DE10257239B3 - Verfahren zur Photooxigenerierung von Olefinen in Mikrostrukturreaktoren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Photooxigenierung von Olefinen mit Singulettsauerstoff in Mikrostrukturreaktoren. Erfindungsgemäß werden Olefine in flüssiger oder gelöster Form kontinuierlich in einen Mikrofallfilmreaktor dosiert, die Olefine in Anwesenheit eines Photosensibilisators und unter dosierter Zuführung von Sauerstoff in einer Vielzahl von parallelen Mikroreaktionskanälen und in Kontakt mit einer Wärmetauschfläche unter Lichteinfall photooxygeniert und das Reaktionsgemisch mit dem gebildeten sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Mikrofallfilmreaktor abgeführt und unmittelbar danach reduziert.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Photooxigenierung von Olefinen mit Singulettsauerstoff in Mikrostrukturreaktoren.
- Die Photooxigenierung von Olefinen mit Singulettsauerstoff, der in-situ durch photochemische Anregung von Sauerstoff im Grundzustand in Gegenwart von Photosensibilisatoren erzeugt wird, ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger chemischer Zwischen- und Finalprodukte. Dabei reagieren nichtaktivierte Olefine mit allylischem Wasserstoff durch eine En-Reaktion zum allylischen Hydroperoxid, elektronenreiche Olefine unter Cycloaddition zu 1,2-Dioxethanen und 1,3-Diene unter Cycloaddition zu Endoperoxiden.
- Aus der
DE 100 36 603 A1 ist ein Mikroreaktor bekannt, der allerdings nicht für die Photooxygenierung geeignet ist. Ein in Chem. Biology 1999, 3(3),350-56 erwähnter Mikroreaktor für photochemische Verfahren ist nicht näher beschrieben. - Eine in Tetrahedron 56(2000)6927-43 und Chem.Commun. 199, 1641-42 beschriebene Umsetzung der Reaktionsprodukte bei photokatalytischen Reaktionen in Zeolithen mit Triphenylphosphin dient der quantitativen analytischen Bestimmung der Hydroperoxidausbeute.
- Bei den bisher bekannten Verfahren wird in folgender Weise vorgegangen: Das umzusetzende Olefin wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Dichlormethan oder Methanol in Gegenwart eines Photosensibilisators wie z.B. Rose Bengal mit Sauerstoff gesättigt und mit Licht bestrahlt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß diese Reaktion in einem aus Pyrex-Glas bestehenden Rohrreaktor kontinuierlich betrieben wird, wobei das Licht durch das Glasrohr gestrahlt wird. Die Reaktionslösung wird im Kreislauf gepumpt, wodurch sich die hoch explosive sauerstoffhaltige Zwischenverbindung in der Reaktionslösung anreichert. Vor der Isolierung des sauerstoffhaltigen Endproduktes erfolgt im allgemeinen eine Reduktion der peroxidhaltigen Zwischenverbindung z.B. mit Thioharnstoff oder Natriumsulfit.
- Der Nachteil bekannter Lösungen zur Photooxigenierung von Olefinen besteht darin, daß die als Zwischenprodukte entstehenden hoch explosiven Peroxide in der Reaktionslösung angereichert werden und ein großes Gefährdungspotenzial darstellen. Die Gefährdung wird dadurch erhöht, daß sich im Reaktionsgefäß explosive Gemische aus Sauerstoff und der als Lösungsmittel eingesetzten brennbaren organischen Verbindungen bilden. Aufgrund des Auftretens von signifikanten örtlichen Temperaturerhöhungen während der Reaktion werden die peroxidischen Zwischenverbindungen teilweise zersetzt, wodurch ein deutlicher Ausbeuteverlust zu verzeichnen ist. Zur Umgehung dieser Nachteile wurde ein Mikroreaktor eingesetzt, bei dem die flüssigen Edukte und der Sauerstoff gemeinsam durch eine einzelne Kapillare geleitet werden, die von außen bestrahlt wird ( R. C. R. Wootton, R. Fort, A. J. de Mello; Organic Process Research & Development 2002, 6, 187-189). Typische Durchflussraten sind 1μl/min für das flüssige Edukt und 15 μl/min für den Sauerstoff, so daß diese Verfahrensweise für die praktische Anwendung keine Bedeutung hat.
- Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem diese Nachteile beseitigt werden.
- Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Photooxygenierung von Olefinen darin, daß Olefine der allgemeinen Formelworin R1, R2, R3 und R4, die jeweils gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, C1-C20-Alkyl, Aryl, Carbonyl, Cycloalkyl, eine funktionelle sauerstoffhaltige Gruppe ausgewählt unter
, darstellen oder worin die Gruppierungen R1 und R3 oder R3 und R4 oder beide Gruppierungen einen 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der mehrfach ungesättigt und gegebenenfalls substituiert sein kann und an den weitere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Ringe angeschlossen sein können, in flüssiger oder gelöster Form kontinuierlich in einen Mikrofallfilmreaktor dosiert werden, die Olefine in Anwesenheit eines Photosensibilisators und unter dosierter Zuführung von Sauerstoff in den Mikroreaktionskanälen und in Kontakt mit einer Wärmeaustauschfläche unter Lichteinfall photooxygeniert werden, und das Reaktionsgemisch mit dem gebildeten sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Mikrofallfilmreaktor abgeführt und unmittelbar danach reduziert wird.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Olefin über eine Vielzahl von parallelen Mikroreaktionskanälen geleitet. Dabei kann der Sauerstoff im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom zu dem Olefin geführt werden.
- Nach der Reduktion wird das Reaktionsprodukt einer Trenn- und/oder Reinigungsstufe zum Erhalt des sauerstoffhaltigen Endproduktes unterworfen.
- Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß mehrere Mikrofallfilmreaktoren parallel geschaltet werden.
- Eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Olefin über Reaktionskanäle geleitet wird, die an ihrer Oberfläche mit einem anorganischen Material, beispielweise einem Zeolith, beschichtet sind, wobei das anorganische Material den Photosensibilisator gebunden enthält.
- Geeignete anorganische Materialien sind Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Zeolithe und Gemische davon. Zeolithe können ausgewählt werden unter den Typen ABW (A), BEA (Beta), CHA, ERI (Erionit), FAU (X, Y, ZSM-20), FER (ZSM-35, Ferrierit), MEL (ZSM-11), MFI (ZSM-5), MOR (Mordenit), MTT (ZSM-23), MTW (ZSM-12), OFF (Offretit), TON (ZSM-22) und Gemischen davon.
- Eine geeignete Lichtquelle für die Bestrahlung ist eine Gasentladungslampe, eine Quecksilberdampflampe oder ein Laserlicht.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Olefin und der Photosensibilisator über eine Pumpe in den Reaktor dosiert. Mit einer zweiten Pumpe wird die Lösung nach der Reaktion kontinuierlich aus dem Reaktor gepumpt und kann in eine Lösung eingebracht werden, die ein Reduktionsmittel enthält, so daß die explosiven Zwischenprodukte nur in geringer Konzentration auftreten. Der Sauerstoff wird mit einem externen flow-controller dosiert. Die Einstellung der Temperatur erfolgt über einen Kryostaten. Durch Einbau von Thermoelementen in die Edukt- und Produktseite des Mikrostrukturreaktors werden Ein- und Ausgangstemperatur gemessen. Unter diesen Reaktionsbedingungen ergeben sich folgende Prozeßverbesserungen im Vergleich zum Stand der Technik:
- – Die Photooxidation wird kontinuierlich mit enger Verweilzeitverteilung im mikrostrukturierten Reaktor durchgeführt.
- – Durch verbesserten Wärmeaustausch und Verhinderung von signifikanten örtlichen Temperaturerhöhungen werden höhere Selektivitäten, Ausbeuten und Produktqualitäten erhalten.
- – Die hochexplosiven, peroxidhaltigen Zwischenprodukte müssen nicht wie im Batchbetrieb in hoher Konzentration angereichert werden, sondern können kontinuierlich nach Verlassen des Reaktors unmittelbar durch Reduktionsmittel in die gewünschten sauerstoffhaltigen Produkte überführt werden. Dadurch erfolgt eine deutliche Reduzierung des Gefährdungspotentials dieser Reaktion.
- – Bei einem deutlich erhöhten Durchsatz, der gegebenenfalls bis zu 25 ml/min Eduktlösung und mehr betragen kann, kann diese neue Verfahrensweise für die präparative Herstellung von organischen Zwischenprodukten eingesetzt werden.
- – Durch parallelisierte Anwendung der Mikroreaktoren und durch die Optimierung der Mikrostrukturen in Anpassung an den untersuchten chemischen Prozeß, wird die Herstellung von Feinchemikalien im Produktionsmaßstab möglich.
- – Der Gesamtprozeß wird dadurch vorteilhaft gestaltet, das der Photosensibilisator in einem anorganischen Feststoff wie z.B. einem Zeolith gebunden wird, mit dem dann die Reaktionskanäle beschichtet werden. Die Flüssigkeit strömt dann über diese Katalysatorschicht. Es erfolgt so eine heterogene katalytische Reaktion mit dem Vorteil, daß der Katalysator von den Reaktionsprodukten nicht abgetrennt werden muß.
