DE1027658B

DE1027658B - Process for the separation of unsaturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE1027658B
Application number: DEF20319A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Georg Van Raay; Dr Ulrich Schwenk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-05-17
Filing date: 1956-05-17
Publication date: 1958-04-10

Description

Verfahren zur Abtrennung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bereits seit langem bekannt, daß Olefine und substituierte Olefine mit Schwermetallsalzen Komplexverbindungen bilden, indem sie sich an die betreffenden Metallionen anlagern [z. B. Pt, Ag, Cu (I), Hg (II)-ionen] Von diesen besitzen besonders die letzten drei technisches Interesse hinsichtlich der Abtrennung von Olefinen oder substituierten Olefinen aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten. Process for the separation of unsaturated hydrocarbons Es it has long been known that olefins and substituted olefins with heavy metal salts Form complex compounds by attaching themselves to the metal ions in question [e.g. B. Pt, Ag, Cu (I), Hg (II) ions] Of these, especially the last ones have three technical interests with regard to the separation of olefins or substituted ones Olefins from mixtures with other hydrocarbons or their substitution products.

Quecksilber und Silbersalze sind im Gegensatz zu den Cupro-Salzen unempfindlich gegen den Luftsauerstoff; die hohe Giftigkeit des Quecksilbers läßt seine technische -Verwendung jedoch gefährlich erscheinen. Die Quecksilberolefinkomplexe weisen ferner eine so große Stabilität auf, daß die darin gebundenen Olefinmolekeln erst durch Säuren oder Alkali wieder in Freiheit gesetzt werden müssen. Demgegenüber können die Silber- bzw. Cuproolefinkomplexe durch einfaches Auskochen ihrer Lösungen wieder in Metallsalz und Olefin zerlegt werden. Die genannten Zusammenhänge lassen vor allem zur Reindarstellung von Olefinen die Verwendung von Silberolefinkomplexen vorteilhaft erscheinen, besonders wenn der Vorteil einer hohen Olefinlöslichkeit in der Silberlösung infolge der verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute den Nachteil des höheren Silberpreises überwiegt. Mercury and silver salts are in contrast to the cupro salts insensitive to atmospheric oxygen; the high toxicity of mercury its technical use, however, appear dangerous. The mercury olefin complexes also have so great a stability that the olefin molecules bound therein must first be set free again by acids or alkali. In contrast can the silver or cuproolefin complexes by simply boiling their solutions be broken down again into metal salt and olefin. Leave the mentioned connections especially for the pure preparation of olefins the use of silver olefin complexes Appear advantageous, especially when the benefit of high olefin solubility in the silver solution due to the improved space-time yield the disadvantage of higher silver price prevails.

Im Schrifttum sind zahlreiche Verfahren zur Olefinabtrennung mit Hilfe von wäßrigen Lösungen der Nitrate, Chloride, Acetate oder Sulfate der drei obengenannten Metalle [Ag, Cu (I), Hg (II)J beschrieben, vielfach unter Zusatz von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen Oxyaminen, cycl. Aminen, cycl. Äthern, Nitrile usw. Der Zusatz solcher Lösevermittler hat im allgemeinen eine Erhöhung der Löslichkeit auch der Nichtolefine und somit eine Beeinträchtigung der Trennwirkung zur Folge. Die Löslichkeit der Olefine selbst ist im wesentlichen durch die Metallionen-Konzentration bestimmt und nimmt mit steigendem Metallgehalt der Lösungen sehr stark zu. Numerous processes for the separation of olefins are in the literature Help of aqueous solutions of the nitrates, chlorides, acetates or sulfates of the three Above metals [Ag, Cu (I), Hg (II) J described, often with the addition of monohydric or polyhydric alcohols, amines, oxyamines, cycl. Amines, cycl. Ethers, Nitriles, etc. The addition of such solubilizers generally has an increase the solubility of the non-olefins and thus an impairment of the separating effect result. The solubility of the olefins themselves is essentially due to the metal ion concentration determined and increases very sharply with increasing metal content of the solutions.

Druckerhöhung bewirkt das gleiche, jedoch ist ein Arbeiten bei Normal- oder geringem Überdruck apparativ und technisch bequemer.Increasing the pressure has the same effect, but working at normal or a slight overpressure in terms of equipment and technology.

