DE10253498A1

DE10253498A1 - Verwendung von wäßrigen Bindemitteln bei der konstruktiven Holzverleimung

Info

Publication number: DE10253498A1
Application number: DE10253498A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Fuesl; Bernd Meyer-Roscher; Matthias Gerst; Eduard Smink
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-11-16
Publication date: 2003-07-03

Abstract

Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens eines Polymerisats A1, das erhältlich ist durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisats A2, das aufgebaut ist aus DOLLAR A - 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure, DOLLAR A - 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin, DOLLAR A - bis zu 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers, DOLLAR A oder einer wäßrigen Lösung, enthaltend DOLLAR A A) ein durch radikalische Polymerisation enthaltenes Polymerisat, welches zu 5 bis 100 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und DOLLAR A B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, DOLLAR A als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens eines Polymerisats A1, das erhältlich ist durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisats A2, das aufgebaut ist aus

- 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure,
- 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin,
- bis zu 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers

A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polymerisat, welches zu 5 bis 100 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und
B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen,

Die Verfestigung von flächenförmigen Bindemitteln, beispielsweise Faservliesen, oder von Formkörpern, wie Faserplatten oder Spanplatten, erfolgt häufig auf chemischem Weg unter Verwendung eines polymeren Bindemittels. Die polymeren Bindemittel können u. a. in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion verwendet werden.

Aus der EP-A-445 578 sind Platten aus feinteiligen Materialien, wie beispielsweise Glasfasern bekannt, in denen Mischungen aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder mehrwertigen Aminen als Bindemittel fungieren.

Aus der EP-A-583 086 sind beispielsweise wässrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, bekannt. Die Bindemittel enthalten eine Polycarbonsäure mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls auch Anhydridgruppen sowie ein Polyol. Diese Bindemittel benötigen einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger, um ausreichende Festigkeiten der Glasfaservliese zu erreichen. Es wird darauf hingewiesen, dass auf die Anwesenheit eines derartigen Reaktionsbeschleunigers nur verzichtet werden kann, wenn ein hochreaktives Polyol eingesetzt wird. Als hochreaktive Polyole werden β-Hydroxyalkylamide genannt.

In der EP-A 882 093 werden Bindemittel für Formkörper beschrieben, welche aus einem durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisat aus einem ungesättigten Säureanhydrid oder einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem Alkanolamin bestehen. Derartige Bindemittel werden u. a. zusammen mit Holzspänen zur Herstellung von Holzspanplatten oder Holzfaserplatten verwendet.

Gegenstand der DE-A 199 49 592 sind wäßrige Polymerlösungen, enthaltend gelöste Polymerteilchen aus mindestens einem Polymerisat aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Estern von ungesättigten Carbonsäuren, sowie weiteren Monomeren. Derartige wäßrige Polymerlösungen werden ebenfalls u. a. als Bindemittel für Holzfasern eingesetzt.

Aus der EP-A 882 093 und der DE-A 199 49 592 ist aber nicht bekannt, derartige wäßrige Lösungen bzw. derartige wäßrige Polymerdispersionen als Bindemittel für den konstruktiven Holzleimbau einzusetzen. Beim konstruktiven Holzleimbau werden, verglichen mit dem Verleimen von Holzspänen oder Holzschnitzeln, relativ große Holzbauteile verwendet, welche ein erheblich geringeres Oberflächen/Volumen-Verhältnis aufweisen als kleine Holzspäne oder Holzschnitzel.

Beim konstruktiven Holzleimbau verwendet man zur Verleimung der großflächen Holzlamellen üblicherweise als Bindemittel Phenol- Formaldehydharze oder aber Harnstoff-Formaldehydharze. Nachteilig an diesen Bindemitteln ist die Emission von Formaldehyd sowohl bei der Verleimung der Holzlamellen zu größeren Holzbauteilen als auch bei deren späteren Gebrauch.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein formaldehydfreies Bindemittel für den konstruktiven Holzleimbau bereit zu stellen, welches eine gute Haftung der Holzlamellen untereinander ermöglicht.

Demgemäß wurde die Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens eines Polymerisats A1, das erhältlich ist durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisats A2, das aufgebaut ist aus

als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung gefunden.

Im Zusammenhang mit den Monomerkomponenten des Polymerisats A1 steht Alkyl im Folgenden vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₂-Alkylreste, insbesondere C₁-C₁₂- und besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl oder n-Stearyl.

Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-C₁-C₆-alkyl, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können, und insbesondere für 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methyl-2-hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₅-C₇-Cyclohexyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.

Das Polymerisat A1 stellt ein radikalisches Emulsionspolymerisat dar. Zu dessen Herstellung können alle durch radikalische Polymerisation polymerisierbaren Monomere eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist das Polymerisat aufgebaut aus

- 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Hauptmonomeren sowie
- 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren.

Das Hauptmonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter

- Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkanolen. Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- und 2-Ethylhexylacrylat und/oder -methacrylat;
- vinylaromatischen Verbindungen, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluolen und Mischungen davon;
- Vinylestern von C₁-C₁₈-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und/oder Vinylstearat;
- Butadien;
- linearen 1-Olefinen, verzweigtkettigen 1-Olefinen oder cyclischen Olefinen, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen oder Cyclohexen. Des Weiteren sind auch Metallocen-katalysiert hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen oder Oligohexen geeignet;
- Acrylnitril, Methacrylnitril;
- Vinyl- und Allylalkylethern mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten, wie eine oder mehrere Hydroxylgruppen, eine oder mehrere Amino- oder Diaminogruppen oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether und 2-Ethylhexylvinylether, Isobutylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-nbutyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.

Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, Ethen und Butadien.

