65 mMol) wurde 20%ige wäßrige KOH-Lösung langsam unter gleichbleibendem Rühren zugefügt, was zur Bildung eines gelatineartigen, weißen Niederschlags von Al(OH)2 führte. Die Alkalizugabe wurde fortgesetzt, bis der pH der Lösung auf ca. 8 angestiegen war. Das Metallhydroxid wurde durch wiederholtes Waschen mit Wasser durch Dekantieren, schließlich gefolgt von der Filtration durch Whatman Filterpapier Nr. 42 und erneutem zweimaligen Waschen mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag quantitativ in ein 100 ml Becherglas überführt. Es wurde tropfenweise unter Rühren destilliertes Acetylaceton (10,76 ml, 104,45 mMol) zugefügt und anschließend 15 min auf einer Heizplatte unter fortwährendem Rühren auf 50°C erhitzt. Es wurde eine schwach gelblichweiße, kristalline Verbindung gebildet. Man ließ 15 min bei Raumtemperatur stehen und stellte anschließend 15 min in ein Eiswasserbad. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 9,32 g (91%); Schmelzpunkt: 194,5–196°C. IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Kalialaun kann jedes andere lösliche Aluminium(III)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C15H21AlO6 zutreffend analysiert: Ber. M 324: C 55,56; H 6,48; Al 8,33%. Gef. M (Massenspektrum) 324: C 55,48; H 6,46; Al 8,41%.20% aqueous KOH solution became slow in 200 ml of water in a 500 ml beaker of powdered potassium alum (15 g, 31.65 mmol) with constant stirring, resulting in the formation of a gelatinous, white precipitate of Al (OH) 2 . The alkali addition was continued until the pH of the solution had risen to about 8. The metal hydroxide was washed free of alkali by repeated washing with water by decantation, followed finally by filtration through Whatman # 42 filter paper and again twice with cold water. Subsequently, the precipitate was quantitatively transferred to a 100 ml beaker. Distilled acetylacetone (10.76 ml, 104.45 mmol) was added dropwise with stirring and then heated to 50 ° C. for 15 minutes on a hotplate while stirring continuously. A pale yellowish white, crystalline compound was formed. It was allowed to stand for 15 min at room temperature and then placed for 15 min in an ice water bath. The compound was filtered through Whatman # 42 filter paper and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 9.32 g (91%); Melting point: 194.5-196 ° C. IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. Instead of potassium alum, any other soluble aluminum (III) salt can be used. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 15 H 21 AlO 6 : Ber. M 324: C 55.56; H, 6.48; Al 8.33%. Gef. M (mass spectrum) 324: C, 55.48; H 6,46; Al 8.41%.

Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß): Calcium(II)-acetylacetonat-dihydrat, Ca(acac)2.2H2O oder Ca(C5H7O2)2.2H2OExample 6 (not according to the invention): calcium (II) acetylacetonate dihydrate, Ca (acac) 2 .2H 2 O or Ca (C 5 H 7 O 2 ) 2 .2H 2 O.

200 ml Wasser wurden in ein in einem Eisbad gehaltenen 500-ml-Becherglas aufgenommen. Calcium(II)-chlorid (10 g, 90,09 mMol) wurde in kleinen Portionen unter fortwährendem Rühren und Erhalten einer klaren Lösung zugefügt und 15 min stehen gelassen. Eine 20%ige wäßrige KOH-Lösung wurde langsam unter fortwährendem Rühren zugefügt, um das Metall als sein Hydroxid zu fällen. Die Alkalizugabe wurde fortgesetzt, bis der pH der Lösung auf ca. 8 angestiegen war. Das Metallhydroxid wurde durch wiederholtes Waschen mit Wasser durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit, schließlich gefolgt von der Filtration durch Whatman Filterpapier und erneutem zweimaligem Waschen mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag quantitativ in ein 250-ml-Becherglas überführt. Es wurde destilliertes Acetylaceton (20,43 ml, 198,19 mMol) tropfenweise unter Rühren zugefügt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Bildung der weißen, kristallinen Verbindung Ca(acac)2.2 H2O führte. Man ließ 30 min bei Raumtemperatur stehen und stellte anschließend 15 min in ein Eiswasserbad. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 21,27 g (86%); Schmelzpunkt: 265–267°C. IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Calcium(II)-chlorid kann jedes andere lösliche Calcium(II)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C10H18CaO6 zutreffend analysiert: Ber. M 274: C 43,8; H 6,57; Ca 14,6%. Gef. M (Massenspektrum) 274: C 43,7; H 6,56; Ca 14,3%.200 ml of water was taken up in a 500 ml beaker held in an ice bath. Calcium (II) chloride (10 g, 90.09 mmol) was added in small portions with continued stirring to obtain a clear solution and allowed to stand for 15 minutes. A 20% aqueous KOH solution was added slowly with continued stirring to precipitate the metal as its hydroxide. The alkali addition was continued until the pH of the solution had risen to about 8. The metal hydroxide was washed alkali-free by repeated washing with water by decanting the supernatant liquid, followed finally by filtration through Whatman filter paper and again twice with cold water. The precipitate was then quantitatively transferred to a 250 ml beaker. Distilled acetylacetone (20.43 mL, 198.19 mmol) was added dropwise with stirring. It used an exothermic reaction, which led to the formation of the white, crystalline compound Ca (acac) 2 .2 H 2 O. It was allowed to stand at room temperature for 30 min and then placed for 15 min in an ice water bath. The compound was filtered through Whatman # 42 filter paper and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 21.27 g (86%); Melting point: 265-267 ° C. IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. Instead of calcium (II) chloride, any other soluble calcium (II) salt can be used. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 10 H 18 CaO 6 : Ber. M 274: C 43.8; H 6,57; About 14.6%. Gef. M (mass spectrum) 274: C 43.7; H, 6.56; Ca 14.3%.

