DE10242882A1 - Production of 1,6-hexanediol from an aqueous carboxylic acid mixture comprising adipic acid, 6-hydroxycapronic acid and 1,4-cyclohexanediol comprises hydrolysis of the 1,4-cyclohexanediol sump fraction with recycle of the aqueous phase - Google Patents

Production of 1,6-hexanediol from an aqueous carboxylic acid mixture comprising adipic acid, 6-hydroxycapronic acid and 1,4-cyclohexanediol comprises hydrolysis of the 1,4-cyclohexanediol sump fraction with recycle of the aqueous phase Download PDF

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Abstract

A process for the production of 1,6-hexanediol from an aqueous carboxylic acid mixture comprising adipic acid, 6-hydroxycapronic acid and 1,4-cyclohexanediol arising as a byproduct of the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone/cyclohexanol with oxygen or an oxygen containing gas by extraction of the reaction mixture with water comprises hydrolysis of the 1,4-cyclohexanediol containing sump fraction with recycle of the aqueous phase. A process for the production of 1,6-hexanediol from an aqueous carboxylic acid mixture comprising adipic acid, 6-hydroxycapronic acid and 1,4-cyclohexanediol arising as a byproduct of the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone/cyclohexanol with oxygen or an oxygen containing gas by extraction of the reaction mixture with water whereby: (a) the carboxylic acid mixture is esterified with a 1-10C alcohol to yield an ester mixture; (b) distillation of the mixture to form an ester fraction, that is free of 1,4-cyclohexanediols, and a 1,4-cyclohexanediol containing sump fraction, essentially containing oligomeric and polymeric carboxylic acid esters; (c) hydrogenation of the ester fraction, optionally after distillative separation of a portion of a 6-hydroxycapronic acid ester, to 1,6-hexanediol whereby; (d) the 1,4-cyclohexandiol containing sump fraction from (B) is hydrolysed with water at 150-350 degreesC and the resulting hydrolysis mixture is cooled and separated in to an aqueous and an organic phase and the aqueous phase is recycled to step (A).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen an 1,4-Cyclohexandiol enthaltenden wässrigen Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser anfällt.The invention relates to a method for the production of 1,6-hexanediol from an adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and small amounts of aqueous 1,4-cyclohexanediol Carboxylic acid mixture, that as a by-product of the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol with oxygen or gases containing oxygen by extraction the reaction mixture with water.

1,6-Hexandiol ist ein gefragter Monomerbaustein, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird. ε-Caprolacton und die daraus durch Polyaddition hergestellten Polycaprolactone sind ebenfalls zur Herstellung von Polyurethanen brauchbar.1,6-hexanediol is a sought-after monomer building block the predominantly is used in the polyester and polyurethane sector. ε-caprolactone and the polycaprolactones prepared therefrom by polyaddition are also useful for the production of polyurethanes.

Bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, vol. A8, Seite 219) fällt als Nebenprodukt eine wässrige Lösung von Carbonsäuren an, die im folgenden auch als Dicarbonsäurelösung (DCL) bezeichnet wird. Sie enthält (berechnet wasserfrei in Gew.%) im allgemeinen 10 bis 40% Adipinsäure, 10 bis 40% 6-Hydroxycapronsäure, 1 bis 10% Glutarsäure, 1 bis 10% 5-Hydroxyvaleriansäure, 1 bis 5% 1,2-Cyclohexandiole, 1 bis 5% 1,4-Cyclohexandiole, 2 bis 10% Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im allgemeinen 5% nicht übersteigen. Als Beispiele für derartige Mono- und Dicarbonsäure seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und ε-Butyrolacton genannt.In the oxidation of cyclohexane on cyclohexanol and cyclohexanone (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, vol. A8, page 219) an aqueous solution falls off as a by-product carboxylic acids on, which is also referred to below as dicarboxylic acid solution (DCL). It contains (calculated anhydrous in% by weight) generally 10 to 40% adipic acid, 10 up to 40% 6-hydroxycaproic acid, 1 to 10% glutaric acid, 1 to 10% 5-hydroxyvaleric acid, 1 to 5% 1,2-cyclohexanediols, 1 to 5% 1,4-cyclohexanediols, 2 to 10% formic acid as well as a large number of other mono- and dicarboxylic acids, esters, oxo and oxa compounds, whose individual contents generally do not exceed 5%. As examples of such Mono and dicarboxylic acid Acetic acid, propionic acid, butyric acid, Valeric acid, caproic, oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, 4-hydroxybutyric acid and ε-butyrolactone called.

Die wässrige Dicarbonsäurelösung wird zur Gewinnung von 1,6-Hexandiol entweder direkt hydriert oder zunächst einer Veresterung unterzogen und anschließend hydriert. Wenn eine Veresterung durchgeführt wird, kann der aus der 6-Hydroxycapronsäure erhaltene 6-Hydroxycapronsäureester destillativ abgetrennt und zu ε-Caprolacton zyklisiert werden.The aqueous dicarboxylic acid solution will to obtain 1,6-hexanediol either directly hydrogenated or first Subjected to esterification and then hydrogenated. If esterification is done, can the 6-hydroxycaproic acid ester obtained from the 6-hydroxycaproic acid separated by distillation and to ε-caprolactone be cyclized.

Geeignete Verfahren zur Gewinnung von 1,6-Hexandiol sind in der DE 196 07 954 A ( US 5,981,769 ) und DE 196 07 955 A ( US 6,008,418 ) beschrieben. Dabei wird die Dicarbonsäurelösung zunächst mit einem C1-C10-Alkanol verestert und das erhaltene Veresterungsgemisch wird nach Entfernung überschüssigen Alkanols und anderer Leichtsieder durch Destillation aufgetrennt. Man erhält eine Esterfrak tion, die im wesentlichen frei ist von 1,4-Cyclohexandiolen und eine 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion, die im Wesentlichen oligomere und polymere Carbonsäureester enthält. Aus der Esterfraktion wird dann, gegebenenfalls nach Abtrennung des 6-Hydroxycapronsäureesters, durch Hydrierung 1,6-Hexandiol hergestellt.Suitable processes for the production of 1,6-hexanediol are in the DE 196 07 954 A ( US 5,981,769 ) and DE 196 07 955 A ( US 6,008,418 ) described. The dicarboxylic acid solution is first esterified with a C 1 -C 10 -alkanol and the esterification mixture obtained is separated by distillation after removal of excess alkanol and other low boilers. An ester fraction is obtained which is essentially free of 1,4-cyclohexanediols and a bottom fraction containing 1,4-cyclohexanediols which essentially contains oligomeric and polymeric carboxylic acid esters. 1,6-hexanediol is then prepared from the ester fraction, optionally after separation of the 6-hydroxycaproic acid ester, by hydrogenation.