Das Comonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter

- ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
- Acrylamiden und alkylsubstituierten Acrylamiden, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylmethacrylamid und Mischungen davon;
- sulfogruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, deren entsprechenden Alkali- oder Anznoniumsalzen bzw. deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat und/oder Sulfopropylmethacrylat;
- C₁-C₄-Hydroxyalkylestern von C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten Derivate oder Estern von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten C₁-C₁₈-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C₁₃/C₁₅ -Oxoalkohol bzw. deren Mischungen;
- Vinylphosphonsäuren und deren Salzen, Vinylphosphonsäuredimethylester und anderen phosphorhaltigen Monomeren;
- Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamiden oder deren Quarternisierungsprodukten, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl(meth)acrylat oder 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethylmethacrylat-chlorid, 3-(N,N- Dimethylamino)-propyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid und Mischungen davon;
- Allylestern von C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren;
- N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol und/oder N-Vinylcaprolactam;
- Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein;
- 1,3-Diketogruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgruppenhaltigen Monomeren, wie Ureidoethyl(meth)acrylat, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolatmethylether;
- Silylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Trimethoxysilylpropylmethacrylat;
- Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Glycidylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Comonomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomere A1.

Das Polymerisat A2 enthält 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, solcher Strukturelemente eingebaut, die sich von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ableiten. Diese Säuren können in dem Polymerisat gewünschtenfalls auch teilweise oder vollständig in Form eines Salzes vorliegen. Bevorzugt ist die saure Form.

Vorzugsweise ist das Polymerisat A2 zu mehr als 10 g/l (bei 25°C) in Wasser löslich.

Brauchbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem Polymerisat A1 genannt. Bevorzugte Carbonsäuren sind C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren und C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure und/oder Itaconsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Mischungen davon. Bei der Herstellung des Polymerisats A2 können selbstverständlich auch anstelle der Säuren oder zusammen mit den Säuren deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid eingesetzt werden.

Das Polymerisat A2 enthält ferner 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin, in einpolymerisierter Form.

Das Polymer A2 liegt vorzugsweise als Kammpolymer mit kovalent gebundenen Aminseitenketten vor.

Als Komponente der Ester geeignete Monocarbonsäuren sind die zuvor genannten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, und Mischungen davon.

Als Komponente der Halbester und Diester geeignete Dicarbonsäuren sind die zuvor genannten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäüre, Itaconsäure, und Mischungen davon.

Vorzugsweise ist das Amin mit mindestens einer Hydroxylgruppe ausgewählt unter sekundären und tertiären Aminen, die wenigstens einen C₆- bis C₂₂-Alkyl-, C₆- bis C₂₂-Alkenyl-, Aryl-C₆- bis C₂₂-alkyl- oder Aryl-C₆- bis C₂₂-alkenylrest aufweisen, wobei die Alkenylgruppe 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann.

Vorzugsweise ist das Amin hydroxyalkyliert und/oder alkoxyliert. Alkoxylierte Amine weisen vorzugsweise einen oder zwei Alkylenoxidreste mit terminalen Hydroxylgruppen auf. Vorzugsweise weisen die Alkylenoxidreste je 1 bis 100, bevorzugt je 1 bis 50, gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, statistisch verteilt oder in Form von Blöcken auf. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.

Bevorzugt enthält das Polymerisat A2 eine ungesättigte Verbindung auf Basis einer Aminkomponente eingebaut, die wenigstens ein Amin der allgemeinen Formel (I)

R^cNR^aR^b (I)

enthält, wobei
R^c für C₆- bis C₂₂-Alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkyl oder Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
R^a für Hydroxy-C₁-C₆-alkyl oder einen Rest der Formel II

-(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (II)

steht, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist,
R^b für Wasserstoff, C₁- bis C₂₂-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₆-alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann, oder R^b für einen Rest der Formel III

-(CH₂CH₂O)_v(CH₂CH(CH₃)O)_w-H (III)

steht, wobei
in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50, stehen.

Bevorzugt steht R^c für C₅- bis C₂₀-Alkyl oder C₅- bis C₂₀-Alkenyl, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann. Vorzugsweise steht R^c für den Kohlenwasserstoffrest einer gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäure. Bevorzugte Reste R^c sind z. B. n-Octyl, Ethylhexyl, Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl und Linolyl.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Aminkomponente um ein alkoxyliertes Fettamin oder ein alkoxyliertes Fettamingemisch. Besonders bevorzugt sind die Ethoxylate. Insbesondere werden Alkoxylate von Aminen auf Basis natürlich vorkommender Fettsäuren eingesetzt, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkylamine enthalten oder Kokosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₁₂-C₁₄-Alkylamine enthalten. Zur Alkoxylierung geeignete Amingemische sind z. B. verschiedene Armeen® -Mar-. ken der Fa. Akzo oder Noram® -Marken der Fa. Ceca.

Geeignete, kommerziell erhältliche alkoxylierte Amine sind z. B. die Noramox® -Marken der Fa. Ceca, bevorzugt ethoxylierte Oleylamine, wie Noramox® 05 (5 EO-Einheiten), sowie die unter der Marke Lutensol® FA vertriebenen Produkte der Fa. BASF AG.

Die Einpolymerisierung der vorgenannten Ester, Halbester und Diester bewirkt im Allgemeinen eine ausgeprägte Stabilisierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersionen. Diese behalten ihre kolloidale Stabilität der Latexpartikel bei Verdünnung mit Wasser oder verdünnten Elektrolyten oder Tensidlösungen zuverlässig bei.

