Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyesterharzes
Es ist bekannt, daß inanr wertvolle Mischpolymeri-
sate aus Maleinsäureestern und monoinei-en Viny lv er-
bindungen erhalten kann, die sich zu geformten
Gegenständen verpressen lassen. Ein spezielles Ver-
fahren zur Herstellung von Forinnlasscil durch Polv-
inerisieren von Mischungen aus Fuinar- oder Maleill-
säurepolvestern und nionoineren Ninylverhindungen
wie Styrol ist in der USA.-Paten.tsclirift 2 255 313
beschrieben. MTeiterhin ist bekanntgeworden, daß es
zweckmäßig sein kaim, die für die Mischpolymerisation
mit Stvrol zu verwendenden Polvester nicht aus unge-
s:ittigten Dicarlxonsäuren allein, sondern aus \lischull-
gen von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren
herzustellen (vgl. USA.-Patentschrift 2401)633) und
dafl nia,n zur Herstellung der Polyester unter
bestimmten '\"orau;setztingen auch das cic-3.6-I-nelo-
nietlly1entetr2iliv<1i-ol>litlials.iureanhydrid verwenden
kann (vgl. USA.-1'atentselirift 2475 731).
1's wurde null gefunden, daß nian ein. ungesättigtes
Polyesterharz mit besonders guten Eigenschaften
erhiilt, wenn nian 0',2 bis 0.6 --Nlol Dicyclopentadien mit
etwa 1 Mol eines (ilvke>ls und etwa 1 Mal Maleinsäure
Oder llaleinsätireanhvdrid, wobei bis zu etwa 500,'o
der @alcinsäurc# bzw. des -\-,laleinsäure<tnhydrides
durch eine gesättigte Dica.rbonsäure ersetzt sein
können, erhitzt. Die Lösungen dieser Polyesterharze
in <len mononicren Verbindungen der Stvrolreih@@
werden in bekannter @y-eise unter Zugabe von
1'ei-oxyden wie Benzolperoxyd hei erhöhter Tempe-
ratur oder Anonperoxyd oder Methyl-ätliyl-keton-
lieroocyd undilcl:ativen wie Cobaltnaphthenat bei
Ranmtcnilieratur ausgehirtet. Man erhält harte Filme,
dir bei Raumtemperatur oberflächlich schnell und
klebfrei tr(iclcnen. Die ausgehärteten Mischpolyineri-
sate sind gut wärnielieständig und sehr gut heeständig
gegenübler verschiedenen Lösullgsinitteln.
Voll dein \"erfahren der USA.-Patelitschrift
2 475 731 unterscheidet sich das Verfahren. der Erfin-
dung dadurch, daß gemäß der USA.-Patentschrift
ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. die aas
vorgebildeten Addukten voll Cyclopentadien mit
1\laleilis<iureanhvdrid hergestellt sind, während die
Adduktbildung gemäß der Erfindung während des
Erhitzelis der Ausgangsprodukte erfolgt und dabei
Dievclopcntadien als Ausgangskomponente verwendet
wird.
Als zweiwertiger Alkohol soll gemäß der Erlindung
vorzugsweise ein kurzkettige.r Alkohol, wie Äthylen-
glyko-l, 1'ropylen glykol oder Butyle@iglykol, verwendet
werden. Als ges,ittigte Dicarl>onsäure können z. B.
Bernsteinsäure, Adipinsäure. Phtlialsätire verwendet
#%vcrden. Als Cyclopentadienkoniponente wird Dicyclo
I>entadien verwendet. M'enn ein Teil der "#laleinsäui-e
durch eine gesättigte zweil>asisclle Dicarbonsäure
ersetzt ist, ist nur die der jeweiligen Menge Madeinsäure äquivalente 1\-Ienge Dicyclopentadien
zu verwenden.Process for the production of a modified polyester resin It is known that valuable mixed polymer
sate from maleic acid esters and monoinei-en vinyl
bonds that can get formed too
Let objects be pressed. A special
drive to the production of Forinnlasscil by Polv-
inerize mixtures of fuin or maleil
acidic polymers and non-ionic vinyl compounds
how styrene is in the USA.-Paten.tsclirift 2 255 313
described. It has also become known that it
be useful kaim that for the copolymerization
Polvester to be used with Stvrol not for un-
s: saturated dicarlxonic acids alone, but from \ lischull-
genes of unsaturated and saturated dicarboxylic acids
(cf. USA.-Patent 2401) 633) and
dafl nia, n to manufacture the polyester under
certain '\ "orau; also use the cic-3.6-I-nelo-
Use nietlly1entetr2iliv <1i-ol> litlials.iureanhydrid
can (see USA.-1'atentselirift 2475 731 ) .
