DE1026292B - Process for the production of alcohols - Google Patents

Process for the production of alcohols

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DE1026292B DEC7505A DEC0007505A DE1026292B DE 1026292 B DE1026292 B DE 1026292B DE C7505 A DEC7505 A DE C7505A DE C0007505 A DEC0007505 A DE C0007505A DE 1026292 B DE1026292 B DE 1026292B
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Dr Rudolf Stroebele
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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Description

In der organischen Großchemie, z. B. bei der Butadiensynthese aus Sprit, fallen verschiedentlich leichtflüchtige aliphatische Äther an. Diese Äther sind unerwünschte Nebenprodukte, da ihre technische Verwendung, z. B. als Lösungsmittel, wegen des hohen Dampfdruckes, der leichten Brennbarkeit und der Neigung zur Peroxydbildung und ihre weitere Umwandlung wegen der Reaktionsträgheit kaum möglich sind. Man hat zwar schon Verfahren vorgeschlagen, nach denen leichtflüchtige aliphatische Äther in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen an Katalysatoren aus Aluminiumoxyd-Eisenoxyd, aktiven Erden bzw. aktivierten Tonen oder auch mittels Schwefelsäure oder Phosphorsäure in die entsprechenden Alkohole übergeführt werden sollen. Die Umsätze und Ausbeuten sind dabei aber sehr schlecht, da diese Katalysatoren in der Regel besser geeignet sind, die Umwandlung der Äther in Olefine zu katalysieren, so daß immer beträchtliche Mengen an Olefinen mit entstehen. So bilden sich bei Verwendung von aktivierten Tonen als Katalysator bereits bei Temperaturen von 230 bis 240° C, die noch keine befriedigenden Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglichen, so viel Olefine, daß die technische Durchführung des Verfahrens unmöglich ist.In large-scale organic chemistry, e.g. B. in the butadiene synthesis from fuel, there are various volatile substances aliphatic ethers. These ethers are undesirable by-products because their technical use, z. B. as a solvent, because of the high vapor pressure, the easy flammability and the The tendency to form peroxide and its further conversion is hardly possible because of the inertia are. Processes have already been proposed by which volatile aliphatic ethers are converted into Presence of water vapor at elevated temperatures on catalysts made of aluminum oxide-iron oxide, active earths or activated clays or by means of sulfuric acid or phosphoric acid in the corresponding alcohols are to be converted. The conversions and yields are great bad, as these catalysts are usually better suited to converting ethers into olefins to catalyze, so that considerable amounts of olefins are always formed. So form when used of activated clays as a catalyst already at temperatures of 230 to 240 ° C, which is still do not allow satisfactory space-time yields, so many olefins that the technical implementation of the procedure is impossible.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkohole aus leichtflüchtigen aliphatischen, Äthern, gegebenenfalls in Anwesenheit von niederen Olefinen, mit Vorteil herstellen kann, indem man die Äther zusammen mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck über Katalysatoren leitet, die Phosphorsäure auf porösen Trägerstoffen enthalten. Man kann nach diesem Verfahren z. B. Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Methylpiropyläther, Äthylpropyläther zu Alkoholen umsetzen. Die Äther wenden zweckmäßig durch inerte Gase oder durch die Gegenwart niedrigmolekularer Olefine so verdünnt, daß die Reaktion bei den erforderlichen Reaktionsbedingungen in der Gasphase abläuft. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen über 150° C, zweckmäßig zwischen 240 und 320° C, die Reaktionsdrücke zwischen etwa 20 und 80 at und höher. Die erforderliche Wasserdampf menge beträgt im allgemeinen etwa 0,3 bis 20 Raumteile auf 1 Raumteil Äther. Die Temperatur und der Wasserdampfpartialdruck im Reaktionsgemisch bestimmen den Wassergehalt der auf dem porösen Trägermaterial befindlichen Phosphorsäure und werden im Interesse einer guten Ausbeute an Alko-holen zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß der Wassergehalt der Phosphorsäure zwischen etwa 40 und 10 % liegt. Bei einer Änderung der Temperatur und des Druckes während der Reaktion paßt sich dieser Wassergehalt schnell den neuen Bedingungen an.It has now been found that alcohols from volatile aliphatic ethers, optionally in Presence of lower olefins, can be produced with advantage by adding the ethers together with Water vapor at elevated temperatures and elevated pressure passes over catalysts that conduct phosphoric acid contained on porous substrates. You can use this method, for. B. dimethyl ether, methyl ethyl ether, Diethyl ether, methyl pyropyl ether, ethyl propyl ether convert to alcohols. The ethers are conveniently turned by inert gases or by the presence of low molecular weight olefins so diluted that the reaction takes place under the required reaction conditions takes place in the gas phase. The reaction temperatures are generally above 150 ° C., expediently between 240 and 320 ° C, the reaction pressures between about 20 and 80 at and higher. The required water vapor amount is generally about 0.3 to 20 parts by volume to 1 part by volume of ether. The temperature and the water vapor partial pressure in the reaction mixture determine the water content of the porous carrier material located phosphoric acid and will get in the interest of a good yield of alcohol expediently coordinated so that the water content of the phosphoric acid is between about 40 and 10%. If the temperature and pressure change during the reaction, it adapts this water content quickly adapts to the new conditions.

