DE10254841A1 - Sensor for measuring carbon dioxide levels in gases or liquids comprises a basic acceptor which is a polybasic inorganic anion or an organic anion - Google Patents

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Mary Lewis
Otto Wolfbeis
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Abstract

Sensor for measuring carbon dioxide (CO2) levels in gases or liquids comprises a basic CO2 acceptor which is a polybasic inorganic anion or an organic anion.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kohlendioxidsensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a carbon dioxide sensor according to the preamble of claim 1.

Stand der TechnikState of technology

Kohlendioxidsensoren (CO2-Sensoren) sind allgemein bekannt. Die meisten CO2-Sensoren nutzen die Säurewirkung von CO2 aus. In der Regel wird dem Sensormaterial eine starke Base zugesetzt, um die Empfindlichkeit des Sensors zu verbessern. Als Basen werden hauptsächlich Tetraalkylammoniumhydroxide verwendet. Diese Basen reagieren mit CO2 zu Hydrogencarbonaten. Das Säure-Base-Gleichgewicht zwischen Hydroxid und Hydrogencarbonat ist CO2-konzentrationsabhängig und kann durch pH-Farbstoffe oder potentiometrisch ausgelesen werden.Carbon dioxide (CO 2 ) sensors are generally known. Most CO 2 sensors take advantage of the acid effects of CO 2 . A strong base is usually added to the sensor material to improve the sensitivity of the sensor. Mainly tetraalkylammonium hydroxides are used as bases. These bases react with CO 2 to form hydrogen carbonates. The acid-base equilibrium between hydroxide and hydrogen carbonate is dependent on the CO 2 concentration and can be read out using pH dyes or potentiometrically.

So ist bspw. aus der WO 91/05252 ein Kohlendioxid-Monitor bekannt, der ein Substrat umfasst, auf dem sich ein Anzeigelement befindet, das ein inniges Gemisch aus einem transparenten Polymervehikel und einem Indikatormaterial umfasst, das bei Kohlendioxid-Exposition eine Farbänderung erfährt. Das Anzeigeelement liegt in Form eines Films vor, wobei das Indikatormaterial ein Salz eines Indikatoranions und eines lipophilen organischen quaternären Kations, bspw. Tetrabutyl- oder Tetraoctylammonium ist.For example, from WO 91/05252 known a carbon dioxide monitor comprising a substrate which is a display element that is an intimate mixture a transparent polymer vehicle and an indicator material, that with carbon dioxide exposure a color change experiences. The Display element is in the form of a film, the indicator material a salt of an indicator anion and a lipophilic organic quaternary Cations, for example. Tetrabutyl or tetraoctyl ammonium.

Die WO 93/14399 offenbart einen Kohlendioxid-Detektor, der ein Kohlendioxid-Sensormedium enthält, das einen anionischen fluorimetrischen Farbstoff und ein lipophiles quaternäres Kation umfasst.WO 93/14399 discloses a carbon dioxide detector, that contains a carbon dioxide sensor medium that an anionic fluorometric dye and a lipophilic quaternary Cation includes.

Schließlich beschreibt die US-Patentschrift 6,338,822 einen Sensor für die optische Bestimmung durch Fluoreszenz von Kohlendioxid in flüssigen und gasförmigen Medien, der im Wesentlichen aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht besteht. Zusätzlich zu einem Polymer als Basissubstanz und einem anionischen Fluoreszenz-Farbstoff enthält die lichtempfindliche Schicht auch ein quartäres Onium-Phenolat.Finally, US Pat. No. 6,338,822 describes a sensor for optical determination by fluorescence of carbon dioxide in liquid and gaseous media, which essentially consists of a carrier and a photosensitive layer applied thereon. additionally to a polymer as the base substance and an anionic fluorescent dye contains the photosensitive Layer also a quaternary Onium phenolate.