Die bei der destillativen Auftrennung des Veresterungsgemisches anfallende Sumpffraktion wird zur Erhöhung der Ausbeute an Wertprodukten durch Umesterung mit einem primären Alkohol, beispielsweise Methanol oder n-Butanol, aufgearbeitet, wobei man die entsprechenden monomeren Adipinsäure- und 6-Hydroxycapronsäureester erhält. Diese Ester können aber dennoch nicht direkt in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden, weil sie eine beträchtliche Menge an 1,4-Cyclohexandiolen enthalten, die sich dann im 1,6-Hexandiol finden und dessen Brauchbarkeit erheblich beeinträchtigen. Die Abtrennung der Cyclohexandiole erfolgt durch zwei zusätzliche Destillationsstufen. Erst dann können die durch Umesterung erhaltenen monomeren Ester der Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure in die anfängliche Veresterungsstufe zurückgeführt werden. Dieses Verfahren bedingt somit einen hohen apparativen Aufwand. Darüber hinaus hat es den Nachteil, dass die besten Ausbeuten bei der Umesterung nur unter Verwendung homogener, lewissaurer Katalysatoren, wie Tetraalkyltitanate, beispielsweise Tetraisopropyltitanat, erzielt werden. Die gemäß DE 196 07 954 und DE 196 07 955 zwingend vorzunehmende Destillation führt daher zu einem Abfallstrom, welcher die als Katalysator verwendeten Metallverbindungen enthält. Bei der üblichen Entsorgung dieses Abfallstroms durch Verbrennung werden dann staubförmige Feststoffe in Form der entsprechenden Metalloxide freigesetzt. Zur Minimierung der Emission der Metalloxidstäube müssen spezielle Vorkehrungen getroffen werden, beispielsweise die Installation von Staubfiltern. Zusätzlich führen die sich während des Verbrennungsvorganges innerhalb der Verbrennungsanlage bildenden und entsprechend an Anlageteilen abscheidenden Metalloxidstäube zu zusätzlichen Problemen, wie einem verminderten Wirkungsgrad in der gekoppelten Dampferzeugung und einer erhöhten thermischen Belastung einzelner Teile der Verbrennungsanlage. Zur Vermeidung dieser Probleme ist eine höhere Anzahl von Reinigungsphasen der Verbrennungsanlage notwendig. Die Installation von Staubfiltern und die zusätzlichen Reinigungsphasen bringen erhebliche Kosten mit sich. Ferner erfordert die Umesterung zusätzliche Mengen an primärem Alkohol, was die Herstellungskosten des Verfahrens weiter erhöht.The bottom fraction obtained in the separation of the esterification mixture by distillation is worked up to increase the yield of valuable products by transesterification with a primary alcohol, for example methanol or n-butanol, to give the corresponding monomeric adipic acid and 6-hydroxycaproic acid esters. However, these esters cannot be returned directly to the esterification stage because they contain a considerable amount of 1,4-cyclohexanediols, which are then found in 1,6-hexanediol and significantly impair its usefulness. The cyclohexanediols are separated off by two additional distillation stages. Only then can the monomeric esters of adipic acid and 6-hydroxycaproic acid obtained by transesterification be returned to the initial esterification stage. This process therefore requires a lot of equipment. In addition, it has the disadvantage that the best yields in the transesterification can only be achieved using homogeneous, Lewis acidic catalysts, such as tetraalkyl titanates, for example tetraisopropyl titanate. The according DE 196 07 954 and DE 196 07 955 Distillation to be carried out therefore leads to a waste stream which contains the metal compounds used as catalyst. In the normal disposal of this waste stream by incineration, dust-like solids in the form of the corresponding metal oxides are then released. Special measures must be taken to minimize the emission of metal oxide dusts, for example the installation of dust filters. In addition, the metal oxide dusts that form during the combustion process within the incineration plant and are accordingly deposited on plant parts lead to additional problems, such as a reduced efficiency in the coupled steam generation and an increased thermal load on individual parts of the incineration plant. To avoid these problems, a higher number of cleaning phases of the incinerator is necessary. The installation of dust filters and the additional cleaning phases involve considerable costs. Furthermore, the transesterification requires additional amounts of primary alcohol, which further increases the manufacturing cost of the process.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls ε-Caprolacton in hoher Ausbeute und möglichst reiner Form ergibt.The present invention lies therefore based on the task of a simple and inexpensive Procedures available to put the 1,6-hexanediol and optionally ε-caprolactone in high yield and if possible results in pure form.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn die bei der destillativen Auftrennung des Veresterungsgemisches anfallende Sumpffraktion nicht einer Umesterung, sondern einer Hydrolyse mit Wasser zu Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure unterzogen wird.Surprisingly it has now been found that this problem is solved when the distillative Separation of the bottom fraction resulting from the esterification mixture a transesterification, but a hydrolysis with water to adipic acid and 6-hydroxycaproic is subjected.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und 1,4-Cyclohexandiole enthaltenden wässrigen Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser anfällt, wobei manThe present invention relates to a process for the preparation of 1,6-hexanediol from an adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and Aqueous carboxylic acid mixture containing 1,4-cyclohexanediols, which is obtained as a by-product of the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol with gases containing oxygen or oxygen by extraction of the reaction mixture with water

  • a) das Carbonsäuregemisch mit einem C1-C10-Alkanol verestert, wobei man ein Veresterungsgemisch erhält,a) esterifying the carboxylic acid mixture with a C 1 -C 10 alkanol, giving an esterification mixture,
  • b) das Veresterungsgemisch durch Destillation in eine Esterfraktion, die im wesentlichen frei ist von 1,4-Cyclohexandiolen und eine 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion, die im wesentlichen Oligomere und Polymere Carbonsäureester enthält, auftrennt,b) the esterification mixture by distillation in an ester fraction, which is essentially free of 1,4-cyclohexanediols and a 1,4-cyclohexanediol containing bottom fraction, the essentially oligomers and polymers Contains, separates,
  • c) die Esterfraktion, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung zumindest eines Teils des 6-Hydrocapronsäureesters, zu 1,6-Hexandiol katalytisch hydriert, dadurch gekennzeichnet, dass manc) the ester fraction, if appropriate after separation by distillation at least part of the 6-hydrocaproic acid ester, to 1,6-hexanediol catalytically hydrogenated, characterized in that one
  • d) die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion aus Schritt (b) mit Wasser bei 150 bis 350°C hydrolysiert, das erhaltene Hydrolysegemisch abkühlt und in eine wässrige und eine organische Phase auftrennt und die wässrige Phase in Schritt (a) zurückführt.d) the bottom fraction containing 1,4-cyclohexanediols from step (b) with water at 150 to 350 ° C hydrolyzed, the hydrolysis mixture obtained cools and into an aqueous and separates an organic phase and the aqueous phase in step (a) returns.

Die Aufarbeitung von Polyestern unter sauren oder basischen Bedingungen ist bereits aus der EP 5 73 042 A , US 5,264,626 , US 5,229,528 und US 3,404,179 bekannt. Weiter beschreibt die JP 72 075 51 die Aufarbeitung eines Polyesters, welcher als Nebenprodukt bei Herstellung von (-Caprolacton durch Oxidation von Cyclo hexanon anfällt, durch Erhitzen in Wasser auf Temperaturen von > 150 °C. Die Zusammensetzung der Ester und die Aufspaltungsbedingungen sind jedoch nicht vergleichbar mit den speziellen, bei der Gewinnung von 1,6-Hexandiol aus der Dicarbonsäurelösung vorliegenden Verhältnissen.The processing of polyesters under acidic or basic conditions is already from the EP 5 73 042 A . US 5,264,626 . US 5,229,528 and US 3,404,179 known. The describes further JP 72 075 51 the processing of a polyester, which is obtained as a by-product in the production of (-caprolactone by oxidation of cyclohexanone, by heating in water to temperatures of> 150 ° C. However, the composition of the esters and the splitting conditions are not comparable to the special ones in which Obtaining 1,6-hexanediol from the conditions present in the dicarboxylic acid solution.