Verfahren zur Herstellung von AlkoholenProcess for the production of alcohols

Anmelder:
Chemische Werke HülsApplicant:
Chemical works in Hüls

Akti enges ells chaf t,
Marl (Kr. Recklinghausen)Shareholding,
Marl (district of Recklinghausen)

Dr. Rudolf Ströbele, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Rudolf Ströbele, Marl (district of Recklinghausen),
has been named as the inventor

Als Trägermaterial für den Katalysator eignen sich poröse Stoffe, die dem Angriff der Phosphorsäure bei den Reaktionstemperaturen von mehr als 150° C widerstehen, z. B. Aktivkohle, Kieselgur, Kieselsäure, saure Mineralien usw. Besonders bewährt hat sich kolloide Kieselsäure, die zweckmäßig in Form von Strängen verwendet wird. Die Phosphorsäure wird auf den porösen Stoff nach bekannten Methoden aufgebracht. Man kann die Trägerstoffe z. B. mit mäßig verdünnter oder konzentrierter Phosphorsäure tränken und dann die überschüssige Säure durch Ausschleudern, Abtropfenlassen oder anderweitig entfernen. Man kann aber auch stärker verdünnte Säure aufbringen und die Einstellung der erforderlichen Konzentration der Reaktion selbst überlassen, da diese Konzentration nur von der Temperatur und dem Wasserdampfpartialdruck abhängig ist. Die Menge der Phosphorsäure, bezogen auf den fertigen Katalysator, beträgt im allgemeinen 30 bis 80 %■, gerechnet als wasserfreie Säure.Porous substances, which can be attacked by phosphoric acid, are suitable as carrier material for the catalyst withstand at reaction temperatures greater than 150 ° C, e.g. B. activated carbon, kieselguhr, silica, acidic minerals, etc. Colloidal silica, which is useful in the form of Strands is used. The phosphoric acid is applied to the porous material by known methods. You can use the carriers z. B. soak with moderately diluted or concentrated phosphoric acid and then remove the excess acid by centrifuging, draining or otherwise. But you can also apply more dilute acid and adjust the required Concentration of the reaction itself, as this concentration depends only on the temperature and the Water vapor partial pressure is dependent. The amount of phosphoric acid, based on the finished catalyst, is generally 30 to 80%, calculated as anhydrous acid.

