DE1026291B

DE1026291B - Process for the production of difluorodichloromethane

Info

Publication number: DE1026291B
Application number: DEN7309A
Authority: DE
Inventors: Arnold John Edwards; Stamford William Green
Original assignee: National Smelting Co Ltd
Current assignee: National Smelting Co Ltd
Priority date: 1952-06-12
Filing date: 1953-06-11
Publication date: 1958-03-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan Verschiedene Verfahren, die sowohl in flüssiger als auch in dampfförmiger Phase arbeiten, sind für die Darstellung von Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen aus Methan unter Verwendung von Fluorwasserstoff bekannt.Process for the production of difluorodichloromethane Various processes, which work in both liquid and vapor phase are for illustration of chlorofluorocarbons from methane using hydrogen fluoride known.

Die bekannten Verfahren führen die zu fluorierenden Stoffe zusammen mit dampfförmigem Fluorwasserstoff bei 300 bis 400" C über einen Katalysator, der aus einem mit Metallsalz imprägnierter aktivierter Holzkohle besteht. Auch die gleichzeitige Fluorierung und Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. The known processes bring together the substances to be fluorinated with vaporous hydrogen fluoride at 300 to 400 "C over a catalyst that consists of an activated charcoal impregnated with metal salt. Even the simultaneous one Fluorination and chlorination of hydrocarbons is known.

Diese früheren Verfahren hatten den Nachteil, daß sie entweder weit kostspieligere chlorhaltige Stoffe, wie z. B. These earlier methods had the disadvantage that they were either far more expensive substances containing chlorine, such as B.

Tetrachlorkohlenstoff, oder aber wesentlich mehr Chlor verwenden mußten, als in den Endprodukten enthalten ist. Die unten angegebene Formel, die die Gesamtreaktion bei gleichzeitiger Fluorierung und Chlorierung von Methan angibt, veranschaulicht diesen letzten Punkt: CH4 +4C12 +2HF CCl2F2$6HCl (1) Drei Viertel des eingesetzten Chlors erscheinen nicht im Hauptprodukt, sondern fallen als Nebenprodukt in Form von Chlorwasserstoff an.Carbon tetrachloride, or had to use much more chlorine, than is contained in the end products. The formula given below representing the overall reaction with simultaneous fluorination and chlorination of methane this last point: CH4 + 4C12 + 2HF CCl2F2 $ 6HCl (1) Three quarters of the used Chlorines do not appear in the main product, but fall in the form as a by-product of hydrogen chloride.

Es wurde mm gefunden, daß man nach einem verbesserten Verfahren Difluordichlormethan dadurch herstellen kann, daß Methan in der Gasphase mit Chlor, Fluorwasserstoff und einer zur Oxydation allen in der Reaktion entstandenen Chlolwasserstoffs ausreichenden Menge an Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 500 C zur Reaktion gebracht wird, in Gegenwart einer Verbindung, die die Oxydation des Chlorwasserstoffs und die Fluorierung des Methans katalysiert. It has been found that an improved process can be used to produce difluorodichloromethane can produce that methane in the gas phase with chlorine, hydrogen fluoride and one sufficient to oxidize all of the hydrogen chloride formed in the reaction Amount of oxygen reacted at a temperature of 400 to 500 C. is, in the presence of a compound that causes the oxidation of hydrogen chloride and catalyzes the fluorination of methane.

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft nach der Gleichung: CH4 + C12 + 9 HF + 1,502 CC12F2 f 3 H20 (2) Wie man aus dieser Gleichung ersieht, ergibt sich eine Ersparung von drei Viertel des in Gleichung (1) verwendeten Chlors. Gleichung (2) unterteilt sich in folgende Reaktionsstufen: CH4 + 4 C12 + CC14 + 4 HC1 (2a) CC14 + 2 HF + CC12F2 + 2 HC1 (2b) CHCl + 1,502 3 3 H20 +3 C12 (2c) CHi +C12 a2HF I 1, 502 + CC12F2 i 3 H20 (2) Als sauerstofflieferndes Medium wird zweckmäßig Luft verwendet, doch ist auch der Einsatz von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff möglich. Die Temperatur der Reaktion wird bei 400 bis 500° C gehalten. The implementation according to the invention proceeds according to the equation: CH4 + C12 + 9 HF + 1.502 CC12F2 f 3 H20 (2) As can be seen from this equation savings of three quarters of the chlorine used in equation (1). equation (2) is divided into the following reaction stages: CH4 + 4 C12 + CC14 + 4 HC1 (2a) CC14 + 2 HF + CC12F2 + 2 HC1 (2b) CHCl + 1.502 3 3 H20 +3 C12 (2c) CHi + C12 a2HF I 1, 502 + CC12F2 i 3 H20 (2) Air is appropriate as the oxygen-supplying medium used, but also the use of oxygen-enriched air or pure oxygen possible. The temperature of the reaction is kept at 400 to 500 ° C.

Bei dieser Temperatur liegt der Wirkungsbereich des erfindungsgemäßen Katalysators. Der Druck der Gase liegt bei oder ungefähr bei Atmosphärendruck.The effective range of the invention lies at this temperature Catalyst. The pressure of the gases is at or about atmospheric pressure.

