DE1022986B

DE1022986B - Zusatz fuer Bohrfluessigkeiten, fuer Fluessigkeiten zur Infoerderungsnahme (Kompletion) und zur Behandlung von OEl- und Gasbohrloechern

Info

Publication number: DE1022986B
Application number: DES45303A
Authority: DE
Inventors: Felix E Lacey; Albert G Schuessler; Charles B Swain
Original assignee: MUD CONTROL LAB Inc; Swift and Co Inc
Current assignee: MUD CONTROL LAB Inc; JBS USA LLC
Priority date: 1954-08-25
Filing date: 1955-08-25
Publication date: 1958-01-23

Description

Zusatz für Bohrflüssigkeiten, für Flüssigkeiten zur Införderungsnahme (Kompletion) und zur Behandlung von 0I- und Gasbohrlöchern Die Erfindung bezieht sich auf Bohrflüssigkeiten, auf Flüssigkeiten zur Införderungsnahme (Kompletion) und auf Behandlungsflüssigkeiten für Öl- und Gasbohrlöcher und auf oberflächenaktive Gemische für diese Flüssigkeiten.
Gegenstand der Erfindung sind Gemische zur Verwendung als stabile Flüssigkeiten, bei denen Wasser bzw. Öl die zusammenhängende Phase bildet und welche mit Alkalisalzen und höhenwertigen Metallsalzen sulfatierten Spermöls zur Bildung stabiler Emulsionen, welche einen geringen Flüssigkeitsverlust ergeben, emulgiert sind.
Gemäß anderen Ausführungsformen der Erfindung sind oberflächenaktive Gemische vorgesehen, die als Hauptbestandteil Alkalisalze oder höhenwertige Metallsalze sulfatierten Spermöls enthalten.
Wenn der Zusatz bei Behandlungsflüssigkeiten für das Pumpen in öl- und gashaltige Formationen verwendet wird, ermöglicht er eine Verbesserung der Durchlässigkeit der Formation durch Entfernen des Hohlraumwassers und des für die Bohrarbeit verwendeten Wassers, das in die Formation eingedrungen ist.
Auch kann zur Behandlung von öl- und/oder gashaltigen Formationen durch hydraulisches Aufbrechen der Formationen der Zusatz als oberflächenaktiver Stoff zur Herabsetzung der Aufbruchdrücke vorteilhaft verwendet werden und/oder auch nach dem hydraulischen Aufbrechen zur Erhöhung der Ergiebigkeit des Bohrlochs.
Eine Haupteigenschaft von Bohrflüssigkeiten und von Flüssigkeiten zur Inproduktionsnahme ist der Schutz, den sie während der Bohrarbeit der öl- oder gashaltigen Formation in Kontakt mit ihr gewähren.
Eine weitere Eigenschaft einer Bohrflüssigkeit besteht darin, daß sie beim Bohren auftretende poröse Formationen wirksam abdichtet, um soweit als möglich einen Flüssigkeitsverlust zu vermeiden, insbesondere inSchieferschichten, in welchen starke Flüssigkeitsverluste die Ursache von Verwerfungen und/oder Ablösungen von Schieferlagern durch Hydratisierung und Quellen von Schieferteilchen sein können.
Eine weitere Eigenschaft einer Bohrflüssigkeitsemulsion ist ihre Stabilität in Anwesenheit von Elektrolyten.
Eine Haupteigenschaft einer Bohrlochbehandlungsflüssigkeit ist die Fähigkeit der Flüssigkeit, die Grenzflächenkräfte zwischen dem Wasser und der produktiven Formation herabzusetzen und vorzugsweise die Feststoffe der Formation mit Öl zu benetzen, so daß das Wasser wirksam entfernt und damit der Widerstand gegen den Öl- und/oder Gasfluß durch die Formation zum Bohrloch verringert werden kann.
Der Hauptbestandteil des oberflächenaktiven Gemisches gemäß der Erfindung ist ein Alkalisalz oder ein höhenwertiges Metallsalz, wie ein Erdalkalisalz, von sulfatiertern Spermöl. Spermöl wird aus dem Maul- und Kopfhohlraum des Spermwals (Physeteridae) gewonnen und enthält in der Hauptsache Wachsester höherer Fettsäuren und Fettalkohole mit geringen Anteilen von Triglyceriden. Die primären oberflächenaktiven Bestandteile sulfatierten Spermöls sind Alkalisalze und Erdalkalisalze sowie andere höhenwertige Metallsalze sulfatierter Wachsester höherer einwertiger (C14- bis C2,-) Alkohole und (C12- bis C2,-) Fettsäuren.
Bohremulsionen, bei denen Wasser die geschlossene Phase bildet Im allgemeinen sind Bohrflüssigkeiten der den Gegenstand der Erfindung bildenden Art Öl-in-Wasser-Emulsionen, in welchen eine feste Komponente, wie feinverteilter Ton, Betonite und/oder erbohrte Feststoffe, suspendiert sind. Außer der Behandlung mit den üblichen Verdünnungsmitteln, wie Alkalilauge und Quebracho, wird der Flüssigkeit häufig Soda zugesetzt, um das Calcium zu entfernen, so daß eine maximale Ausbeute an hydratisierbaren Tonen erzielt wird. Die Zugabe einer Ölphase zu einem solchen System dient zur Erhöhung der Bohrgeschwindigkeit und zur Verringerung des Flüssigkeitsverlustes, der Flüssigkeitsreibung und der Zusammenballung der Schieferteilchen um den Bohrmeißel.
Die Bohremulsionen gemäß der Erfindung, bei denen Wasser die geschlossene Phase bildet, ergeben eine dünne dichte Schlammhülle von geringer Durchlässigkeit, welche den Flüssigkeitsverlust und dessen Wirkungen auf das Verwerfen und/oder Ablösen der Schieferlager wesentlich verringert. Die Oberflächenaktivität der Wirkstoffe gemäß der Erfindung verringert dieGrenzflächenspannung zwischen der Ölphase und der Wasserphase. Niedrigere Werte von Grenzflächenenergien sind mit relativ leichterer Phasendispersion und größeren Adhäsionskräften zwischen den einmal dispergierten Phasen verbunden. Die Stabilität der Emulsionen gemäß der Erfindung ist in der Hauptsache einer gleichmäßigen kleinen Ölteilchengröße zuzuschreiben, welche ihrerseits wieder das Ergebnis der Oberflächenaktivität der Wirkstoffe bei der Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen den flüssigen Phasen ist. Die Verringerung der Grenzflächenspannung ermöglicht eine Dispersion des Öls über die ganze Wasserphase in Form von Teilchen, deren Größe sich dem kolloidalen Zustand annähert, in welchem Zustand sie zu einer Erhöhung der Viskosität und des Strömungswiderstandes durch das poröse Medium der Schlammhülle und der umgebenden Formation beitragen.
Ein verringerter Flüssigkeitsverlust kann jedoch nicht allein - den Oberflächen- und Grenzflächenwirkungen zwischen den flüssigen Phasen zugeschrieben werden. Die Feststoffe im hydratisierten und voll dispergierten Zustand, in welchem die Form und Größe der Teilchen bestimmbar sind und ein gleichmäßig verteilter beweglicher Wasserfilm auf den Teilchenoberflächen besteht, verringern ebenfalls den Flüssigkeitsverlust. Die durch die Zusätze gemäß der Erfindung hervorgerufene Oberflächenaktivität besteht offenbar in dem wäßrigen Film der Teilchen und trägt daher weiter zu einer verminderten Durchlässigkeit der Schlammhülle an der Bohrlochwand bei.