Die Veresterung zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester, Halbester und Diester erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Zur Herstellung von Estern ungesättigter Monocarbonsäuren können die freien Säuren oder geeignete Derivate, wie Anhydride, Halogenide, z. B. Chloride, und (C₁- bis C₄)-Alkylester eingesetzt werden. Die Herstellung von Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren erfolgt bevorzugt ausgehend von den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines Dialkyltitanats oder einer Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 200°C. Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie Abdestillieren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren erfolgen. Die Veresterungsreaktion kann im Wesentlichen vollständig oder nur bis zu einem Teilumsatz durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann eine der Esterkomponenten, vorzugsweise das hydroxylgruppenhaltige Amin, im Überschuss eingesetzt werden. Der Anteil der Esterbildung kann mittels Infrarotspektroskopie ermittelt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der ungesättigten Ester, Halbester oder Diester und deren weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisaten A2 ohne Zwischenisolierung der Ester und vorzugsweise nacheinander im selben Reaktionsgefäß.

Bevorzugt wird zur Herstellung der Polymerisate A2 ein Umsetzungsprodukt aus einem Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und einem der zuvor beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Amine eingesetzt.

Neben den Bestandteilen Carbonsäure sowie Ester, Halbester und/oder Diester kann das Polymerisat A2 noch 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Brauchbare Monomere sind die im Zusammenhang mit dem Polymerisat A1 genannten Monomere, wobei Vinylaromaten, wie Styrol, Olefine, beispielsweise Ethylen, oder (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon besonders bevorzugt sind.

Die Herstellung der Polymerisate A2 erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in Lösung. Geeignete Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisation sind z. B. Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon etc., und Mischungen davon. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen, wie sie im Folgenden für die Herstellung der Polymerdispersionen näher beschrieben werden. Die Polymerisate A2 können gewünschtenfalls separat hergestellt und nach üblichem Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden. Bevorzugt werden die Polymerisate A2 unmittelbar vor der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersionen hergestellt und ohne Zwischenisolierung für die Dispersionspolymerisation eingesetzt.

Die Herstellung der Polymerisate A2 kann vorteilhaft auch durch polymeranaloge Umsetzung erfolgen. Dazu kann ein Polymerisat, das 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure sowie 0 bis 20 Gew.-% der zuvor genannten anderen Polymere eingebaut enthält, mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin umgesetzt werden.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind die zuvor als Komponente der Polymerisate A1 und A2 genannten. Geeignete Amine, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind ebenfalls die zuvor genannten. Die Säuren können in dem zur polymeranalogen Umsetzung eingesetzten Polymerisat gewünschtenfalls teilweise oder vollständig in Form eines Derivates, bevorzugt eines C₁- bis C₆-Alkylesters, vorliegen.

Die Herstellung der Polymerisate A2 durch polymeranaloge Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel oder in Substanz. Bei der Umsetzung in Substanz kann die Aminkempenente gegebenenfalls im Überschuss eingesetzt werden, um als Lösungsmittel zu dienen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und somit eine einfache Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie zuvor beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200°C. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Abdestillieren, entfernt werden.

Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat A1 zu Polymerisat A2, auf Feststoffbasis, liegt vorzugsweise im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 7, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3.

Neben den Polymerisaten A1 und A2 können die erfindungsgemäßen Latices noch 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat A2, mindestens eines oberflächenaktiven, alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten oder propoxylierten, Al- kylamins enthalten. Bevorzugte Alkylamine sind die Alkylamine der Formel R^cNR^aR^b, wie zuvor definiert, die auch in dem Polymerisat A2 enthalten sind, wobei Alkylamine der Formel

in der R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylvinylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und n unabhängig voneinander ≥ 1 sind, besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Reste R weisen 8 bis 22 Kohlenstoffatome auf.

Die in dem Polymerisat A2 enthaltenen alkoxylierten Alkylamine und die zusätzlichen Alkylamin-Vernetzer können gleiche oder verschiedene Verbindungen sein.

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäß einzusetzende Polymerdispersion noch weitere Vernetzer enthalten, beispielsweise einen Amin- oder Amid-Vernetzer mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Geeignete Vernetzer sind insbesondere die in der DE-A 197 29 161 offenbarten Alkanolamine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden.

Als Vernetzer eignen sich weiter vorzugsweise β-Hydroxyalkylamine der Formel

wobei R¹ für ein H-Atom, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe oder einen Rest der Formel IV

-(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (IV)

steht, wobei in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist und R² und R³ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₁₀ -Hydroxyalkylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen R² und R³ unabhängig voneinander für eine C₂- bis C₅-Hydroxyalkylgruppe und R¹ für ein H-Atom, eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe oder eine C₂- bis C₅-Hydroxyalkylgruppe.

Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin, insbesondere Triethanolamin.

Weitere bevorzugte β-Hydroxyalkylamine sind die in der DE-A 196 21 573 als Komponente A offenbarten Amine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden. Dazu zählen vorzugsweise lineare oder verzweigte aliphatische Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder (b) aufweisen

worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, ist, bevorzugt eine Verbindung der Formel I

worin
A für C₂-C₁₈-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR⁶R⁷, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl oder Alkyl stehen,
und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ für H, Hydroxyalkyl, (CH₂)_nNR⁶R⁷, wobei n für 2 bis 5 steht und R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/ oder durch ein oder mehrere NR⁶R⁷-Gruppen substituiert sein kann, wobei R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:

worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können und
R¹, R² und R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen.

Bevorzugte höherfunktionelle β-Hydroxyalkylamine sind insbesondere mindestens zweifach ethoxylierte Amine mit einem Mol-Gewicht von unter 1000 g/mol, wie z. B. Diethanolamin, Triethanolamin und ethoxyliertes Diethylentriamin, bevorzugt stöchiometrisch ethoxyliertes Diethylentriamin, d. h. Diethylentriamin, worin alle NH- Wasserstoffatome im Mittel einfach ethoxyliert sind.

