DE1027202B

DE1027202B - Process for the continuous production of hexamethylenediamine by reducing adipic dinitrile

Info

Publication number: DE1027202B
Application number: DEV11668A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Indest; Dr Gerhard Meyer
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1956-12-17
Filing date: 1956-12-17
Publication date: 1958-04-03
Also published as: ES238780A1; CH363032A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylendiamin durch Reduktion von Adipinsäuredinitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylendiamin, wobei das verwendete Adipinsäurenitril nach einem besonderen Verfahren gereinigt und anschließend unter Verwendung einer Aluminium-Nickel-Legierung, welche durch Alkalihydroxyd angeätzt wird, unter bestimmten Bedingungen hydriert wird.Process for the continuous production of hexamethylenediamine by reduction of adipic dinitrile The invention relates to a method for continuous production of hexamethylenediamine, the adiponitrile used cleaned by a special process and then using a Aluminum-nickel alloy, which is etched by alkali hydroxide, under certain circumstances Conditions is hydrogenated.

Es ist bekannt, Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril herzustellen. Die bekanntgewordenen Verfahren der Hydrierung verwenden ein Adipinsäuredinitril, welches nach üblichen Destillations- oder Extraktionsmethoden gereinigt wurde. Aliphatische Dinitrile werden z. B. so gereinigt, daß man diese unter Vakuum destilliert, Die so erhaltenen gereinigten Produkte dunkeln jedoch nach einiger Zeit nach, so daß diese Nitrile für eine Hydrierung nicht geeignet sind, weil die darin enthaltenen Nebenprodukte den Katalysator vergiften. It is known to produce hexamethylenediamine by catalytic hydrogenation of adipic dinitrile. The well-known processes of hydrogenation use an adipic acid dinitrile, which by conventional distillation or extraction methods has been cleaned. Aliphatic dinitriles are z. B. cleaned so that you can this distilled under vacuum. The purified products obtained in this way, however, darken after some time, so that these nitriles are not suitable for hydrogenation because the by-products contained therein poison the catalyst.

Man hat daher bereits vorgeschlagen, aliphatische Dinitrile mit einer wäßrigen Lösung zu behandeln welche schweflige Säure oder ein saures wasserlösliches Sulfit, insbesondere ein Bisulfit, enthalten. Das so behandelte Dinitril wird anschließend noch destilliert und der Hydrierung unterworfen. Andere Reinigungsmethoden für Adipinsäuredinitril bestehen darin, daß man das Rohprodukt entweder mit einem organischen Jsocyanat oder mit einer starken Sauerstoff" säure bzw. mit einer sogenannten Festsäure behandelt und gegebenenfalls anschließend noch destilliert. Für die Hydrierung des so gereinigten Adipinsäuredinitrils werden als Katalysatoren entweder Nickel oder Kobalt oder deren Gemische, welche z. B. auf Trägern niedergeschlagen werden, oder auch Raney-Katafysatoren verwendet. Es sind auch schon kontinuierlich verlaufende Hydrierungen von Adipinsäuredinitril zu I lexamethylendiamin bekanntgeworden. Das Ausgangsprodukt wird hierbei in Ammoniak oder auch unter Zusatz von anderen Löungsmitteln gelöst und bei höheren Wasserstoffdrucken von vorwiegend 200 bis 500 at über Kontakte geleitet, welche entweder Kobalt, Nickel, Kupfer enthalten oder aus Raney-Katalysatoren bestehen. Der Wasserstoff wird hierbei vorher in einem Wärmeaustauscher auf die relativ hohe Reaktionstemperatur gebracht. Die verwendeten Katalysatoren werden hierbei meist in feiner Verteilung auf entsprechende Träger aufgetragen. Die Hydrierung selbst wird bei Temperaturen zwischen 65 und 1400 C durchgeführt. Sofern man die Hydrierung des ollen beschriebenen gereinigten Dinitrils mit den genannten Katalysatoren bei tieferer Temperatur vornehmen will, gelingt die Hydrierung nur unvollständig, wobei Hexamethylendiamin in nur kleiner Ausbeute entsteht, während ein großer Teil des Dinitrils in Aminocapronsäurenitril übergeführt wird.It has therefore already been proposed to use aliphatic dinitriles with a aqueous solution to treat which sulphurous acid or an acidic water-soluble Sulphite, in particular a bisulphite, contain. The so treated dinitrile is then still distilled and subjected to hydrogenation. Other Purification Methods for Adipic Acid Dinitrile consist of the fact that the crude product is either treated with an organic isocyanate or treated with a strong oxygen acid or with a so-called solid acid and then distilled if necessary. For the hydrogenation of the purified Adipinsäuredinitrils are used as catalysts either nickel or cobalt or their Mixtures, which z. B. be knocked down on carriers, or Raney Katafysatoren used. There are also already continuous hydrogenations of adiponitrile became known to I lexamethylenediamine. The starting product is here in ammonia or dissolved with the addition of other solvents and at higher hydrogen pressures of mainly 200 to 500 at conducted via contacts, which are either cobalt, nickel, Contain copper or consist of Raney catalysts. The hydrogen is here brought to the relatively high reaction temperature beforehand in a heat exchanger. The catalysts used are here mostly in a fine distribution on appropriate Carrier applied. The hydrogenation itself is carried out at temperatures between 65 and 1400 C. Provided that the hydrogenation of the ollen described purified Wants to make dinitrile with the catalysts mentioned at a lower temperature, the hydrogenation succeeds only incompletely, with hexamethylenediamine in only smaller Yield arises while a large part of the dinitrile is in aminocapronitrile is convicted.