Insbesondere bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion neigt die Phosphorsäure des Katalysators dazu, mit dem Reaktionsgemisch abzuwandern und dadurch die Aktivität des Katalysators zu vermindern. Dem kann man begegnen, indem man dieIn particular, when the reaction is carried out continuously, the phosphoric acid in the catalyst tends to increase to migrate with the reaction mixture and thereby increase the activity of the catalyst Reduce. You can counter this by using the

". Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches über dem Katalysator periodisch umkehrt. Dabei kann es von Vorteil sein, über, unter und gegebenenfalls zwischen der Katalysatorschicht Schichten von phosphorsäurefreiem porösem Trägermaterial anzuordnen, die . die aus der Katalysatorschicht abwandernde Phosphorsäure aufnehmen und daran hindern können, mit dem Reaktionsgemisch flüchtig zu gehen. Man kann die Aktivitätsverminderung des Katalysators infolge Abwanderung der Phosphorsäure schließlich auch verhindern, indem man dem Reaktionsgemisch laufendPeriodically reverses the direction of flow of the reaction mixture over the catalyst It is advantageous to have layers of phosphoric acid-free layers above, below and optionally between the catalyst layer to arrange porous carrier material, the. the phosphoric acid migrating from the catalyst layer can absorb and prevent it from going volatile with the reaction mixture. One can ultimately also prevent the reduction in the activity of the catalyst as a result of the migration of phosphoric acid, by keeping the reaction mixture running

709 910/407709 910/407

schließend 60 1 Katalysator und als Abschluß wieder 30 1 nicht imprägnierte Kieselstränge eingebracht werden. Die gesamte Hochdruckapparatur besteht aus einem Kompressor 2 mit einer Leistung von 1,6 m3/h, 5 einem kupfernen 3-m2-Vorwärmer 3, der mit 80 at Dampf betrieben wird, einem mit Kupfer ausgekleideten Kühler 4 von 2 m2 Oberfläche, einem eisernen Hochdruckabstreifer 5 von 401 Inhalt und einem Sammelgefäß 6.then 60 l of catalyst and again 30 l of non-impregnated silica strands are introduced. The entire high-pressure apparatus consists of a compressor 2 with an output of 1.6 m 3 / h, 5 a copper 3 m 2 preheater 3 which is operated with 80 atm of steam, a copper-lined cooler 4 with a surface area of 2 m 2 , an iron high-pressure scraper 5 with 401 contents and a collecting vessel 6.

In dieser Apparatur werden stündlich 120 m3 Stickstoff bei 60 at umgepumpt und vor dem Reaktionsofen bzw. dem Vorwärmer 5,5 kg Diäthyläther und 70 kg Wasser eingespritzt. Dieses Reaktionsgemisch wird bei 275° C über den Katalysator geleitet. EtwaIn this apparatus, 120 m 3 of nitrogen per hour are pumped around at 60 atm and 5.5 kg of diethyl ether and 70 kg of water are injected in front of the reaction furnace or preheater. This reaction mixture is passed over the catalyst at 275.degree. Approximately

so viel Phosphorsäure zusetzt, wie durch die Abwanderung verlorengeht.adds as much phosphoric acid as the migration get lost.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das beschriebene Verfahren mit der bekannten Hydratation niedriger Olefine zu den entsprechenden Alkoholen verbinden, indem man dem aus den niedrigen Olefinen und Wasserdampf bestehenden Reaktionsgemisch Äther zufügt. Durch die Gegenwart der Äther wird die Hydratation der Olefine nicht beeinträchtigt, und die Umsetzung· der Äther mit Wasserdampf zu den ent- io sprechenden Alkoholen verläuft in Gegenwart von niedrigen Olefinen noch wesentlich besser und ergibt höhere Umsätze und Ausbeuten als in Abwesenheit von niedrigen Olefinen. Darüber hinaus ergeben beiWith particular advantage, the process described can be reduced with the known hydration Connect olefins to the corresponding alcohols by removing the from the lower olefins and water vapor adding ether to the existing reaction mixture. The presence of the ether causes hydration the olefins are not impaired, and the reaction · the ether with steam to the ent- io Speaking alcohols runs even better in the presence of lower olefins and results higher conversions and yields than in the absence of lower olefins. In addition, result in