Die Menge der in der wäßrigen Phase suspendierten und/oder dispergierten festen Stoffe kann zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent des Wassers schwanken. Das ernulgierte Erdöl kann bis zu etwa 50 Volumprozent der sich ergebenden Emulsion betragen. In den meisten Fällen ist es jedoch vorzuziehen, daß der Erdölanteil zwischen etwa 10 und 20 Volumprozent liegt. Die Emulgatoren für Emulsionen, bei denen Wasser die geschlossene Phase bildet, sind Alkali- und Erdalkalisalze von sulfatiertem Spermöl, vorzugsweise das Natriumsalz. Die Menge des Emulgators ; soll mindestens etwa ein halbes Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt der zubereiteten Vorflüssigkeit, betragen. Die obere Grenze für den verwendeten Emulgator wird in der Hauptsache durch die Kosten der Bestandteile bestimmt. In den meisten Fällen ist es bei der Bohrarbeit vorzuziehen, einen Emulgatoranteil von etwa 1'-/2 bis 2 Gewichtsprozent zu verwenden.
Bei Systemen, bei denen Wasser die geschlossene Phase bildet, ist es vorzuziehen, ein Entschäumungsmittel zur Beeinflussung der Schaumbildungsneigung eines mit einem Alkalisalz oder Erdalkalisalz von sulfatiertem Spermöl emulgierten Systems zu verwenden. Ein wirksames Entschäumungsmittel ist ein Gemisch von komplexen Verbindungen, das aus dem Rückstand der Propanentfärbung von Fettstoffen erhalten wird. Dieses Entschäumungsmittel ist in der US A.-Patentschrift 2668138 beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das komplexe Gemisch in größerer Menge verwendet als für die Unterdrückung der Schaumbildung notwendig ist, da es ebenfalls oberflächenaktiv ist und eine synergistische Wirkung mit den Salzen von sulfatisiertem Spermöl ergibt, wobei die Emulgierbarkeit verbessert wird.
Es können jedoch auch andere Entschäumungsmittel mit Erfolg mit dem modifizierten Spermölemulgator verwendet werden. Kienöl, Rizinusöl, Leinöl, Zuckerrohröl, das beim Entwachsen vom Zuckerrohr gewonnen wird, Dieseldestillat und langkettige aliphatische Alkohole sind Beispiele solcher Entschäumungsmittel. Bei der Verwendung anderer Entschäumungsmittel ist es jedoch im allgemeinen wünschenswert, dasvorangehend beschriebene komplexe Gemisch in Mengen von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des Spermöls zur Verstärkung der Oberflächenaktivität des modifizierten Spermöls zuzusetzen.
Das Verhältnis des Spermöls zum Entschäumungsmittel ist nicht kritisch. In den meisten Fällen ist eine Zusammensetzung von 75 bis 900 ;/o modifiziertes Spermöl und 10 bis 25 °/o Entschäumungsmittel zufriedenstellend. Innerhalb des Rahmens der Erfindung können dem Emulgator andere Materialien einverleibt werden.
Bei der industriellen Darstellung wird es zweckmäßig sein, das modifizierte Spermöl mit dem Entschäumungsmittel zu mischen und das Gemisch für den Versand zur Bohrstelle für das Zusetzen zur Bohrflüssigkeit zu verpacken. Ein solches Gemisch stellt nur eine Ausführungsform der hier beschriebenen Erfindung dar.
Aus der vorangehendenBeschreibung ergibt sich jedoch, daß dasEntschäumungsmittel und das sulfatierteÖl an der Bohrstelle gemischt werden können. In den meisten Fällen werden das sulfatierte Öl und das Entschäumungsmittel dem Bohrflüssigkeitssystem mit der gewünschten Menge Erdöl zugesetzt. Es ist keine besondere Mischeinrichtung erforderlich. Im allgemeinen werden eine oder zwei vollständige Umläufe der Bohrflüssigkeit durch das Bohrloch für das Zusetzen des gesamten Materials verwendet. Ein zusätzliches Verfahren besteht darin, daß das sulfatierte Öl direkt additiv mit dem Erdöl gemischt und dann das Gemisch direkt dem Bohrflüssigkeitssystem zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist außerordentlich zufriedenstellend, da das sulfatierte Öl und das Entschäumungsmittel in Erdöl löslich sind.
Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der der Bohrflüssigkeit zuzusetzenden Menge an Emulgator- und Entschäumungsmittel besteht darin, ausreichend modifiziertes Öl und Entschäumungsmittel zuzusetzen, um die Oberflächenspannung der wäßrigen Phase der Bohrflüssigkeit auf etwa 30 bis 50 Dyn je Zentimeter herabzusetzen, und der anschließende Zusatz des gewünschten Volumens Erdöl. Es wurde festgestellt, daß eine Bohrflüssigkeit mit einer wäßrigen Phase von der vorstehend angegebenen geringen Oberflächenspannung einen hervorragenden Schutz für die produktive Formation bedeutet, da eintretende Flüssigkeiten oder feste Stoffe während der Kompletionsstufe leicht entfernt werden können.
Dies und die folgenden Beispiele stellen die praktische Anwendung der Bohr- und Behandlungsflüssigkeiten gemäß der Erfindung dar.
Beispiel 1 Eine Schürfbohrung in Coal County, Oklahoma, V. St. A., wurde mit einer nach der Erfindung zubereiteten Flüssigkeit vorgenommen. Es hat sich herausgestellt, daß dieser Bezirk wegen der ungewöhnlichen Dicke der Schieferschicht außerordentlich schwierig zu bohren ist. Ein Frischwasser-Gel-System wurde in eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwandelt, nachdem die Bohrarbeit aus einem Untertagerohrstrang heraus durchgeführt wurde, durch die Zugabe von 10 % Dieseldestillat und 1,0 Volumprozent des Natriumsalzwirkstoffs gemäß der Erfindung zum System. Das Bohren nahm bis zu 3352,8 m raschen Fortgang, wobei ein 95/gzölliges Futterrohr gesetzt wurde. Die Wahl des Futterrohrs war durch die Zugfestigkeit der Verrohrung bedingt und nicht durch Schwierigkeiten bei der Bohrarbeit, die an sich beim Bohren bis etwa 2133 m im Atoka-Schiefer auftreten können. Das Futterrohr wurde gesetzt und mit 800 Sack Zement bei ausgezeichneter Verfüllung zementiert, was einengutenSchieferformationsschutz während der Bohrarbeit anzeigt.
Mechanische Schwierigkeiten traten in einem späteren Abschnitt der Verrohrungsarbeit auf. Bei den Instandsetzungsarbeiten hing der Rohrstrang 101/2 Stunden. Nach Beendigung der Instandsetzungsarbeiten wurde das Futterrohr 3 m abgesenkt, worauf der Umlauf bei einem Druck von 105 kg/cm2 in Betrieb gesetzt wurde. Der Druck ging jedoch rasch auf 56,2 kg/cm2 zurück.