Die von den Reaktionsprodukten mitgeführte Luft wirkt als Verdünnungsmittel für dieselben. Die Reaktionsprodukte müssen deshalb nach Entfernung der anorganischen Bestandteile wie Chlorwasserstoff, unter den Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) des Difluordichlormethans, nämlich unter - 29,60 C abgekühlt werden. Durch genügendes Kühlen in der im Beispiel gezeigten Art können alle entstandenen Produkte verflüssigt und vom restlichen Sauerstoff und (falls vorhanden) Stickstoff befreit werden. The air carried by the reaction products acts as a diluent for the same. The reaction products must therefore after removal of the inorganic Ingredients such as hydrogen chloride, below the boiling point (at atmospheric pressure) of the difluorodichloromethane, namely below -29.60 C. By sufficient Cooling, as shown in the example, can liquefy all of the resulting products and freed from residual oxygen and nitrogen (if any).

Beispiel Methan, Chlor, Luft und Fluorwasserstoff, die beiden ersten in den für die Reaktion theoretisch erforderlichen Mengen [Formel (2)J, die beiden letzteren im Überschuß, werden in ein Umsetzungsgefäß eingeführt, das auf ungefähr 400 bis 500° C gehalten wird und das den unten beschriebenen Katalysator enthält. Die den Umsetzungsraum verlassenden Gase werden zunächst durch eine Natriumhydroxydlösung geleitet, mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet und schließlich zuerst durch festes Kohlendioxyd und dann in einem von flüssigem Sauerstoff umspültem Kühler abgekühlt, um alle entstandenen organischen Produkte zu kondensieren. Der Druck liegt in der Nähe des Atmosphärendrucks. Die erhaltene Menge an Dichlordifluormethan, gemessen am Einsatz an Methan, betrug 300/0. Die Kontaktzeit während der die Reaktionsteilnehmer sich im Umsetzungsgefäß befanden, betrug 24 Sekunden. Example methane, chlorine, air and hydrogen fluoride, the first two in the amounts theoretically required for the reaction [formula (2) J, the two the latter, in excess, are introduced into a reaction vessel that is set to approximately 400 to 500 ° C is maintained and that contains the catalyst described below. The gases leaving the reaction space are initially replaced by a sodium hydroxide solution passed, dried with concentrated sulfuric acid and finally through first solid carbon dioxide and then in a cooler surrounded by liquid oxygen cooled to condense any organic products formed. The pressure is close to atmospheric pressure. The amount of dichlorodifluoromethane obtained, measured on Use of methane was 300/0. The contact time during that the reactants were in the reaction vessel was 24 seconds.

Das benutzte Umsetzungsgefäß bestand aus Fluß stahl. The conversion vessel used was made of mild steel.

Der verwendete Katalysator bestand aus Aluminiumfluorid, das mit Kupferchlorid getränkt war. Er wurde dadurch hergestellt, daß Aluminium-Silicium-Fluorid, das 9 Oto Natriumchlorid enthielt, zu Schrot zerkleinert, und dann die Schrote auf 9500 C erhitzt wurden. Das Aluminium-Silicium-Fluorid zersetzf sich dabei zu Aluminiumfluorid, wobei Siliciumtetrafluorid frei wird. The catalyst used consisted of aluminum fluoride with Copper chloride was soaked. It was made by using aluminum-silicon-fluoride, which contained 9 oto sodium chloride, crushed into meal, and then the meal up 9500 C were heated. The aluminum-silicon-fluoride decomposes to aluminum fluoride, silicon tetrafluoride being released.

Gleichzeitig entsteht durch das geschmolzene Natriumchlorid ein fester Schrotkuchen. Dieser wurde durch Einweichen in einer gesättigten Lösung mit Kupferchlorid getränkt und anschließend in einem Ofen bei 110° C getrocknet. Der Katalysator enthielt 31 01o Kupferchlorid.At the same time, the molten sodium chloride creates a solid one Shotcake. This was made by soaking in a saturated solution of copper chloride soaked and then dried in an oven at 110 ° C. The catalyst contained 31 01o copper chloride.

Der Grund für die Benutzung gerade dieses Katalysators liegt darin, daß Kupferchlorid sowohl die Fluorierung des Methans als auch die Oxydation des Chlorwasserstoffs katalysiert, während Aluminiumfluorid als Träger für das Kupferchlorid dient und ebenfalls die Fluorierung katalysiert. Als Katalysator kann auch Chromfluorid verwendet werden. Auch eine Beimischung von Chromfluorid zu dem erwähnten Katalysator ist möglich.The reason for using this particular catalyst is that that copper chloride both the fluorination of methane and the oxidation of Hydrogen chloride catalyzes while aluminum fluoride as a carrier for the copper chloride serves and also catalyzes the fluorination. Chromium fluoride can also be used as a catalyst used will. There is also an admixture of chromium fluoride to the catalyst mentioned possible.

PATENTANSPRE-CHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan, dadurch gekennzeichnet, daß Methan in der Gasphase mit Chlor, Fluorwasserstoff und einer zur Oxydation allen in der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoffs ausreichenden Menge an Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 500t C zur Reaktion gebracht wird, in Gegenwart einer Verbindung, die die Oxydation des Chlorwasserstoffs und die Fluorierung des Methans katalysiert. PATENT APPROACH: 1. Process for the production of difluorodichloromethane, characterized in that methane in the gas phase with chlorine, hydrogen fluoride and one sufficient to oxidize all of the hydrogen chloride produced in the reaction Amount of oxygen brought to reaction at a temperature of 400 to 500t C. is, in the presence of a compound that causes the oxidation of hydrogen chloride and catalyzes the fluorination of methane.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst essentially aluminum fluoride is used, which is impregnated with copper chloride is.

Considered publications: German Patent Specifications No. 478 083, 539 176; French Patent No. 720474; U.S. Patent No. 2498 546.