dieser Kombination die Phosphorsäure auf porösem 15 50 °/o· des eingesetzten Äthers befinden sich als wäß-Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren, bezogen riger Äthylalkohol in dem aus dem Abstreifer abgeauf erzeugten Alkohol, wesentlich bessere Raum-Zeit- zogenen flüssigen Reaktionsprodukt. Der größte Teil Ausbeuten als einerseits für die Hydratation von Öle- des restlichen Äthers wird bei der Aufarbeitung des finen und andererseits für die Spaltung von Äthern. wäßrigen Alkohols wiedergewonnen und kann erneutIn this combination, the phosphoric acid on porous 15 50% of the ether used is found as an aqueous carrier material containing catalysts, based on riger ethyl alcohol in the removed from the stripper produced alcohol, much better space-time-drawn liquid reaction product. The biggest part Yields than on the one hand for the hydration of oils of the remaining ether is in the work-up of the finen and on the other hand for the splitting of ethers. aqueous alcohol recovered and can again

Die Umsetzung von, Äthern mit Wasserdampf oder 20 eingesetzt werden. Die Ausbeute, bezogen auf umgevon Äthern und Olefinen mit Wasserdampf zu den setzten Äther, beträgt 95 °/o. entsprechenden Alkoholen kann in der nachstehend be- „ . -roThe implementation of, ethers with steam or 20 can be used. The yield based on vice versa Ethers and olefins with water vapor added to the ethers, is 95 per cent. corresponding alcohols can be used in the following. -ro

schriebenen und abgebildeten Vorrichtung durch- ü e 1 s ρ 1 ewritten and illustrated device through ü e 1 s ρ 1 e

geführt werden. In dem Reaktionsofen 1, in dem der In der im Beispiel 1 verwandten Apparatur werdenbe guided. In the reaction furnace 1 in which the apparatus used in Example 1 is used

Phosphorsäurekatalysator fest angeordnet ist, wird 25 stündlich 5 kg Äther und 70 kg Wasser zusammen mit das Reaktionsgemisch aus Äther und Wasserdampf zu so viel Äthylen, daß auf 0,5 Raumteile Wasserdampf Alkohol umgesetzt. Der Äther wird zwischen dem 1 Raumteil Äthylen kommt, bei 275° C und 60 at an Kompressor 2 und dem Vorwärmer 3 eingeführt und dem im Beispiel 1 verwandten Katalysator umgesetzt, mit Hilfe von inerten Gasen oder auch von niedrigen Aus dem Abstreifer werden stündlich etwa 80 1 eines Olefinen, die im Kompressor 2 auf den Reaktions- 30 17%igen rohen Äthylalkohols abgezogen, der noch druck gebracht worden sind, durch den Vorwärmer 3 etwa 0,6 % Diäthyläther enthält. Setzt man Äthylen geleitet, wo er mit hochgespanntem Dampf auf die unter gleichen Bedingungen in Abwesenheit von Di-Reaktionstemperatur erhitzt und mit der erforder- äthyläther um, so erhält man stündlich etwa 801 eines liehen Menge Wasserdampf vermischt wird. Das Re- 15°/oigen rohen Äthylalkohols mit etwa 0,1 °/o Äther, aktionsgemisch verläßt den Reaktionsofen 1 über einen 35 Der Umsatz des Diäthyläthers beträgt darum 9O°/o. Kühler 4, in dem Alkohol, Wasser und gegebenenfalls Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Äther, liegt Äther kondensieren. In dem Abstreifer 5 wird die bei 95 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute des eingesetzten flüssige Phase abgetrennt, die die Reaktionsvorrich- Katalysators ist gegenüber der Leistung bei reinem tung über das Sammelgefäß 6 verläßt, während die Äthylen und auch gegenüber der Leistung bei reinem zurückbleibenden Gase wieder zum Kompressor 2 ge- 40 Äther merklich größer, langen, von dem aus sie zusammen mit hinter dem . .Phosphoric acid catalyst is firmly arranged, 5 kg of ether and 70 kg of water is added every hour together with 25 the reaction mixture of ether and water vapor to so much ethylene that to 0.5 parts by volume of water vapor Alcohol implemented. The ether will arrive between the 1 part of the space ethylene, at 275 ° C and 60 at Compressor 2 and the preheater 3 introduced and implemented the catalyst used in Example 1, With the help of inert gases or even low levels, the scraper produces about 80 liters of one per hour Olefins withdrawn in the compressor 2 on the reaction 30 17% crude ethyl alcohol, which is still have been brought pressure through the preheater 3 contains about 0.6% diethyl ether. If you put ethylene where he passed with high-pressure steam to the under the same conditions in the absence of di-reaction temperature heated and mixed with the required ethyl ether, one receives about 801 one hour per hour borrowed amount of water vapor is mixed. The 15% pure ethyl alcohol with about 0.1% ether, action mixture leaves the reaction furnace 1 via a 35 The conversion of the diethyl ether is therefore 90%. Cooler 4, in which alcohol, water and optionally the yield, based on the converted ether, is located Condense ether. In the scraper 5, this is 95%. The space-time yield of the used separated liquid phase, which is the reaction device catalyst versus the performance in the case of pure device via the collecting vessel 6 leaves, while the ethylene and also compared to the performance with pure remaining gases back to compressor 2 - 40 ether noticeably larger, long from which they together with behind the. .