Es wurde nun gefunden, daß insbesondere sehr konzentrierte Silbersalzlösungen hergestellt werden können, wenn als Anion Fluoborat- oder Fluosilikat-Ionen und -deren Kombinationen gewählt werden, nämlich bis zu Konzentrationen von über t kg Silber pro Liter rein -wäßriger Lösung (also z. B. das Vierfache einer bei Zimmertemperatur gesättigten Silbernitratlösung). Diese Lösungen weisen ein 10maul größeres Lösevermögen für Olefine auf als die besten Cupro-Salz-Lösungen, von denen z. B. die Hagen-Häubersche Cupronitratlösung in wäßrigem Äthanolamin bei Zimmertemperatur etwa 30 bis 35 1 Äthylen pro Liter Lösung aufnimmt. Eine technische Silberfluoboratlösung mit einem Silbergehalt von 800 g/l, die auch eine gewisse Menge Fluosilikat-Ionen enthielt, löst bei Zimmertemperatur mindestens etwa 200 1 Äthylen/l oder etwa 2501 Propylen/l. Die Olefine lassen sich anschließend durch Kochen quantitativ aus der Lösung treiben. It has now been found that, in particular, very concentrated silver salt solutions can be produced if the anion is fluoborate or fluosilicate ions and -whose combinations are selected, namely up to concentrations of over t kg Silver per liter of purely aqueous solution (e.g. four times as much at room temperature saturated silver nitrate solution). These solutions have a 10maul greater dissolving power for olefins on as the best cupro-salt solutions, of which z. B. the Hagen-Haubers Cupronitrate solution in aqueous ethanolamine at room temperature about 30 to 35 liters Absorbs ethylene per liter of solution. A technical silver fluorate solution with a Silver content of 800 g / l, which also contained a certain amount of fluosilicate ions, dissolves at least about 200 1 at room temperature Ethylene / l or about 2501 propylene / l. The olefins can then be driven quantitatively out of the solution by boiling.

Die genannten Versuchsergebnisse ermöglichten die Zusammenstellung einer einfachen Kreislaufapparatur (vgl. die Abbildung) zur kontinuierlichen Abtrennung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffgasen. In dieser Apparatur wird das bei 1 eintretende Einsatzgas zunächst in der Absorptionskolonne 2 der konzentrierten Ag B F4-Lösung entgegengeführt und alles Olefin bis auf einen sehr kleinen Rest ausgewaschen, so daß eine Kreislaufführung der Gase nicht erforderlich ist. Das restliche Gas verläßt die Kolonne bei 3. Die mit den Olefinen beladene Lösung tritt über eine Durchfluß-Meß-Vorrichtung 4 (Rotameter oder Meßvorlage usw.) und eine Vorheizschlange 5 in den mit einem Heizmantel 6 umgebenen Abstreifer 7 ein, wo durch Erhitzen der Lösung fast alles Olefin ausgetrieben und dann über den Kühler 8 dem Laugenwäscher 9 zugeführt wird. Hier werden eventuell mitgeführte Säuredämpfe ausgewaschen, so daß ein Strom von neutralem, weit über 9901o reinem Olefingas bei 10 aus dem Wäscher austritt. Die Lauge wird mit Hilfe der Pumpe 11 im Kreislauf geführt. Die im Abstreifer unter Zusatz von etwas Dampf (um den Abstreifvorgang zu unterstützen und verdampftes Wasser zu ersetzen) vom Olefin befreite Silberfiuoboratlösung wird nach Kühlung im Kühler 12 in einem Sammelgefäß 13 aufgefangen, durch eine Filter--patrone 14 von schwebenden Verunreinigungen befreit und durch die Pumpe 15 wieder auf die Absorptionskolonne gegeben. Vorratsbehälter für Silberlösung und Lauge sowie sonstiger Zubehör sind in der schematischen Abbildung weggelassen. In der beschriebenen Apparatur lassen sich Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 1001 Olefingas pro Liter Absorptionsraum und Stunde erzielen. Selbstverständlich kann die Apparatur nach entsprechenden Abänderungen unter Anordnung einer zusätzlichen Pumpe 16 für die Flüssig-Extraktion olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische (z. B. Synthese- oder Krackbenzine usw.) und anschließende Destillation der olefinhaltigen Silberlösung verwendet werden. The mentioned test results made the compilation possible a simple circulation apparatus (see the figure) for continuous separation of olefins from hydrocarbon gases. In this apparatus, that which occurs at 1 is Feed gas initially in the absorption column 2 of the concentrated Ag B F4 solution countered and washed out all olefin except for a very small residue, so that a circulation of the gases is not necessary. The remaining gas leaves the column at 3. The solution laden with the olefins passes through a flow meter 4 (rotameter or measurement template, etc.) and a preheating coil 5 in the with a heating jacket 6 surrounded scraper 7, where almost all of the olefin is driven off by heating the solution and then fed to the caustic washer 9 via the cooler 8. Here may be entrained acid vapors washed out, leaving a stream of neutral, well above 9901o pure olefin gas emerges from the scrubber at 10. The lye is made with the help the pump 11 out in the circuit. The one in the scraper with the addition of a little steam (to support the stripping process and replace evaporated water) from After cooling in the cooler 12, the olefin-free silver fluorate solution is placed in a collecting vessel 13 collected and freed from floating impurities by a filter cartridge 14 and fed back to the absorption column by the pump 15. Storage container for silver solution and Lye and other accessories are shown in the schematic Figure omitted. Space-time yields can be found in the apparatus described achieve from about 1001 olefin gas per liter of absorption space and hour. Of course the apparatus can be modified by arranging an additional Pump 16 for the liquid extraction of olefin-containing hydrocarbon mixtures (e.g. B. synthetic or cracked gasoline, etc.) and subsequent distillation of the olefin-containing Silver solution can be used.