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß): Magnesium(II)-acetylacetonatdihydrat, Mg(acac)2.2H2O oder Mg(C5H7O2)2.2H2OExample 7 (not according to the invention): magnesium (II) acetylacetonate dihydrate, Mg (acac) 2 .2H 2 O or Mg (C 5 H 7 O 2 ) 2 .2H 2 O.

Magnesium(II)-chlorid-hexahydrat (10 g, 49,19 mMol) wurde in 200 ml Wasser in einem 500-ml-Becherglas gelöst. 20%ige wäßrige KOH-Lösung wurde langsam unter fortwährendem Rühren zugefügt, um das Metall als sein Hydroxid zu fällen. Die Alkalizugabe wurde fortgesetzt, bis der pH der Lösung auf ca. 8 angestiegen war. Das Metallhydroxid wurde durch wiederholtes Waschen mit Wasser durch Dekantieren, schließlich gefolgt von der Filtration durch Whatman Filterpapier und erneutem zweimaliges Waschen mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag quantitativ in ein 250-ml-Becherglas überführt. Es wurde destilliertes Acetylaceton (11,15 ml, 108,21 mMol) tropfenweise unter Rühren zugefügt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Bildung der weißen, kristallinen Verbindung Mg(acac)2.2 H2O führte. Man ließ 30 min bei Raumtemperatur stehen und stellte anschließend 15 min in ein Eiswasserbad. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 11,56 g (91%); Schmelzpunkt: 266–267°C. IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Magnesium(II)-chlorid-hexahydrat kann jedes andere lösliche Magnesium(II)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C10H18MgO6 zutreffend analysiert: Ber. M 258: C 46,51; H 6,97; M 9,29%. Gef. M (Massenspektrum) 258: C 46,52; H 6,97; M 9,32%.Magnesium (II) chloride hexahydrate (10 g, 49.19 mmol) was dissolved in 200 mL of water in a 500 mL beaker. 20% aqueous KOH solution was added slowly with continued stirring to precipitate the metal as its hydroxide. The alkali addition was continued until the pH of the solution had risen to about 8. The metal hydroxide was washed free of alkali by repeated washing with water by decantation, followed finally by filtration through Whatman filter paper and again twice with cold water. The precipitate was then quantitatively transferred to a 250 ml beaker. Distilled acetylacetone (11.15 ml, 108.21 mmol) was added dropwise with stirring. It exerted an exothermic reaction leading to the formation of the white, crystalline compound Mg (acac) 2 .2 H 2 O. It was allowed to stand at room temperature for 30 min and then placed for 15 min in an ice water bath. The compound was filtered through Whatman # 42 filter paper and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 11.56 g (91%); Melting point: 266-267 ° C. IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. Instead of magnesium (II) chloride hexahydrate, any other soluble magnesium (II) salt can be used. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 10 H 18 MgO 6 : Ber. M 258: C 46.51; H 6,97; M 9.29%. Gef. M (mass spectrum) 258: C, 46.52; H 6,97; M 9.32%.