Die Bohrarbeit wurde unter der Verrohrung durch weiteren Atoka-Schiefer bis zu etwa 4000 m fortgesetzt, wo hornsteinartiger Kalk angetroffen wurde. Bei der nachstehend angegebenen letzten Aufzeichnung hatte das Bohrloch eine Tiefe von etwa 4725 m bei einem unverrohrten Teil von 1370 m. Die Bohrarbeit ging ohne die sonst beim Schieferbohren im Staat Oklahoma auftretenden Schwierigkeiten vor sich. Die folgenden Daten wurden während des Bohrvorgangs in verschiedenen Tiefen aufgezeichnet Tiefe in m

2542,64 2802,34 2972,72 3537,51 3489,96 1 4687,01 4700,02

Schiefer Schiefer Schiefer Schiefer Hornsteinkalk Kalk

Gewicht in kg/1 ......................... 1,224 1,188 1,236 1,26 1,416 1,428 1,428

Viskosität in cP bei 600 U/min. ........... 160 170 180 141 165 194 152

Anfangsgel ............................. 0 0 0 0 1 2 0

Gel nach 10 Min......................... 3 2 7 0 5 4 2

Flüssigkeitsverlust in ccm nach 30 Min. .... 3,3 3,8 3,5 4,3 4,6 7,0 6,4

Kuchen in mm .......................... 0,8 2,4 1,6 1,6 1,6 1,6 2,4

P. -Papier .............................. 10,5 10,7 10,0 10,3 10,0 10,0 9,2

Salzgehalt NaCl-Teile/Million ............. 1750 1800 1400 900 800 800 -

Ölgehalt in Volumprozent ................ 5,0 5,3 11,2 7,0 5,6 5,0 4,5

Oberflächenspannung in Dyn/cm .......... - - 39 38 - 41 43,5

Hierbei ist zu erwähnen, daß mit den Bohrflüssigkeiten gemäß der Erfindung gebohrte Versuchsbohrlöcher maßhaltiger waren als Bohrlöcher, die durch ähnliche Formationen mit anderen Arten von Bohrflüssigkeiten gebohrt wurden, was eine verringerte Verwerfung und Ablösung der Schieferlager anzeigt. Bei der Abschaltung der Bohranlagen für Zeiträume von mehreren Stunden trat keine wesentliche Erhöhung der Viskosität der Bohrflüssigkeit ein, wie dies bei vielen Bohrflüssigkeiten der Fall ist. Die Emulsionen vertrugen sich mit Verdünnungsmitteln, Soda und den bei der Herstellung der Bohrflüssigkeiten verwendeten Beschwerungsmitteln und blieben bei Verunreinigung der Flüssigkeit durch aufgebohrte feste Stoffe stabil.

Bohremulsionen, bei denen Öl die geschlossene Phase bildet Beim Rotationsbohren und in derBohrlochkompletiönstechnik wird normalerweise eine wäßrige Flüssigkeit oder eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die dispergierte feste Stoffe enthält, für das Bohren ölhaltiger Sandschieferlager und als Kompletionsflüssigkeit verwendet. Es ist bei der Anwendung der üblichen Kompletionstechnik mit diesen Flüssigkeiten häufig beobachtet worden, daß die Ergiebigkeit des Bohrlochs wesentlich geringer ist, als ursprünglich durch die unmittelbar nach der Erstbohrung des bauwürdigen Sandschiefers entnommenen Proben angezeigt wurde. Diese verringerte Ergiebigkeit ist zweifellos dem Umstand zuzuschreiben, daß in die produktiven Zonen Filtrat von der Bohrflüssigkeit eindringt. Das Ausmaß der Verschlechterung der Durchlässigkeit, die durch das Eindringen von Schlammfiltrat verursacht wird, scheint sich direkt mit der Zeit zu verändern, während welcher sich der Schlamm in Kontakt mit der bauwürdigen Zone befindet, und umgekehrt mit der Durchlässigkeit des Sandschiefers. Die Emulgatoren für die Emulsionen, bei denen Öl die geschlossene Phase bildet, sind höherwertige Metallsalze von sulfatiertem Spermöl.
Die Emulsionen, bei denen Öl die geschlossene Phase bildet, sind dazu bestimmt, die Schäden der bauwürdigen Formation zu vermeiden, welche durch das Eindringen der vorerwähnten Flüssigkeiten, bei denen Wasser die geschlossene Emulsionsphase bildet, in die Formation verursacht werden. Sie können durch kräftiges Verrühren eines höherwertigen Metallsalzes von sulfatiertem Spermöl mit gasfreiem Erdöl zubereitet werden, am besten jedoch durch kräftiges Verrühren des erwähnten Erdöls mit einem Alkalisalz von sulfatiertem Spermöl und einem höherwertigen Metallsalz, das einen Basenaustausch mit Alkalisalzen von sulfatiertem Spermöl eingehen kann. Das vorerwähnte Gemisch komplexer Verbindungen kann, wenn gewünscht, mit einer Menge von annähernd 10 bis 25 Gewichtsprozent des sulfatierten Öls zugesetzt werden. Hierauf wird ein Wasserbasisschlamm zugesetzt und das Umrühren mindestens 1 Stunde lang fortgesetzt, um die Eigenschaften des Ölbasisschlamms zu verbessern, worauf, wenn gewünscht, ein Beschwerungsmittel, wie Bariumsulfat oder Eisenoxyd, zugesetzt werden kann. Die erforderliche Mindestmenge des Emulgators beträgt etwa 0,5 Volumprozent des Alkalisalzes von sulfatiertem Spermöl. Die obere Grenze wird in der Hauptsache durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Etwa 1,5 bis 3 °/o des Spermöls und Entschäumungsmittel werden gewöhnlich für das Emulgieren der Systeme verwendet.