Das Einsatzgas darf auch Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Edelgas enthalten. Es wurde ferner gefunden, daß auch Acetylen bis zu einem Gehalt von maximal 1 0/0 nicht stört; es wird als Silberacetylid gebunden, das als dunkle Trübung zusammen mit geringen Mengen Silber in der Lösung suspendiert bleibt und durch die Filterpatrone laufend aus der Lösung herausgenommen wird. Acetylenkonzentrationen von mehr als 1 0/0 führen mit der Zeit zu größeren Abscheidungen von Silberacetylid, das dann unliebsame Störungen bewirken kann. Zweckmäßig wird vorher eine selektive Hydrierung des Acetylens zu Äthylen durchgeführt. The feed gas may also contain carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, Contain hydrogen, nitrogen or noble gas. It was also found that Acetylene does not interfere with a content of a maximum of 1 0/0; it is called silver acetylide bound that as a dark haze along with small amounts of silver in the solution remains suspended and continuously removed from the solution through the filter cartridge will. Acetylene concentrations of more than 1 0/0 lead to larger ones over time Deposits of silver acetylide, which can then cause unpleasant disturbances. Appropriate a selective hydrogenation of acetylene to ethylene is carried out beforehand.

Höhere Ausgangskonzentrationen von Kohlenmonoxyd (über 10%) erfordern eine hohe Absorptionskolonne großer Trennwirkung und eine Herabsetzung der Belastung der Apparatur, da Kohlenoxyd ebenfalls eine gewisse Neigung zur Komplexbildung mit Silberionen besitzt. Im Gegensatz zur Cupro-Salzlösung ist bei Silberlösungen der oben beschriebenen Art die Bindungsfestigkeit für Kohlenoxyd jedoch erheblich geringer als für Olefine, so daß also auch in diesem Falle die Trennung bei vorsichtigem Arbeiten gelingt. Selbst bei Kohlenoxyd-Ausgangskonzentrationen von über 300/0 wird z. B. bei maximaler Belastung bereits nach einem Durchsatz eine Herabsetzung des Kohlenoxydgehaltes im Endprodukt auf etwa 40/o erzielt. Require higher initial concentrations of carbon monoxide (over 10%) a high absorption column, great separation efficiency and a reduction in the load of the apparatus, since carbon oxide also has a certain tendency to form complexes with Owns silver ions. In contrast to the cupro salt solution, the However, the bond strength for carbon oxide described above is considerably lower than for olefins, so that in this case too the separation is carried out with caution Work succeeds. Even with initial carbon oxide concentrations of over 300/0 z. B. at maximum load after a throughput a reduction in the Carbon oxide content achieved in the end product to about 40 / o.

Die übrigen der obengenannten Gase werden, in beliebigen Anfangskonzentrationen zugesetzt, in jedem Falle quantitativ abgetrennt; ihre Konzentration liegt im olefinischen Produkt meist unter 0,1 0/o. The rest of the above gases will, in any initial concentration added, separated quantitatively in each case; their concentration is in the olefinic Product mostly below 0.1 0 / o.