Gut geeignete zusätzliche Vernetzer sind auch β-Hydroxyalkylamide, bevorzugt die in der US-A-5 143 582 genannten β-Hydroxyalkylamide der Formel

Besonders bevorzugt sind die β-Hydroxyalkylamide der vorstehenden Formel, in der R¹ Wasserstoff, eine kurzkettige Alkylgruppe oder HO(R³)₂C(R²)₂C-, n und n' jeweils 1, -A- eine -(CH₂)_m-Gruppe, m 0 bis 8, bevorzugt 2 bis 8, R² jeweils Wasserstoff, und eine der R³-Gruppen jeweils Wasserstoff und die andere Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl sind. Besonders bevorzugt ist Bis[N,N-di(2-hydroxyethyl)]adipinsäureamid.

Die Zugabe des Vernetzers bewirkt im Allgemeinen eine bessere Härtung der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen bei gegebener Härtungstemperatur bzw. eine Aushärtung bei niedriger Temperatur bei vorgegebener Härtungszeit. Der Gewichtsanteil des Vernetzers relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%.

Weiterhin kann in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersionen ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Bevorzugt sind dabei phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere hypophosphorige Säure sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze oder Alkali- Tetrafluoroborate. Auch Salze von Mn(II), Ca(II), Zn(II), Al(III), Sb(III) oder Ti(IV) oder starke Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure und Chlorsulfonsäure, können als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Der Gewichtsanteil des Reaktionsbeschleunigers relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersionen sind
70 bis 45 Gew.-% Polymerisat A1,
25 bis 45 Gew.-% Polymerisat A2 und gegebenenfalls
0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives alkoxyliertes Alkylamin,
0 bis 30 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Vernetzer,
0 bis 5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersion erfolgt vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation, wobei eine batch-, eine semi-kontinuierliche oder eine kontinuierliche Fahrweise möglich ist. Es erwies sich als vorteilhaft, das Polymerisat A2 zusammen mit den Monomeren des Polymerisats A1 in Form eines Emulsionszulaufes in das Reaktionsgefäß zuzudosieren. Gewünschtenfalls können die das Polymerisat A1 bildenden Monomere und das Polymerisat A2 teilweise oder vollständig über zwei oder mehrere getrennte Zuläufe dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Die Monomeren können sowohl in voremulgierter als auch in nichtvoremulgierter Form dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Polymerisats A2 zusammen mit wenigstens einer Monomerkomponente von A1 dem Reaktionsgefäß zugeführt. Vorteilhafterweise werden dabei im Allgemeinen wässrige Polymerdispersionen erhalten, die eine geringere Viskosität aufweisen, als herkömmliche Dispersionen. Das Polymerisat A2 kann teilweise oder vollständig als Reaktorvorlage verwendet werden. Die Verwendung einer definierten Menge eines Saat-Latex als Reaktorvorlage ist für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen vorteilhaft zur gezielten Einstellung einer Teilchengrößenverteilung. Dabei können 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat A1, eines geeigneten Saat-Latex Verwendung finden.

Die Herstellung der Polymerdispersion erfolgt in der Regel in Wasser als Dispergiermedium. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Aceton oder Methylethylketon, bis zu einem Anteil von etwa 30 Vol.-% enthalten sein.

Das Polymerisat A1 wird also durch wässrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Polymerisats A2 und, sofern enthalten, bevorzugt in Gegenwart eines oberflächenaktiven Amins, wie zuvor beschrieben, hergestellt.

Vorzugsweise werden den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen keine zusätzlichen Emulgatoren zugesetzt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme wie z. B. H₂O₂/Ascorbinsäure oder t-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n- Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.

Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere; eingesetzt.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können in den wäßrigen Polymerdispersionen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten sein.

Die in der wäßrigen Polymerdispersion gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen Komponenten werden nach dem Ende der Emulsionspolymerisation zugegeben.

Weiter können die wäßrigen Polymerdispersionen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten. Das Einmischen dieser Füllstoffe kann auch durch Induktionserwärmung erfolgen, was die Aushärtung erleichtert.

Darüber hinaus kann es sich empfehlen, für eine schnellere Vernetzung bei tieferen Temperaturen noch bestimmte Epoxidverbindungen hinzuzufügen beispielsweise di-oder trifunktionelle Glycidylether wie Bisphenol-A-diglycidylether oder Butandioldiglycidylether, also vor allem aromatische und aliphatische Glycidylether. Weiter geeignete Epoxidverbindungen sind cycloaliphatische Glycidylverbindungen, heterocyclische Glycidylverbindungen und cycloaliphatische Epoxidharze.

Schließlich können die wäßrigen Polymerdispersionen übliche Brandschutzmittel, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminiumhydroxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.

Häufig enthalten die wäßrigen Polymerdispersionen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemittel sowie Benetzungshilfsmittel.

Die wäßrigen Polymerdispersionen können auch in Abmischung mit anderen Bindemitteln, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd- Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, sowie mit Epoxidharzen eingesetzt werden.

Die wäßrigen Polymerdispersionen sind formaldehydfrei. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd enthalten und auch bei Trocknung und/oder Härtung keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen < 100 ppm Formaldehyd.

Die formaldehydfreien, wäßrigen Polymerdispersionen sind vor der Anwendung im Wesentlichen unvernetzt und daher thermoplastisch. Wenn erforderlich, kann jedoch ein geringer Grad an Vorvernetzung des Polymerisats A1 eingestellt werden, z. B. durch Verwendung von Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, wäßrigen Dispersionen bestehen im Wesentlichen aus feinteiligen Emulsionspolymerisatteilchen von A1 und einer wässrigen Phase, enthaltend das Polymerisat A2 sowie gegebenenfalls separat zugesetztes oder bei der Veresterung nicht umgesetztes Amin, sowie gegebenenfalls weitere wasserlösliche Additive, z. B. Vernetzer.