Beispiel 8: Eisen(III)-acetylacetonat, Fe(acac)3 oder Fe(C5H7O2)3 Example 8: Iron (III) acetylacetonate, Fe (acac) 3 or Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3

Eisen(III)-chlorid (15 g, 92,47 mMol) wurde in 200 ml Wasser in einem 500-ml-Becherglas gelöst, gefolgt von der Zugabe von 20%iger wäßriger KOH-Lösung in Teilen unter fortwährendem Rühren, um das Metall als sein Hydroxid zu fällen. Die Alkalizugabe wurde fortgesetzt, bis der pH der Lösung auf ca. 8 angestiegen war. Man ließ den suspendierten Niederschlag absitzen, wobei die überstehende Flüssigkeit farblos wurde. Die Flocken wurden mehrere Mal durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, schließlich durch Filtration durch Whatman Filterpapier und erneutes zweimaliges Waschen mit kaltem Wasser. Anschließend wurde der Niederschlag quantitativ in ein 250-ml-Becherglas überführt. Der Anschlämmung wurde destilliertes Acetylaceton (30,5 ml, 295,9 mMol) zugefügt und gründlich mit einem Glasstab gemischt. Man ließ das gesamte Gemisch unter gelegentlichem Rühren 30 min bei Raumtemperatur stehen. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Bildung tiefroter, glänzender Kristalle von Fe(acac)3 führte. Der Reaktionsbehälter wurde anschließend 15 min in ein Eiswasserbad gestellt. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 28,6 g (87,49%); Schmelzpunkt: 180–181°C. IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Eisen(III)-chlorid kann jedes andere lösliche Eisen(III)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C15H21FeO6 zutreffend analysiert: Ber. M 353: C 51,05; H 5,95; Fe 15,86%. Gef. M (Massenspektrum) 353: C 51,2; H 6,17; Fe 15,84%.Ferric chloride (15 g, 92.47 mmol) was dissolved in 200 ml of water in a 500 ml beaker, followed by the addition of 20% aqueous KOH solution in portions, with continued stirring, around the metal as its hydroxide to precipitate. The alkali addition was continued until the pH of the solution had risen to about 8. The suspended precipitate was allowed to settle, whereby the supernatant liquid became colorless. The flakes were washed several times by decantation with water, finally by filtration through Whatman filter paper and again twice with cold water. The precipitate was then quantitatively transferred to a 250 ml beaker. The slurry was distilled acetylacetone (30, 5 ml, 295.9 mmol) and mixed thoroughly with a glass rod. The whole mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes with occasional stirring. It used an exothermic reaction, which led to the formation of deep red, shiny crystals of Fe (acac) 3 . The reaction vessel was then placed in an ice-water bath for 15 minutes. The compound was filtered through Whatman # 42 filter paper and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 28.6 g (87.49%); Melting point: 180-181 ° C. IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. Any other soluble ferric salt can be used instead of ferric chloride. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 15 H 21 FeO 6 : Ber. M 353: C, 51.05; H 5.95; Fe 15.86%. Gef. M (mass spectrum) 353: C, 51.2; H 6,17; Fe 15.84%.

Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß):: Cobalt(III)-acetylacetonat, Co(acac)3 oder Co(C5H7O2)3 Example 9 (not according to the invention) :: Cobalt (III) acetylacetonate, Co (acac) 3 or Co (C 5 H 7 O 2 ) 3