Der Ausdruck "1,4-Cyclohexandiole" umfasst neben 1,4-Cyclohexandiol auch dessen hier relevante Derivate, insbesondere die entsprechenden Mono- und Diester.In addition to 1,4-cyclohexanediol, the term “1,4-cyclohexanediols” also includes the relevant derivatives here, in particular the corresponding mono- and diesters.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, semi- kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out continuously, be carried out semi-continuously or discontinuously.

Das Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls (-Caprolacton ist detailliert in der DE 196 07 954 A und DE 196 07 955 A beschrieben. Der gesamte Inhalt dieser Patentpublikationen wird daher durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Im folgenden wird das Verfahren anhand der 1, die den schematischen Verfahrensablauf zeigt, näher erläutert:
Bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäuregemisch (Dicarbonsäurelösung; DCL) handelt es sich um eine wässrige Lösung mit einem Wasseranteil von im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%, deren Zusammensetzung oben angegeben ist. Da eine Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion unter Bildung von Wasser darstellt, ist es sinnvoll, insbesondere bei Veresterung mit Methanol, vorhandenes Wasser vor der Reaktion zu entfernen. Dies gilt vor allem dann, wenn die Veresterung so geführt wird, dass während der Veresterungsreaktion kein Wasser entfernt werden kann. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, vor der Veresterung eine Entwässerungsstufe vorzunehmen (Stufe 1). Die Entwässerung kann beispielsweise mit einem Membransystem erfolgen, vorzugsweise jedoch durch Destillation bei 10 bis 250 °C und einem Druck von 1 bis 1500 mbar, wobei Wasser über Kopf abdestilliert und höhere Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und 1,4-Cyclohexandiole im Sumpf verbleiben. Die Sumpftemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, dass das Sumpfprodukt flüssig abgezogen werden kann. Der Wassergehalt im Sumpf der Kolonne kann 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% betragen.The process for the preparation of 1,6-hexanediol and optionally (-caprolactone is detailed in the DE 196 07 954 A and DE 196 07 955 A described. The entire content of these patent publications is therefore incorporated by reference into the present application. In the following, the procedure is based on the 1 , which shows the schematic procedure, explained in more detail:
The carboxylic acid mixture (dicarboxylic acid solution; DCL) used as the starting material is an aqueous solution with a water content of generally 20 to 80% by weight, the composition of which is given above. Since an esterification reaction is an equilibrium reaction with the formation of water, it is sensible to remove any water present before the reaction, especially when esterifying with methanol. This is especially true if the esterification is carried out in such a way that no water can be removed during the esterification reaction. It has therefore proven to be expedient to carry out a dewatering stage before the esterification (stage 1). Dewatering can be carried out, for example, using a membrane system, but preferably by distillation at 10 to 250 ° C. and a pressure of 1 to 1500 mbar, water being distilled off at the top and higher monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and 1,4-cyclohexanediols remaining in the sump. The bottom temperature is preferably chosen so that the bottom product can be drawn off in liquid form. The water content in the bottom of the column can be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight and in particular 0.01 to 1% by weight.

Dem Sumpfstrom aus der Stufe 1 wird dann ein C1-C10-Alkanol zugemischt. Vorzugsweise verwendet man Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol oder C4-C8-Alkohole, insbesondere n- oder i-Butanol. Das Mischungsverhältnis Alkohol zu Carbonsäure (Massenver hältnis) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,2 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10.A C 1 -C 10 alkanol is then added to the bottom stream from stage 1. Methanol, ethanol, propanol or isopropanol or C 4 -C 8 alcohols, in particular n- or i-butanol, are preferably used. The mixing ratio of alcohol to carboxylic acid (mass ratio) is generally in the range from 0.1 to 30, preferably 0.2 to 20 and in particular 0.5 to 10.

Das Gemisch aus Carbonsäure und Alkohol wird in den Reaktor der Stufe 2, in dem die Veresterung durchgeführt wird, eingespeist. Die Veresterung erfolgt im allgemeinen bei 50 bis 400 °C, vorzugsweise 70 bis 300 °C, besonders bevorzugt 90 bis 200 °C. Sie kann unter Druck erfolgen, vorzugsweise jedoch wird sie unter Eigendruck des Reaktionssystems durchgeführt. Als Reaktoren sind übliche Vorrichtungen geeignet, beispielsweise ein Rührkessel oder ein Strömungsrohr. Die Veresterungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 10 Stunden. Die Veresterung kann ohne Zusatz eines Katalysators erfolgen, vorzugsweise aber verwendet man zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit einen Katalysator. Es kann sich um einen homogenen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Geeignete homogene Katalysatoren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren, wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren. Bevorzugt sind Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gewichtsverhältnis von homogenem Katalysator zu Carbonsäureschmelze beträgt in der Regel 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,3.The mixture of carboxylic acid and Alcohol is added to the stage 2 reactor where the esterification carried out is fed. The esterification generally takes place at 50 up to 400 ° C, preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 90 to 200 ° C. she can be carried out under pressure, but is preferably under autogenous pressure of the reaction system. The usual reactors Devices suitable, for example a stirred tank or a flow tube. The esterification time is generally in the range from 0.3 to 10 hours. The esterification can be carried out without the addition of a catalyst take place, but preferably used to increase the Reaction rate a catalyst. It can be one homogeneous solved or be a solid catalyst. Suitable homogeneous catalysts are mineral acids, like sulfuric acid, Phosphoric acid, Hydrochloric acid, sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, heteropolyacids such as tungsten phosphoric acid or Lewis acids. Mineral acids are preferred, especially sulfuric acid. The weight ratio from homogeneous catalyst to carboxylic acid melt is in the Rule 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.3.

Beispiele für feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, wie SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, Schichtsilikate oder Zeolithe sowie organische Ionenaustauscher mit Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. Die festen Katalysatoren können als Festbett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden.Examples of solid catalysts are acidic or superacid materials, such as SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, Layered silicates or zeolites as well as organic ion exchangers with sulfonic acid or carboxylic acid groups. The solid catalysts can arranged as a fixed bed or used as a suspension.

Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise kontinuierlich während der Reaktion entfernt, beispielsweise durch Destillation.The water formed in the reaction will be convenient continuously during removed from the reaction, for example by distillation.

Falls ein homogener Katalysator für die Veresterung verwendet wurde, wird dieser nach der Veresterung vorteilhafterweise mit einer Base neutralisiert, wobei 1 bis 1,5 Äquivalente der Base pro Säureäquivalent zugesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -oxide, -carbonate oder -alkoholate oder Amine.If a homogeneous catalyst for the esterification was used, it is advantageous after the esterification neutralized with a base, with 1 to 1.5 equivalents of the base per acid equivalent be added. Suitable bases are, for example, alkali or Alkaline earth metal hydroxides, oxides, carbonates or alcoholates or Amines.

