DE1024209B

DE1024209B - Agent for the production of alkali-soluble polyamide coatings

Info

Publication number: DE1024209B
Application number: DER19320A
Authority: DE
Inventors: Dr Med Alfred Pau Rheinlaender
Original assignee: ALFRED PAUL RHEINLAENDER DR ME
Current assignee: ALFRED PAUL RHEINLAENDER DR ME
Priority date: 1956-07-27
Filing date: 1956-07-27
Publication date: 1958-02-13

Description

Mittel zur Herstellung von alkalilöslichen Polyamidüberzügen Die Erfindung betrifft Mittel zur Herstellung von alkalilöslichen Polyamidüberzügen auf der Haut oder den Haaren. Means for the production of alkali-soluble polyamide coatings The invention relates to means for producing alkali-soluble polyamide coatings on the skin or hair.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung vorübergehend anwendbarer Schutzüberzüge, die sowohl ausreichend widerstandsfähig und elastisch als auch jederzeit in einfacher Weise durch Alkalien, insbesondere Seife, entfernbar sind. The invention aims to create temporarily applicable protective coatings, which are both sufficiently resistant and elastic and at any time in simple Way can be removed by alkalis, especially soap.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, derartige Überzüge aus zu wenigstens 90% aus Acrylharzen bestehenden Lösungen herzustellen. Diese Überzüge hatten den Nachteil, daß sie wenig wasserfest waren. It has already been proposed to at least use such coatings 90% acrylic resin solutions. These coatings had the Disadvantage that they were not very waterproof.

Nach der Erfindung ist es möglich, Schutzüberzüge aus Polyamidharzen unter praktischer Beibehaltung der Festigkeit gegen Wasser und chemische Reagenzien derartiger Filme zu erhalten, die jedoch überraschenderweise mittels wäßriger Alkalilösungen, beispielsweise Seife oder Soda, wieder leicht entfernbar sind. According to the invention it is possible to use protective coatings made of polyamide resins while practically maintaining resistance to water and chemical reagents to obtain such films, which, surprisingly, by means of aqueous alkali solutions, for example soap or soda, can be easily removed again.

Erreicht wird dies dadurch, daß erfindungsgemäß Polyamidlösungen die an sich als filmbildende Bestandteile derartige Mittel bekannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate von solchen ungesättigten Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden, deren Gehalt an freien Carboxylgruppen bei Zusatz von wäßrigen Alkalilösungen ihre Überführung in wasserlösliche Form bewirkt. This is achieved in that polyamide solutions according to the invention the polymers known per se as film-forming constituents of such agents or mixed polymers of such unsaturated hydrocarbons are added, their content of free carboxyl groups when aqueous alkali solutions are added Conversion into water-soluble form causes.

Zweckmäßig wird der Anteil der Polymerisate zwischen 0, 5 und 50% des Polyamidgehalts gewählt. Als Mischpolymerisate sind solche von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit deren Estern oder von Acrylsäure mit Styrol oder Vinylacetat geeignet. The proportion of polymers is expediently between 0, 5 and 50% the polyamide content selected. As copolymers are those of acrylic acid or Methacrylic acid with its esters or of acrylic acid with styrene or vinyl acetate suitable.

In den meisten Fällen liegen die Verhältnisse so, daß der Anteil an polymeren Säuren gleich groß oder größer ist als der Anteil der Ester oder anderen Bestandteilen der Mischpolymerisate. In most cases the proportions are such that the proportion of polymeric acids is equal to or greater than the proportion of esters or others Components of the copolymers.

Nach einem weiteren Erfindungsmerkmal werden die Polyamide und die Polymerisate in Form fertiger Lösungen in der Kälte miteinander gemischt. According to a further feature of the invention, the polyamides and the Polymers in the form of ready-made solutions mixed with one another in the cold.

