DE10246375A1

DE10246375A1 - Electrochemical production of alkali alcoholate, useful in organic synthesis, saline aqueous anolyte and alcoholic catholyte has stable, uses cell with only ion-conducting solid electrolyte between cathode and anode compartments

Info

Publication number: DE10246375A1
Application number: DE10246375A
Authority: DE
Inventors: Michael Horn
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2003-05-15
Also published as: EP1312700A3; JP2003193279A; US20030106805A1; EP1312700A2

Abstract

In electrochemical production of alkali alcoholate (I) from a saline aqueous anolyte and an alcoholic catholyte, the cathode and anode compartments are separated by a solid electrolyte which is stable towards the anolyte and catholyte and conducts only ions. An Independent claim is also included for electrolysis cell, comprising an anode compartment with an aqueous solution of alkali metal salt(s) as anolyte, a cathode compartment and a solid electrolyte as membrane separating the anode and cathode compartments, in which the solid electrolyte has no other ion-conducting layer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalialkoholaten sowie eine für diesen Zweck einzusetzende Elektrolysezelle. The present invention relates to a method for electrochemical production of alkali alcoholates and an electrolytic cell to be used for this purpose.

Insbesondere richten sich die Erfindungen auf eine solche Herstellungsweise, bei der anodenseits wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden können. In particular, the inventions are directed to such Production method in which aqueous salt solutions on the anode side can be used.

Alkalialkoholate (Na/KOMe/OEt etc.) zählen zu den Standardprodukten der chemischen Industrie, wobei insbesondere solche, deren Alkoholkomponente bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, wertvolle Chemikalien in der organischen Synthese darstellen. Alkaline alcoholates (Na / KOMe / OEt etc.) are among the Standard products of the chemical industry, whereby especially those with alcohol components up to 4 Contains carbon atoms, valuable chemicals in the represent organic synthesis.

Zur Synthese von Alkalialkoholaten sind mehrere Methoden bekannt (F.A. Dickes, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930, 63, 2753). Eine spezielle Methode zur Herstellung der Alkoholate beschäftigt sich mit der Entwässerung von Lösungen, welche den Alkohol und das entsprechende Alkalihydroxid in äquivalenten Mengen aufweisen. Dabei kann die Gleichgewichtsverschiebung hin zum gewünschten Produkt durch destillative Maßnahmen oder unter Zuhilfenahme von semipermeablen Membranen erfolgen (EP 0299577). There are several methods for the synthesis of alkali alcoholates known (F.A. Dickes, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930, 63, 2753). A special method of making the Alcoholates deals with the drainage of Solutions that contain the alcohol and the corresponding Have alkali hydroxide in equivalent amounts. It can the shift in equilibrium towards the desired product by distillation measures or with the help of semipermeable membranes take place (EP 0299577).

Auf direktem Weg kommt man zum Alkoholat, wenn man ein Alkalimetall in dem entsprechenden Alkohol auf löst. Natrium und Kalium reagieren dabei so stürmisch mit niedrigeren Alkoholen, daß eine Anwendung im technischen Maßstab zu risikoreich wäre. Höhere oder verzweigtkettige Alkohole reagieren dagegen mitunter zu langsam. Eine Lösung dieses Problems schlägt z. B. die DE 198 02 013 vor. Aus der Chloralkalielektrolyse stammendes Amalgam wird unter katalytischer Wirkung von Übergangsmetallnitriden und -carbiden mit Alkoholen umgesetzt. Dieses Verfahren birgt den Nachteil, daß die Alkohole mehr oder minder nur mit Quecksilber verunreinigt gewonnen werden können. Zur Entquickung sind weitere Verfahrensschritte notwendig (DE 197 04 889). You get to the alcoholate directly when you get one Alkali metal dissolves in the corresponding alcohol. sodium and potassium react so stormily with lower ones Alcohols that use on an industrial scale too would be risky. Higher or branched chain alcohols sometimes react too slowly. A solution to this Problems beats z. B. DE 198 02 013 before. From the Chloralkali electrolysis derived amalgam is under catalytic effect of transition metal nitrides and carbides implemented with alcohols. This procedure hides the disadvantage that the alcohols more or less only with Mercury can be obtained contaminated. to Further processes are necessary for de-quenching (DE 197 04 889).

Die DE 33 46 131 schlägt darüber hinaus ein elektrochemisches Verfahren vor, bei dem unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran als Separatorenmaterial anodenseits Akalimetallionen aus alkoholischen Salzlösungen produziert werden, die über die Membran in den Kathodenraum wandern, in welchem unter Wasserstoffentwicklung Alkohole in deren Anionen umgewandelt werden. DE 33 46 131 also proposes an electrochemical Procedure in which using a Cation exchange membrane as separator material Akali metal ions from alcoholic salt solutions on the anode side are produced by the membrane in the cathode compartment migrate in which, under the evolution of hydrogen, alcohols are converted into their anions.