Bei der Hydrierung des Adipinsäuredinitrils zu Hexamethylendiamin entstehen Nebenprodukte, welche einerseits die Reinigung des Hauptproduktes erschweren und andererseits seine Ausbeute verringern. In the hydrogenation of adipic acid dinitrile to hexamethylenediamine by-products arise which, on the one hand, make cleaning of the main product more difficult and on the other hand, reduce its yield.

Als Nebenprodukte entstehen das bereits erwähnte Aminocapronsäurenitril sowie Hexamethylenimin, Diaminodihexylamin und ähnliche höhere sekundäre Amine. Neben diesen genannten Nebenprodukten entstehen noch andere, welche sehr schwer zu entfernen sind und ein Vergilben des aus diesem Hexamethylendiamin hergestellten Salzes mit Adipinsäure beim Erhitzen seiner Lösungen bewirken. Das bekannteste dieser Nebenprodukte ist das cis-1,2-Diaminocyclohexan.The aminocaproic acid nitrile already mentioned is formed as by-products as well as hexamethyleneimine, diaminodihexylamine and like higher secondary amines. In addition to these by-products mentioned, there are others that are very difficult are to be removed and a yellowing of the hexamethylenediamine produced from this Effect salt with adipic acid when heating its solutions. The most famous of these By-products is cis-1,2-diaminocyclohexane.