Beispiel 1 Unter Verwendung einer Silberfluoboratlösung mit etwa 800 g Ag/l wurde bei einer Kreislaufgeschwindigkeit der Lösung von etwa 1,5 1/Stunde technisches Äthylen folgender Analyse in die Apparatur eingefahren: C2H4 9421 °/o C O2 0X5 °/o H2 ........ 1,0% C2H6 ..... 3,0% Rest C2H2, O2,N2 Mit einer Geschwindigkeit von etwa 61 bis 621/Stunde wurde ein Strom reinsten Äthylens erhalten, dessen C2 H4-Gehalt mindestens 99,90/0 betrug. Es entstanden ferner etwa 2 l/h Abgas folgender Zusammensetzung: C2H4 4,1°/0 (C O2 fehlt, da es durch die Alkaliwäsche herausgenommen wird) O2 ....... 3,9% CO ....... 0,8% H2 ....... 17,5% C2H6 ..... 53,7% N2 ....... 20,0% Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 100 g Äthylen pro 1 Absorptionsraum und Stunde, wobei 99,80/0 des eingesetzten Äthylens mit der obengenannten Reinheit von 99,90/0 anfielen. Example 1 Using a silver fluoborate solution of about 800 g Ag / l was obtained at a circulation rate of the solution of about 1.5 l / hour Technical ethylene of the following analysis was introduced into the apparatus: C2H4 9421 ° / o C O2 0X5 ° / o H2 ........ 1.0% C2H6 ..... 3.0% rest C2H2, O2, N2 At one speed from about 61 to 621 / hour a stream of the purest ethylene was obtained, its C2 H4 content was at least 99.90 / 0. There were also about 2 l / h of exhaust gas from the following Composition: C2H4 4.1 ° / 0 (C O2 is missing because it was removed by the alkali wash becomes) O2 ....... 3.9% CO ....... 0.8% H2 ....... 17.5% C2H6 ..... 53.7% N2. ...... 20.0% The space-time yield was about 100 g of ethylene per 1 absorption space and Hour, with 99.80 / 0 of the ethylene used with the above purity of 99.90 / 0 were incurred.

Beispiel 2 Bei Einsatz eines technischen Gemisches von Roh-Äthan und Roh-Äthylen der folgenden Zusammensetzung C2H4 ..... 46,1% C2H6 ..... 48,8% CO2 ...... 0,5% Rest H2,N2, °2, Spuren C0H2 und CO mit etwa 50 1/Stunde wurden bei gleicher Arbeitsweise ein Rein-Äthylenstrom von etwa 221/Stunde und ein Abgas-Strom von etwa 28 1/h erhalten. Äthylengehalt der Produkte: Rein-Äthylen ............... 99,90/0 C2 H4 Abgas ............ zwischen 4 und 70/o C2H4 Raum-Zeit-Ausbeute etwa 45 g C2H4 pro 1 Absorptionsraum und Stunde; etwa 900/o des im Einsatzgas enthaltenen Äthylens wurden in reinster Form gewonnen. Example 2 When using a technical mixture of raw ethane and crude ethylene of the following composition C2H4 ..... 46.1% C2H6 ..... 48.8% CO2 ...... 0.5% remainder H2, N2, ° 2, traces of C0H2 and CO with about 50 1 / hour were at the same procedure, a pure ethylene stream of about 221 / hour and a waste gas stream of about 28 1 / h obtained. Ethylene content of the products: pure ethylene ............... 99.90 / 0 C2 H4 exhaust gas ............ between 4 and 70 / o C2H4 space-time yield about 45 g C2H4 per 1 absorption space and hour; about 900 / o of that contained in the feed gas Ethylene was extracted in its purest form.

Beispiel 3 Die Apparatur wurde mit einer 4 m hohen, mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne versehen. Bei Verwendung einer Silberfluoboratlösung von 600 g Ag/l mit einer Kreislaufgeschwindigkeit von 41/Stunde wurden aus einem Einsatzgas mit 300/o Äthylen, 100/o Methan, 50 °/0Wasserstoff und 100/o Kohlenoxyd pro Stunde 1801 reines Äthylen (99,4 0/o C2 H4, 0,60/0 CO) erhalten; das Abgas enthielt noch 10/o Äthylen und 140/o Kohlenoxyd. Durch Zurückführen eines Teiles des Reinäthylens in den unteren Teil der Kolonne ließ sich der Kohlenoxydgehalt des Äthylens auf < 0,30/0 herabdrücken. Example 3 The apparatus was equipped with a 4 m high, with Raschig rings filled column provided. When using a silver fluorate solution of 600 g Ag / l with a cycle rate of 41 / hour was made from a feed gas with 300 per cent ethylene, 100 per cent methane, 50 per cent hydrogen and 100 per cent carbon oxide per hour 1801 pure ethylene (99.4 0 / o C2 H4, 0.60 / 0 CO) obtained; the exhaust still contained 10 per cent ethylene and 140 per cent carbon monoxide. By recycling part of the pure ethylene in the lower part of the column the carbon oxide content of the ethylene could be found Press down <0.30 / 0.