1's zero was found to be nian one. unsaturated
Polyester resin with particularly good properties
Obtained when 0.2 to 0.6 -Nlol dicyclopentadiene with
about 1 mole of an (ilvke> ls and about 1 maleic acid
Or llaleinsätireanhvdrid, with up to about 500, 'o
der @ alcinsäurc # or des - \ -, laleic acid <tnhydride
be replaced by a saturated dicarboxylic acid
can, heated. The solutions of these polyester resins
in <len mononicren connections of the Stvrolreih @@
are used in the familiar @y manner with the addition of
1'ei oxides such as benzene peroxide at elevated temperatures
rature or anon peroxide or methyl ethyl ketone
lieroocyd undilcl: atives such as cobalt naphthenate
Ranmtcnilieratur healed. You get hard films
you at room temperature superficially and quickly
non-sticky tr (iclcnen. The hardened mixed polymer
sate are good heat resistant and very good heat resistant
against different solvents.
Full of your \ "experience of the USA.-Patelitschrift
2,475,731 the procedure differs. the inventor
dung by the fact that according to the USA patent
unsaturated polyester resins can be used. the carrion
preformed adducts full of cyclopentadiene with
1 \ laleilis <iureanhvdrid are produced, while the
Adduct formation according to the invention during the
The starting products are heated and thereby
Dievclopcntadien used as the starting component
will.
As a dihydric alcohol, according to the invention
preferably a short-chain alcohol, such as ethylene
Glyko-l, 1'ropylenglykol or Butyle @ iglykol, used
will. As saturated dicarlonic acid, e.g. B.
Succinic acid, adipic acid. Phtlialsätire used
#% vcrden. The cyclopentadiene component is dicyclo
I> used entadien. M'enn a part of the "# laleinsäui-e
by a saturated two-part dicarboxylic acid
is replaced, only the 1 \ -length of dicyclopentadiene equivalent to the respective amount of madeinic acid is to be used.
Zur Rcaktionsinischung können, falls gewünscht. noch andere Zusatzstoffe
wie Pigmente oder andere harze wie EI>oxylia,rze oder Harnstofformaldehydharze zugesetzt
werden.If desired, can be added to the reaction mixture. still other additives
such as pigments or other resins such as EI> oxylia, rze or urea-formaldehyde resins are added
will.
Die gernä ß der Erfindung erhaltenen, mit mononieren Verbindungen
der Styrolreihe modifizierten Polvesterharze Besitzen vorteilhafte lacktechnische
13igenschaften, z.13. ein schnelles und klebfreies Trocknen der Filme. Außerdem
ist der Verlauf, die Usungsmittelheständigkeit und die Härte der erhalteliell 1#
ililw sehr gilt. Beispiel 1
581s g 1\laleinsäureanhydrid ....... 6 Mol
372 g Äthylenglykol . . . .. . . . . . . . . . 6 Mol
238 g 1)icvclopentadiem............ 1,8 Mol
werden unter Durchleiten von CO, so lange auf 190° C erhitzt, bis die Säurezahl
etwa 40 beträgt. Dann wird gekühlt, und ])ei etwa 100° C werden 0,05 his 0,1 % Hydrochinon
zugesetzt und mit Styrol auf den gewünschten 1# estkörpergehalt auf etwa 65 % verdünnt.
Dieses so hergestellte Harz läßt sich bis zu vinein FK-Gehalt (FK-Gehalt = Festkörpergehalt)
von etwa, 40 % mit Styrol weiterverdünnen. Bei einem Festkörpergehalt voll 67 %
beträgt die Viskosität AK 4- etwa 170 Sekunden. Die Aushärtung des Harzes erfolgt
lilit 1 liis -1% Anonperoxydpaste und 1 his 411/:o einer 4%igen Kobaltnaphthenatlösung
hei Raumtemperatur. llan erhält ein klares hartes lösungsmittelbeständiges unschmelzbares
Harz.
Beispiel 2
588g Maleinsäureanhydrid . ...... 6 1o1
372 g Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . 6 Mal
300g Dicyclopentadien ........... 2,3 Mol
Es wird, wie iin Beispiel 1 i)eschrie.l)en, verestert.
Dieses Harz ist his zu einem Festkörpergehalt von
32% mit Styrol verträglich. Es besitzt eine Wärnie-
"tandfestigkeit nach -Martens von 60° C. Seine
I_(*istnlg"niittell); ständigkeit ist als sehr gut zu be-
zeichncn. Nach 7tägiger Lagerung beträgt die Z.ti-
nahnie in Aceton = 3,5 0/0, Essigester = 1,3 0/0.
Benzol = 0.07 °/o, 1ylo1 = 0,02 °io.