Es wurde gefunden, daß man Hexamethylendiamin aus Adipinsäuredinitril in kontinuierlicher Arbeits--weise mit höherer Ausbeute sowie unter nahezu völliger Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten herstellen kann, wenn man durch wiederholte und abwechselnde Anwendung von Kationen- und Anionenaustauschern gereinigtes Adipinsäuredinitril mit Wasserstoff unter einem Druck von 100 bis 500 at inGegenwart einer stückigen, porösen, mit Alkalihydroxydlösung aktivierten Nickel-Aluminium-Legierung, welche 40 bis 6O0/o Nickel enthält, bei mäßig erhöhten Temperaturen hydriert. Die Verunreinigungen des verwendeten Dinitrils bestehen erfahrungsgemäß aus geringen Mengen von entweder basischen oder sauren Verbindungen, welche hartnäckig am Dinitril haften und durch die bekannten Reinigungsmethoden nicht oder nicht in dem gewünschten Umfang beseitigt werden können. Es wird daher für die Hydrierung ein Dinitril verwendet, welches zunächst in üblicher Weise fraktioniert destilliert wurde und dann mehrfach und abwechselnd durch Kationen- und Anionenaustauscher geleitet wurde. Man kann hierzu beispielsweise die unter den Handelsnamen Lewatit S 100, Lewatit CNO, Dowex 50 als Kationenaustauscher und Lewatit MN, Lewatit MJIS sowie Dowex 2 -als- Anionenaustauscher bekanntgewordenen Austauscher verwenden. It has been found that hexamethylenediamine can be obtained from adipic acid dinitrile in continuous operation with a higher yield as well as with almost complete Avoiding the formation of byproducts can be produced when going through repeated and alternating use of cation and anion exchangers for purified adipic acid dinitrile with hydrogen under a pressure of 100 to 500 at in the presence of a lumpy, porous nickel-aluminum alloy activated with alkali hydroxide solution, which Contains 40 to 60% nickel, hydrogenated at moderately elevated temperatures. The impurities Experience has shown that the dinitrile used consists of small amounts of either basic or acidic compounds, which adhere stubbornly to the dinitrile and through the known cleaning methods are not eliminated or not eliminated to the desired extent can be. A dinitrile is therefore used for the hydrogenation, which was first fractionally distilled in the usual way and then several times and alternately was passed through cation and anion exchangers. You can do this for example those under the trade names Lewatit S 100, Lewatit CNO, Dowex 50 as cation exchangers and Lewatit MN, Lewatit MJIS and Dowex 2 -as- anion exchanger which have become known Use exchanger.

Während bei den bekannten Verfahren und besonders, wenn dabeirnickelhaltige Kontakte angewendet wurden, relativ hohe Mengen an störenden und die Verfärbung begünstiæenden Nebenprodukten entstehen, gelingt es durch die Anwendung des besonders aktiven Nickel-Alumi-nìúm-:ECatalysators bei Temperaturen von 20 bis S()0 C, insbesondere bei 30 bis 600 C, das wie ange.ge.ben gereinigte Adipinsäuredinitril mit wesentlich erhöhter und fast quantitativer Ausbeute zu Hexamethylendiamin zu hydrieren. Durch die gute Vorreinigung und die Verwendung eines hochaktiven Niekel-Alumininm-Kontaktes ist es möglich, die Hydrierung bei so tiefen Temperaturen auszuführen, daß die Ausbeute aI1 Hexamethylendiamin erliöht und die Bildung von Nebenprodukten fast vollständig vermieden wird. Die als Kontakt verwendete Legierung wird in Stücken von z. B. 2 bis 10 mm Korngröße verwendet, wobei sich die Größe der Körner nach den Dimensionen des Kontaktrohres richtet. Dieser stückige Kontakt wird vor seiner Verwendung bei Temperaturen von 40 bis 800 C mit einer 5- bis 100/obigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung aktiviert. Der so behandelte Kontakt wird dann mit Wasser gewaschen, bis er kein Alkali mehr abgibt. While with the known methods and especially when there are nickel-containing Contacts were applied, relatively high amounts of disruptive and discoloration Favorable by-products arise, it succeeds through the application of the particularly active nickel-aluminum-nìúm-: ECatalyst at temperatures from 20 to S () 0 C, in particular at 30 to 600 C, the adipic acid dinitrile purified as indicated with substantially hydrogenated increased and almost quantitative yield to hexamethylenediamine. By the good pre-cleaning and the use of a highly active Niekel aluminum contact it is possible to carry out the hydrogenation at temperatures so low that the yield aI1 hexamethylenediamine increases and the formation of by-products is almost complete is avoided. The alloy used as the contact is made in pieces of e.g. B. 2 up to 10 mm grain size used, the size of the grains depending on the dimensions of the contact tube aligns. This lumpy contact is shown before it is used Temperatures of 40 to 800 C with a 5 to 100 / above aqueous alkali metal hydroxide solution activated. The so treated contact is then washed with water until there is no Releases more alkali.