Dabei kann es in der wässrige Phase zur Ausbildung von Überstrukturen kommen, wie z. B. von durch lamellare oder kugelförmige Aggregate gebildeten lyotropen Phasen.

Die Monomerzusammensetzung wird im Allgemeinen so gewählt, dass für das Polymerisat A1 eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -60°C bis +150°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise z. B. mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, Seite 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ +. . . + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch (Gew.-% /100) des Monomers n steht, und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymers des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt. Für die Weiterverarbeitung zu Faserdämmplatten werden bevorzugt Polymerisate A1 mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 60 bis 120°C eingesetzt. Für die Weiterverarbeitung zu Korkprodukten liegt die Glasübergangstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von -50 bis 90°C.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, wäßrigen Polymerdispersionen stellen feinteilige, stabile Latices dar. Die gewichtsmittlere Teilchengröße der Latexpartikel beträgt etwa 10 bis 1500 nm, bevorzugt 20 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 30 bis 500 nm, gemessen mit Hilfe der analytischen Ultrazentrifuge (AUZ).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, wäßrigen Polymerdispersionen können mit Wasser oder verdünnten Salz- bzw. Tensid-Lösungen unbegrenzt verdünnt werden, ohne dass es zu einem Koagulieren der Latex-Partikel kommt. Sie haben einen Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen (Feststoffgehalt) im Bereich von etwa 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%. Die Viskosität (bei einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 4000 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 23°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1.

Die beschriebenen wäßrigen Dispersionen werden erfindungsgemäß für die konstruktive Holzverleimung verwendet. Dabei wird die wäßrige Polymerdispersion zunächst einseitig oder zweiseitig auf die zu verklebenden Holzlamellen aufgetragen und anschließend gehärtet. Bevorzugt ist dabei die thermische Härtung bei Temperaturen von 25 bis 200°C. Die Aushärtung kann auch unter einem Preßdruck von mehr als 0,02 N/mm², insbesondere von mehr als 0,025 N/mm² für einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten, insbesondere von 2 bis 60 Minuten, erfolgen.

Beim Erhitzen verdampft das in der wäßrigen Dispersionen enthaltene Wasser und es kommt zur Härtung des Bindemittels. Diese Prozesse können nacheinander oder gleichzeitig ablaufen. Unter Härtung wird in diesem Zusammenhang auch die chemische Veränderung des Bindemittels verstanden, z. B. die Vernetzung durch Knüpfung von kovalenten Bindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Zusammensetzungen, Bildungen von ionischen Wechselwirkungen und Clustern, Bildung von Wasserstoffbrücken. Weiterhin können bei der Härtung auch physikalische Veränderungen im Bindemittel ablaufen, wie z. B. Phasenumwandlungen oder Phaseninversionen. Ein Vorteil der wäßrigen Dispersion ist, dass ihre Härtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Die Dauer und die Temperatur der Erwärmung beeinflussen den Aushärtungsgrad.

Die Aushärtung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen. So kann z. B. in einem ersten Schritt die Härtungstemperatur und -zeit so gewählt werden, dass nur ein geringer Härtungsgrad erreicht wird und weitgehend vollständige Aushärtung in einem zweiten Schritt erfolgt. Dieser zweite Schritt kann räumlich und zeitlich getrennt vom ersten Schritt erfolgen.

Die beschriebenen wäßrigen Dispersionen eignen sich gut für den konstruktiven Holzleimbau, wobei beispielsweise Holzlamellen einer Dicke von 2 bis 5 cm, einer Breite von 10 bis ca. 25 cm und einer Länge von 0,5 bis ca. 6 m schichtenweise zu Platten, Balken oder sonstigen Holzbauteilen verklebt werden können. Die Produktion der Holzbauteile erfolgt im konstruktiven Holzleimbau im allgemeinen in automatischen Fertigungsstraßen, die alle vorbereitenden Schritte wie Vorhobelung, Breiten- Dicken- und Feuchtigkeitsmessung mit Aussortieren, visuelle Güteklassensortierung, Binderzusammenstellung sowie die eigentliche Verleimung durchführen (Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 10, Duroplaste, Kap. 7.11 D.M. Dunky "konstruktiver Holzleimbau").

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung einer wäßrigen Lösung enthaltend

als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung.

Das wäßrige Bindemittel enthält ein Polymerisat A), welches zu 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, aufgebaut ist (im folgenden Monomere a) genannt).

Als Säureanhydride sind Dicarbonsäureanhydride bevorzugt. Geeignete ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind im allgemeinen solche mit Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäuregruppen können auch in Form ihrer Salze vorliegen.

Als Monomere a) werden bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Norbornendicarbonsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, deren Alkali- und Ammoniumsalze oder Mischungen daraus verwendet. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

Neben Monomeren a) kann das Polymerisat noch Monomere b) enthalten.

Als Monomere b) können beispielsweise eingesetzt werden:
Monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, (Monomere b₁), wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäurehalbester wie Maleinsäuremonomethylester, deren Mischungen bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine (Monomere b₂), wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-1-penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten, C₈-C₁₀-Olefin, 1-Dodecen, C₁₂-C₁₄-Olefin, Octadecen, 1-Eicosen (C₂₀), C₂₀-C₂₄-Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil, wie z. B. Polyisobuten.

Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann (Monomere b₃), wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-nbutyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.

Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide (Monomere b₄), wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid.

Sulfogruppenhaltige Monomere (Monomere b₅), wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen.