Cobalt(III)-acetat-tetrahydrat (10 g, 40,1 mMol) wurde in 200 ml Wasser in einem 500-ml-Becherglas gelöst, gefolgt von der Zugabe von 20%iger wäßriger KOH-Lösung unter fortwährendem Rühren, um das Metall als sein Hydroxid zu fällen. Anfänglich bildete sich ein blau gefärbter Niederschlag, der 10 min gerührt wurde und den man 30 min stehen ließ. Der blau gefärbte Niederschlag wurde grün, schließlich rossfleischfarben, wodurch das gewünschte Metallhydroxid geliefert wurde. Es wurde mehrere Mal durch Dekantieren mit Wasser, schließlich durch Filtration durch Whatman Filterpapier und erneutes zweimaliges Waschen mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag quantitativ in ein 250-ml-Becherglas überführt. Dem Niederschlag wurde destilliertes Acetylaceton (16,5 ml, 160,4 mMol) zugefügt und gründlich mit einem Glasstab gemischt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Bildung rosafarbener, glänzender Kristalle von Co(acac)2.2H2O führte. Hierzu wurde tropfenweise 30%iges Wasserstoffperoxid (11,36 ml, 100,25 mMol) unter fortwährendem Rühren zugefügt. Es fand eine Fest-fest-Umwandlung des rosafarbenen Co(acac)3 statt, wobei die begleitende Lösung grün wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur vollständigen Oxidation von Co(II) zu Co(III) und dem Austreiben von Wasserstoffperoxid auf einem Dampfbad erhitzt. Man ließ das gesamte Gemisch unter gelegentlichem Rühren 30 min bei Raumtemperatur stehen. Der Reaktionsbehälter wurde anschließend 15 min in ein Eiswasserbad gestellt. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 12 g (84,32%); Schmelzpunkt: 209°C. IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Anstatt Cobalt(II)-acetat-tetrahydrat kann jedes andere lösliche Cobalt(II)-salz verwendet werden. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C15H21CoO6 zutreffend analysiert: Ber. M 356: C 50,56; H 5,5; Co 16,54%. Gef. M (Massenspektrum) 356: C 50,21; H 6,03; Co 16,21%.Cobalt (III) acetate tetrahydrate (10 g, 40.1 mmol) was dissolved in 200 ml of water in a 500 ml beaker, followed by the addition of 20% aqueous KOH solution with continued stirring, around the metal as its hydroxide to precipitate. Initially, a blue colored precipitate formed, which was stirred for 10 minutes and allowed to stand for 30 minutes. The blue colored precipitate turned green, eventually meaty, to yield the desired metal hydroxide. It was washed alkali free several times by decanting with water, finally by filtering through Whatman filter paper and again twice with cold water. The precipitate was then quantitatively transferred to a 250 ml beaker. Distilled acetylacetone (16.5 mL, 160.4 mmol) was added to the precipitate and mixed thoroughly with a glass rod. It used an exothermic reaction leading to the formation of pink, lustrous crystals of Co (acac) 2 .2H 2 O. To this was added dropwise 30% hydrogen peroxide (11.36 mL, 100.25 mmol) with continued stirring. A solid-solid transformation of pink Co (acac) 3 took place, with the accompanying solution turning green. The reaction mixture was heated on a steam bath to completely oxidize Co (II) to Co (III) and expel hydrogen peroxide. The whole mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes with occasional stirring. The reaction vessel was then placed in an ice-water bath for 15 minutes. The compound was filtered through Whatman # 42 filter paper and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 12 g (84.32%); Melting point: 209 ° C. IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. Instead of cobalt (II) acetate tetrahydrate, any other soluble cobalt (II) salt can be used. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 15 H 21 CoO 6 : Ber. M 356: C 50.56; H 5.5; Co 16.54%. Gef. M (mass spectrum) 356: C, 50.21; H 6.03; Co 16.21%.

Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß): Kaliumacetylacetonat, K(acac) oder K(C5H7O2)Example 10 (not according to the invention): potassium acetylacetonate, K (acac) or K (C 5 H 7 O 2 )

Fein gepulvertes KOH (2,0 g, 3,56 mMol) wurde in 2 ml in ein 100-ml-Becherglas aufgenommenes Wasser gelöst und die Lösung wurde 15 min in ein Eiswasserbad gestellt und langsam unter fortwährendem Rühren zugefügt, um das Metall als sein Oxidhydrat zu fällen. Der kalten Lösung wurde destilliertes Acetylaceton (4,02 ml, 3,9 mMol) unter fortwährendem Rühren zugefügt. Es fiel eine weiße, kristalline Verbindung aus. Man ließ das gesamte Gemisch 15 min bei Raumtemperatur stehen und stellte anschließend 15 min in ein Eiswasserbad. Die Verbindung wurde auf einem Filterpapiertrichter gesammelt, durch Abpressen zwischen den Falten des Filterpapiers getrocknet und schließlich im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 4,61 g (93,8%); Schmelzpunkt: > 200°C. IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C5H7KO2 zutreffend analysiert: Ber. M 138: C 43,48; H 5,07; K 28,26%. Gef. M (Massenspektrum) 138: C 43,53; H 5,11; K 28,32%.Finely powdered KOH (2.0 g, 3.56 mmol) was dissolved in 2 ml of water taken into a 100 ml beaker and the solution was placed in an ice-water bath for 15 min and added slowly with continued stirring to be the metal Oxide hydrate to precipitate. To the cold solution was added distilled acetylacetone (4.02 mL, 3.9 mmol) with continued stirring. It turned out a white, crystalline compound. The entire mixture was allowed to stand at room temperature for 15 minutes and then placed in an ice-water bath for 15 minutes. The compound was collected on a filter paper funnel, dried by squeezing between the folds of the filter paper and finally dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 4.61 g (93.8%); Melting point:> 200 ° C. IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 5 H 7 KO 2 : Ber. M 138: C 43.48; H 5.07; K 28.26%. Gef. M (mass spectrum) 138: C, 43.53; H 5,11; K 28.32%.

Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß): Vanadylacetylacetonat, VO(acac)2 oder VO(C5H7O2)2 Example 11 (not according to the invention): vanadyl acetylacetonate, VO (acac) 2 or VO (C 5 H 7 O 2 ) 2

Einer wäßrigen Suspension von Vanadiumpentoxid (5 g, 27,49 mMol) in 20 ml in einem 500-ml-Becherglas aufgenommenem Wasser wurde tropfenweise 30%iges Wasserstoffperoxid (37,37 ml, 329,88 mMol) unter eiskalten Bedingungen zugefügt und gerührt, bis sich eine klare, dunkle Lösung gebildet hatte. Der dunkelbraun gefärbten Lösung wurde sehr vorsichtig tropfenweise destilliertes Acetylaceton (19,84 ml, 192,5 mMol) unter fortwährendem Rühren zugefügt. Nach 15 min fand ein heftiges Aufschäumen statt. Rühren über einen Zeitraum von 30 min führte zur Fällung einer braun gefärbten, mikrokristallinen Verbindung. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min unter Rühren auf 70°C erhitzt. Der Niederschlag wurde olivgrün mit einem glänzenden, kristallinen Aussehen, wobei die Lösung ebenfalls grün wurde. Die Lösung wurde durch 30 min Erhitzen auf dem Dampfbad eingeengt und anschließend 15 min in ein Eiswasserbad gestellt. Die Verbindung wurde durch Whatman Filterpapier Nr. 42 filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 8,2 g (80%); Schmelzpunkt: 250–251°C. Die chemischen Analysen, IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Die Herstellung von VO(acac)2 in nahezu quantitativer Ausbeute ist aus Ammoniummetavanadat, NH4VO3, anstatt V2O5 möglich. Natrium- oder Kaliummetavanadat, NaVO3 oder KVO3, können ebenfalls zur Herstellung von VO(acac)2 verwendet werden. VO(C5H7O2)2: Analyse: Ber. C 45,28; H 5,28; V 19,25%. Gef. C 45,11; H 5,31; V 19,32%.To an aqueous suspension of vanadium pentoxide (5 g, 27.49 mmol) in 20 ml of water taken in a 500 ml beaker was added dropwise 30% hydrogen peroxide (37.37 ml, 329.88 mmol) under ice-cold conditions and stirred, until a clear, dark solution had formed. The dark brown colored solution was very carefully added dropwise to distilled acetylacetone (19.84 ml, 192.5 mmol) with continued stirring. After 15 minutes, a vigorous foaming took place. Stirring for 30 minutes resulted in the precipitation of a brown colored microcrystalline compound. The reaction mixture was heated to 70 ° C with stirring for 15 minutes. The precipitate turned olive green with a shiny, crystalline appearance, and the solution also turned green. The solution was concentrated by heating on the steam bath for 30 minutes and then placed in an ice-water bath for 15 minutes. The compound was filtered through Whatman # 42 filter paper, washed with acetone and dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 8.2 g (80%); Melting point: 250-251 ° C. The chemical analyzes, IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. The preparation of VO (acac) 2 in almost quantitative yield is possible from ammonium metavanadate, NH 4 VO 3 , instead of V 2 O 5 . Sodium or potassium metavanadate, NaVO 3 or KVO 3 can also be used to prepare VO (acac) 2 . VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 : Analysis: Ber. C 45,28; H 5,28; V 19.25%. Gef. C 45.11; H 5.31; V 19.32%.

Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß): Chrom(III)-acetylacetonat, Cr(acac)3 oder Cr(C5H7O2)3 Example 12 (not according to the invention): chromium (III) acetylacetonate, Cr (acac) 3 or Cr (C 5 H 7 O 2 ) 3