Die Apparatur wird unter Vermeidung von Luftzutritt mit Stickstoff gespült und unter Wasserstoffdruck gesetzt. Über den in dem Kontaktrohr fest angeordneten Katalysator wird das in der mehrfachen Menge flüssigen Ammoniaks gelöste Adipinsäuredinitril, welchem auch noch ein anderes Lösungsmittel wie Mefhanol zugefügt sein kann und welches auch Wasser enthalten kann, im Gemisch mit einem Über schuß an auf 100 bis 500 at, vorzugsweise 200 bis 350 at komprimiertem Wasserstoff geleitet, welcher im Kreislauf umgepumpt wird. Die Temperatur im Kontaktrohr wird besonders geregelt und geuau eingehalten, was durch Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit und des Gasstroms durch Heizen und durch Kühlen, z. B. durch Einleiten von kaltem Wasserstoff oder kaltem flüssigem Ammoniak in die Hauptreaktionszonen des Kontaktes, gegebenenfalls unter Verwendung von Mischvorrichtungen, geschehen kann. Unter den- angegebenen Reaktionsbedingungen läßt sich bei einem täglichen Durchsatz des Adipinsäuredinitrils, dessen Volumen dem 1- bis 2fachen Kontaktvolumen entspricht, eine ausgezeichnete Ausbeute von 97 bis 990/0 Hexamethylendiamin von besonders guter Reinheit erzielen. Der Kontakt bleibt, wenn das Adipinsäuredinitril nach dem angegebenen besonderen Verfahren gereinigt ist und damit Nebenprodukte, welche sonst den Kontakt vergiften würden, beseitigt sind, während 30 bis 60 Tagen wirksam. Nach Ablauf'dieser Zeit, wenn die Wirksamkeit des Katalysators nachzulassen beginnt, wird das Kontaktrohr von Flüssigkeiet entleert und der Wasserstoff entspannt, durch Spülen mit Stickstoff verdrängt und der Katalysator auf gleiche Weise, wie oben angegeben, durch wäßrige Alkalihydroxydlösung erneut aktiviert. Diese Reaktivierung läßt sich 7-bis 10mal wiederholen, so daß der Katalysator eine gesamte Betriebsdauer von 300 und mehr Tagen erreichen kann, ohne daß seine Wirksamkeit nachläßt.The apparatus is operated with nitrogen while avoiding the ingress of air rinsed and pressurized with hydrogen. About the fixed in the contact tube The catalyst is adipic acid dinitrile dissolved in multiple amounts of liquid ammonia, to which another solvent such as mefhanol can also be added and which may also contain water, mixed with an excess of 100 to 500 at, preferably 200 to 350 at of compressed hydrogen passed, which is pumped around in the circuit. The temperature in the contact tube is specially regulated and met exactly what is achieved by regulating the flow velocity and the Gas flow by heating and by cooling, e.g. B. by introducing cold hydrogen or cold liquid ammonia in the main reaction zones of contact, optionally using mixing devices, can be done. Below the specified Reaction conditions can be set with a daily throughput of adipic acid dinitrile, whose volume corresponds to 1 to 2 times the contact volume, an excellent one Achieve a yield of 97 to 990/0 hexamethylenediamine of particularly good purity. The contact remains when the adiponitrile according to the specified particular Process is cleaned and with it by-products, which otherwise poison the contact would be effective for 30 to 60 days. After that time, when the effectiveness of the catalyst begins to decrease, the contact tube will emptied of liquid and the hydrogen relaxed by flushing with nitrogen displaced and the catalyst in the same way, as indicated above, by aqueous Alkali hydroxide solution activated again. This reactivation can be carried out 7 to 10 times repeat so that the catalyst has a total operating time of 300 and more Days without its effectiveness deteriorating.