Das erhaltene Veresterungsgemisch wird in Stufe 3 von überschüssigem Veresterungsalkohol, Wasser und den entsprechenden Estern der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure (Leichtsieder) befreit. Dies erfolgt vorzugsweise durch Einspeisen des Veresterungsgemisches in eine Destillationskolonne, wobei die Leichtsieder bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C, vorzugsweise 15 bis 90 °C und insbesondere 25 bis 75 °C und einem Druck im Be reich von 1 bis 1500 mbar über Kopf abdestilliert werden. Der Leichtsiederstrom kann entsorgt oder in Stufe 3a aufgearbeitet werden. Die Aufarbeitung erfolgt mit Hilfe einer Kolonne, in welcher die leichter als der Veresterungsalkohol siedenden Komponenten über Kopf, Wasser und Komponenten die höher als der Veresterungsalkohol sieden, über Sumpf vom Veresterungsalkohol abgetrennt werden. Der Veresterungsalkohol wird in einem Seitenstrom abgenommen. Die Kolonne wird zweckmäßig bei 500 bis 5000 mbar, vorzugsweise 800 bis 3000 mbar betrieben.The esterification mixture obtained is in stage 3 of excess esterification alcohol, water and the corresponding esters of formic acid, acetic acid and propionic acid (low boilers) freed. This is preferably done by feeding in the esterification mixture into a distillation column, the low boilers at one temperature in the range from 0 to 150 ° C, preferably 15 to 90 ° C and in particular 25 to 75 ° C and a pressure in the range from 1 to 1500 mbar can be distilled off overhead. The low boiler flow can be disposed of or worked up in stage 3a become. Working up takes place with the aid of a column in which the lighter than the esterification components boiling overhead, Water and components the higher as the esterification alcohol boil, over the bottom of the esterification alcohol be separated. The esterification alcohol is taken off in a side stream. The column is expediently at 500 to 5000 mbar, preferably operated from 800 to 3000 mbar.

Das in Stufe 3 erhaltene Sumpfprodukt wird dann in Stufe 4 destillativ bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300 °C, vorzugsweise 30 bis 250 °C und einem Druck von 1 bis 1000 mbar, vorzugsweise 10 bis 200 mbar aufgetrennt. Man erhält (bei Verwendung einer Destillationskolonne) eine Kopffraktion, die Restveresterungswasser und Restveresterungsalkohol, Ester des Veresterungsalkohols mit Hydroxycarbonsäuren, wie 6-Hydroxycapronsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und Diester von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutalsäure und Bernsteinsäure, sowie 1,2-Cyclohexandiole, Caprolacton und Valerovacton enthält. Gemäß einer Variante werden die genannten Komponenten nicht alle über Kopf abgetrennt, sondern vorzugsweise in einen Kopfstrom und einen Seitenstrom zerlegt, wobei der Kopfstrom überwiegend Restveresterungswasser und Restveresterungsalkohol sowie die Bestandteile mit 3 bis 5 C-Atomen und der Seitenstrom überwiegend die erwähnten Bestandteile der C6-Ester enthält.The bottom product obtained in stage 3 is then distilled in stage 4 at a temperature in the range from 10 to 300 ° C, preferably 30 to 250 ° C and a pressure of 1 to 1000 mbar, preferably 10 to 200 mbar. You get (when using a distillation column) a top fraction, the Residual esterification water and residual esterification alcohol, esters of the esterification alcohol with hydroxycarboxylic acids, such as 6-hydroxycaproic acid, 5-hydroxyvaleric and diesters of dicarboxylic acids such as adipic acid, Glutalsäure and succinic acid, as well Contains 1,2-cyclohexanediols, caprolactone and valerovactone. According to one The components mentioned are not all variant overhead separated, but preferably in a top stream and a side stream disassembled, the overhead stream predominantly Residual esterification water and residual esterification alcohol as well as the components with 3 to 5 carbon atoms and the side stream predominantly the components mentioned contains the C6 ester.

Die in Stufe 4 anfallende Sumpffraktion enthält neben den 1,4-Cyclohexandiolen dimere oder oligomere Ester der oben erwähnten Dicarbonsäuren sowie nicht näher definierte polymere Bestandteile. Die Destillation in Stufe 4 kann auch so durchgeführt werden, dass die 1,4-Cyclohexandiole zumindest teilweise über einen Seitenstrom abgetrennt werden.The bottom fraction obtained in stage 4 contains in addition to the 1,4-cyclohexanediols dimeric or oligomeric esters of the above mentioned Dicarboxylic acids as well not closer defined polymer components. The distillation in stage 4 can also be done that the 1,4-cyclohexanediols at least partially via a Side stream are separated.

Die Sumpffraktion wurde gemäß Stand der Technik durch Umesterung unter Verwendung lewissaurer Katalysatoren und zwei anschließende Destillationsstufen in eine Esterfraktion überführt, die in die Stufe 3 zurückgeführt werden konnte. Erfindungsgemäß wird keine Umesterung durchgeführt, sondern eine Verseifung der polymeren Ester mit Wasser, die unten näher erläutert wird.The bottom fraction was determined according to status the technology by transesterification using Lewis acid catalysts and two subsequent ones Distillation stages converted into an ester fraction, which are returned to stage 3 could. According to the invention, none Transesterification carried out but a saponification of the polymeric ester with water, the below is explained in more detail.

Die Esterfraktion der Stufe 4 kann direkt der katalytischen Hydrierung in Stufe 5 zugeführt werden. Die Hydrierung kann in Gas- oder Flüssigphase erfolgen. Als Katalysatoren kommen alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische davon in Betracht. Beispiele für homogene Katalysa toren sind beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IV/IC, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, Seiten 45 bis 67 und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind beschrieben in ibid., Seite 16 bis 26. Vorzugsweise verwendet man die in DE 196 07 954 näher erläuterten Hydrierkatalysatoren, insbesondere heterogene Katalysatoren, die fest angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden. Auch die Durchführung der Hydrierung erfolgt wie in der DE 196 07 954 beschrieben, insbesondere bei 150 bis 300 °C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar (bei Hydrierung in der Gasphase über einem fest angeordneten Katalysator) oder bei einem Druck im Bereich von 30 bis 350 bar (bei Hydrierung in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator).The stage 4 ester fraction can be fed directly to the stage 5 catalytic hydrogenation. The hydrogenation can take place in the gas or liquid phase. Suitable catalysts are all homogeneous and heterogeneous catalysts suitable for the hydrogenation of carbonyl groups, such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof. Examples of homogeneous catalysts are described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / IC, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pages 45 to 67 and examples of heterogeneous catalysts are described in ibid., Pages 16 to 26. Preferably you use the in DE 196 07 954 hydrogenation catalysts, in particular heterogeneous catalysts, which are arranged in a fixed manner or used as a suspension. The hydrogenation is also carried out as in the DE 196 07 954 described, in particular at 150 to 300 ° C and at a pressure of 1 to 50 bar (for hydrogenation in the gas phase over a fixed catalyst) or at a pressure in the range of 30 to 350 bar (for hydrogenation in the liquid phase with fixed or suspended catalyst).

Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 1,6-Hexandiol und dem Veresterungsalkohol. Weitere Bestandteile sind 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiole sowie kleine Mengen an Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Wasser.The hydrogenation discharge consists essentially of 1,6-hexanediol and the esterification alcohol. Other components are 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,2-cyclohexanediols and small ones Amounts of monoalcohols with 1 to 6 carbon atoms and water.

Der Hydrieraustrag wird in Stufe 6, vorzugsweise in einer Destillationskolonne, in eine Leichtsiederfraktion, die den Veresterungsalkohol sowie den größten Teil der weiteren leicht siedenden Komponenten enthält, und in einen Sumpfstrom aufgetrennt, der überwiegend 1,6-Hexandiol sowie 1,5-Pentandiol und 1,2-Cyclohexandiole enthält. Die Destillation erfolgt unter den in der DE 196 07 954 und 196 07 955 angegebenen Bedingungen. Der leicht siedende Stoffstrom kann entweder direkt in die Veresterung der Stufe 2 oder in die Stufe 3a zurückgeführt werden.The hydrogenation is separated in stage 6, preferably in a distillation column, into a low boiler fraction which contains the esterification alcohol and most of the other low-boiling components, and into a bottom stream which predominantly contains 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol and Contains 1,2-cyclohexanediols. The distillation takes place under the in the DE 196 07 954 and 196 07 955 specified conditions. The low-boiling stream can either be returned directly to the esterification of stage 2 or to stage 3a.

Der 1,6-Hexandiol enthaltende Stoffstrom wird in Stufe 7 in einer Kolonne gereinigt. Dabei werden 1,5-Pentandiol, die 1,2-Cyclohexandiole sowie weitere eventuell vorhandene Leichtsieder über Kopf abgetrennt. Über den Sumpf werden eventuell vorhandene Hochsieder ausgeschleust. 1,6-Hexandiol wird mit einer Reinheit von mindestens 99% aus einem Seitenstrom der Kolonne entnommen. Die Destillation erfolgt bei einem Druck von 1 bis 1000 mbar und bei einer Kopftemperatur von 50 bis 200 °C und einer Sumpftemperatur von 130 bis 270 °C.The stream containing 1,6-hexanediol is cleaned in stage 7 in a column. 1,5-pentanediol, the 1,2-cyclohexanediols and any other low boilers which may be present are removed overhead. On the Any existing high boilers are removed from the swamp. 1,6-hexanediol with a purity of at least 99% from a side stream of Column removed. The distillation is carried out at a pressure of 1 to 1000 mbar and at a head temperature of 50 to 200 ° C and one Bottom temperature from 130 to 270 ° C.

Aus der vorwiegend Ester der C6-Säuren enthaltenden Esterfraktion der Stufe 4 kann gewünschtenfalls der 6-Hydroxycapronsäureester zur ε-Caprolactongewinnung abgetrennt werden. Dazu wird die Esterfraktion in Stufe 9 in einer Destillationskolonne in eine Kopffraktion, welche überwiegend den Adipinsäurediester sowie die vorhandenen 1,2-Cyclohexandiole enthält und einen Sumpfstrom aufgetrennt, der überwiegend 6-Hydroxycapronsäureester und im wesentlichen keine 1,2-Cyclohexandiole enthält. Die Kolonne wird bei einem Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar und bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 80 bis 250 °C betrieben. Die Kopftemperatur stellt sich dabei entsprechend ein.From the ester fraction of stage 4 containing predominantly esters of C6 acids, ge if desired, the 6-hydroxycaproic acid ester can be separated off to obtain ε-caprolactone. For this purpose, the ester fraction in stage 9 is separated in a distillation column into a top fraction which predominantly contains the adipic acid diester and the 1,2-cyclohexanediols present and a bottom stream which mainly contains 6-hydroxycaproic acid esters and essentially no 1,2-cyclohexanediols. The column is operated at a pressure in the range from 1 to 500 mbar and at a bottom temperature in the range from 80 to 250 ° C. The head temperature adjusts itself accordingly.

Die Kopffraktion wird der Hydrierung in Stufe 5 zugeführt. Der 6-Hydroxycapronsäureester enthaltende Sumpfstrom der Stufe 9 wird dann in Stufe 10 in üblicher Weise in der Gas- oder Flüssigphase zu ε-Caprolacton und dem entsprechenden Veresterungsalkohol umgesetzt. Katalysator und Reaktionsbedingungen sind wie in der DE 196 07 954 beschrieben.The top fraction is fed to the hydrogenation in stage 5. The bottom stream of stage 9 containing 6-hydroxycaproic acid ester is then converted in stage 10 in the usual manner in the gas or liquid phase to ε-caprolactone and the corresponding esterification alcohol. The catalyst and reaction conditions are the same as in the DE 196 07 954 described.

Die in Stufe 4 anfallende Sumpffraktion wird gemäß der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung der in der Sumpffraktion gebunden vorliegenden Wertkomponenten Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure einer Hydrolyse mit Wasser unterzogen. Die Hydrolyse wird ohne Zugabe einer Säure oder einer Base und ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Sie erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C, vorzugsweise 180 bis 320 °C und insbesondere 200 bis 300 °C. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 3 bis 15 bar. Die Zeitdauer der Hydrolyse beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.The bottom fraction obtained in stage 4 is according to the present Invention for obtaining the components of value present in the bottom fraction adipic acid and 6-hydroxycaproic acid subjected to hydrolysis with water. The hydrolysis is without addition an acid or a base and without the addition of an organic solvent carried out. It takes place at a temperature in the range from 150 to 350 ° C., preferably 180 up to 320 ° C and especially 200 to 300 ° C. In general, the pressure is in the range from 1 to 25 bar, preferably 2 to 20 bar and in particular 3 to 15 bar. The duration of the hydrolysis is generally 30 minutes to 4 hours, preferably 1 to 3 hours.

Das Massenverhältnis von Wasser zu Sumpffraktion liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, insbesondere 1:1 bis 1:5.The mass ratio of water to the bottom fraction is generally in the range of 0.5: 1 to 10: 1, especially 1: 1 to 1: 5.

Die Hydrolyse kann in üblichen Reaktionsbehältern durchgeführt werden. Es können ein oder mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren verwendet werden. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Rührkessel oder Rohrreaktoren, zum Beispiel Schlaufenreaktoren.The hydrolysis can be done in usual reaction vessels carried out become. It can one or more reactors connected in series can be used. Suitable reactors are, for example, stirred tanks or tubular reactors, for example loop reactors.