Chrom(VI)-oxid (5,0 g, 50 mMol) wurde in kleinen Portionen 20 ml in ein in einem Eiswasserbad gehaltenen 100-ml-Becherglas aufgenommenes Wasser unter gleichbleibendem Rühren unter Ergeben einer klaren Lösung zugefügt und 15 min stehen gelassen. Der kalten Lösung wurde destilliertes Acetylaceton (31,8 ml, 308,5 mMol) unter fortwährendem Rühren zugefügt. Die Zugabe des ersten Teils Acetylaceton wurde tropfenweise durchgeführt, gefolgt vom Rest. Der gesamte Zugabevorgang des Acetylacetons wurde bei eiskalter Temperatur durchgeführt. Das gesamte Gemisch wurde anschließend 30 min auf einem Dampfbad auf 55 bis 60°C erhitzt, währenddessen die Reaktionslösung auch auf zwei Drittel ihres ursprünglichen Volumens unter Ausfällen glänzenden, kristallinen, violetten Cr(acac)3 eingeengt wurde. Die Verbindung wurde saugfiltriert und im Vakuum über geschmolzener H2SO4 getrocknet; Ausbeute: 15,1 g (86,5%); Schmelzpunkt: 209–213°C. IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Die Herstellung kann auch aus Dichromaten oder Chromaten erfolgen. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C15H21CrO6 zutreffend analysiert: Ber. M 349: C 51,57; H 6,07; Cr 14,88%. Gef. M (Massenspektrum) 349: C 51,52; H 6,11; Cr 14,87%.Chromium (VI) oxide (5.0 g, 50 mmol) was added in small portions to 20 ml of water taken into a 100 ml beaker kept in an ice water bath with constant stirring to give a clear solution and allowed to stand for 15 minutes. To the cold solution was added distilled acetylacetone (31.8 ml, 308.5 mmol) with continued stirring. The addition of the first part of acetylacetone was carried out dropwise, followed by the remainder. The total addition of the acetylacetone was carried out at ice-cold temperature. The entire mixture was then heated for 30 minutes on a steam bath at 55 to 60 ° C, during which the reaction solution was concentrated to two-thirds of its original volume to precipitate shiny, crystalline, purple Cr (acac) 3 . The compound was suction filtered and dried in vacuo over molten H 2 SO 4 ; Yield: 15.1 g (86.5%); Melting point: 209-213 ° C. IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. The preparation can also be carried out from dichromates or chromates. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 15 H 21 CrO 6 : Ber. M 349: C 51.57; H 6.07; Cr 14.88%. Gef. M (mass spectrum) 349: C, 51.52; H 6,11; Cr 14.87%.

Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß): Mangan(III)-acetylacetonat, Mn(acac)3 oder Mn(C5H7O2)3 Example 13 (not according to the invention): manganese (III) acetylacetonate, Mn (acac) 3 or Mn (C 5 H 7 O 2 ) 3

Gepulvertes KMnO4 (5,0 g, 31,7 mMol) wurde in der Mindestmenge Wasser durch leichtes Erwärmen auf einem Dampfbad gelöst und die Lösung wurde anschließend filtriert. Der Lösung wurde destilliertes Acetylaceton (22,0 ml, 220 mMol) unter fortwährendem Rühren zugefügt. Es fiel eine weiße, kristalline Verbindung aus. Das gesamte Gemisch wurde 15 min auf einem Dampfbad gerührt und anschließend 10 min abkühlen gelassen. Die dunkelbraunen, glänzenden Kristalle von Mn(acac)3 wurden filtriert und schließlich im Vakuum über geschmolzenem CaCl2 getrocknet; Ausbeute: 9,7 g (87%). Die Verbindung weist keinen scharfen Schmelzpunkt auf, zersetzt sich aber bei ca. 155°C (Zers.). IR- und Massenspektren der Verbindung stimmen sehr gut mit den in der Literatur mitgeteilten überein. Analytische Daten: die Verbindung wurde als auf C15H21MnO6 zutreffend analysiert: Ber. M 352: C 51,15; H 6,00; Cr 15,6%. Gef. M (Massenspektrum) 352: C 51,1; H 6,10; Mn 15,7%.Powdered KMnO 4 (5.0 g, 31.7 mmol) was dissolved in the minimum amount of water by gentle heating on a steam bath, and the solution was then filtered. To the solution was added distilled acetylacetone (22.0 ml, 220 mmol) with continuous stirring. It turned out a white, crystalline compound. The entire mixture was stirred for 15 minutes on a steam bath and then allowed to cool for 10 minutes. The dark brown, lustrous crystals of Mn (acac) 3 were filtered and finally dried in vacuo over molten CaCl 2 ; Yield: 9.7 g (87%). The compound has no sharp melting point, but decomposes at about 155 ° C (dec.). IR and mass spectra of the compound are in very good agreement with those reported in the literature. Analytical data: the compound was analyzed as appropriate for C 15 H 21 MnO 6 : Ber. M 352: C 51.15; H 6,00; Cr 15.6%. Gef. M (mass spectrum) 352: C, 51.1; H 6,10; Mn 15.7%.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