Der überraschende Effekt der Erfindung besteht darin, daß die an sich wasserfesten und nach dem Bekannten nur mit organischen Lösungsmitteln entfernbaren Polyamidfilme unter praktisch unveränderter Beibehaltung ihrer an sich bekannten Eigenschaften alkalilöslich sind, wenn der Polyamidlösung vor dem Auftragen verhältnismäßig geringe Mengen der genannten Polymerisate in saurer, also nicht neutralisierter Form und mit hinreichendem Gehalt an freien Carboxylgruppen zugesetzt werden. So gelingt es beispielsweise nicht, durch entsprechenden Zusatz von Acrylharzen zu Filmen aus Cellulosederivaten eine Alkalilöslichkeit zu erreichen. The surprising effect of the invention is that the on are waterproof and, according to the known, can only be removed with organic solvents Polyamide films with practically unchanged retention of their known per se Properties are alkali-soluble if the polyamide solution before application is proportionate small amounts of the polymers mentioned in acidic, ie not neutralized Form and with a sufficient content of free carboxyl groups are added. So it does not succeed, for example, by adding appropriate acrylic resins Cellulose derivative films to achieve alkali solubility.

Die entgegen der Erwartung in wenigen Sekunden mittels Alkalien durchführbare Entfernung der Polyamidfilme nach der Erfindung erklärt sich vermutlich durch die relativ große Wasseraufnehmefähigkeit der Polyamidharze, die 12 bis 14% beträgt. Hierdurch können die Alkalilösungen den Film schnell wie einen Schwamm durchdringen und an den Berührungsstellen mit den alkalilöslichen Acrylharzbestandteilen Auflösungsstellen erzeugen, wodurch der gesamte Lackfilm ähnlich wie ein Strumpf durch Laufmaschen aufgerollt wird. Contrary to expectations, this can be carried out in a few seconds using alkalis Removal of the polyamide films according to the invention is presumably explained by the relatively high water absorption capacity of the polyamide resins, which is 12 to 14%. This allows the Alkali solutions quickly penetrate the film like a sponge and at the points of contact with the alkali-soluble acrylic resin components, points of dissolution create, making the entire film of lacquer similar to a stocking by running stitches is rolled up.

Anwendungsgebiete der Erfindung sind Schutzüberzüge auf der menschlichen Haut, insbesondere den Händen, gegen Schmutz, schädliche Chemikalien, 0l, organische Lösungsmittel, wie Ketone, Benzin, Benzol ; ferner können die Überzüge als Träger für Medikamente oder Schminkfarben auf Hautteilen oder Haaren dienen oder als Fixativ für Frisuren (Haarlack). Fields of application of the invention are protective coatings on the human Skin, especially the hands, against dirt, harmful chemicals, 0l, organic Solvents such as ketones, gasoline, benzene; Furthermore, the coatings can be used as a carrier for medication or make-up paints on parts of the skin or hair or as a fixative for hairstyles (hair lacquer).

Die Polyamidfilme sind auf der Haut wegen ihres eiweißartigen Molekülaufbaues und infolge des netzartigen Aufbaues des Filmes besonders gut verträglich, da die auf der Haut gebildete äußerst feinporige Filmstruktur die Hautatmung und Verdunstung nicht behindert, während beispielsweise Firnisüberzüge die Hautatmung behindern und zu Wärmestauungen führen. The polyamide films are on the skin because of their protein-like molecular structure and due to the net-like structure of the film particularly well tolerated, since the The extremely fine-pored film structure formed on the skin prevents skin breathing and evaporation not hindered, while varnish coatings, for example, hinder the skin from breathing and lead to heat build-up.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten von Filmen nach der Erfindung bestehen als jederzeit leicht entfernbare Appreturfür Textilgewebe, als zeitweise Schutzschicht, z. Bi während der Bearbeitung oder während des Transportes, auf Glas, Holz, Metallen. Ferner können leicht entfernbare Farbanstriche für Reklamezweclke oder Tarnzwecke hergestellt werden oder Umhüllungen empfindlicher Nahrungsmittel, z. B. Früchte, Käse. There are other possible uses of films according to the invention as a finish for textile fabrics that can be easily removed at any time, as a temporary protective layer, z. Bi during processing or during transport, on glass, wood, metals. Easily removable paints for advertising or camouflage purposes can also be used are made or coverings for sensitive foods, e.g. B. fruits, Cheese.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schutzschichten können durch geeignete Zusätze zu den Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten oder deren Lösungen nach Wunsch beeinflußt werden. So lassen sich andere filmbildende Stoffe, wie Polyvinyläther oder Polyvinylacetat, ferner Weichmacher zusetzen, wodurch die mechanischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen Schutzschicht in bestimmter Weise geändert werden. The properties of the protective layers according to the invention can by suitable additives to the polymers or copolymers or their solutions be influenced as desired. So can other film-forming substances, such as polyvinyl ether or polyvinyl acetate, also add plasticizers, thereby reducing the mechanical properties of the protective layer obtained in each case can be changed in a certain way.