. Der Basenaustausch muß stattfinden, bevor die wäßrige Schlammphase dem System zugesetzt wird. Ein Basenaustausch kann durch Verrühren des Spermöls und einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines höherwertigen Metallsalzes oder ein wasserlösliches trockenes festes Emulgierungsmittel erreicht werden, wenn im Spermöl eine gewisse Feuchtigkeit vorhanden ist.
Da die geschlossene Flüssigkeitsphase eines solchen Systems ein oberflächenaktives Öl ist, besteht nur ein geringer oder gar kein Widerstand gegen Scherung, was den Zusatz eines Trägermittels, wenn ein Beschwerungsmittel verwendet werden soll, notwendig macht. Dieses Trägermittel ist eine Verbindung, welche in keiner Weise die Vorteile des Gesamtsystems verringert noch die rheologischen Eigenschaften des Gesamtsystems beeinflußt. Es wirkt nur als Trägermittel für das Beschwerungsmittel von hohem spezifischem Gewicht und reagiert chemisch weder mit der Bohrflüssigkeit noch mit den Formationen des Bohrlochs und kann, wenn es verwendet wird, in die Ölphase zusammen mit dem Alkalisalz von sulfatiertem Spermöl und einem höherwertigen Metallsalz vor der Zugabe der Schlammphase oder zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt eingebracht werden. Das zur Verwendung in den Bohrflüssigkeiten gemäß der Erfindung vorgeschlagene Suspensionsmittel ist gereinigtes Petroleumsulfonat oder Ölpech. In beschwerten Systemen ergibt die Zugabe von 0,566 bis 0,855 kg Sulfonat je 1001 Bohrflüssigkeit die erforderlichen Beschwerungssuspensionseigenschaften.
Insbesondere enthalten Wasser-in-Öl-Emulsionen für allgemeine Anwendungsfälle 40 bis 80 Volumprozent Rohöl, enthaltend 1,5 bis 10°/ö Spermölwirkstoff (in Gewichtsprozent der endgültigen Emulsionen), 60 bis 20 Volumprozent Wasserbasisschlamm, 0,119 bis 0,6 kg höherwertiges Metallsalz je 1 Öl.
Bei der vorangehend gegebenen Zusammensetzung soll das Ölvolumen vorzugsweise innerhalb der Grenzen von 50 bis 70 °/o gehalten werden, um der Bohrflüssigkeit die besten rheologischen Eigenschaften zu vermitteln. Die Viskosität der Flüssigkeit ist in ihrer Wirkung auf den Flüssigkeitsverlust wichtig. Das optimale Öl-Wasser-Verhältnis und damit die Viskosität hängt von den festen Emulsionsmitteln in der Ölphase ab und kann daher nicht mit Sicherheit vorausgesagt werden. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, einen Kleinversuch mit einer Probe des bei der Herstellung der endgültigen Bohrflüssigkeit mit geschlossener Ölphase zu verwendenden Frischwasserschlamms durchzuführen.
Die Mengen jedes zugesetzten Salzes verändern sich je nach dem vorliegenden Verhältnis und des jeweils als Ersatz verwendeten besonderen Salzes. Die Salzkonzentration in der wäßrigen Phase soll mindestens ausreichend sein, einen Basenaustausch mit den sulfatierten Emulgatoren zu gewährleisten. Es sind jedoch hohe Konzentrationen von etwa 12000 bis 15000 Teilen je Million wünschenswert, um zusätzlich einen Basenaustausch und günstige Wirkungen dieser Salze auf die ölhaltigen Formationen zu gewährleisten. Ein üblicher Frischwasserschlamm, der entweder einen geringeren oder einen größeren Zusatz an den üblichen Chemikalien enthält und von guter Teilchengrößeverteilung ist, ist als Schlammphase wünschenswert.
Bevorzugte höherwertige Metallionen für die Bereitung der Emulsionen gemäß der Erfindung, bei denen Öl die geschlossene Phase bildet, sind in der Reihenfolge ihres Wirkungsgrades A1-+, Zn-, Pb- und Ca-.