Aufgrund der starken Basizität des Tetraalkylammoniumhydroxids werden auch NO2 und SO2 absorbiert, die unter Oxidation zu Nitrat und Sulfat eine irreversible Ansäuerung hervorrufen. Aufgrund der Irreversibilität reagiert der Sensor nicht mehr auf eine Verringerung der Konzentration an sauren Gasen. Durch die starke Basizität von Tetraalkylammoniumhydroxid (vergleichbar etwa mit NaOH) ist die Verfügbarkeit von Sensormaterialien wie Polymeren, Weichmacher, etc. beschränkt. Weichgemachtes PVC als typisches Beispiel für eine polymere Matrix kann z.B. nicht eingesetzt werden, da es zu Eliminierung von HCl kommt. Des weiteren ist die thermische Stabilität der Ammoniumhydroxide nicht ausreichend. Durch einfaches Erhitzen zersetzen sich die Tetraalkylammoniumhydroxide in Olefin, Amin und Wasser (Hofmann-Abbau).Due to the strong basicity of the tetraalkylammonium hydroxide, NO 2 and SO 2 are also absorbed, which cause an irreversible acidification when oxidized to nitrate and sulfate. Due to the irreversibility, the sensor no longer responds to a decrease in the concentration of acid gases. The strong basicity of tetraalkylammonium hydroxide (comparable to NaOH, for example) limits the availability of sensor materials such as polymers, plasticizers, etc. Plasticized PVC as a typical example of a polymer matrix cannot be used, for example, because it eliminates HCl. Furthermore, the thermal stability of the ammonium hydroxides is not sufficient. The tetraalkylammonium hydroxides decompose into olefin, amine and water by simple heating (Hofmann degradation).

Vorteile der ErfindungAdvantages of invention

Der erfindungsgemäße Kohledioxidsensor hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass er eine höhere thermische Stabilität und eine geringere Basizität aufweist.The carbon dioxide sensor according to the invention has Prior art has the advantage that it has a higher thermal stability and a lower basicity having.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.Advantageous further developments of Invention result from the measures mentioned in the subclaims.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die vorliegende Erfindung stellt einen Kohlendioxidsensor zur Verfügung, der gegenüber Sensoren mit Ammoniumhydroxiden eine höhere thermische Stabilität und eine geringere Basizität aufweist. Die irreversible Ansäuerung wird dadurch verringert, da saure Gase wie NO2 und SO2 nicht mehr in dem Umfang wie bei Hydroxiden absorbiert werden. Da CO2 in höheren Konzentrationen als NO2 und SO2 natürlich vorkommt, wird dieses weiterhin detektiert.The present invention provides a carbon dioxide sensor which has a higher thermal stability and a lower basicity than sensors with ammonium hydroxides. The irreversible acidification is reduced because acid gases such as NO 2 and SO 2 are no longer absorbed to the same extent as with hydroxides. Since CO 2 occurs naturally in higher concentrations than NO 2 and SO 2 , this is still detected.

Kern der Erfindung ist ein basischer Akzeptor für CO2 , der ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom, also keinen hydroxidisch oder phenolatisch gebundenen Sauerstoff enthält. Der Akzeptor steht im Gleichgewicht zum CO2-Gehalt der Umgebung. Er zeichnet sich außer durch ein höhere thermische Stabilität auch durch eine geringere Temperaturabhängigkeit des Sensorsignals und eine verbesserten Selektivität gegenüber SO2 und NO2 aus, was bedeutet, dass die Basizität auf das Detektionsereignis abgestimmt werden kann.The essence of the invention is a basic acceptor for CO 2 , which contains a double bonded oxygen atom, that is to say no oxygen bound by a hydroxide or phenolate. The acceptor is in equilibrium with the CO 2 content in the environment. In addition to its higher thermal stability, it is also characterized by a lower temperature dependence of the sensor signal and an improved selectivity towards SO 2 and NO 2 , which means that the basicity can be matched to the detection event.