Die US 5,425,856 offenbart ein kontinuierliches elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten ausgehend von alkoholischen Salzlösungen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß im Anodenraum verfahrensbedingt chlorierte Alkoholverbindungen als Nebenprodukte entstehen, deren mitunter pathogener Charakter hinlänglich bekannt ist. US 5,425,856 discloses a continuous one electrochemical process for the production of Alkaline alcoholates based on alcoholic salt solutions. This method has the disadvantage that in the anode compartment process-related chlorinated alcohol compounds as By-products arise, some of which are more pathogenic Character is well known.

Auch die DE 196 03 181 schlägt ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten vor. Hier sind Anoden- und Kathodenraum durch einen ionenleitenden Festelektrolyten vollständig getrennt, um eins nachteilige Vermischung der Anolyt- und Katolytlösungen zu unterbinden. DE 196 03 181 also proposes an electrochemical process for the preparation of alkali alcoholates. Here are Anode and cathode space through an ion-conducting Solid electrolytes completely separated by one disadvantage Prevent mixing of the anolyte and catholyte solutions.

Den eben genannten elektrochemischen Verfahren ist gemein, daß sie zur Gänze in alkoholischer Lösung arbeiten. Die Leitfähigkeit solcher Systeme ist beschränkt, weshalb ein geringer Elektrodenabstand oder der Zusatz eines Leitsalzes zu der Lösung Bedingung ist, um den Umsatz auf ein erträgliches Niveau zu heben. The electrochemical processes just mentioned have in common that they work entirely in alcoholic solution. The Conductivity of such systems is limited, which is why small electrode gap or the addition of a conductive salt to the solution condition is to turn sales on one to raise tolerable levels.

In der PCT/EP 00/08278 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallen vorgestellt. Dabei setzt man im Anodenraum eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes ein und trennt dieses Kompartiment heliumdicht von dem z. B. eine Stahlkathode aufweisenden Kathodenkompartiment ab. Als kathodenseitiger Flüssigelektrolyt wird eine Salzschmelze vorgeschlagen. Es ist klar, daß bei diesem Verfahren eine Vermischung von Anolyt und Katolyt unter allen Umständen vermieden werden muß. Als Separator wird daher ein Festelektrolyt vorgeschlagen, der lediglich die betrachteten Kationen leitet und insbesondere die Diffusion von Wasser in den Kathodenraum gänzlich unterbindet. Als gegen wäßrige Systeme beständige Separatoren werden ausschließlich beschichtete ionenleitende Festelektrolyte vorgeschlagen. PCT / EP 00/08278 describes a process for the production presented by alkali metals. Here, you put in An anode solution an aqueous solution of an alkali metal salt and separates this compartment helium-tight from the z. B. a cathode compartment having a steel cathode. As Liquid electrolyte on the cathode side becomes a molten salt proposed. It is clear that with this method a Mixing of anolyte and catholyte under all circumstances must be avoided. Therefore, as a separator Solid electrolyte proposed that only the considered cations and in particular diffusion completely prevented by water into the cathode compartment. As separators resistant to aqueous systems only coated ion-conducting solid electrolytes proposed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiteres elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten aufzuzeigen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwinden hilft. Insbesondere sollte dieses Verfahren aus ökonomischer wie ökologischer Sicht im technischen Maßstab sehr gut anwendbar sein. D. h., daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Vermeidung der Emission pathogener Stoffe eine kosteneffiziente Darstellung der gewünschten Produkte gewährleisten sollte. The object of the present invention was another electrochemical process for the production of To show alkali alcoholates, which has the disadvantages of Helps overcome the state of the art. In particular, should this process from an economic and ecological point of view technical scale to be very well applicable. That is, that Method according to the invention while avoiding the emission pathogenic substances a cost-efficient representation of the should ensure desired products.

Diese und weitere hier nicht genannte sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ableitende Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Anspruch 2 bis 10 schützen bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ansprüche 11 bis 17 sind auf eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle gerichtet. Anspruch 18 richtet sich auf eine bevorzugte Verwendung der Elektrolysezelle. However, these and others not mentioned here result from the State of the art in an obvious manner Tasks are carried out using a procedure with the characteristics of Claim 1 solved. Claims 2 to 10 protect preferred Refinements of the method according to the invention. Expectations 11 to 17 are on an electrolysis cell according to the invention directed. Claim 18 is directed to a preferred Use of the electrolytic cell.