Kompressor 2 neu eingespeistem Äther wieder der BeispielCompressor 2 with newly fed in ether again the example

Reaktion zugeführt werden können. Die flüssige Phase Ein mit Kupfer ausgekleidetes Hochdruckrohr vonReaction can be supplied. The liquid phase A copper-lined high-pressure pipe from

wird auf Alkohol aufgearbeitet, der dabei anfallende 11 Inhalt wird mit 650 cm3 eines Katalysators der Äther wird erneut eingesetzt. Der Reaktionsofen 1 be- 45 gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 gefüllt, sitzt zweckmäßig Vorrichtungen, die gestatten, den wobei sich im unteren Teil 100 cm3 Tonringe und im Gasstrom sowohl von oben nach unten als auch von obersten Teil 210 cm3 nicht imprägnierte Kieselunten nach oben zu leiten. Alle Teile der Apparatur, stränge befinden. Unter einem Gesamtdruck von 60 at die mit Phosphorsäure bei hohen Temperaturen in werden 3 Nm3 Stickstoff je Stunde von unten nach Berührung kommen, das ist in erster Linie der Reak- 50 oben im Kreis umgepumpt. Die Temperatur im Reaktionsofen 1, aber auch der Vorwärmer 3 und der Küh- tionsofen wird auf 280° C eingestellt. Gleichzeitig ler 4, müssen aus einem ausreichend korrosionsbestän- werden je Stunde 500 g Wasser und 80 g Methyldigen Werkstoff hergestellt oder mit einem solchen n-butyläther eingespritzt. Aus dem Hochdruckausgekleidet sein. Als ausreichend korrosionsfest hat abscheider wird der Flüssigkeitsaustrag abgezogen, sich Kupfer erwiesen. Gegebenenfalls ist es auch mög- 55 Man erhält je Stunde etwa 8 g Methanol und 18 g Bulich, diese Teile der Apparatur aus austenitischen tanol, was einer Menge von 22 g Methylbutylätheris worked up on alcohol, the resulting 11 content is reused with 650 cm 3 of a catalyst, the ether. The reaction furnace 1 is filled with the same composition as in Example 1 and is suitably fitted with devices that allow the lower part to contain 100 cm 3 of clay rings and 210 cm 3 of non-impregnated pebbles below in the gas stream both from top to bottom and from the uppermost part to head up. All parts of the apparatus, strands are located. Under a total pressure of 60 atm, which with phosphoric acid at high temperatures, 3 Nm 3 of nitrogen per hour will come from below to contact, this is primarily the reac- 50 above pumped around in a circle. The temperature in the reaction furnace 1, but also the preheater 3 and the cooling furnace, are set to 280.degree. At the same time ler 4, 500 g of water and 80 g of methyldigenic material per hour must be produced from a sufficiently corrosion-resistant material or injected with such an n-butyl ether. Be lined from the high pressure. The liquid discharge is drawn off as a sufficiently corrosion-resistant separator, and copper has been shown to be. If necessary, it is also possible to obtain about 8 g of methanol and 18 g of Bulich per hour, these parts of the apparatus made of austenitic tanol, which corresponds to an amount of 22 g of methyl butyl ether