Welin inan in dein ot)igen Beispiel die 2,3 Mol
Dicyclopentadien durch 4.61Iol 1-Ionocyclopentadien
ersetzt, erhält inan folgende vergleichbaren Eigen-
schaften: Martens-Wärnie ungefähr 32° C; Lösungs-
niittell)e:ständigkeit schlecht z. L. in Benzol = schuppig
al)gefallen; 1y101 = 0.7i % Zuliahine, Aceton = zer-
fallen, Ccclohetanon = zerfallen, Sprit = 1.8 01o Zti-
nahine, Butanol = 0.17 0!o Zunahnic. Essigester = zer-
fallen, i@thylglykol = 5,9 0.;o Zunahme. Terpentin-
öl = 0,03 °,'o Zunahme, Tetrachlorkohlenstoff = 0,6
0/0
Zunahme, Ätliylenglyl;ol = 0,01 0l0 Abnahme, Wasser
= 0,3 °io Zunahme, Trichloi--,itllvlen = zerfallen..
Beispiel 3
588 g Maleinsäureanhydrid ....... 6 Mol
372 g Äthyleiiglykol . . . . . . . . . . . . . . 6 Mol
436 g Dicyclopentadien . . . . . . . . . . . 3,3 Mol
Es wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, verestert.
Dieses Harz ist unendlich finit Styrol mischbar. Bei
einem Festkörper von 67 °/o beträgt die Viskesität
AK 40 etwa 100 Sekunden. (Dieser Ausdruck bedeutet
Auslaufzeit nach Vorschrift 53211. getne#@sen mit
einer 4-mni-Düse bei 20' C ).
Die so erhaltenen Polyesterharze werden wie iin
Beispiel 1 illit lilolloinereni Styrol zu Mischl)oIyineri-
saten verarbeitet.
B.--ispiel 4
588 \laleinsätireaiilivdrid ....... 6 \1o1
444g Phtlialsäureanhydrid . . . . . . . . 3 10l
558 g Äth.@-lenglykol . . . . . . . . . . . . . . 9 \10l
300 g Dicyclopentadien , . . . . . . . . . . 2,3 Mol
ls wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, verestert. Dieses Harz ist unendlich
mit Styrol inischhar. Bei
eiil@m I#'estlc('it-pci- vc;ii 66 0;`0 l:eträgt die Viskosität
AK -`0 < <«-a 100 Sekunden.
1)ic so ",rli<ilteiieii Polyesterharze: werden wie im
ßei>picl 1 finit nionoinerein Styrol zu Mischpolymeri-
,.atcn verarbeitet.
Beispiel 5
555 g Maleinsiiureanhydrid ....... 6 Mol
219 g zlc!.ipiiisäure . . . .. . . .. . . . . . .
1,5m01
-1h.,3 g Xtllyleilglylcol . . . . . . . . . . . . . . 7,5 Mal
300 1)icyclol)eilta(lieli . . . . . . . . . . . 2,3 Mol
1a z.vii-d, n-ic unter Beispiel 1 heschriel),en, verestert.
Dicses Harz ist his zu einem Festkörpergehalt von
cLwa ?(@ 1:i. ,;00;o finit @tyrol mischbar. Bei einem
Fe@tl;i}rl;cr von 671,(1 beträgt die Viskosität AK 40
etwa @ikundell.
Dic :rli:ilteiicn I'lilvesterharze werden wie im
ßei#.pic! i mit nion l,lnerem Stvi-c)1 zti Mischpolymeri-
>:lten vmarl:citet.
Beispiel 6
588 g llitleilis:itirca.iili_%-dri(1 ....... 6 Mol
ü36,- 1)i:itliyleilglyl:ol . . . . . . . . . . . . 6
Mol
3011 Dicyclopentadien . . . . . . . . . . . 2,3 Mal
Es wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, verestert.
Dieses Harz ist unendlich finit Styrol mischbar. Bei
eincnl Festlcörper von 67 0i0. 1)eträgt die Viskosität
etwa 80 Sekunden.
Die so erhaltenen l'olvesterliarze werden wie firn
Beispiel 1 niit nionoinerein Styrol zu \Iisdipolvmeri-
saten verarbeitet.