Verwendet man unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ein Adipinsäuredinitril, welches nach den bis- her üblichen Methoden durch fraktionierte Destillation gereinigt wurde, so tritt durch die im Adipinsäuredinitril trotz sorgfältigster Destillation enthaltenen Verunreinigungen eine Desaktivierung des Kontaktes ein, welcher nach etwa 5 bis 10 Tagen bereits durch erneutes Anätzen regeneriert werden muß. Außerdem entstehen Nebenprodukte, wie sekundäre Amine und Gelbfärbung verursachende Produkte, in erhöhter Menge, ebenso Aminocapronsäurenitril. Die Ausbeute an Hexamethylendiamin nimmt nach diesem Verfahren ab. Die häufigere Kontaktreaktivierung macht jeweils eine Betriebsunterbrechung notwendig, welche einen erhöhten Arbeitsaufwand und geringere Wirtschaftlichkeit durch relativ hohe Stillstandszeit der Apparatur verursacht. If an adipic acid dinitrile is used under otherwise identical test conditions, which after the previous Purified conventional methods by fractional distillation so occurs in the adipic dinitrile despite the most careful distillation Containing impurities a deactivation of the contact, which after must be regenerated by renewed etching for about 5 to 10 days. aside from that by-products are created, such as secondary amines and products that cause yellowing, in increased amount, as well as aminocaproic acid nitrile. The yield of hexamethylenediamine decreases after this procedure. The more frequent contact reactivation makes each an interruption of operation is necessary, which means an increased workload and less Economy caused by the relatively long downtime of the equipment.

Es ist daher für die Durchführung des Verfahrens von besonderer Bedeutung, daß das Ausgangsprodukt mehrfach und abwechselnd mit Kationen- und Anionenaustauschern behandelt wird. Man geht dabei so vor, daß man die gekörnten Ionenaustauscher in Säulen anordnet und das mit etwa 6°/o Wasser gesättigte Adipinsäuredinitril mehrere Säulenpaare von Ionenaustauschern durchströmen läßt, bis das erste Paar, bestehend aus je einer Säule mit Kationen- und Anionenaustauschern, mit Verunreinigungen gesättigt ist, worauf man es durch Nachdrücken von Wasser entleert und ausschalten kann. Die in ihrer Wirkung erschöpften Ionenaustauscher -werden in üblicher Weise regeneriert, d h. entweder mit Lauge oder mit Säure behandelt und mit Wasser so lange ausgewaschen, bis die Lauge bzw. Säure in dem Wasser nicht mehr nach weisbar ist. Man erhält aus dem- ursprünglich etwas trüben und meist braun verfärbten Adipinsäuredinitril eine vollkommen klare, fast farblose, von sauren und basischen Bestandteilen freie Flüssigkeit. Dieses so gereinigte Adipinsäuredinitril wird nunmehr unter den angegebenen Bedingungen hydriert, wobei das enthaltene Wasser vor der Hydrierung nicht entfernt werden muß. It is therefore of particular importance for the implementation of the procedure, that the starting product several times and alternately with cation and anion exchangers is treated. One proceeds in such a way that the granular ion exchangers are in Arranges columns and the adipic acid dinitrile saturated with about 6% water several Pairs of columns of ion exchangers can flow through until the first pair, consisting from one column each with cation and anion exchangers, saturated with impurities is where you can drain and turn it off by pushing in more water. the Ion exchangers that are exhausted in their effectiveness are regenerated in the usual way, i.e. either treated with lye or acid and washed out with water for so long until the lye or acid can no longer be detected in the water. One receives from the adipic acid dinitrile, which was originally somewhat cloudy and mostly brown in color completely clear, almost colorless liquid, free of acidic and basic components. This adipic dinitrile purified in this way is now under the specified conditions hydrogenated, whereby the water contained does not have to be removed before the hydrogenation.