Anstelle des Tetraalkylammoniumhydroxids bzw. anderer lipophiler Ammoniumsalze können beispielsweise folgende Substanzen verwendet werden:
Anorganische Anionen:
Phosphat PO4 3–, Hydrogenphosphat HPO4 2–, Hydrogensulfat HSO4
Organische Anionen:
– Carbonsäureanionen der folgenden Carbonsäuren (aliphatisch, gesättigt):
– Phenylessigsäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Benzilsäure
– Dianionen der folgenden Dicarbonsäuren (aliphatisch, gesättigt): Butandisäure (Bernsteinsäure), Octandisäure (Korksäure), Decandisäure (Caprinsäure), Dodecandisäure
– Dianionen der folgenden Carbondisäuren (aliphatisch, ungesättigt): Butendisäure (Maleinsäure), Hexadiendisäure (Muconsäure)
– Carbonsäureanionen der folgenden Carbonsäuren (aromatisch): Benzoesäure, Salicylsäure, Dibutylhydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zimtsäure, Benzoltricarbonsäure
Instead of the tetraalkylammonium hydroxide or other lipophilic ammonium salts, the following substances can be used, for example:
Inorganic anions:
Phosphate PO 4 3– , hydrogen phosphate HPO 4 2– , hydrogen sulfate HSO 4 -
Organic anions:
- Carboxylic acid anions of the following carboxylic acids (aliphatic, saturated):
- phenylacetic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), benzilic acid
- Dianions of the following dicarboxylic acids (aliphatic, saturated): butanedioic acid (succinic acid), octanedioic acid (suberic acid), decanedioic acid (capric acid), dodecanedioic acid
- Dianions of the following carboxylic diacids (aliphatic, unsaturated): butenedioic acid (maleic acid), hexadiene diacid (muconic acid)
- Carboxylic acid anions of the following carboxylic acids (aromatic): benzoic acid, salicylic acid, dibutylhydroxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, cinnamic acid, benzene tricarboxylic acid

Die vorgeschlagenen Verbindungen können in optischen und potentiometrischen Sensoren eingesetzt werden. Außerdem können sie ohne und mit verschiedenen Matrices wie z.B. Ethylcellulose oder Sol/Gelschichten eingebettet werden.The proposed connections can in optical and potentiometric sensors are used. Besides, they can without and with different matrices such as Ethyl cellulose or sol / gel layers be embedded.

Claims (12)

Sensor zur Bestimmung von Kohlendioxid in gasförmigen oder flüssigen Medien, mit einem Sensormaterial, das einen basischen Akzeptor für das Kohlendioxid aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Akzeptor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrbasigen anorganischen Anionen oder organischen Anionen.Sensor for the determination of carbon dioxide in gaseous or liquid media, with a sensor material which has a basic acceptor for the carbon dioxide, characterized in that the basic acceptor is selected from the group consisting of polybasic inorganic anions or organic anions. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Akzeptor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphat, Hydrogenphosphat und Hydrogensulfat.Sensor according to claim 1, characterized in that the basic acceptor selected is from the group consisting of phosphate, hydrogen phosphate and Bisulfate. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Anionen Anionen aliphatischer gesättigter Carbonsäuren sind.Sensor according to claim 1, characterized in that the organic anions are more aliphatic saturated carboxylic acids are. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Anionen von Carbonsäuren handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylessigsäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure und Benzilsäure.Sensor according to claim 3, characterized in that are anions of carboxylic acids acts, selected from the group consisting of phenylacetic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid and Benzylic acid. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Anionen von Dicarbonsäuren handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Korksäure, Caprinsäure und Dodecandisäure.Sensor according to claim 3, characterized in that anions of dicarboxylic acids acts, selected from the group consisting of succinic acid, suberic acid, capric acid and Dodecanedioic acid. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Anionen Dianionen aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren sind.Sensor according to claim 1, characterized in that the organic anions dianions of aliphatic unsaturated carboxylic acids are. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dicarbonsäuren um Anionen Maleinsäure oder Muconsäure handelt.Sensor according to claim 6, characterized in that the dicarboxylic acids around anions maleic acid or muconic acid is. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Anionen Anionen aromatischer Carbonsäuren sind.Sensor according to claim 1, characterized in that the organic anions are anions of aromatic carboxylic acids. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Benzoesäure, Salicylsäure, Dibutylhydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephtalsäure, Zimtsäure und Benzoltricarbonsäure.Sensor according to claim 8, characterized in that the carboxylic acids selected are from the group consisting of benzoic acid, salicylic acid, dibutylhydroxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, cinnamic acid and Benzenetricarboxylic. Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Akzeptoren mit einer Matrix, insbesondere Ethylcellulose oder Sol/Gel-Schichten, in die Sensorschicht eingebettet sind.Sensor according to one of the preceding claims, characterized characterized that the basic acceptors with a matrix, in particular ethyl cellulose or sol / gel layers, in the sensor layer are embedded. Verwendung des Sensors nach einem der vorstehenden Ansprüche in optischen oder potentiometrischen Sensoren.Use of the sensor according to one of the preceding Expectations in optical or potentiometric sensors. Verwendung des Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Luftgüte- oder Brandmeldesensor.Use of the sensor according to one of claims 1 to 10 as air quality or fire alarm sensor.
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