Die Inversionseigenschaften dieser Ionen wurden getestet durch die Herstellung von 500 ccm eines Systems, bei dem Öl die geschlossene Phase bildet, das die folgenden Bestandteile enthält: 290 ccm Rohöl, 10 ccm (2 Volumprozent) Natriumsalz von sulfatiertem Spermöl, 0,856 kg/1001 höherwertiges Metallsalz, 197 ccm Revierschlamm. Die Fließeigenschaften des Ölphasensystems waren:

Ca (O H) , Al C13 Pb C12

CaC12 Ca(OH)2 Zn S04 Pb(N03) 1C13 -j- Pb Clz

CaC12

Ca(OH)2 Ca (O H)2

Viscosität in cP ............ 66,0 32,0 77,0 45,0 58,0 74,0 53,0 32,0 38,5

Gele. ... . ................. 0-1 0-0 1-1 0-0 0-0 0-1 0-0 0-0 0-0

Flüssigkeitsverlust in ccm

nach 7i/2 Min. ............ 0,6 1,1 0,2 1Tropfen 0,2 0,0 0;0 1,0 1,8

Flüssigkeitsverlust in ccm

nach 30 Min. ............. 3,1 3,8 2,4 1,8 2,2 0,1 0-0- 5,0 4,9

Wasseranteil in ccm ........ 1,0 Null 0,8 0,8 0,6 Null Null Null Null

Kuchen in mm ............ 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 1,6 1,6

* kein Flüssigkeitsverlust in 30 Min. Erster Tropfen nach 80 Min. Bei der Herstellung der obigen Systeme wird die sulfatierte Spermölphase der Ölphase unter Umrühren zugesetzt. Hierauf wird das höherwertige Metallion der Ölphase zugesetzt. Nachdem 4 bis 5 Minuten lang umgerührt worden ist, um eine Reaktion des zugesetzten Ions mit dem Alkalisalz des sulfatierten Spermöls zu ermöglichen, wird die Schlammphase zugesetzt.