Dabei entstehen neben geringen Mengen Aminocapronsäurenitril als unerwünschte Nebenprodukte nur noch 0,5 bis 1 0/o sekundäre Amine, welche zum größten Teil aus Diaminodihexylamin und höherkondensierten sekundären Aminen zusammengesetzt sind, und aus Hexamethylenimin, welches nur in Spuren nachweisbar ist. Das nach diesem Verfahren erhaltene Hexamethylendiamin fällt nach einmaliger fraktionierter Destillation im Vakuum in so hoher Reinheit an, daß es ohne weitere Reinigung zusammen mit der äquivalenten Menge Adipinsäure zur Polykondensation zu wertvollen hochmolekularen Polyamiden Verwendung finden kann. Nebenprodukte, welche sonst eine rasche Vergilbung des aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure gebildeten Salzes beim Erhitzen in wäßriger Lösung verursachen, sind darin nicht nachweisbar. In addition to small amounts of aminocaproonitrile, this is formed as unwanted by-products only 0.5 to 1 0 / o secondary amines, which are the largest Partly composed of diaminodihexylamine and higher condensed secondary amines and from hexamethyleneimine, which is only detectable in traces. That after Hexamethylenediamine obtained in this process falls after a single fractionation Distillation in vacuo in such a high purity that it can be combined without further purification with the equivalent amount of adipic acid for polycondensation to valuable high molecular weight Polyamides can be used. By-products that otherwise rapidly yellow of the salt formed from hexamethylenediamine and adipic acid when heated in aqueous solution Cause solution are undetectable in it.

Beispiel Bei einem stündlichen Durchsatz von 0,5 kg läßt man ein durch Destillation vorgereinigtes Adipinsäuredinitril nach vorhergehender Sättigung mit Wasser bei 200 C durch eine Apparatur von vier Kationen-und vier Anionenaustauschersäulen (als Kationenaustauscher wird das unter dem Handelsnamen Dowex 50 und als Anionenaustauscher das unter dem Handelsnamen Dowex 2 bekanntgewordene Produkt verwendet) mit jeweils 11 Inhalt von unten her durchfließen, wobei die Austauscher abwechselnd angeordnet sind, so daß als letzte Säule ein Anionenaustauscher zu passieren ist. Da bei dieser kontinuierlichen Reinigung nach dem Durchsatz von 20 bis 50 kg eine Sättigung des ersten Paares von Ionenaustauschern eintritt, sind noch zwei Paare von Kationen- und Anionenaustauscliersäulen als Reserve vorhanden. Nach Sättigung des ersten aus einem Kationen- und einem Anionenaustauscher bestehenden Kolonnenpaares werden diese durch Nachdrüclsen von Wasser vom Dinitril cntlcert und zwei frisch regenerierte Austanschersäulen an der letzten Stelle in Richtung des Dinitrilstromes eingeschaltet. Die gesättigten Säulen werden auf übliche Weise mittels einer Mineralsäure, insl>esondere Salzsäure, bzw. mit Natronlauge oder einer anderen stark alkalischen Flüssigkeit regeneriert und darauf mit Wasser säure- bzw. laugenfrei ausgewaschen. Example With an hourly throughput of 0.5 kg one lets in adipic acid dinitrile prepurified by distillation after previous saturation with water at 200 ° C. through an apparatus of four cation and four anion exchange columns (as a cation exchanger it is sold under the trade name Dowex 50 and as an anion exchanger the product that has become known under the trade name Dowex 2 is used) with each 11 Flow through the contents from below, with the exchangers arranged alternately so that the last column to be passed is an anion exchanger. Since with this continuous cleaning after the throughput of 20 to 50 kg one When the first pair of ion exchangers becomes saturated, there are still two pairs of cation and anion exchange columns available as a reserve. After saturation of the first pair of columns consisting of a cation and an anion exchanger these are removed from the dinitrile by glanding with water and two are fresh regenerated Ausanschersäulen at the last point in the direction of the dinitrile flow switched on. The saturated columns are in the usual way by means of a mineral acid, especially hydrochloric acid, or with caustic soda or another strongly alkaline one The liquid is regenerated and then washed out with water free of acid or alkali.