Dadurch, daß bei einem Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalialkoholaten ausgehend von einem salzhaltigen wäßrigen Anolyt und einem alkoholischen Katolyt, das Kathoden- und Anodenkompartiment durch einen nur ionenleitenden anolyt- und katolytstabilen Festelektrolyt getrennt sind, gelangt man in äußerst überraschender dafür aber nicht minder vorteilhaften Art und Weise zu einem großtechnisch anwendbaren kosteneffizient arbeitenden Herstellverfahren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gelungen, aus günstig zu beziehenden wäßrigen Salzlösungen und einfachen Alkoholen unter Einsatz des elektrischen Stromes wasserempfindliche Alkalialkoholate herzustellen, ohne die Gefahr einer Verunreinigung der Produkte mit Quecksilber einzugehen. Andererseits kann aufgrund der den elektrischen Strom gut leitenden wäßrigen Anolytlösung die eingesetzte Spannung relativ zu den Verfahren des Standes der Technik niedriger gehalten werden, was eine kostengünstigere Herstellung der Alkalialkoholate erlaubt. Zur weiteren Steigerung der Leitfähigkeit der Zelle kann aber auch dem Katolyt ein Leitsalz, wie z. B. das herzustellende Alkalialkoholat, in Größenordnungen von < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 4 Gew.-%, mehr bevorzugt < 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 2 Gew.-% zugesetzt werden. The fact that in a process for electrochemical Production of alkali alcoholates from one saline aqueous anolyte and an alcoholic Katolyt, the cathode and anode compartment by one only ion-conductive anolyte- and catolyte-stable Solid electrolyte are separated, one gets extremely surprising but no less advantageous kind and way to an industrially applicable cost-effective manufacturing processes. With the The method according to the invention has succeeded in being favorable related aqueous salt solutions and simple alcohols using water sensitive electricity Produce alkali alcoholates without the risk of Contamination of the products with mercury. On the other hand, due to the electric current can be good conductive aqueous anolyte solution the voltage used lower relative to the prior art methods be kept, which is a less expensive manufacture of the Alkaline alcoholates allowed. To further increase the Conductivity of the cell can also affect the catholyte Leitsalz, such as. B. the alkali alcoholate to be prepared, in Orders of magnitude of <5% by weight, preferably <4% by weight, more preferably <3% by weight and very particularly preferred <2% by weight can be added.

Prinzipiell können alle dem Fachmann für den genannten Zweck in Frage kommenden ionenleitenden Festelektrolyte verwendet werden, sofern sie den oben angegebenen Voraussetzungen gerecht werden. Geeignete Festelektrolyten sollten darüber hinaus eine möglichst selektive Leitfähigkeit für das spezifische Alkaliion bei einem möglichst geringen spezifischen Widerstand besitzen. Derartige Festelektrolyte sind u. a. in der GB 1155927 erwähnt, deren Offenbarung diesbezüglich hier mitumfaßt ist. Vorzugsweise wird ein Festelektrolyt vom β- Aluminiumoxid-Typ verwendet. Der Festlektrolyt hat dabei die ungefähre Zusammensetzung Alk₂O₁₁Al₂O₃, wobei Alk vorzugsweise für Natrium, Kalium oder Lithium steht, je nachdem, welches Alkalialkoholat gerade hergestellt werden soll. Der Festelektrolyt kann optional auch mit den in der PCT/EP 00/08278 beschriebenen ionenleitenden Beschichtungen ausgestattet sein. Die Offenbarung der PCT/EP 00/08278 gilt diesbezüglich hier als mitumfaßt. In principle, all ion-conducting solid electrolytes that are possible for the person skilled in the art for the stated purpose can be used, provided they meet the above-mentioned requirements. Suitable solid electrolytes should also have a conductivity which is as selective as possible for the specific alkali ion and a specific resistance which is as low as possible. Solid electrolytes of this type are mentioned inter alia in GB 1155927, the disclosure of which in this regard is also included here. A solid electrolyte of the β-alumina type is preferably used. The solid electrolyte has the approximate composition Alk ₂ O ₁₁ Al ₂ O ₃ , where Alk is preferably sodium, potassium or lithium, depending on which alkali metal alcoholate is to be produced. The solid electrolyte can optionally also be provided with the ion-conducting coatings described in PCT / EP 00/08278. In this regard, the disclosure of PCT / EP 00/08278 is considered to be included here.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Variante, bei der der Festelektrolyt einseitig oder beidseitig mit einer oder mehreren ionendurchlässigen elektrisch leitenden Schichten beschichtet ist. Vorzugsweise wird die ionendurchlässige elektrisch leitende Schicht auf den Festelektrolyten aufgedampft oder als Immersionsschicht auf seine Oberfläche aufgebrannt. Herstellverfahren für derartig beschichtete Festelektrolyten können prinzipiell der Literatur entnommen werden (Edelmetall-Taschenbuch, Hrsg. Degussa Ag, 2. Aufl. Hüthig-Verlag Heidelberg; Thick film technology: a user's guide. London, Andy. Cermalloy Div., Heraeus Inc., West Conshohocken, PA,USA. Editor(s): Kordsmeier, N.H., Jr.; Harper, Charles A.; Lee, Stuart M.; Electron. Mater. Processes, Int. SAMPE Electron. Conf., ist (1987), Materials science of thick film technology.; Vest, R.W. Purdue Univ., West Lafayette, IN, USA.; Am. Ceram. Soc. Bull. (1986), 65(4), 631-6.). Durch das Aufbrennen der Primerschicht bei mitunter >1200°C läßt sich die Stabilität des Festelektrolyten gegenüber den Anolyt- bzw. Katolytlösungen weiter erhöhen. Wiederum bevorzugt ist dabei die Ausführungsform, bei der die kathoden- und anodenseitige mit einer elektrisch leitfähigen porösen Schicht überzogene Oberfläche des Festelektrolyten mit dem stromab- bzw. zuführenden Mitteln in Kontakt steht. Diese beschriebene Ausführungsform hat den Vorteil, daß sich nur der Festelektrolyt zwischen der primären Anode und Kathode befindet, wodurch sich der Durchtrittswiderstand, der sich als Spannungsabfall der Zelle charakterisieren läßt, wesentlich minimieren läßt. A variant according to the invention is preferred in which the Solid electrolyte on one or both sides with one or several ion-permeable electrically conductive layers is coated. Preferably, the ion-permeable electrically conductive layer on the solid electrolyte evaporated or as an immersion layer on its surface fired. Manufacturing process for such coated Solid electrolytes can in principle be found in the literature (Edelmetall-Taschenbuch, ed. Degussa Ag, 2nd ed. Hüthig-Verlag Heidelberg; Thick film technology: a user's sorry. London, Andy. Cermalloy Div., Heraeus Inc., West Conshohocken, PA, USA. Editor (s): Kordsmeier, N.H., Jr .; Harper, Charles A .; Lee, Stuart M .; Electron. Mater. Processes, Int. SAMPE Electron. Conf., Is (1987), Materials science of thick film technology .; Vest, R.W. Purdue Univ., West Lafayette, IN, USA .; At the. Ceram. Soc. Bull. (1986), 65 (4), 631-6.). By burning the Primer layer at sometimes> 1200 ° C can be the stability of the solid electrolyte compared to the anolyte or Increase catholyte solutions further. Again is preferred the embodiment in which the cathode and anode side with an electrically conductive porous Layer coated surface of the solid electrolyte with the downstream or supplying means is in contact. This The embodiment described has the advantage that only the solid electrolyte between the primary anode and cathode is, which is the penetration resistance, which is can be characterized as a voltage drop in the cell, can be significantly minimized.