Die Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert : Beispiel 1 Eine Lösung von 200 g des Polyamidharzes, das aus gleichen Teilen von Caprolactan, Hexamethylendiammoniumadipat und Diaminodicyclohexylmethanadipat besteht, werden in 800 ccm von 80°/Oigem n-Propanol am Rückflußkühler gelößt. The invention is explained using the following examples: example 1 A solution of 200 g of the polyamide resin, which is made from equal parts of caprolactan, Hexamethylene diammonium adipate and diaminodicyclohexyl methane adipate dissolved in 800 cc of 80% n-propanol on a reflux condenser.

Gleichzeitig werden 30 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 1, 7 Gewichtsteilen Methacrylsäure-Methylester und 3, 3 Gewichtsteilen Methacrylsäure in 970 ccm von 80 °/>igem n-Propanol in der Wärme gelöst. At the same time, 30 parts by weight of a copolymer are obtained 1.7 parts by weight of methyl methacrylate and 3.3 parts by weight of methacrylic acid dissolved in 970 cc of 80% n-propanol in the heat.

Nach dem Erkalten werden beide Lösungen miteinander vermischt, und man erhält eine klare viskose Lösung. After cooling, the two solutions are mixed together, and a clear viscous solution is obtained.

Die durch Verdunstung dieser Lösung erhaltenen Filme haben folgende Eigenschaften : spezifisches Gewicht 1, 12, Zerreißfestigkeit etwa 400 kg/cm2, Bruchdehnung etwa 300 °/0, Elastizitätsmodul etwa 3000 kg/cm2. The films obtained by evaporation of this solution are as follows Properties: specific weight 1.12, tensile strength about 400 kg / cm2, elongation at break about 300 ° / 0, modulus of elasticity about 3000 kg / cm2.