Das so gereinigte klare und farblose Adipinsäuredinitril wird ohne weitere Destillation oder Entfernung des gelösten Wassers in einer kontinuierlichen Hydrieranlage bei einem Wasserstoffdruck von 300 at und einer Kontakttemperatur von 400 C hydriert. The clear and colorless adipic acid dinitrile purified in this way becomes without further distillation or removal of the dissolved water in one continuous Hydrogenation plant at a hydrogen pressure of 300 at and a contact temperature hydrogenated at 400 C.

Zu diesem Zweck werden in ein senkrecht stehendes Kontaktrohr von 52 mm lichter Weite und 2 m Länge 3,8 1 einer auf eine Korngröße von 6 bis 8 mm granulierte Nickel-Aluminium-Legierung mit S00/o Nickel und 500!0 Aluminium eingefüllt. Der Kontakt wurde vorher durch Anätzen mit 100/oiger Natronlauge bei 500 C aktiviert. Nach dem Aktivieren wird so lange Wasser über den Kontakt geleitet, bis sich in dem Waschwasser Alkali nicht mehr nachweisen läßt. Über diesen Kontakt pumpt man nun ein Gemisch aus einem Gewichtsteil des gereinigten Adipinsäuredinitrils und 4 Gewichtsteilen wasserfreien verflüssigten Ammoniaks bei einem täglichen Durchsatz von etwa 1 Kontaktvolumen Adipinsäuredinitril. Zugleich werden im Gleichstrom 16 m3/Std. (gemessen bei 7,35 mm Hg und 150 C) bei einem Druck von 300 at komprimierten Wasserstoffs mit Hilfe einer Gasumlaufpumpe durch das Kontaktrohr gedrückt. Der verbrauchte Wasserstoff wird mit Hilfe eines Kompressors ersetzt, so daß der Druck von 300 at erhalten bleibt. For this purpose, a vertical contact tube from 52 mm clear width and 2 m length 3.8 1 one on a grain size of 6 to 8 mm Granulated nickel-aluminum alloy filled with S00 / o nickel and 500! 0 aluminum. The contact was activated beforehand by etching with 100% sodium hydroxide solution at 500.degree. After activation, water is passed over the contact until the can no longer detect alkali in the washing water. You pump over this contact now a mixture of one part by weight of the purified adipinitrile and 4 parts by weight of anhydrous liquefied ammonia with a daily throughput of about 1 contact volume of adipic acid dinitrile. At the same time, 16 m3 / h (measured at 7.35 mm Hg and 150 C) at a pressure of 300 atm Hydrogen pressed through the contact tube with the help of a gas circulation pump. Of the Used hydrogen is replaced with the help of a compressor, so that the pressure from 300 at is retained.