Der Festelektrolyt kann alle dem Fachmann geläufigen Formen, wie Hülsen, Scheiben oder Röhren annehmen. Vorzugsweise wird jedoch aufgrund der beiden freizugänglichen Oberflächen ein Festelektrolyt in Form einer planparallelen Platte, vorzugsweise eine Scheibe, eingesetzt. The solid electrolyte can all be familiar to the person skilled in the art Shapes such as sleeves, disks or tubes. However, preference is given to the two accessible surfaces in the form of a solid electrolyte a plane-parallel plate, preferably a disc, used.

Eine weitere vorteilhaft einzusetzende Verfahrensausgestaltung besteht in der Tatsache, daß das Anoden- und/oder Kathodenkompartiment mit elektrisch leitfähigen Pulvern aufgefüllt ist, um die Potentialverteilung im Katolyten und Anolyten zu verbessern. Neben den elektrischen Eigenschaften ist hier auch die katalytische Wirksamkeit auf die Bildung von Alkoholationen und die Verbesserung der Oxidationsreaktion zu betrachten. Mit dieser Maßnahme wird die Elektrodenoberfläche vergrößert, wodurch Überspannungsphänomene insbesondere durch Diffusionsprobleme so weit wie möglich verringert werden. Als elektrisch leitfähige Pulver kommen vorzugsweise alle solche in Frage, die einerseits für die Amalgamzersetzung in Alkoholen (DE198 02 013)und andererseits für die Anodenbeschichtung in Elektrolysen (V. de Nora, J.-W. Kühn von Burgsdorff, Chem. Ing. Tech. 47 (1975) 125-128, Electrochemical Engineering: Science and Technology in Chemical and Other Industries; Wendt, H.; Kreysa, G. (1999)., 277, pp. 265 ff; Electrode materials for electrosynthesis. Couper, A. Mottram; Pletcher, Derek; Walsh, Frank C., Chem. Rev. (1990), 90(5), 837-65) eingesetzt werden. Another one to be used advantageously Process design consists in the fact that Anode and / or cathode compartment with electrical conductive powders is filled to the Potential distribution in the catholyte and anolyte improve. In addition to the electrical properties here also the catalytic effectiveness on the formation of Alcohol ions and the improvement of the oxidation reaction consider. With this measure the Electrode surface area enlarged, which Overvoltage phenomena in particular Diffusion problems are reduced as much as possible. All preferably come as electrically conductive powders those in question, on the one hand, for amalgam decomposition in alcohols (DE198 02 013) and on the other hand for the Anode coating in electrolysis (V. de Nora, J.-W. Kühn von Burgsdorff, Chem. Ing. Tech. 47 (1975) 125-128, Electrochemical Engineering: Science and Technology in Chemical and Other Industries; Wendt, H .; Kreysa, G. (1999)., 277, pp. 265 ff; Electrode materials for electrosynthesis. Couper, A. Mottram; Pletcher, Derek; Walsh, Frank C., Chem. Rev. (1990), 90 (5), 837-65) become.