Ferner wurden folgende besondere Eigenschaften festgestellt, die zeigen, daß die bekannten Eigenschaften der Polyamidharze durch den erfindungsgemäßen Zusatz von verseifbaren Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten praktisch keine Einschränkung erleiden : Der Lackfilm nach Beispiel 1 ist beständig gegen folgende Chemikalien : Konzentration der Lösungsmittel Ameisensäure ...................... 10 °/0 Chloressigsäure 10 °/o Chromsäure 10% Chromsäure.............. l % Essigsäure............... 10 % Milchsäure ...................... 10% Oxalsäur ........................ 105 Phosphorsäure 10 °/0 Salpetersäure 10 °/0 Salzsäure ...................... 10% Schwefelsäure 10 °/0 Uberchlorsäure........... 10% Citronensäure 10 °/o Ammoniak.............. 10% Kalilauge ...................... 10% Natronlauge............. 10 °/0 Ammoniumchlorid........ 10% Aluminiumchlorid........ 10 °/0 Bleichlauge.............. 10% Calciumchlorid........... 10 °/0 Chromalaun............. 10 °/0 Eisenchlorid............. 10% Kaliumbichromat........ 5% Kaliumnitrat............ 10 °/0 Kaliumpermanganat...... 1 °/o Kupfersulfat............. 10 °/0 Magnesiumchlorid........ 10 °/o Mangansulfat............ 10% Natriumsulfat............ 10 °/o @ Natriumbisulfit ............... 10% Quecksilberchlorid .............. 5% Wasserstoffsuperoxyd..... 0, 5 °/0 Wasserstoffsuperoxyd..... 1 °/o nach 54 Tagen Wasserstoffsuperoxyd..... 3 °/0 Lagerung Zinkchlorid.............. 10% Der Lackfilm nach Beispiel 1 ist beständig gegen folgende Lösungsmittel : Isopropylalkohol Tetrachlorkohlenstoff Butanol Trichloräthylen Glykol Perchloräthylen Chloroform Chlorbenzol Methylenchlorid Methylacetat Athylenchlorid Äthylacetat Buthylacetat Dekalin Aceton Tetrahydrofuran Benzol Äther Toluol Benzaldehyd Xylol Pyridin Benzin Schwefelkohlenstoff Petroleum Mineralöl Tetralin Statt n-Propanol können ganz oder teilweise auch andere niedere Alkohole mit einem Zusatz von 10 bis 20°/o Wasser venvendet werden, beispielsweise Methyl-oder Äthylalkohol. Auch kann der Lack in bekannter Weise verschnitten werden, beispielsweise mit Äthylacetat. Die Auftragung des Lackes kann durch Verreiben, Streichen, Aufspritzen oder Tauchen geschehen.In addition, the following special properties were found, which show that the known properties of the polyamide resins by the addition according to the invention practically no restriction on saponifiable polymers or copolymers suffer: The paint film according to Example 1 is resistant to the following chemicals : Concentration of the solvents formic acid ...................... 10 ° / 0 chloroacetic acid 10% chromic acid 10% chromic acid .............. 1% acetic acid ............... 10 % Lactic acid ...................... 10% oxalic acid ....................... 105 Phosphoric Acid 10 ° / 0 nitric acid 10 ° / 0 hydrochloric acid ...................... 10% sulfuric acid 10 ° / 0 superchloric acid ........... 10% citric acid 10 ° / o ammonia .............. 10% Potash lye ...................... 10% sodium hydroxide solution ............. 10 ° / 0 ammonium chloride ...... .. 10% aluminum chloride ........ 10 ° / 0 bleaching liquor .............. 10% calcium chloride ........... 10 ° / 0 chrome alum ............. 10 ° / 0 ferric chloride ............. 10% potassium dichromate ........ 5% potassium nitrate ............ 10 ° / 0 potassium permanganate ...... 1 ° / o copper sulphate ............. 10 ° / 0 magnesium chloride ........ 10 ° / o manganese sulphate ............ 10% sodium sulphate ............ 10 ° / o @ sodium bisulphite ............... 10% mercury chloride .............. 5% Hydrogen peroxide ..... 0.5% hydrogen peroxide ..... 1 ° / o after 54 days Hydrogen peroxide ..... 3 ° / 0 Storage Zinc chloride .............. 10% The paint film according to example 1 is resistant to the following solvents: isopropyl alcohol carbon tetrachloride Butanol trichlorethylene glycol perchlorethylene chloroform chlorobenzene methylene chloride Methyl acetate, ethylene chloride, ethyl acetate Buthylacetate decalin acetone tetrahydrofuran Benzene ether toluene benzaldehyde xylene pyridine gasoline carbon disulfide petroleum Mineral oil tetralin Instead of n-propanol, other lower Alcohols with an addition of 10 to 20% water can be used, for example Methyl or ethyl alcohol. The lacquer can also be blended in a known manner, for example with ethyl acetate. The application of the varnish can be done by rubbing, Brushing, spraying or dipping can be done.

Selbstverständlich können auch Weichmacher, beispielsweise Dibutylphthalat, Farbstoffe, alkohollösliche Wirkstoffe, z. B. Medikamente, sowie geringe Mengen anderer Filmbildner zugesetzt werden.Of course, plasticizers, for example dibutyl phthalate, Colorants, alcohol-soluble active ingredients, e.g. B. Medicines, as well as small amounts other film former can be added.