- Als Photosensibilisatoren können Verbindungen eingesetzt werden, ausgewählt unter Fluorescein, Eosin, Erythrosin B, Rose Bengal, Phenothiazinpigmente wie Methylenblau, Porphirine, Porphine wie Tetraphenylporphin und Zinktetraporphin, Chlorophyll und Gemische davon.
- Als Lösungsmitteln für das Olefin werden üblicherweise solche ausgewählt, wie Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, hoch fluorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon.
- Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele erläutert werden.
- Beispiel 1
- 4 ml Cyclopentadien und 100 mg Rose Bengal als Photosensibilisator werden in 250 ml Methanol gelöst und mit einem Volumenstrom von 1 ml/min über die Reaktionsplatte
5 eines Mikrofallfilmreaktors geleitet. Dabei erfolgt die Einleitung der flüssigen Phase über die Grundplatte1 und die Öffnung2 zur Reaktionsplatte5 . Der Film fällt in senkrechter Richtung. Im Gleichstrom mit der Flüssigphase wird Sauerstoff über die Gaseintrittsöffnung8 der Deckplatte7 mit einer Geschwindigkeit von 15 1/h über die Reaktionsplatte5 geleitet. Die Reaktionsplatte wird mit einem Kryostaten auf 10 bis 15°C gehalten. Das Abgas wird über die Öffnung9 abgeleitet. - Den über die Öffnung
4 abgezogenen Eduktstrom leitet man direkt in eine auf 10°C gekühlte Lösung von 2,5 g Thioharnstoff in 60 ml Methanol. - Durch das aus Quarzglas bestehende Fenster
11 in der Deckplatte7 des Reaktors wird mit einer Xenonlampe Licht eingestrahlt. Der Wärmeaustausch erfolgt über die Kühlkanäle10 der Grundplatte1 . - Um das gesamte Produkt zu isolieren, spült man den Reaktor mit 20 ml Methanol. Anschließend wird die Lösung eingedampft, mit 20 ml Aceton extrahiert, filtriert und durch Säulenchromatographie (Eluent Chloroform/Methanol= 9 : 1) gereinigt. Man erhält 0,95 g 2-Cyclopenten-1,4-diol.
- Beispiel 2
- Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit Ausnahme dessen, daß der Photosensibilisator an mit Zeolith Y beschichteten Reaktionskanälen gebunden ist. Man erhält ebenfalls 2-Cyclopenten-1,4-diol.
Claims (9)
- Verfahren zur Photooxygenierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Olefine der allgemeinen Formelworin R1, R2, R3 und R4, die jeweils gleich. oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, C1-C20-Alkyl, Aryl, Carbonyl, Cycloalkyl, eine funktionelle sauerstoffhaltige Gruppe ausgewählt unter
darstellen, oder worin die Gruppierungen R1 und R3 oder R3 und R4 oder beide Gruppierungen einen 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der mehrfach ungesättigt und gegebenenfalls substituiert sein kann und an den weitere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Ringe angeschlossen sein können, in flüssiger oder gelöster Form kontinuierlich in einen Mikrofallfilmreaktor dosiert werden, die Olefine in Anwesenheit eines Photosensibilisators und unter dosierter Zuführung von Sauerstoff in einer Vielzahl von parallelen Mikroreaktionskanälen auf einer Reaktionsplatte und in Kontakt mit einer Wärmeaustauschfläche unter Lichteinfall photooxygeniert werden, und das Reaktionsgemisch mit dem gebildeten sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Mikrofallfilmreaktor abgeführt und unmittelbar danach reduziert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach der Reduktion einer Trenn- und/oder Reinigungsstufe zum Erhalt des sauerstoffhaltigen Endproduktes unterworfen wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Mikrofallfilmreaktoren parallel geschaltet werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin über Reaktionskanäle geleitet wird, die an ihrer Oberfläche mit einem anorganischen Material beschichtet sind, das den Photosensibilisator gebunden enthält.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2 und einem Zeolith der Typen ABW (A), BEA (Beta), CHA, ERI (Erionit), FAU (X, Y, ZSM-20), FER (ZSM-35, Ferrierit), MEL (ZSM-11), MFI (ZSM-5), MOR (Mordenit), MTT (ZSM-23), MTW (ZSM-12), OFF (Offretit), TON (ZSM-22) und Gemischen davon.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom zu dem Olefin geführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für das Reaktionsgemisch in dem Mikrofallfilmreaktor im Bereich von 50 bis –80 °C liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin in Lösungsmitteln gelöst wird, ausgewählt unter Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, hoch fluorierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisatoren Verbindungen eingesetzt werden ausgewählt unter Fluorescein, Eosin, Erythrosin B, Rose Bengal, Phenothiazinpigmente wie Methylenblau, Porphirine, Porphine wie Tetraphenylporphin und Zinktetraporphin, Chlorophyll und Gemischen davon.
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