Insbesondere sind dies im Katolytraum Metallpulver jeglicher Art, sofern sie unter den gegebenen Umständen hinreichend stabil sind und nicht zu einer Verunreinigung der Alkalialkoholate bei Ausführung des Verfahrens führen. Als bevorzugt einzusetzende Pulver sind Nickel-, Wolfram, Titan-, Kupfer- oder Stahlpulver zu nennen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Hastelloy-Pulvern. Ein weiteres gut einsetzbares Pulver ist Graphit. Dieses kann alleine oder in Kombination mit den eben beschriebenen Metallpulvern oder modifiziert in Anlehnung an DE 198 02 013 eingesetzt werden. In particular, these are metal powders in the catholyte space of any kind, provided that under the circumstances are sufficiently stable and do not lead to contamination the alkali alcoholates when performing the process. Preferred powders to be used are nickel, tungsten, To name titanium, copper or steel powder. Especially the use of Hastelloy powders is preferred. On Another powder that can be used is graphite. This can alone or in combination with those just described Metal powders or modified based on DE 198 02 013 be used.

Im Anolytraum werden Graphitpulver, Titan und Materialien eingesetzt, die für dimensionsstabile Anoden Anwendung finden (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A6, 450-454, VCH Weinheim, 198, D.L. Caldwell in Comprehensive Treatise of Electrochemistry Vol2, Plenum 1981 ed. Bockris, J O'M, pp. 122-126, und Comninellis, C.; Vercesi, G.P.J. Appl. Electrochem. (1991), 21(4), 335-45, Hinden, Jean Marcel; Beer, Henri Bernard. Dimensionally stable coated electrode for electrolytic process, comprising a protective oxide interface on valve metal base. Eur.Pat.Appl. (1982)). Vorzugsweise wird Graphit verwendet. In the anolyte room are graphite powder, titanium and materials used for dimensionally stable anodes find (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A6, 450-454, VCH Weinheim, 198, D.L. Caldwell in Comprehensive Treatise of Electrochemistry Vol2, Plenum 1981 ed. Bockris, J O'M, pp. 122-126, and Comninellis, C .; Vercesi, G.P.J. Appl. Electrochem. (1991), 21 (4), 335-45, Hinden, Jean Marcel; Beer, Henri Bernard. dimensionally stable coated electrode for electrolytic process, comprising a protective oxide interface on valve metal base. Eur.Pat.Appl. (1982)). Graphite is preferred used.

Als Katolyt wird bei der Elektrolyse jeweils der Alkohol eingesetzt, der das Alkalialkoholat bilden soll. Als Anolyt hat man bezüglich der einzusetzenden Salzlösungen größere Freiheiten. Vorzugsweise wird man solche Salze zur Elektrolyse heranziehen, die kostengünstig bezogen werden können. Die Konzentration der Salzlösung sollte möglichst hoch sein. Bevorzugt werden deshalb gesättigte Lösungen von Carbonaten, Chloriden, Sulfaten, Sulfiten, Hydroxiden etc. eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonaten, Sulfaten und Chloriden. Die salzhaltige Anolytlösung sollte je nach Einsatz des Festelektrolyten einen solchen pH-Wert aufweisen, bei dem dieser seine maximale Stabilität besitzt. Da es sich bei den Festelektrolyten vorzugsweise um Oxide des Aluminiums handelt, welche im basischen pH-Bereich eine höhere chemische Stabilität aufweisen, ist der Anolyt ganz besonders bevorzugt auf pH-Werte > 7, äußerst bevorzugt > 8 einzustellen. Alcohol is the catholyte in electrolysis used, which is to form the alkali alcoholate. As an anolyte one has larger ones with regard to the salt solutions to be used Freedoms. Such salts are preferably used Use electrolysis, which can be obtained inexpensively can. The concentration of the salt solution should be as possible be high. Saturated solutions of are therefore preferred Carbonates, chlorides, sulfates, sulfites, hydroxides etc. used. The use of. Is very particularly preferred Carbonates, sulfates and chlorides. The saline Anolyte solution should depend on the use of the solid electrolyte have such a pH at which this has maximum stability. Since it is the Solid electrolytes preferably around oxides of aluminum which is higher in the basic pH range have chemical stability, the anolyte is complete particularly preferred for pH values> 7, extremely preferred> 8 adjust.