Stählen herzustellen, wenn man der Phosphorsäure entsprechende und bekannte korrosionsverhindernde Zusätze zusetzt.To produce steels, if one uses the phosphoric acid corresponding and known corrosion-preventing Additives.

Beispiel 1example 1

Ein mit Kupfer ausgekleideter Reaktionsofen, 6 m lang, 160 mm Durchmesser, wird mit 60 1 eines Katalysators gefüllt, der durch Tränkung von, Strängen, aus kolloider Kieselsäure mit 75°/oiger Phosphorsäure ar- 65 halten worden ist. Der Katalysator enthält im getrockneten Zustand 60 % Phosphorsäure, 100°/oig gerechnet und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Füllung des Reaktionsofens erfolgt so, daß zuerst 301 nicht imprägnierte Kieselstränge, an- 70A copper-lined reaction furnace, 6 m long, 160 mm in diameter, is charged with 60 l of a catalyst filled, obtained by impregnating strands of colloidal silica with 75% phosphoric acid has been held. In the dried state, the catalyst contains 60% phosphoric acid, calculated at 100% and based on the total weight of the catalyst. The reaction oven is filled in such a way that that first 301 unimpregnated pebble strands, an- 70

entspricht. Etwa 68 % des eingesetzten Äthers kann unverändert wiedergewonnen werden. Danach beträgt die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Äther, 87 °/o.is equivalent to. About 68% of the ether used can be recovered unchanged. Thereafter amounts to the yield, based on the ether converted, was 87%.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus leichtflüchtigen aliphatischen Äthern bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und Katalysatoren, durch gekennzeichnet, daß man die Äther, zweckmäßig verdünnt mit inerten Gasen oder mit niedrigmolekularen Olefinen, zusammen mit Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 150° C, insbesondere bei 25Q bis1. Process for the production of alcohols from volatile aliphatic ethers at increased Temperature in the presence of steam and catalysts, characterized by that the ethers, expediently diluted with inert gases or with low molecular weight olefins, together with water vapor at temperatures above 150 ° C, in particular at 25Q bis 320° C und etwa 20 bis 80 at Druck über Katalysatoren leitet, die Phosphorsäure auf porösen Trägerstoffen enthalten.320 ° C and about 20 to 80 at pressure passes over catalysts, the phosphoric acid on porous carrier materials contain. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsrichtung des Re-2. The method according to claim 1, characterized in that the flow direction of the Re- aktionsgemisches über den Katalysator periodisch umkehrt.Action mixture reversed periodically over the catalyst. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 162 913, 2 413 802.References considered: U.S. Patents Nos. 2,162,913, 2,413,802. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2162913A (en) * 1935-12-24 1939-06-20 Carbide & Carbon Chem Corp Process of hydrating olefins in the presence of heteropoly compounds
US2413802A (en) * 1945-01-10 1947-01-07 Air Reduction Hydrolysis of ethyl ether

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