In jedem der Systeme wird vorzugsweise Calciumhydroxydverwendet, um einenÜberschußanCalciumionen für den nachstehend beschriebenen Zweck aufrechtzuerhalten und zur Regelung der Azidität in der Bohrflüssigkeit. Die Regelung derAzidität ist besonders wichtig bei Verwendung von Aluminiumchlorid, das bei höheren Temperaturen infolge der Hyrolyse des Aluminiumchlorids korrodierend wirken kann. Bei Verwendung von Calcium als Hydroxyd ergibt sich ein invertiertes System, jedoch ist das Flüssigkeitsverlustfiltrat eher eine Wasserin-Öl-Emulsion als der bevorzugte Gesamtölverlust, der sich bei anderen Ausführungsformen ergibt.
Bei Flüssigkeiten mit einem Ölphasenvolumen von etwa 60 bis 70 0/a oder höher ist eine Schlammphase mit einem hohen Gehalt an festen Bestandteilen, die durch Verdünnungsmittel, wie Alkalilauge und Quebracho, stark dispergiert sind, für das Erzielen einer Flüssigkeit von verwendbaren Eigenschaften wünschenswert. Die Qualität, Quantität, Dispersion und Dispersionsfähigkeit der festen Stoffe beeinflussen die Qualität des invertierten Systems. Der Schlamm in einer Flüssigkeit mit 600/, Ölphase und optimalen rheologischen Eigenschaften soll einen hohen Gehalt an festen Stoffen, z. B. 20 bis 30 °/o, bei guter Teilchengrößeverteilung und Fähigkeit zur unbegrenzten Teilchendispersion nach der Inversion haben. Die gleichen Überlegungen gelten für mit Salz gesättigten Schlamm, der ebenfalls durch die beschriebenen Verfahren invertiert werden kann.
Bei der Verwendung eines Frischwasserschlammsystems mit Durchschnittseigenschaften und eines vorzugsweise nicht paraffinischen Rohöls in einem Verhältnis von 60 Volumprozent Öl zu 40 Volumprozent Schlamm können die folgenden Eigenschaften erwartet werden. Gewicht in kg/1 ............ 0,959 Viskosität in cP ........... 60 bis 80 Anfangsgele nach 10 Min. . . . . 0,0 Flüssigkeitsverlust nach 30 Min. ............ 0,0 bis 1,0 ccm Oberflächenspannung: annähernd 4 Dy n weniger als Rohöl. Bei der Bestimmung des Volumenverhältnisses des Wasserbasisschlamms zum Öl werden die gewünschten Anforderungen an die Viskosität in Centipoise im voraus geschätzt. Wenn der Schlamm mit Tonteilchen oder anderen Beschwerungsmitteln beschwert werden soll, ist eine Mindestviskosität von 80 Centipoises nach dem Beschweren vorzuziehen. Die endgültige Viskosität hängt vom spezifischen Gewicht des Öls, der Viskosität der Wasserbasis oder des Öl-in-Wasser-Schlamms und der nichtlinearen Viskositätszunahme bei zunehmendem Wasserbasisschlammanteil ab. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, ein Probegemisch vor der Bildung des vollständigen Systems herzustellen.
Das höherwertige Metallsalz von sulfatiertem Spermöl kann durch den Fabrikanten statt durch Basenaustausch eines höherwertigen Metallsalzes mit einem Alkalisalz von sulfatiertem Spermöl an der Bohrstelle hergestellt werden. In diesem Falle ist außerdem die Zugabe von Salzen, insbesondere von Calciumsalzen, für das Ausflocken der Schlammphasenfeststoffe wünschenswert.
Die invertierten Emulsionen sind ungewöhnlich stabil gegen Ionenverunreinigung, die normalerweise beim Bohren von Ölbohrlöchern auftritt. Sie sind unempfindlich gegen den weiteren Zusatz von Calcium- oder Magnesiumionen und lassen eine Sättigung in der wäßrigen Phase durch Evaporite wie Gips, Anhydrite und Halite ohne nachteilige Wirkung auf die Emulsionen zu. Im Gegensatz zu vielen Bohrflüssigkeiten, bei denen Öl die geschlossene Phase bildet, sind sie für das Dispergieren und Halten größerer Mengen von Feststoffen geeignet und können zur Kontrolle hoher Formationsdrücke ausreichend beschwert werden.
Das Emulsionssystem gemäß der Erfindung kann mit Erfolg für Doppelkompletion verwendet werden, wenn zwei oder mehr gesonderte Schiefersandlager erbohrt werden sollen. Nachdem das Ölphasensystem für das Bohren durch das obere Schiefersandlager verwendet worden ist, wird das Bohren zum tieferen Lager mit der Wasser-in-Öl-Emulsion-Flüssigkeit zum Schutz des oberen Lagers fortgesetzt.
Die Ölphasenemulsionen gemäß der Erfindung sind auch als Kompletionsflüssigkeit verwendbar, nachdem der bauwürdige Schiefersand erbohrt worden ist. Die Oberflächenaktivität des Wirkstoffs gemäß der Erfindung fördert die auswählende Ölbenetzung des bauwürdigen Schiefersands, was wiederum zur Verbesserung der Durchlässigkeit des Schiefersands für Öl beiträgt. Außerdem ruft die Anwesenheit höherwertiger Metallionen, insbesondere von Calciumionen, eine Schrumpfwirkung bei intergranularen Tonen, die einige Zeit vor der Kompletionsperiode hydratisiert worden sind.