Die Hydrolyse erfolgt unter den oben genannten Bedingungen in homogener Phase. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich das nach der Hydrolyse vorliegende Reaktionsgemisch beim Abkühlen in eine wässrige Phase und eine organische Phase separiert. Die Wertkomponenten Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure, die in der unteren wässrigen Phase enthalten sind, lassen sich daher auf einfache Weise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abtrennen der wässrigen Phase gewinnen. Vorzugsweise kühlt man das erhaltene Reaktionsgemisch (Hydrolysegemisch) zur Phasentrennung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, insbesondere 50 bis 100 °C ab. Zur Phasentrennung können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise einfache Behälter mit oder ohne Rührwerk. Soweit die Phasentrennung bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Hydrolysegemisches erfolgt, ist es erforder lich, in geschlossenen Behältern unter dem bei der gewählten Temperatur vorliegenden Eigendruck zu arbeiten.The hydrolysis takes place under the above conditions mentioned in homogeneous phase. Surprisingly, has showed that the reaction mixture present after the hydrolysis when cooling in a watery Phase and an organic phase separated. The value components adipic acid and 6-hydroxycaproic acid, those in the lower watery Phase are included, can therefore be carried out in a simple manner cooling down of the reaction mixture and separation of the aqueous phase. Preferably you cool the reaction mixture obtained (hydrolysis mixture) for phase separation to a temperature in the range from 50 to 150 ° C, in particular 50 to 100 ° C. to Phase separation can be conventional devices are used, for example simple containers with or without an agitator. So much for the phase separation at a temperature above the boiling point of the hydrolysis mixture, it is required in closed containers under that at the chosen Temperature to work its own pressure.

Die nach der Phasentrennung erhaltene wässrige Phase wird in die Veresterung zurückgeführt, wobei es bevorzugt ist, die wässrige Phase in die Entwässerungsstufe zurückzuführen. Die organische Phase wird ausgeschleust und entsorgt. Sie ist nicht mit Metallverbindungen kontaminiert, und kann daher nicht zu den oben geschilderten Problemen, wie Freisetzung von Metalloxidstäuben und Ablagerung von Metalloxidstäuben auf Anlagenteilen einer Verbrennungsanlage, führen. Auf die Installation von Staubfiltern und auf zusätzliche Reinigungsphasen kann daher verzichtet werden. Als besonders bevorzugt hat es sich erwiesen, das aus der Entwässerungsstufe abdestillierte Wasser, das mit organischen Materialien belastet ist, einzusetzen.The aqueous phase obtained after phase separation is returned to the esterification, where it is preferred the aqueous Phase in the drainage stage due. The organic phase is discharged and disposed of. she is not contaminated with metal compounds, and therefore cannot become the problems described above, such as the release of metal oxide dusts and Deposition of metal oxide dusts on parts of an incineration plant. On the installation of dust filters and on additional ones Cleaning phases can therefore be dispensed with. As particularly preferred it has been found that distilled off from the dewatering stage Use water contaminated with organic materials.

Überraschenderweise wurde bei der erfindungsgemäß durchgeführten Hydrolyse gefunden, dass die Ausbeute an Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure der Ausbeute an C6-Alkylestern aus der lewissauer katalysierten Umesterung vergleichbar ist. Weiter war es überraschend, dass bei Verwendung des organisch belasteten wässrigen Abfallstroms aus der Entwässerungsstufe für die Hydrolyse die Ausbeute an Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure höher ist als die Ausbeute an den entsprechenden Estern aus der Umesterung (um bis zu 15%). Weiter hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei der Rückführung der wässrigen Phase aus der Hydrolyse in die Entwässerungsstufe der in der Entwässerungsstufe generierte wässrige Abfallstrom einen um etwa 25% niedrigeren TOC-Gehalt (Total Organic Carbon) aufweist als der wässrige Abfallstrom bei Anwendung der Umesterung zur Aufarbeitung der Sumpffraktion aus der Veresterung.Surprisingly was in the hydrolysis carried out according to the invention found that the yield of adipic acid and 6-hydroxycaproic acid Yield of C6 alkyl esters from the Lewis acid catalyzed transesterification is comparable. Further it was surprising that when using the organically polluted aqueous waste stream from the dewatering stage for the Hydrolysis the yield of adipic acid and 6-hydroxycaproic acid is higher than the yield of the corresponding esters from the transesterification (by up to 15%). Furthermore, it has surprisingly been found that when returning the aqueous Phase from the hydrolysis to the dewatering stage or in the dewatering stage generated watery Waste stream has a TOC content (Total Organic Carbon) has than the aqueous Waste stream when using the transesterification to work up the bottom fraction from the esterification.

Die in der Sumpffraktion enthaltenen 1,4-Cyclohexandiole verbleiben zu etwa 65% in der wässrigen Phase der Hydrolyse und werden damit in die Veresterung zurückgeführt. Trotz der daraus resultierenden Aufpegelung dieser Komponenten, die für die Reinheit des 1,6-Hexandiols von entscheidender Bedeutung sind, hat sich diese Vorgehensweise als unproblematisch erwiesen, weil der erhöhte Anteil an 1,4-Cyclohexandiolen bei der Esterdestillation ohne Änderung der Bedingungen und der Anlagenteile so abgetrennt werden kann, dass die geforderten Grenzwerte im 1,6-Hexandiol eingehalten werden können. Dies war besonders überraschend, weil die praktisch vollständige Abtrennung der erhöhten Anteile an 1,4-Cyclohexandiolen aufgrund der ungünstig liegenden Siedepunkte und zu befürchtender Azeotropbildung mit dem C6-Esterstrom nicht zu erwarten war.The contained in the swamp fraction 1,4-Cyclohexanediols remain about 65% in the aqueous Phase of hydrolysis and are thus returned to the esterification. Despite the resulting leveling up of these components, which is essential for purity of 1,6-hexanediol are of crucial importance, this has Procedure proved to be unproblematic because of the increased proportion on 1,4-cyclohexanediols in the ester distillation without change the conditions and the system parts can be separated that the required limit values in 1,6-hexanediol can be met. This was particularly surprising because the practically complete Separation of the elevated Proportions of 1,4-cyclohexanediols due to the unfavorable boiling points and more fearful Azeotrope formation with the C6 ester stream was not expected.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine einfache und kostengünstige Vorgehensweise zur Gewinnung von 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls ε-Caprolacton in hoher Ausbeute und Reinheit dar. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.The process according to the invention thus represents a simple and inexpensive procedure for obtaining 1,6-hexanediol and otherwise ε-caprolactone in high yield and purity. The following examples illustrate the invention without limiting it.

BeispieleExamples

Stufe 1: (Entwässerung)Level 1: (drainage)

0,1 kg/h Dicarbonsäurelösung (Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 1,4-Cyclohexandiole, Glutarsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, Ameisensäure, Wasser) wurden kontinuierlich in einer Destillationsapparatur (dreibödige Glockenbodenkolonne mit außenliegendem Öl-Heizkreislauf, Öltemperatur 150 °C, Bodenvolumen je ca. 25 ml, Zulauf über den Glockenböden) mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (ca. 4 theoretische Trennstufen, kein Rücklauf am Kopf) destilliert. Als Kopfprodukt wurden 0,045 kg/h erhalten mit einem Ameisensäuregehalt im Wasser von ca. 3 %. Im Sumpfstrom betrug der Wassergehalt ca. 0,4 %.0.1 kg / h dicarboxylic acid solution (adipic acid, 6-hydroxycaproic acid, 1,4-cyclohexanediols, glutaric, 5-hydroxyvaleric acid, formic acid, Water) were continuously in a distillation apparatus (triple-bubble bubble cap column with external oil heating circuit, oil temperature 150 ° C, floor volume approx. 25 ml each, inflow via the bell bottoms) with packed column (approx. 4 theoretical plates, no reflux at the top) distilled. The top product obtained was 0.045 kg / h with a formic acid content in the water of approx. 3%. The water content in the bottom stream was about 0.4 %.