  • 1. Das Verfahren ist wirtschaftlich. Es wird kein Reagenzienüberschuß verwendet.1. The process is economical. No excess reagent is used.
  • 2. Bei der Säure-Base-Arbeitsweise wird kein Nebenprodukt außer dem angestrebten Produkt und Wasser erzeugt.2. In the acid-base procedure, no by-product other than the desired product and water is produced.
  • 3. Die neueren Arbeitsweisen sind umweltverträglich und sicher durchzuführen.3. The newer ways of working are environmentally sound and safe to carry out.
  • 4. Die Herstellungsverfahren sind sehr leicht.4. The manufacturing processes are very easy.
  • 5. Ein Erhitzen von außen ist in vielen Fällen nicht notwendig.5. Heating from the outside is not necessary in many cases.
  • 6. Zu den Herstellungen wird kein Puffer verwendet.6. No buffers are used for the preparations.
  • 7. Es werden keine Schwermetallabfälle erzeugt.7. No heavy metal waste is generated.
  • 8. Das Verfahren liefert ein Produkt hoher Qualität.8. The process provides a high quality product.

Claims (2)

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Acetylaceton der Formel M(acac)n, worin M ein Metallkation ist und aus der aus Fe(III), Co(II), Cu(II), Zn(II) und Al(III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist und n eine ganze Zahl ist, die der Elektrovalenz von M entspricht, das umfasst: – das Umsetzen eines entsprechenden Metallsalzes mit einer Base, die aus KOH und NaOH in 5–25%iger Lösung ausgewählt wird; – das Umsetzen des erhaltenen Metallhydroxids mit einer stöchiometrischen Menge Acetylaceton; und – das Abtrennen des erhaltenen Metallacetylacetonats, wobei die Reaktion in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und das erhaltene Metallhydroxid vor der Reaktion mit dem Acetylaceton mit einem Überschuss entionisierten Wassers gründlich alkalifrei gewaschen wird und anschließend direkt mit Acetylaceton bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 50°C, der durch die Exothermie der Reaktion oder durch Erhitzen von außen erhalten wird, umgesetzt wird.A process for the preparation of metal complexes of acetylacetone of the formula M (acac) n , wherein M is a metal cation and from the group consisting of Fe (III), Co (II), Cu (II), Zn (II) and Al (III) is selected and n is an integer corresponding to the electrovalence of M, comprising: - reacting a corresponding metal salt with a base selected from KOH and NaOH in 5-25% solution; - reacting the resulting metal hydroxide with a stoichiometric amount of acetylacetone; and separating the resulting metal acetylacetonate, wherein the reaction is carried out in the absence of an organic solvent, and the resulting metal hydroxide is thoroughly alkali-free washed with an excess of deionized water before reaction with the acetylacetone and then directly with acetylacetone at a temperature in the range of 40 to 50 ° C, which is obtained by the exothermic reaction or by heating from the outside, is reacted. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Reaktion in Abwesenheit eines Puffers durchgeführt wird.A process as claimed in claim 1, wherein the reaction is carried out in the absence of a buffer.
DE10297840A 2002-12-23 2002-12-23 Process for the preparation of metal acetylacetonates Expired - Fee Related DE10297840B8 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2002/005750 WO2004056737A1 (en) 2002-12-23 2002-12-23 Process for the preparation of metal acetylacetonates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10297840B3 true DE10297840B3 (en) 2011-11-24
DE10297840B8 DE10297840B8 (en) 2012-02-02

Family

ID=34362329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10297840A Expired - Fee Related DE10297840B8 (en) 2002-12-23 2002-12-23 Process for the preparation of metal acetylacetonates

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2002368493A1 (en)
DE (1) DE10297840B8 (en)
GB (1) GB2411654B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112735721A (en) * 2020-12-21 2021-04-30 横店集团东磁股份有限公司 High-frequency low-loss composite soft magnetic material and preparation method and application thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1044801B (en) * 1957-08-10 1958-11-27 Basf Ag Process for the production of nickel acetylacetonate
DE1130437B (en) * 1958-08-11 1962-05-30 Union Carbide Corp Process for the preparation of acetylacetonates
DE1189543B (en) * 1960-02-23 1965-03-25 Monsanto Co Process for the production of manganese acetylacetonate
US3474464A (en) * 1967-08-03 1969-10-21 Grace W R & Co Process for preparing acetylacetonates
DE2402399A1 (en) * 1974-01-18 1975-07-24 Wacker Chemie Gmbh PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKALINE ACETYL ACETONATES
DE2420775A1 (en) * 1974-04-29 1975-11-06 Wacker Chemie Gmbh PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MANGANIC (III) ACETYL ACETONATE
EP0028308A1 (en) * 1979-10-19 1981-05-13 Chemische Fabriek Zaltbommel B.V. Process for the preparation of cobalt (III) acetyl acetonates