Beispiel 2 Eine Bohremulsion mit Öl als geschlossene Phase der beschriebenen Art wurde als Arbeitsflüssigkeit für ein Bohrloch im Eunice-Bezirk, Lea County, Neu-Mexiko, V. St. A., verwendet. Vor der Zugabe des Beschwerungsmittels hatte die Flüssigkeit die folgenden Eigenschaften: Gewicht in kg/1 ............. 1,007 Viskosität nach Stormer in cP 37 Anfangsgel ................. 0 Gel nach 10 Min. ............ 0 Kuchen in mm .............. 0,4 Flüssigkeitsverlust in ccm nach 71/, Min.............. 0,15 Ölphase .................... 70,7 Volumprozent Ein Suspensionsmittel wurde der Flüssigkeit zugesetzt, die etwa 30 Minuten lang in Umlauf gesetzt wurde, worauf ein Beschwerungsmittel langsam zugegeben wurde, bis das Gewicht 1,14 kg/1 betrug. Gewisse Schwierigkeiten traten beim Halten der Beschwerung in der Suspension auf, wenn sich das System nicht in Umlauf befand. Nach Erhöhung der @,Stormer"-Viskosität auf 55 cP durch den Zusatz von Kalk wurde keine Verringerung der Beschwerung in der Grube oder in der nach einem Zeitraum von 2 Stunden ohne Umrühren entnommenen Probe beobachtet. Die Flüssigkeit wurde sodann in das Bohrloch gepumpt und blieb in diesem ohne Verrührung oder Umlauf annähernd 10 Stunden während der Perforation oder anderen Arbeitsvorgängen. Das Gewicht der Flüssigkeit fiel während dieser Periode nur um 0,024 kg/1 ab. Das als Invertierungsmittel verwendete anorganische Salz war in diesem Falle Calciumchlorid.
Die Eigenschaften des endgültigen Systems waren Gewicht in kg/1 ............... 1,2 Viskosität in cP ............... 55 Gel .......................... 0,0 Flüssigkeitsverlust nach 30 Min... 1,0 ccm, alles Öl Kuchen in mm ................ 0,4 (sehr zäh) Die obere Blinberry-Formation wurde nach der Erstellung des Bohrloches perforiert. Nach dem Aufbrechen lieferte sie 6,8 cbm Gas täglich bei einem Druck von 363 kg durch eine 1/,zöllige Düse. Dieser Sand ergab ferner 1981 Destillat je Stunde.
Die untere Tubbs-Formation lieferte nach einer sauren Behandlung mit 114001 131,98 cbm Gas täglich bei einem Strömungsdruck von 812,8 kg. Die Formation ergab ferner 5571 Destillat je Stunde.
Lecithin in Mengen zwischen 5 bis 15 Gewichtsprozent des sulfatierten Spermölsalzes oder ein Gewichtsverhältnis von Lecithin zum sulfatierten Spermölsalz von 1 : 19 bis 1 : 4 in der Emulsion ergibt eine weitere Verbesserung der Stabilität und der Flüssigkeitsverlusteigenschaften der Bohremulsionen gemäß der Erfindung mit geschlossener Ölphase. Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten Es wird allgemein angenommen, daß der Umstand, daß bei vielen ölhaltigen Formationen die Ergiebigkeit nicht erreicht wird, welche durch die Ergebnisse der Kernanalyse angezeigt wurde, auf verschiedene Faktoren zurückzuführen ist. Das Haften wäßriger Filme an den Formationsteilchen ergibt sich ohne weiteres aus dem Umstand, daß Kernanalysen-oft das Vorhandensein von 10 bis 500/, Wasser in der Formation gezeigt haben, wobei jedoch die Produktion aus diesen Formationen nur Öl ist. Die Durchlässigkeit dieser Formationen für Öl wird in unverhältnismäßiger Weise durch einen über etwa 100/, liegenden Wassergehalt nachteilig beeinflußt. Wenn die Wassermenge über diesen Prozentsatz auf das Doppelte steigt, nimmt der Widerstand gegen das Fließen des Öls um ein Mehrfaches zu. Ferner nimmt, unabhängig von einer Wassersperrung, der Widerstand unverhältnismäßig zu, wenn die Größe der Kapillaröffnungen kleiner wird, wodurch das durch die Wassersperrung in Schiefersandlagern mit kleinen Öffnungen, durch welche das Öl zum Bohrloch gelangt, verursachte Problem verschlimmert wird.
Der kritischste Teil der Formation hinsichtlich der Durchlässigkeit ist der das Bohrloch unmittelbar umgebende Teil. Der Druckabfall ist in dem dem Bohrloch unmittelbar benachbarten Schiefersand viel größer als in einem größeren Abstand vom Bohrloch. Schätzungsweise ist ebensoviel Druck erforderlich, das Öl radial 30 cm durch die dem Bohrloch benachbarte Formation zu treiben als für die nächsten 3 m, ebenfalls radial gemessen, notwendig ist. Daher läßt sich durch die Erhöhung der Durchlässigkeit der Formation in der Nähe der Bohrlochwand annähernd die gleiche Wirkung erzielen wie bei einer Erhöhung der Durchlässigkeit durch die ganze Formation.
Es wurde beobachtet, daß in Schiefersandlagern von 160 Millidarcy oder weniger 50 °/o der Durchlässigkeit während der Kompletion verlorengehen kann, während in Zonen mit einer Durchlässigkeit von 30 Millidarcy oder weniger es nicht ungewöhnlich ist, daß eine vollständige Wassersperrung einer Formation eintritt, bei welcher Bohrproben eine bauwürdige Ergiebigkeit angezeigt haben. Das gleiche Problem kann durch das Eindringen von Tonteilchen bei den üblichen Bohrflüssigkeiten auftreten.