C₁- bis C₈-Alkylester oder C₁- bis C₄-Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure (Monomere b₆), wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen.

Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide oder deren Quaternisierungsprodukte (Monomere b₇), wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl (meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid.

Vinyl- und Allylester von C₁- bis C₃₀-Monocarbonsäuren (Monomere b₈), wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyllaurat.

Als weitere Monomere b₉) seien noch genannt:
N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, N- Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinylcarbazol bzw. Mischungen davon.

Das Polymerisat kann neben Monomeren a) noch 0 bis 95 Gew.-% Monomere b) enthalten. Bevorzugt enthält das Polymerisat neben Monomeren a) noch Monomere b) in Mengen von 50 bis 95, besonders bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%.

Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Cyclopenten, Methylvinylether, Ethylvinylether, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril bzw. Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethen, Acrylamid, Styrol und Acrylnitril bzw. Mischungen davon.

Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid bzw. Mischungen davon.

Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Lösungs-, Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation gearbeitet. Besonders bevorzugt sind die Methoden der Lösungs- und Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykolderivaten, Polyalkylenglykolen und deren Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z. B. Isopropanol/Wasser-Mischungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser gegebenenfalls mit Anteilen bis zu 60 Gew.-% an Alkoholen oder Glykolen verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 200 W durchgeführt werden. Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen lassen sich gewichtsmittlere Molekulargewichte z. B. von 800 bis 5 000 000, insbesondere von 1000 bis 1 000 000 einstellen. Bevorzugt liegen die gewichtsmittleren Molekulargewichte M_w im Bereich von 2000 bis 400 000. M_w wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z. B. Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure).

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator z. B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrvgensulfiten einsetzen, z. B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30 : 1 bis 0,05 : 1.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z. B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salz sind z. B. Eisen-II-sulfat, Kobalt-II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I-chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-II-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.

Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den obengenannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z. B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen hier üblicherweise etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.

Falls die Reaktionsmischung an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so daß in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, C₁- bis C₄-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluß genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen H-Atomen zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9000. Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions- oder Dispersionspolymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quaternisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.

Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z. B. in DE-A 25 01 123 beschrieben sind.

Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Wird in wäßriger Lösung oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch Basen neutralisiert werden. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin. Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin oder Morpholin in Frage.

Weiterhin können auch mehrbasische Amine zur Neutralisation eingesetzt werden, wie z. B. Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin.

Vorzugsweise werden zur partiellen oder vollständigen Neutralisation der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor oder während der Polymerisation Ammoniak, Triethanolamin und Diethanolamin eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor und während der Polymerisation nicht neutralisiert. Bevorzugt wird auch nach der Polymerisation kein Neutralisierungsmittel, abgesehen vom Alkanolamin B), zugesetzt. Die Durchführung der Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicherweise legt man einen Teil der Monomeren gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder weiterer Hilfsstoffe vor, inertisiert, und erhöht die Temperatur bis zum Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur. Es kann allerdings auch lediglich ein geeignetes Verdünnungsmittel vorgelegt sein. Innerhalb eines definierten Zeitraumes werden der Radikalinitiator, weitere Monomere und sonstige Hilfsstoffe, wie z. B. Regler oder Vernetzer jeweils gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel zudosiert. Die Zulaufzeiten können unterschiedlich lang gewählt werden. Beispielsweise kann man für den Initiatorzulauf eine längere Zulaufzeit wählen als für den Monomerzulauf.

Wird das Polymerisat nach dem Verfahren einer Lösungspolymerisation in Wasser gewonnen, so ist üblicherweise keine Abtrennung des Lösungsmittels notwendig. Besteht dennoch der Wunsch, das Polymerisat zu isolieren, kann z. B. eine Sprühtrocknung durchgeführt werden.

Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozeß abgetrennt werden.

Bevorzugt liegen die Polymerisate A) in Form einer wäßrigen Lösung mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% vor.

Polymerisat A) kann auch durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid bzw. einer Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Monomermischung auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden. Geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Monosaccharide, Oligosaccharide, modifizierte Polysaccharide und Alkylpolyglykolether. Solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 40 03 172 und der EP-A 116 930 beschrieben.

Als Komponente B) werden Alkanolamine mit mindestens zwei OH- Gruppen eingesetzt. Bevorzugt sind Alkanolamine der Formel (I')

in der R¹ für ein H-Atom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Hydroxyalkylgruppe steht und R² und R³ für eine C₁-C₁₀-Hydroxyalkylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen R² und R³ unabhängig voneinander für eine C₂-C₅-Hydroxyalkylgruppe und R¹ für ein H-Atom, eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine C₂-C₅-Hydroxyalkylgruppe.

Als Verbindungen der Formel I' seien z. B. Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin genannt. Besonders bevorzugt ist Triethanolamin.

Zur Herstellung der wäßrigen Lösung werden das Polymerisat A) und das Alkanolamin B) bevorzugt in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, daß das Molverhältnis von Carboxylgruppen der Komponente A) und der Hydroxylgruppen der Komponente B) 20 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 8 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1,7 : 1 beträgt (die Anhydridgruppen werden hierbei als 2 Carboxylgruppen berechnet).

Die Herstellung der wäßrigen Lösung erfolgt z. B. einfach durch Zugabe des Alkanolamins zur wäßrigen Lösung der Polymerisate A).

Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) + B) eines Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleunigers. Bei den Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleunigern handelt es sich dabei insbesondere um Alkalimetallhypophosphite, -phosphite, -polyphosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren.

Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise keine Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuniger bzw. keine zur Reaktionsbeschleunigung wirksame Mengen einer Phosphor enthaltenden Verbindung. Die wäßrige Lösung kann einen Veresterungskatalysator enthalten, wie z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure der Titanate oder Zirkonate.