Stufe 2: (Veresterung)Level 2: (esterification)

5,5 kg des Sumpfstroms aus Stufe 1 wurden mit 8,3 kg Methanol und 14 g Schwefelsäure umgesetzt. Die Säurezahl des Austrags abzüglich Schwefelsäure betrug ca. 10 mg KOH/g.5.5 kg of the bottom stream from the stage 1 were reacted with 8.3 kg of methanol and 14 g of sulfuric acid. The acid number of the order less sulfuric acid was about 10 mg KOH / g.

Stufe 3:Level 3:

In einer Kolonne wurde das Veresterungsgemisch aus Stufe 2 destilliert (1015 mbar, 65 °C Kopftemperatur, bis 125 °C Sumpftemperatur). Über Kopf wurden 7,0 kg abgezogen. Als Sumpfprodukt wurden 6,8 kg erhalten.The esterification mixture was in a column distilled from stage 2 (1015 mbar, 65 ° C top temperature, up to 125 ° C bottom temperature). Were over head Subtracted 7.0 kg. 6.8 kg were obtained as the bottom product.

Stufe 4: (1,4-Cyclohexandiolabtrennung)Stage 4: (1,4-cyclohexanediol separation)

In einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde das Sumpfprodukt aus Stufe 3 fraktioniert destilliert (1 mbar, 70-90 °C Kopftemperatur, bis 180 °C Sumpftemperatur). Im Sumpf fanden sich die 1,4-Cyclohexandiole.The bottom product was in a 50 cm packed column from stage 3 fractionally distilled (1 mbar, 70-90 ° C top temperature, up to 180 ° C Bottom temperature). The 1,4-cyclohexanediols were found in the sump.

Als Leichtsieder wurden 0,6 kg abdestilliert (1,2-Cyclohexandiole, Valerolacton, 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester u.a.); als überwiegend Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethylester enthaltende Fraktion wurden 4,3 kg erhalten.0.6 kg were distilled off as low boilers (1,2-cyclohexanediols, Valerolactone, 5-hydroxyvaleric acid methyl ester, Dimethyl glutarate, dimethyl succinate et al); as predominantly dimethyl adipate and methyl 6-hydroxycaproate containing fraction was obtained 4.3 kg.

Stufe 5: (Hydrierung Teilstrom; fakultativ)Stage 5: (hydrogenation partial flow; optional)

2,7 kg C6-Estergemisch aus Stufe 4 wurden kontinuierlich in einem 25 ml Reaktor an einem Katalysator hydriert (Katalysator, 70 Gew.-%, CuO, 25 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% Al2O3), der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180 °C aktiviert worden ist. Hydrierbedingungen: Zulauf 20 g/h, kein Umlauf, 220 bar, 220 °C). Der Ester-Umsatz betrug 99,5 %, die 1,6-Hexandiolselektivität betrug über 99 %.2.7 kg of C6 ester mixture from stage 4 were continuously hydrogenated in a 25 ml reactor over a catalyst (catalyst, 70% by weight, CuO, 25% by weight ZnO, 5% by weight Al 2 O 3 ), which was previously activated in a hydrogen stream at 180 ° C. Hydrogenation conditions: feed 20 g / h, no circulation, 220 bar, 220 ° C). The ester conversion was 99.5%, the 1,6-hexanediol selectivity was over 99%.

Stufe 6 und 7: (Hexandiolreinigung)Level 6 and 7: (hexanediol cleaning)

2,5 kg des Hydrieraustrags aus Stufe 5 wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füllkörperkolonne, Rücklaufverhältnis 2). Bei 1013 mbar wurden 0,5 kg Methanol abdestilliert und nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destillierten überwiegend die 1,2-Cyclohexandiole und 1,5-Pentandiol ab. Danach (Sdp. 146 °C) destillierte 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von 99,8 % ab.2.5 kg of the hydrogenation discharge from the stage 5 were fractionally distilled (still with attached 70 cm packed column, Return ratio 2). At 1013 mbar, 0.5 kg of methanol were distilled off and after application The 1,2-cyclohexanediols distilled predominantly from vacuum (20 mbar) and 1,5-pentanediol. Then (bp 146 ° C) distilled 1,6-hexanediol with a purity of 99.8%.

Stufe 3a:Level 3a:

7 kg des Kopfproduktes der Stufe 3 wurden an einer 20 cm Füllkörperkolonne bei 1015 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 0,8 kg Vorlauffraktion bei 59–65 °C Kopftemperatur erhalten, die neben vorwiegend Methanol, C1-C4-Monoethylester enthielt. Bei 65 °C Kopftemperatur wurden 5,6 kg Methanol mit einer Reinheit > 99 % erhalten. Der Sumpf (0,6 kg) bestand überwiegend aus Wasser.7 kg of the top product of stage 3 were fractionally distilled on a 20 cm packed column at 1015 mbar. 0.8 kg of preliminary fraction were obtained at a head temperature of 59-65 ° C. which, in addition to predominantly methanol, contained C 1 -C 4 -monoethyl ester. At 65 ° C head temperature, 5.6 kg of methanol were obtained with a purity> 99%. The sump (0.6 kg) consisted mainly of water.

Stufe 8: (Hydrolyse)Level 8: (hydrolysis)

Von dem aus der Stufe 4 resultierendem Sumpfstrom wurden 0,6 kg mit 1, 8 kg wässrigem Kopfstrom aus der Stufe 1 simultan in einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel dosiert. Die Verweilzeit betrug 2 Stunden, die Temperatur 200 °C. Die beiden Edukte wurden separat über einen Vorheizer in den Rührkessel gefördert und dabei auf die Temperatur im Kessel erhitzt. Der Systemdruck betrug ca. 22 bar. Der Austrag wurde auf 60 °C gekühlt, anschließend entspannt, wobei eine Phasentrennung auftrat. Die wässrige Phase kann anschließend der Stufe 1 zugeführt werden. Die verbleibende organische Phase verlässt als hochwertiger Brennstoff das Verfahren. Die Ausbeute an zurückgewonnenen C6-Wertkomponenten wurde gaschromatographisch nach Entwässerung des wässrigen Hydrolysestroms (analog zu Stufe 1) und anschließender Veresterung (analog zu Stufe 2) der erhaltenen Carbonsäuren mit Methanol bestimmt. Bezogen auf die Masse an eingesetztem Sumpfstrom (0,6 kg) der Esterdestillation (Stufe 4) betrug die Ausbeute an C6-Wertkompo nenten in der Hydrolyse 41,9% und in der zum Vergleich durchgeführten lewissaurer katalysierten Umesterung, 36,4.From the bottom stream resulting from stage 4 were 0.6 kg with 1.8 kg aqueous overhead stream from stage 1 simultaneously in a continuously operated stirred tank dosed. The residence time was 2 hours, the temperature 200 ° C. The two Educts were sold separately a preheater in the stirred tank promoted and heated to the temperature in the boiler. The system pressure was approx. 22 bar. The discharge was cooled to 60 ° C, then relaxed, whereby phase separation occurred. The aqueous phase can then the stage 1 fed become. The remaining organic phase leaves as a high quality fuel the procedure. The yield of recovered C6 value components was gas chromatographically after dewatering the aqueous Hydrolysis current (analog to stage 1) and subsequent esterification (analog to stage 2) of the carboxylic acids obtained with methanol. Based on the mass of bottom stream used (0.6 kg) of the ester distillation (stage 4) the yield of C6 value components in the hydrolysis was 41.9% and in the Lewis acid catalyzed for comparison Transesterification, 36.4.