Die Stromcharakteristik und damit der Umsatz, der mit einem solchen Verfahren zu erzielen ist, ist sehr stark temperaturabhängig. Je höher die Temperatur bei der Elektrolyse, desto höher ist auch der Stromfluß bei gegebener Spannung. Die Temperatur sollte daher aus Effizienzgründen möglichst hoch gehalten werden. Aus verfahrenstechnischer Sicht sollte ein Sieden der Anolyt- bzw. Katolytlösungen jedoch vermieden werden. Trotzdem kann man oberhalb des Siedepunktes der jeweils eingesetzten Lösungen arbeiten, sofern man diese unter Druck setzt. Hierbei setzt jedoch die Druckbeständigkeit des jeweils eingesetzten Festelektrolyten der Höhe des Druckes eine natürliche Grenze. Vorzugsweise wird die Temperatur des Anolyten bei der Elektrolyse in einem Intervall von > -10°C, vorzugsweise > -5°C, bis < +0°C, vorzugsweise < -1°C, berechne t vom Siedepunkt des Anolyten eingestellt. Ebenso wird die Temperatur des Katolyten bei der Elektrolyse insbesondere bei einer kontinuierlichen Zuführung in einem Interval 1 von > -45°C, vorzugsweise > -20°C, bis < -5°C, vorzugsweise < -10°C, berechnet vom Siedepunkt des Katolyten eingestellt. Bei einem Batchverfahren (keine Umwälzung von Anolyt und Katolyt) liegt die Temperatur des Katolyten etwa 1-2 Grad höher als im Anolyten. The current characteristic and thus the sales with a to achieve such procedures is very strong temperature dependent. The higher the temperature at the Electrolysis, the higher the current flow given voltage. The temperature should therefore be off Efficiency reasons are kept as high as possible. Out from a process engineering point of view, boiling of the anolyte or catholyte solutions can be avoided. Still can one above the boiling point of the one used Solutions work if you put them under pressure. Here, however, the pressure resistance of each used solid electrolyte the amount of pressure one natural border. Preferably, the temperature of the Anolytes during electrolysis in an interval of> -10 ° C, preferably> -5 ° C, to <+ 0 ° C, preferably <-1 ° C, calculate t set from the boiling point of the anolyte. As well becomes the temperature of the catholyte during electrolysis especially with a continuous feed in one Interval 1 from> -45 ° C, preferably> -20 ° C, to <-5 ° C, preferably <-10 ° C, calculated from the boiling point of the catholyte set. In the case of a batch process (no circulation of Anolyte and catholyte) the temperature of the catholyte is about 1-2 degrees higher than in the anolyte.

Insbesondere durch die Anordnung einer Scheibe als Festelektrolyt mit zwei Elektrolyträumen, die wiederum über einen Zu- und Ablauf verfügen, ist es möglich, daß Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Eine Scheibe mit 70 mm Durchmesser wird zwischen zwei Halbschalen über ein entsprechendes Dichtungssystem fixiert. Das Dichtungssystem schließt beide Hohlräume (Anolyt- und Katolytraum) luftdicht ab und verhindert somit einen Übergang der Elektrolytlösungen ineinander. Die Elektrolyträume (ca. 25 ml) können über Schlauchpumpen definiert mit Elektrolyt durchströmt werden. Der Volumenstrom wird vorteilhaft für die wäßrige Anolytsole in einem Bereich von 0,1 l/h bis 10 1/h gewählt, vorzugsweise 1 l/h bis 2 l/h. Um eine gezielte Temperatureinstellung vorzunehmen, kann der Anolyt über einen Thermostaten erwärmt werden. Ist der Anolytraum mit Pulver gefüllt, sollte der Ausgangsleitung ein Separatorsystem (Filter) vorgeschaltet werden. In particular by the arrangement of a disc as Solid electrolyte with two electrolyte spaces, which in turn over have an inflow and outflow, it is possible that To design processes continuously. A disk with 70 mm diameter is between two half shells over a appropriate sealing system fixed. The sealing system closes both cavities (anolyte and catolyte space) airtight and thus prevents a transition of Electrolyte solutions in one another. The electrolyte rooms (approx. 25 ml) can be defined via peristaltic pumps with electrolyte be flowed through. The volume flow is advantageous for the aqueous anolyte sols in a range from 0.1 l / h to 10 1 / h selected, preferably 1 l / h to 2 l / h. To be targeted The anolyte can adjust the temperature a thermostat. Is the anolyte space with Powder filled, the output line should be one Separator system (filter) are connected upstream.

Die Katolytlösung wird bei dieser vorgehensweise ebenfalls durch den Katolytraum gepumpt und optional mittels Filtereinsatz vor Verlassen des Katolytraumes von mitgezogenem Pulver getrennt. The catholyte solution is also used in this procedure pumped through the catholyte space and optionally by means of Filter insert before leaving the catholyte space of pulled powder separated.

Durch die beschirebene Anordnung ist es möglich, den Anolyt wesentlich über der Siedetemperatur des Katolytalkoholsystems zu erwärmen. Um ein Sieden des Alkoholsystems zu verhindern, sollte auf eine kontinuierliche Erwärmung des Katolyten verzichtet werden, eventuell kann eine Kühlung vorgesehen werden. Lediglich zu Beginn des Versuches sollte der Katolyt in den oben angegebenen Temperaturbereich gefahren werden, um schnell die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Due to the level arrangement, it is possible to use the anolyte significantly above the boiling point of the To warm the catholyte alcohol system. To boil the Prevent alcohol system should on a continuous heating of the catholyte can be dispensed with, cooling can possibly be provided. Just to The start of the experiment should be the catholyte in the above specified temperature range to be driven quickly to get the desired reaction rate.