Die beschriebene wäßrige Lösung wird erfindungsgemäß für die konstruktive Holzverleimung verwendet. Dabei wird die wäßrige Lösung zunächst einseitig oder zweiseitig auf die zu verklebenden Holzlamellen aufgetragen und anschließend gehärtet. Bevorzugt ist dabei die thermische Härtung bei Temperaturen von 25 bis 220°C, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 200°C. Die Aushärtung kann auch unter einem Preßdruck von mehr als 0,02 N/mm², insbesondere von mehr als 0,025 N/mm² für einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten, insbesondere von 2 bis 60 Minuten erfolgen.

Beim Erhitzen verdampft das in der wäßrigen Lösung enthaltene Wasser und es kommt zur Härtung des Bindemittels. Diese Prozesse können nacheinander oder gleichzeitig ablaufen. Unter Härtung wird in diesem Zusammenhang auch die chemische Veränderung des Bindemittels verstanden, z. B. die Vernetzung durch Knüpfung von kovalenten Bindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Zusammensetzung, Bildungen von ionischen Wechselwirkungen und Clustern, Bildung von Wasserstoffbrücken. Weiterhin können bei der Härtung auch physikalische Veränderungen im Bindemittel ablaufen, wie z. B. Phasenumwandlungen oder Phaseninversionen. Ein Vorteil der wäßrigen Lösung ist, dass ihre Härtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Die Dauer und die Temperatur der Erwärmung beeinflussen den Aushärtungsgrad.

Die beschriebenen wäßrigen Lösungen haben nach Trocknung (bei 50°C, Dauer 72 Stunden) zu einem Film der Dicke 0,3 bis 1 mm und anschließender 15 minütiger Härtung bei 130°C an der Luft vorzugsweise einen Gelgehalt über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt über 70 Gew.-%. Sie eignen sich gut für den konstruktiven Holzleimbau, bei dem z. B. Holzlamellen verklebt werden.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der wäßrigen Polymerdispersion bzw. der wäßrigen Lösung als Bindemittel für den konstruktiven Holzleimbau ist es möglich, eine gute Haftung zwischen den zu verklebenden Holzlamellen zu erreichen. Weiterhin zeichnen sich die dadurch erhaltenen Holzbauteile durch eine hohe Wasserfestigkeit aus und sind frei von störenden Emissionen von Formaldehyd.

Beispiele

A) Verschiedene erfindungsgemäß zu verwendende wäßrige Polymerdispersionen und wäßrige Polymerlösungen wurden mit als Holzkleber üblichem Weißleim beim Kleben von Prüfkörpern aus Buchenholz (Verklebungsfläche : 500 mm² : Verklebungen mit Klammern fixiert) getestet.

Acrodur® 950 L:
wäßrige Polymerlösung der BASF Aktiengesellschaft aus 70 Gew.-Teilen Acrylsäure, 30 Gew.-Teilen Maleinsäure und 30 Gew.-Teilen Triethanolamin
Acrodur® Dispersion(A502/121):
wäßrige Polymerdispersion der BASF Aktiengesellschaft aus 100 Gew.-Teilen Säurecopolymer (aus 56 Gew.-% Acrylsäure, 24 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 20 Gew.-% Uniperol® AC, aminischer Emulgator der BASF AG), 70 Gew.- Teilen Styrol, 25 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 9 Gew.-Teilen TEA (Triethanolamin)
Epikote® 828:
Bisphenol-A-diglycidylether, Handelsprodukt der Shell AG
Substrat:
Buchenholz/Buchenholz
Verklebungsfläche:
25 × 20 mm
Auftragsart:
beidseitig mit 1 mm Zahnspachtel
Auftragsgewicht:
100 g/m² trocken
Trocknung:
5 Min. bei 60°C
Vernetzung: 20 Min. bei 100, 130 und 180°C mit 1 N/mm² Belastung
Lagerbedingung:
A = 6 Tage Normklima
in Anlehnung an
B = 7 Tage Normklima + 4 Tage Kaltwasser
DIN EN 204
C = 6 Tage Normklima + 6 Stunden Kochwasser + 2 Stunden Kaltwasser
Prüfung:
Druckscherfestigkeit in N/mm² bei Normklima
Die Ergebnisse der durchgeführten Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Aus den Ergebnissen läßt sich feststellen, daß die Verwendung einer wäßrigen Polymerlösung (Acrodur 950 L) bzw. einer wäßrigen Polymerdispersion (Acrodur Dispersion) als Bindemittel gegenüber dem bislang eingesetzten Weißleim zu einer deutlich verbesserten Druckscherfestigkeit führt.

B) Bestimmung der Druckscherfestigkeit

Sinn und Zweck

Diese Prüfvorschrift beschreibt die Vorbereitungen und die Prüfung der dynamischen Druckscherfestigkeit von technischen Kaschierungen.

Anwendungsrahmen

Diese Prüfvorschrift ist anwendbar bei der Prüfung der Klebeeigenschaften von Produkten für die Herstellung von Holzklebestoffen.

Begriffe

Dynamische Druckscherfestigkeit - ist die Kraft, die ein Klebstoff in einer Kaschierung dem Trennen unter dynamischer Druckscherbelastung entgegensetzt.
Substrat ist das Material, auf das der Klebstoff zur Ermittlung seiner Klebeeigenschaften aufgetragen wird.