Beispiel 2 Man löst am Rücknußkühler 200 g des Polyamidharzes, das aus den Bestandteilen Caprolactam und Hexamethylendiammoniumadipat besteht, in 800 ccm von 80°/oigem n-Propanol auf. Ebenso löst man 40 g des im Beispiel 1 genannten Methacrylsäuremischpolymerisats in 960 Teilen von 90% igem Äthylalkohol auf. EXAMPLE 2 200 g of the polyamide resin which consists of the components caprolactam and hexamethylene diammonium adipate, in 800 ccm of 80% n-propanol. 40 g of that mentioned in Example 1 are also dissolved Methacrylic acid copolymer in 960 parts of 90% ethyl alcohol.

Nach dem Erkalten vermischt man beide Lösungen und setzt noch 20 ccm Butylenglykol hinzu. Man erhält ein milchiges, dickflüssiges Produkt, welches entgegen der bisherigen Erfahrung auch bei wochenlangem Stehen nicht geliert und dessen Film die Erscheinungen des sogenannten, Wasserbruchs,, nicht zeigt.After cooling, mix the two solutions and add another 20 ccm Butylene glycol added. A milky, viscous product is obtained, which opposes the previous experience does not gel even after standing for weeks and its film does not show the phenomena of the so-called "water break".

Die mechanische Festigkeit des Produktes liegt etwas höher als die des im Beispiel 1 genannten Präparates, jedoch sind die Filme beim Trocknen etwas getrübt. The mechanical strength of the product is slightly higher than that of the preparation mentioned in Example 1, but the films are somewhat on drying clouded.

Zweckmäßig wird die Lösung der beiden Lackbestandteile nicht in einem Arbeitsgang vorgenommen, da in der Hitze leicht eine Einwirkung der Acrylatlösung auf die Polyamidlösung eintreten kann, die eine Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften des Films nach sich zieht. The solution of the two paint components is not expedient in one Operation carried out, as the acrylate solution can easily act in the heat on the polyamide solution can occur, which reduces the mechanical properties of the film.

Die obengenannten Polyamidharze können in gleicher Weise mit Lösungen von Mischpolymerisaten der Acrylsaure bzw. Methacrylsäure oder anderen ungesättigten Säuren, z. B. Maleinsäure, mit anderen Vinylharzen, beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Polystyrol, gemischt werden. The above-mentioned polyamide resins can be used in the same way with solutions of copolymers of acrylic acid or methacrylic acid or other unsaturated Acids, e.g. B. maleic acid, with other vinyl resins, such as polyvinyl acetate, Polyvinyl ether, polystyrene, can be mixed.

Kennzeichnend für das Wesen der Erfindung ist stets der Gehalt an freien Carboxylgruppen, welche bei Zusatz von Alkalien eine Überführung in die wasserlösliche Form ermöglichen. Characteristic for the essence of the invention is always the content of free carboxyl groups which, when alkalis are added, are converted into water-soluble ones Enable form.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polymerisate, Mischpolymerisate und Lösungsmittel lassen sich je nach den gewünschten speziellen Eigenschaften der Filme in mannigfacher Weise abwandeln. The polymers used in the process according to the invention, Copolymers and solvents can be special depending on the desired Modify the properties of the films in a variety of ways.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Means for producing alkali-soluble synthetic clay coatings on the skin or hair, characterized in that it is one from 662/3 to 991/2 ° / o one of equal parts of caprolactam, hexamethylenediammonium adipate and diaminodicyclohexyl methane adipate or from caprolactam and hexamethylene diammonium adipate existing polyamide resin on the one hand and from 331/3 to 1/2% of one as a component such agents known copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with their esters or with styrene or vinyl acetate on the other hand mixture in 80% n-propanol or in another low water containing 10 to 20% Contains dissolved alcohol.

2. A method for producing the means of claim 1, characterized characterized that the poly amides and the polymers in the form of finished solutions mixed together in the cold.

Considered publications: German patent application p 55669 IVa / 30 i.