Vorteilhafterweise kann, um weiterhin ein Sieden des Alkohols zu verhindern, dessen Durchflußgeschwindigkeit entsprechend erhöht werden. Der Volumenstrom kann dabei zwischen 1 und 10 l/h, bevorzugt im Bereich 2 bis 5 l/h, liegen. Advantageously, to continue boiling the To prevent alcohol, its flow rate be increased accordingly. The volume flow can between 1 and 10 l / h, preferably in the range 2 to 5 l / h, lie.

Die kontinuierliche Kreislauffahrweise bewirkt einen Abtransport der entstehenden gasförmigen Produkte aus den Elektrolyträumen. Um einen Druckaufbau in der Gesamtanordnung zu verhindern, können die Zwischenbehälter die als Pumpenvorlage und zur Thermostatierung eingesetzt wurden, mit nach oben offenen, stickstoffbeschleierten Rückflußkühlern ausgestattet werden. The continuous circulatory procedure causes one Removal of the resulting gaseous products from the Electrolyte spaces. To build up pressure in the The intermediate container can prevent overall arrangement used as a pump template and for thermostatting with nitrogen blankets open to the top Reflux coolers.

Das bei dem gegenständlichen Verfahren einzusetzende Anodenmaterial ist dem Fachmann geläufig. Prinzipiell sind die in der PCT/EP 00/08278 für diesen Zweck aufgeführten Materialien heranzuziehen. Vorzugsweise wird ein wie weiter oben angeführtes Material zur Befüllung des Anodenraumes auch als Anodenmaterial verwendet. The one to be used in the process in question Anode material is familiar to the person skilled in the art. Are principally those listed in PCT / EP 00/08278 for this purpose Use materials. Preferably one is like next Material listed above for filling the anode compartment also used as anode material.

Entsprechendes ist für das Kathodenmaterial anzuführen. The same must be stated for the cathode material.

In einer nächsten Ausgestaltung beschäftigt sich die Erfindung mit einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anodenkompartiment, das eine wäßrige Lösung mindestens eines Alkalimetallsalzes als Anolyt aufweist, ein Kathodenkompartiment und einen Festelektrolyten als Membran, durch den das Anodenkompartiment und das Kathodenkompartiment voneinander separiert werden, wobei der Festelektrolyt keine weitere ionenleitende Schicht aufweist. Im Gegensatz zur PCT/EP 00/08278 hat man überraschend festgestellt, daß die nicht mit ionenleitenden Schichten beschichteten Festelektrolyten der dort aufgeführten Gattung ebenfalls gegenüber den eingesetzten Lösungen hinreichende Stabilität aufweisen, um im technischen Maßstab eingesetzt werden zu können. In a next embodiment, the Invention with an electrolytic cell, comprising a Anode compartment containing at least one aqueous solution an alkali metal salt as anolyte Cathode compartment and a solid electrolyte as Membrane through which the anode compartment and the Cathode compartment are separated from each other, wherein the solid electrolyte is no further ion-conducting layer having. In contrast to PCT / EP 00/08278 you have surprisingly found that the ion-conducting Layers of coated solid electrolytes there listed genus also compared to those used Solutions have sufficient stability to technical scale can be used.

Als Festelektrolyt kommen prinzipiell die weiter oben angeführten Materialien in den dort ebenfalls aufgeführten Ausführungen (ionendurchlässige elektrisch leitende Beschichtung, Kontaktierung mit stromleitenden Mitteln, planparallele Platte etc.) zum Einsatz. In principle, those mentioned above come as solid electrolytes mentioned materials in the also listed there Versions (ion-permeable, electrically conductive Coating, contacting with current-carrying agents, plane-parallel plate, etc.).

Bevorzugte Elektrolysezellen orientieren sich ansonsten an den oben für das Verfahren schön dargelegten bevorzugten Ausführungsformen. Preferred electrolysis cells are otherwise based the preferred ones nicely outlined above for the process Embodiments.

Eine wiederum nächste Ausgestaltung der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Herstellung von Alkalialkoholaten. Es ist ebenfalls eine Verwendung analog PCT/EP 00/08278 denkbar. Another embodiment of the invention relates on the use of the invention Electrolytic cell for the production of alkali alcoholates. It is also a use analogous to PCT / EP 00/08278 conceivable.

Im Rahmen dieser Erfindung wird der Ausdruck ionendurchlässig so verstanden, daß aufgrund von Porositäten und nicht aufgrund von Fehlstellen (wie bei der Ionenleitung) im Material Ionen durch dieses Material diffundieren können. In the context of this invention, the expression permeable to ions understood that due to Porosity and not due to defects (as with the Ion conduction) in the material ions through this material can diffuse.