Benötigte Geräte

Zahnspachtel, Zahnung 1 × 1 Millimeter
Verklebungshilfe (Hersteller: BASF, 67056 Ludwigshafen)
Schraubenquetschhahn mit Sechskantschraube
Drehmomentschlüssel zum Erreichen eines Druckes von 1 N/mm²
Wärmeschrank bis 200°C
Druckschervorrichtung (Hersteller: BASF, 67056 Ludwigshafen)
Zugprüfmaschine

Substrate

Buchenholz, Abmessungen 35 × 25 × 5 Millimeter, Winkel zwischen den Jahresringlagen und den zu klebenden Flächen: 30-90° (Lieferant: Rocholl GmbH, Alter Gartenweg 6-8, 69436 Schönbrunn-Moosbrunn)

Verklebungsfläche

25 × 20 mm

Klebstoffauftrag

Der Klebstoffauftrag erfolgt einseitig bzw. beidseitig mit einer Zahnspachtel, Zahnung 1 × 1 Millimeter direkt auf das Buchenholz.

Trocknung

Beschichtete Prüfkörper 15 Min. bei 60°C

Vernetzung

Fixierte Prüfkörper
20 Min. bei 80-160°C mit einer Belastung von 1 N/mm

Vorbereitungen

Der zu prüfende Klebstoff wird mit einer Zahnspachtel, Zahnung 1 × 1 Millimeter, auf die Buchenholzprüfkörper aufgetragen, nach der Trocknung bei 60°C werden die Buchenholzkörper auf eine Fläche von 25 × 20 Millimeter überlappend verklebt. Dazu ist es vorteilhaft, sich einer Klebehilfe zu bedienen, um die Verklebungsfläche bei jedem Prüfkörper exakt einzuhalten. Der verklebte Prüfkörper wird in der Klebehilfe mit einem Schraubenquetschhahn fixiert, entnommen und mit einem Drehmomentschlüssel ein Druck von 1 N/mm² auf den Schraubenquetschhahn ausgeübt. Dann wird der fixierte unter Druck stehende Prüfkörper für 20 Min. im Wärmeschrank vernetzt. Danach wird der Schraubenquetschhahn entfernt und der Prüfkörper, abhängig von den gewünschten Klebereigenschaften, verschiedenen Lagerungszyklen unterworfen.

Prüfung

Nach den Lagerungszyklen wird der Prüfkörper in die Vorrichtung des Druckscherkopfes eingelegt und mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 Millimetern/Minute zusammengedrückt.

Auswertung der Ergebnisse

In N/mm². Beurteilung des Bruchbildes A = Ablösen der Klebeschicht von einem Wirkstoff (Adhäsions bruch)
K = Trennung in der Klebeschicht ohne Ablösung von einem Werkstoff (Kohäsionsbruch)
MB = Teilweiser oder völliger Bruch eines Werkstoffes C) Vergleich der Druckscherfestigkeit der erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen mit der von üblichem Weißleim bei unterschiedlichen Temperaturen Substrat: Buchenholz/Buchenholz
Kleberauftrag mit 1 mm Zahnspachtel
Auftragsgewicht: 100 g/m²
Trocknung: 15 min. bei 60°C
Auch aus den Ergebnissen der Tabelle II wird deutlich, daß sich die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen und Dispersionen auch bei unterschiedlichen Temperaturen durch eine erhöhte Druckscherfestigkeit verglichen mit Weißleim auszeichnen.

Claims

1. Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens eines Polymerisats A1, das erhältlich ist durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisats A2, das aufgebaut ist aus

- 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure,

- 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin,

- bis zu 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung.

2. Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat A2 als ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren und C₄-C₈ -Dicarbonsäuren.

3. Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Amin ausgewählt ist unter Aminen der allgemeinen Formel (I)

R^cNR^aR^b (I)

wobei
R^c für C₆- bis C₂₂-Alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂ -alkyl oder Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
R^a für Hydroxy-C₁-C₆-alkyl oder einen Rest der Formel II

-(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (II)

steht, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist,
R^b für Wasserstoff, C₁- bis C₂₂-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₆-alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
oder R^b für einen Rest der Formel III

-(CH₂CH₂O)_v(CH₂CH(CH₃)O)_w-H (III)

steht, wobei
in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, und Mischungen davon.

4. Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis von Polymerisat A1 zu Polymerisat A2 im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 7, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3, liegt.

5. Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei noch ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Vernetzer hinzugefügt wird.

6. Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die wäßrige Polymerdispersion zunächst auf die zu verklebenden Holzlamellen aufgetragen wird und anschließend bei Temperaturen von 25 bis 200°C ausgehärtet wird.

7. Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung gemäß dem Anspruch 6, wobei die Aushärtung unter einem Preßdruck von mehr als 0,02 N/mm² erfolgt.

8. Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend

A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polymerisat, welches zu 5 bis 100 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und

B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung.

9. Verwendung der wäßrigen Lösung nach Anspruch 8, wobei das Polymerisat A zu 5 bis 100 Gew.-% aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid aufgebaut ist.

10. Verwendung der wäßrigen Lösung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei es sich bei dem Alkanolamin um eine Verbindung der Formel

handelt, in der R¹ für ein H-Atom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Hydroxyalkylgruppe steht und R² und R³ für eine C₁-C₁₀-Hydroxyalkylgruppe stehen.

11. Verwendung der wäßrigen Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Molverhältnis der Carboxylgruppen und Säureanhydridgruppen (1 Säureanhydridgruppe berechnet als 2 Carboxylgruppen) von A) zu den Hydroxylgruppen von B) 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

12. Verwendung einer wäßrigen Lösung als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die wäßrige Lösung zunächst auf die zu verklebenden Holzlamellen aufgetragen wird und anschließend bei Temperaturen von 25 bis 200°C ausgehärtet wird.

13. Verwendung einer wäßrigen Lösung als Bindemittel für die konstruktive Holzverleimung gemäß dem Anspruch 12, wobei die Aushärtung unter einem Preßdruck von mehr als 0,02 N/m² erfolgt.