The Polvester resins modified with mononated compounds of the styrene series, obtained according to the invention, have advantageous lacquer properties, for example 13. a quick and tack-free drying of the films. In addition, the flow, the resistance to use and the hardness of the obtainable 1 # ililw is very valid. example 1 581s g of maleic anhydride ....... 6 mol
372 g of ethylene glycol. . . ... . . . . . . . . 6 moles
238 g 1) icvclopentadiem ............ 1.8 mol
are heated to 190 ° C while passing CO, until the acid number is about 40. It is then cooled, and]) at about 100 ° C., 0.05 to 0.1% hydroquinone is added and the mixture is diluted with styrene to the desired 1% solids content to about 65%. This resin produced in this way can be further diluted with styrene up to a vinein LC content (LC content = solids content) of about 40%. With a solids content of 67%, the viscosity AK 4 is about 170 seconds. The resin is cured with 1 to 1% anon peroxide paste and 1 to 411% of a 4% cobalt naphthenate solution at room temperature. llan receives a clear, hard, solvent-resistant, infusible resin. Example 2 588g maleic anhydride. ...... 6 1o1
372 g of ethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . 6 times
300g dicyclopentadiene ........... 2.3 mol
It is, as i) written in Example 1, esterified.
This resin is up to a solids content of
32% compatible with styrene. It has a heat
"Martens stability of 60 ° C. Its
I _ (* istnlg "niittell); persistence is very good
drawing. After 7 days of storage, the Z.ti-
Nahnie in acetone = 3.5 0/0, ethyl acetate = 1.3 0/0.
Benzene = 0.07%, 1ylo1 = 0.02%.
Welin inan in your ot) igen example the 2.3 mol
Dicyclopentadiene with 4.61Iol 1-ionocyclopentadiene
replaced, inan receives the following comparable properties
properties: Martens warmth about 32 ° C; Solution
niittell) e: persistence poor e.g. L. in benzene = scaly
al) fallen; 1y101 = 0.7% Zuliahine, acetone = decomposing
fall, ccclohetanon = disintegrate, fuel = 1.8 01o Zti-
nahine, butanol = 0.17 0! o Zunahnic. Ethyl acetate = disintegrated
fall, i @ thylglycol = 5.9 0.; o increase. Turpentine-
oil = 0.03% increase, carbon tetrachloride = 0.6%
Increase, ethylene glycol; ol = 0.01 0l0 decrease, water
= 0.3 ° io increase, Trichloi -, itllvlen = disintegrate ..
Example 3
588 g maleic anhydride ....... 6 mol
372 g of ethylene egg glycol. . . . . . . . . . . . . . 6 moles
436 grams of dicyclopentadiene. . . . . . . . . . . 3.3 moles
It is, as described in Example 1, esterified.
This resin is infinitely finely miscible with styrene. at
a solids content of 67% is the viscosity
AK 40 about 100 seconds. (This expression means
Expiry time according to regulation 53211. getne # @ sen with
a 4 mni nozzle at 20 ° C ) .
The polyester resins thus obtained are as iin
Example 1 Illit lilolloinereni styrene to Mischl) oIyineri-
saten processed.
E.g. game 4
588 \ laleinsätireaiilivdrid ....... 6 \ 1o1
444g phthalic anhydride. . . . . . . . 3 10l
558 g of eth. @ - lenglycol. . . . . . . . . . . . . . 9 \ 10l
300 g dicyclopentadiene,. . . . . . . . . . 2.3 moles
As described in Example 1, it is esterified. This resin is infinitely mixed with styrene. at eiil @ m I # 'estlc (' it-pci- vc; ii 66 0; `0 l: carries the viscosity
AK -`0 <<"- a 100 seconds.
1) ic so ", rli <ilteiieii polyester resins: are as im
ßei> picl 1 finite nionoinein styrene to mixed polymer
, .atcn processed.
Example 5 555 g maleic anhydride ....... 6 mol
219 g zlc! .Ipiiic acid. . . ... . ... . . . . . 1.5m01
-1h., 3 g xtllyleilglylcol. . . . . . . . . . . . . . 7.5 times
300 1) icyclol) eilta (lieli............ 2.3 Mol
1a z.vii-d, n-ic under Example 1 heschriel), en, esterified.
This resin is up to a solids content of
cLwa? (@ 1: i.,; 00; o finit @tyrol miscible
Fe @ tl; i} rl; cr of 671, (1 is the viscosity AK 40
like @ikundell.
The New Year's Eve resins are used as in
ßei # .pic! i with nion l, inner Stvi-c) 1 zti mixed polymer
>: lten vmarl: citet.
Example 6 588 g llitleilis: itirca.iili _% - dri (1 ....... 6 Mol
ü36, - 1) i: itliyleilglyl: ol. . . . . . . . . . . . 6 moles
3011 dicyclopentadiene. . . . . . . . . . . 2.3 times
It is, as described in Example 1, esterified.
This resin is infinitely finely miscible with styrene. at
acnl solid of 67 0i0. 1) carries the viscosity
about 80 seconds.
The l'olvesterliarze thus obtained are like firn
Example 1 with nionoineina styrene to \ Iisdipolvmeri-
saten processed.