Stufe 9:Level 9:

Von 1,6 kg Estergemisch aus Stufe 4 wurden in einer 2 l Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne (40 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) und Rücklaufteiler bei 2 mbar vorwiegend Adipinsäuredimethylester abdestilliert (Rücklaufverhältnis 2, Kopftemperatur bis 91 °C, Sumpftemperatur bis 118 °C). Im Sumpf blieben 0,31 kg Hydroxycapronsäuremethylester (82 %ig, Rest vorwiegend dimerer Hydroxycapronsäuremethylester, kein Adipinsäuredimethylester) zurück.From 1.6 kg of ester mixture from stage 4, predominantly dimethyl adipate (distillation ratio 2, top temperature to 91 ° C, bottom temperature to 118 °) were distilled off in a 2 l distillation still with attached column (40 cm, 5 mm V2A metal ring packing) and reflux divider at 2 mbar C). in the 0.31 kg of hydroxycaproic acid methyl ester (82% strength, remainder predominantly dimeric hydroxycaproic acid methyl ester, no dimethyl adipate) remained in the bottom.

Stufe 10: (Cyclisierung)Level 10: (cyclization)

In einer 250 ml Destillationsblase mit außenliegender Heizung und aufgesetzter Kolonne (70 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) mit Rücklaufteiler wurden 60 ml Sumpfprodukt aus Stufe 9 mit Zusatz von 1000 ppm Tetraisopropyltitanat vorgelegt, auf 260 °C bei 40 mbar aufgeheizt und stündlich 35 ml Sumpfprodukt aus Stufe 9, dem 1000 ppm Tetraisopropyltitanat sowie 200 ppm 1,6-Hexandiol zugesetzt wurden, zugefahren. Bei einer Kopftemperatur von 123 bis 124 °C und einem Rücklaufverhältnis von 4 wurden bei 25 °C vorwiegend Caprolacton, bei -78 °C Methanol kondensiert.In a 250 ml still with outside Heating and attached column (70 cm, 5 mm V2A metal ring packing) with Return dividers were 60 ml bottom product from stage 9 with the addition of 1000 ppm tetraisopropyl titanate submitted to 260 ° C heated at 40 mbar and hourly 35 ml bottom product from stage 9, the 1000 ppm tetraisopropyl titanate and 200 ppm of 1,6-hexanediol were added. At a Head temperature from 123 to 124 ° C and a reflux ratio of 4 were at 25 ° C predominantly caprolactone, at -78 ° C methanol condensed.

Stufe 11: (Caprolactonreinigung)Level 11: (caprolactone purification)

In einer 250 ml Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne (70 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) und Rücklaufteiler (Rücklaufverhältnis 4) wurde das aus Stufe 10 erhaltene Caprolacton fraktioniert bei 40 mbar destilliert. Nach Abtrennung von im wesentlichen Valerolacton (Sdp. 90 bis 110 °C) wurde Caprolacton (Sdp. 131 °C) in einer Reinheit (GC-Flächen-%) von 99,9 % erhalten.In a 250 ml still with attached column (70 cm, 5 mm V2A metal ring packing) and Reflux divider (Return ratio 4) the caprolactone obtained from step 10 was fractionated at 40 mbar distilled. After removal of essentially valerolactone (Bp 90 to 110 ° C) became caprolactone (bp 131 ° C) in a purity (GC area%) obtained from 99.9%.

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und 1,4-Cyclohexandiol enthaltenden wässrigen Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser anfällt, wobei man a) das Carbonsäuregemisch mit einem C1-C10-Alkanol verestert, wobei man ein Veresterungsgemisch erhält, b) das Veresterungsgemisch durch Destillation in eine Esterfraktion, die im wesentlichen frei ist von 1,4-Cyclohexandiolen und eine 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion, die im wesentlichen oligomere und polymere Carbonsäureester enthält, auftrennt, c) die Esterfraktion, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung zumindest eines Teils des 6-Hydroxycapronsäureesters, zu 1,6-Hexandiol hydriert, dadurch gekennzeichnet dass man d) die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion aus Schritt (b) mit Wasser bei 150 bis 350 °C hydrolysiert, das erhaltene Hydrolysegemisch abkühlt und in eine wässrige und eine organische Phase auftrennt und die wässrige Phase in Schritt (a) zurückführt.Process for the preparation of 1,6-hexanediol from an aqueous carboxylic acid mixture containing adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and 1,4-cyclohexanediol, which is obtained as a by-product of the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol with gases containing oxygen or oxygen by extracting the reaction mixture with water , wherein a) the carboxylic acid mixture is esterified with a C 1 -C 10 -alkanol to give an esterification mixture, b) the esterification mixture by distillation into an ester fraction which is essentially free of 1,4-cyclohexanediols and a 1,4 Cyclohexanediol-containing bottoms fraction which essentially contains oligomeric and polymeric carboxylic acid esters, c) the ester fraction, if appropriate after distillative removal of at least part of the 6-hydroxycaproic acid ester, is hydrogenated to 1,6-hexanediol, characterized in that d) the 1 Bottom fraction containing 4-cyclohexanediols from step (b) with water at 150 bi s hydrolyzed 350 ° C., the hydrolysis mixture obtained is cooled and separated into an aqueous and an organic phase and the aqueous phase is returned in step (a). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt (d) die Hydrolyse mit einem Massenverhältnis Wasser zu Sumpffraktion von 1:1 bis 10:1 durchführt.A method according to claim 1, characterized in that in step (d) the hydrolysis with a mass ratio of water to carry out the bottom fraction from 1: 1 to 10: 1. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Schritt (d) bei 1 bis 50 bar durchführt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that one carries out the hydrolysis in step (d) at 1 to 50 bar. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das in Schritt (d) erhaltene Hydrolysegemisch auf 50 bis 150 °C abkühlt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the hydrolysis mixture obtained in step (d) to 50 to 150 ° C cools. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Schritt (d) in einem Schlaufenreaktor durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the hydrolysis in step (d) is carried out in a loop reactor. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbonsäuregemisch vor der Veresterung in Schritt (a) entwässert, indem man das in dem Carbonsäuregemisch enthaltene Wasser zumindest teilweise abdestilliert.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the carboxylic acid mixture before the esterification dewatered in step (a), by doing that in the carboxylic acid mixture water contained at least partially distilled off. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das abdestillierte Wasser zur Hydrolyse in Schritt (d) verwendet.A method according to claim 6, characterized in that the distilled water for hydrolysis in step (d) used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (c) den 6-Hydroxycapronsäureester zumindest teilweise abdestilliert und zu ε-Caprolacton zyklisiert.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that in step (c) the 6-hydroxycaproic ester at least partially distilled off and cyclized to ε-caprolactone.
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