Das Reaktionsprodukt wird in einem Hochdruckabscheider von der Gasphase abgetrennt und das als Lösungsmittel verwendete verflüssigte Ammoniak nach Entspannen bei einem Druck von 20 at zur Wiederverwendung abdestilliert. Das zurückgebliebene Reaktionsprodukt wird einer Destillationskolonne zugeführt. Es enthält im Durchschnitt über einen Zeitraum von 30 Tagen, wobei der Kontakt während dieser Zeit nicht reaktiviert wurde, 98,7 0/o Hexa- methylendiamin, 0,14 °/o Hexamethylenimin, 0,38 O/o Diaminodihexylamin und höhere sekundäre Amine und 0,71 O/o Aminocapronsäurenitril. Nach einer einmaligen Destillation über eine 3 m hohe, mit V4A-Wendeln gefüllte Vakuumkolonne erhält man ein völlig reines, von gilbenden Verunreinigungen freies Hexamethylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 41,40 C, das in fester Form oder in wäßriger 750/oiger Lösung monatelang ohne Verfärbung haltbar ist. The reaction product is separated from the gas phase in a high pressure separator separated and the liquefied ammonia used as solvent after decompression distilled off at a pressure of 20 atm for reuse. The left behind Reaction product is fed to a distillation column. It contains on average over a period of 30 days, during which time the contact will not reactivate was, 98.7 0 / o hexa- methylenediamine, 0.14% hexamethyleneimine, 0.38% diaminodihexylamine and higher secondary amines and 0.71% aminocapronitrile. After a one-time Distillation through a 3 m high vacuum column filled with V4A coils is obtained a completely pure hexamethylenediamine free of yellowing impurities a melting point of 41.40 C, in solid form or in aqueous 750% solution can be kept for months without discoloration.

Gegen-Versuch: Wurde die Hydrierung unter den im obigen Beispiel angegebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch die Reinigung des Adipinsäuredinitrils nicht mit Ionenaustauschern, sondern nach üblichem Verfahren durch fraktionierte Destillation im Vakuum vorgenommen, so ergab sich, daß der Kontakt bereits nach 9 Tagen reaktiviert werden mußte, nachdem vom 5. Tag der Laufzeit ab eine rasche Abnahme des Umsatzes zu Hexamethylendiamin bis zu 70°/o beobachtet wurde. Counter-attempt: Was the hydrogenation below that in the example above The specified conditions carried out, but the purification of the adipic acid dinitrile not with ion exchangers, but with the usual method by fractionated Distillation carried out in vacuo, so it was found that the contact was already after 9 days had to be reactivated after a rapid one from the 5th day of the term Decrease in the conversion to hexamethylenediamine up to 70% was observed.

Die durchschnittliche Ausbeute betrug bei diesem Versuch 85Q/o, wobei neben Aminocapronsäurenitril auch etwa 30/o sekundäre Amine gebildet wurden. Das in geringerer Ausbeute anfallende Hexamethylendiamin mußte nunmehr zusätzlich noch mehrfach durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, um das erhaltene Hexamethylendiamin auf die gleiche Reinheit zu bringen, wie es in dem vorher beschriebenen Versuch mit Anwendung von Ionenaustauschern möglich war.The average yield in this experiment was 85Q / o, where in addition to aminocapronitrile, about 30 / o secondary amines were also formed. That Hexamethylenediamine obtained in lower yield now had to be added repeatedly purified by fractional distillation to obtain the hexamethylenediamine to bring it to the same purity as in the experiment described above was possible with the use of ion exchangers.

PATENTANSPROCEIE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylendiamin durch Reduktion von Adipinsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man durch wiederholte abwechselnde Anwendung von Kationen- und Anionenaustauschern gereinigtes und anschließend in flüssigem Ammoniak gelöstes Adipinsäuredinitril mit Wasserstoff unter einem Druck von 100 bis 500 at in Gegenwart einer stückigen, porösen. mit Alkalihydroxydlösung aktivierten Nickel-Aluminium-Legierung, welche 40 bis 6O0/o Nickel enthält, bei mäßig erhöhten Temperaturen hydriert. PATENT APPLICATION: 1. Process for the continuous production of Hexamethylenediamine by reduction of adipic acid dinitrile, characterized in that that by repeated alternating use of cation and anion exchangers Adipic acid dinitrile that has been purified and then dissolved in liquid ammonia with hydrogen under a pressure of 100 to 500 at in the presence of a lumpy, porous. nickel-aluminum alloy activated with alkali hydroxide solution, which Contains 40 to 60% nickel, hydrogenated at moderately elevated temperatures.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Hydrogenation at temperatures from 20 to 800 ° C., preferably from 30 to 600 ° C., is carried out.