Examples Determination of water stability

Eine Anordnung des Festelektrolyten wird so gestaltet, daß eine Auslagerung einer Hülse (nach oben offenes Rohr) in wäßrigen Lösungen möglich ist. Dazu wird der Innenraum mittels Dichtung und Glasaufsatz dicht verschlossen. Der Glasaufsatz ist mit einem Abgangsventil zum Druckausgleich und zur Probenahme ausgestattet. Die Hülse wird in einem thermostatierbaren Gefäß fixiert, daß wiederum mit einer gesättigten Sodalösung gefüllt ist. Die Hülse selber wird mit 30%iger Natriummethylatlösung gefüllt. Der Auslagerungsversuch wird bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Die Beständigkeit des Festelektrolyten wird durch wöchentliche Bestimmung des Wassergehaltes in der Alkoholatlösung überprüft. Nach 3 Monaten kann der Versuch abgebrochen werden, ohne daß in der Alkoholatlösung ein erhöhter Wassergehalt nachgewiesen werden kann. An arrangement of the solid electrolyte is designed so that an outsourcing of a sleeve (tube open at the top) in aqueous solutions is possible. This is the interior tightly sealed with a seal and glass top. The Glass top is with an outlet valve for pressure equalization and equipped for sampling. The sleeve is in one thermostable vessel fixed that in turn with a saturated soda solution is filled. The sleeve itself will filled with 30% sodium methylate solution. The Aging test is carried out at a temperature of 60 ° C carried out. The resistance of the solid electrolyte will by weekly determination of the water content in the Alcoholate solution checked. After 3 months the trial can be started be stopped without being in the alcoholate solution increased water content can be demonstrated.

In einem zweiten Versuch wird eine Scheibe (D 70 mm) zwischen zwei Halbschalen fixiert, die ebenfalls einerseits mit ges. Soda- und andererseits 30%iger Alkoholatlösung gefüllt sind. Die Halbschalen wiederum werden dicht abschließend gegenüber Scheibe und Umgebung befestigt. Die Konstruktion wird in einem Wasserbad bei 60°C thermostatiert. Nach 3 Monaten kann kein Wasser in der Alkoholatlösung festgestellt werden. In a second experiment, a washer (D 70 mm) fixed between two half-shells, which are also on the one hand with sat. Soda and on the other hand 30% alcoholate solution are filled. The half-shells in turn become tight finally attached to the pane and the surrounding area. The Construction is done in a water bath at 60 ° C thermostated. After 3 months there can be no water in the Alcoholate solution can be found.

Claims

1. Process for the electrochemical production of Alkaline alcoholates starting from a saline aqueous anolyte and an alcoholic catholyte, wherein Cathode and anode compartment by one only ion-conducting anolyte and catolyte stable Solid electrolyte are separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that β-alumina is used as the solid electrolyte.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that the solid electrolyte on one or both sides with a or more ion-permeable electrically conductive Layers is coated.

4. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the ion-permeable electrically conductive layer the solid electrolyte evaporated or as Immersion layer is burned onto its surface.

5. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the cathode and anode side with an electrical conductive porous layer coated surface of the Solid electrolytes with the downstream or supply Funds is in contact.

6. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the solid electrolyte in the form of a plane-parallel plate is used.

7. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the anode and / or cathode compartment with electrical conductive powders are filled.

8. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the temperature of the anolyte during electrolysis an interval of> -10 ° C to <+ 0 ° C and the Temperature of the catholyte during electrolysis in one Interval from> -45 ° C to <-5 ° C calculated from Setting the boiling point of the anolyte or catolyte.

9. The method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the process is carried out continuously.

10. The method according to one or more of the preceding Expectations, characterized in that the anolyte has a pH of> 7.

11. Electrolysis cell, comprising an anode compartment, which is an aqueous solution of at least one Has alkali metal salt as anolyte Cathode compartment and a solid electrolyte as Membrane through which the anode compartment and the Cathode compartment are separated from each other, characterized in that the solid electrolyte none has another ion-conducting layer.

12. electrolytic cell according to claim 11, characterized in that a β-alumina is used as the solid electrolyte.

13. Electrolysis cell according to claim 11 and / or 12, characterized in that the solid electrolyte on one or both sides with a or more ion-permeable electrically conductive Layers is coated.

14. Electrolysis cell according to one or more of the Claims 11 to 13, characterized in that the ion-permeable electrically conductive layer the solid electrolyte evaporated or as Immersion layer is burned onto its surface.

15. Electrolysis cell according to one or more of the Claims 11 to 14, characterized in that the cathode and / or anode side with a electrically conductive porous layer coated Surface of the solid electrolyte with the downstream or supplying means is in contact.

16. Electrolysis cell according to one or more of the Claims 11 to 15, characterized in that the solid electrolyte in the form of a plane-parallel plate is used.

17. Electrolytic cell according to one or more of the Claims 11 to 16, characterized in that the anolyte has a pH of> 7.

18. Use of an electrolytic cell according to claim 11 for the production of alkali alcoholates.