Beispiel 4 In der mit 4-m-Kolonne ausgestatteten Apparatur wurden stündlich 6001 eines Propan-Propen-Gemisches 2:1 einer Menge von 2,5 1 Silberfluoboratlösung von 800 g Silber/l entgegengeführt. Abstreifen der Silberlösung bei 120°C lieferte stündlich etwa 200 1 Propen mit 99,90/0 Reinheit. Ferner entstanden 4001 Abgas mit einem Gehalt von 10/o Propen und 990/o Propan. Example 4 In the apparatus equipped with a 4 m column, 600 liters per hour of a propane-propene mixture 2: 1 in an amount of 2.5 1 silver fluorate solution countered by 800 g silver / l. Stripping the silver solution at 120 ° C provided about 200 liters of propene with a purity of 99.90/0 per hour. In addition, 4001 of the exhaust gas were produced a content of 10 / o propene and 990 / o propane.

Beispiel 5 200 ccm einer 600 g Silber im Liter enthaltenden Silberlösung wurden mit 150 g flüssigem Propan-Propylen 63: 370/o bei 20° C geschüttelt. In der Silberlösung hatten sich 40 g 99%iges Propylen gelöst, das durch Entspannen und Auskochen bei 1000 C gewonnen werden konnte. In der überstehenden Flüssiggasphase blieben 110 g Propan-Propylen mit 15°/o Propylengehalt. Example 5 200 cc of a silver solution containing 600 g of silver per liter were shaken with 150 g of liquid propane-propylene 63: 370 / o at 20 ° C. In the Silver solution had dissolved 40 g of 99% propylene, which by relaxing and Boiling out at 1000 C could be obtained. In the supernatant liquid gas phase 110 g of propane-propylene with a propylene content of 15% remained.

Beispiel 6 Löslichkeit von Olefinen in verschiedenen Metallsalzlösungen: Eine Silberfluoboratlösung mit 1200 g Silber/l Lösung nimmt bei 1 Ata und 20"C 3501 Äthylen oder 4001 Propylen auf, eine Hagen-Häubersche Cu-Lösung dagegen absorbiert nur 25 1 Äthylen oder 5 1 Propylen bei 20"C und 1 Ata. Eine Silberfluoboratlösung mit 600g Silber im Liter nimmt bei 20°C 1 Ata auf: 1101 Äthylen, 140 1 Propylen, 1001 Butylen, 155 1 Butadien, < 11 Kohlenoxyd. Eine Silberfluosilicatlösung mit 600 g Silber/l nimmt 1001 Äthylen auf. Example 6 Solubility of olefins in various metal salt solutions: A silver fluorate solution with 1200 g silver / l solution takes at 1 Ata and 20 "C 3501 Ethylene or 4001 propylene, while a Hagen-Häuber Cu solution absorbs it only 25 liters of ethylene or 5 liters of propylene at 20 "C and 1 Ata. A silver fluorate solution with 600g silver per liter absorbs 1 Ata at 20 ° C: 1101 ethylene, 140 1 propylene, 1001 butylene, 155 1 butadiene, <11 carbon oxide. A silver fluosilicate solution with 600 g silver / l absorbs 1001 ethylene.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the separation of unsaturated hydrocarbons, in particular gas or liquid olefins from olefin-containing gases, or liquid hydrocarbon mixtures with the help of aqueous solutions of silver salts, characterized, that one as a solvent for the unsaturated Hydrocarbons, aqueous silver fluoborate or silver fluosilicate solutions are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gaseous or liquid mixtures to be separated in the countercurrent process with concentrated, aqueous silver fluoborate or silver fluo- silicate solutions or their mixtures brings into intensive contact and then the dissolved olefins by heating or distilling the silver solution in a stripping device Replacement of the evaporating water again drives out and the regenerated silver solution returns in the cycle.