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7907739A (en) * 1979-10-19 1981-04-22 Zaltbommel Chem Fab PROCESS FOR PREPARING COBALT (II) ACETYL ACETONATE.
JP2000026362A (en) * 1998-07-10 2000-01-25 Daicel Chem Ind Ltd Production of alkaline-earth metal salt of beta-diketo compound

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1044801B (en) * 1957-08-10 1958-11-27 Basf Ag Process for the production of nickel acetylacetonate
DE1130437B (en) * 1958-08-11 1962-05-30 Union Carbide Corp Process for the preparation of acetylacetonates
DE1189543B (en) * 1960-02-23 1965-03-25 Monsanto Co Process for the production of manganese acetylacetonate
US3474464A (en) * 1967-08-03 1969-10-21 Grace W R & Co Process for preparing acetylacetonates
DE2402399A1 (en) * 1974-01-18 1975-07-24 Wacker Chemie Gmbh PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKALINE ACETYL ACETONATES
DE2420775A1 (en) * 1974-04-29 1975-11-06 Wacker Chemie Gmbh PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MANGANIC (III) ACETYL ACETONATE
EP0028308A1 (en) * 1979-10-19 1981-05-13 Chemische Fabriek Zaltbommel B.V. Process for the preparation of cobalt (III) acetyl acetonates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112735721A (en) * 2020-12-21 2021-04-30 横店集团东磁股份有限公司 High-frequency low-loss composite soft magnetic material and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE10297840B8 (en) 2012-02-02
AU2002368493A1 (en) 2004-07-14
GB0513295D0 (en) 2005-08-03
GB2411654A (en) 2005-09-07
GB2411654B (en) 2007-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2722375C2 (en)
EP0828690B1 (en) Spheroidally agglomerated basic cobalt (ii) carbonate and spheroidally agglomerated cobalt (ii) hydroxide, process for their production and their use
US7282573B2 (en) Process for making metal acetylacetonates
US4278567A (en) Process for preparation of copper-iron-aluminum hydrogenation catalyst
EP0482444B1 (en) Process for preparing zinc oxide pigments doped with metal oxides
DE2419323B2 (en) Process for the recovery of cobalt and / or manganese as components of a heavy metal catalyst optionally also containing bromine
DE3717143C2 (en) Process for the preparation of dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate from molybdenum VI
DE10297840B3 (en) Process for the preparation of metal acetylacetonates
DE2914823C2 (en)
EP0367957A2 (en) Process for recovering rhodium
DE3047592A1 (en) METHOD FOR PRODUCING MOLYBDA FROM MIXTURES OF MOLYBDA COMPOUNDS WITH OTHER METAL COMPOUNDS
DE890796C (en) Process for the production of diacetylene glycols
DE2625631C3 (en) Process for the production of alkali gold sulfite
EP0175919A1 (en) Process for the separation and purification of salts of diphenylphosphinephenyl-m-sulphonic acid, phenylphospine-di(m-phenylsulphonic acid) and/or triphenylphosphine-tri-(m-sulphonic acid)
DE2159127A1 (en) Process for the production of high purity trimanganese tetroxide
EP0051783B1 (en) Process for preparing 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulphonic acid
EP0034257B1 (en) Process for the preparation of 1,4-diamino-2,3-dicyano-anthraquinone
DE3636981A1 (en) METHOD FOR PRODUCING PURE COBALT METAL POWDER
EP0230254A2 (en) Process for the treatment of reaction mixtures containing cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl-hydroperoxide
DE2229570A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXIDES OF METALS OF GROUP VIII OF THE PERIODIC SYSTEM OF ELEMENTS
DE2450826B2 (en) METHOD FOR PRODUCING URANIUM IV CHELATE COMPOUNDS AND THORIUM CHELATE COMPOUNDS
DE2633265C3 (en) Process for the production of antimonates (V) from trivalent metals and the products obtained thereby
DE2228989B2 (en) OXIDE CARRYING CATALYST CONTAINING MOLYBDA, IRON, WISMUTH, NICKEL, THALLIUM AND, IF APPLICABLE, MAGNESIUM, MANGANE, COBALT AND PHOSPHORUS AND ITS USE FOR THE PRODUCTION OF ACROLEIN
DE2712577A1 (en) METHOD OF TREATING A SULFURIZER REACTION PRODUCT MIXTURE OF ANTHRAQUINONE
DE947609C (en) Process for the preparation of triangulene-4, 8-quinone-6, 10-and-7, 11-dicarboxylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final

Effective date: 20120225

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20130702