Daher wurde eine Anfangsproduktion, die niedriger als die erwartete ist, und eine verminderte Produktion bei in Betrieb befindlichen Bohrlöchern einem oder mehreren Umständen zugeschrieben, zu denen eine Schädigung der Formation beim Bohren durch Eindringen wäßriger Bohrflüssigkeiten, die Anwesenheit von Hohlraumwasser in der Untertageformation und die Ansammlung von hochschmelzenden Paraffinen in dem das Bohrloch unmittelbar umgebenden Bereich gehören.
Im besonderen enthält die Behandlungsflüssigkeit ein oberflächenaktives Gemisch, das eine niedrige Oberflächenspannung zwischen dem Hohlraumwasser in der produktiven Formation und dem Ölfiltrat der Behandlungsflüssigkeit hervorruft und das ein Alkalisalz von sulfatiertem Spermöl und ein Ölbenetzungsmittel enthält. Das Gemisch bewirkt eine wesentliche Verringerung der Grenzflächenkräfte zwischen dem Hohlraumwasser und den Feststoffen der produktiven Formationen, was zur Entfernung des Wassers beiträgt, und ermöglicht durch die Verringerung dieser Kräfte zwischen dem Hohlraumwasser und dem Sand das Verdrängen des Wassers in den Kapillarkanälen der Formation durch das Öl in der produktiven Formation, wodurch die Kanäle für den Ölfluß in das Bohrloch geöffnet werden. Bei den in dieser Beschreibung empfohlenen Konzentrationen reduziert das oberflächenaktive Gemisch die Oberflächenspannung des Wassers auf 28 bis 32 Dyn; cm, 4 während die Grenzflächenspannung im Bereich von 3 bis 8 Dyn/cm liegt. Ferner wird das Wasser als die disperse Phase einer MVasser-in-Öl-Emulsion von niedriger Viskosität entfernt, so daß es leichter zu entfernen ist.
Eine bevorzugte Allzweckeformel für ein Behandlungsgemisch umfaßt ein Alkahsalz sulfatierten Spermöls als Hauptbestandteil, ein Olbenetzungsmittel, vorzugsweise Bleipetroleumsulfonat, und ein die Emulsion förderndes Mittel. Das letzterwähnte Mittel ist vorzugsweise Methylisobutylketon, das auch ein Paraffinlösungsmittel ist. Andere die Emulsion fördernde Mittel und Paraffinlösungsmittel, die in Verbindung mit der Erfindung verwendet werden können, sind Methylisobutylcarbinol, MethyIäthylketon und Isopropylalkohol.
Die folgende Zusammensetzung wird als beispielsweise Formel für ein Bohrlochbehandlungsgemisch gemäß der Erfindung gegeben. Die Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben: Natriumsalz von sulfatiertem Spermöl ...................... 60 Teile Bleipetroleumsulfonatlösung (20 Gewichtsprozent Sulfonat in Petroleumdestillat) ............ 20 bis 35 Teile Methv Iisobutvlketon ............. 15 bis 20 Teile Das Bleipetroleumsulfonat macht 4 bis 5 Gewichtsteile der obigen Formel aus.
Es wurde festgestellt, daß Bleipetroleumsulfonat besonders wirksam als Ölbenetzungsmittel in dem obigen Gemisch ist. Die Aufgabe dieses Gemischs besteht darin; ein Mittel zur Ölbenetzung der Formationsteilchen zu schaffen, nachdem das Wasser von der Teilchenoberfläche durch die vorangehend beschriebene Verringerung der Grenzflächenspannung entfernt worden ist.
Das Verfahren zur Behandlung von Bohrlöchern mit Gemischen gemäß der Erfindung bedingt die Zugabe des Gemisches zu Rohöl oder einem anderen Mineralöl, das in die Untertageformationen langsam bei niedrigem Druck gepumpt wird. Bei einer beispielsweisen Behandlung wird das vorbeschriebene Gemisch einem Rohöl oder einem anderen Mineralöl im Verhältnis von 1 : 15,6 zugesetzt. Dieses Verhältnis ist jedoch in keiner Weise kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden.
Hierauf wird die Verrohrung mit der Behandlungsflüssigkeit gefüllt, die zu den Verrohrungsperforationen oder zur offenen bündigen Zone mit zusätzlichem Öl verdrängt wird. Wenn die Verrohrung reines Öl enthält, ist es unnötig, das Umgehungsventil zu öffnen, da das reine Öl von der Behandlungsflüssigkeit verdrängt wird. Wenn jedoch das Öl verschmutzt ist, besteht das beste Verfahren darin, das Umgehungsventil am Packer zu öffnen, um zu vermeiden, daß das verschmutzte 01 in die Formation gepumpt wird. Nachdem die Behandlungsflüssigkeit die produktive Zone erreicht hat, wird das Umgehungsventil am Packer geschlossen und langsam Druck aufgebaut, um die Behandlungsflüssigkeit in die Zone mit einem geringstmöglichen Druck zn drücken. 80 bis 1601/min werden als durchschnittliche Anfangsgeschwindigkeit empfohlen. Wenn möglich, ist es vorzuziehen, das Einspritzverhältnis nach der anfänglichen Durchdringung des Sandes durch die Behandlungsflüssigkeit zu steigern.
Das Bohrloch wird dann abgeschlossen und 16 bis 24 Stunden oder, wenn gewünscht, länger stehengelassen. Wenn das Bohrloch zu fließen beginnt, wird das Öl in die Tanks geleitet. Andernfalls wird geschöpft, bis das Bohrlcch fördert. Wenn das Bohrloch ein pumpendes Bohrloch ist, ist das Schöpfen fortzusetzen, bis die gesamte Behandlungsflüssigkeit zurückgewonnen ist oder bis reines Öl erscheint.
Dieser allgemeinen Behandlung folgen Behandlungen vor und nach dem Aufbrechen durch hohen Druck. Bei der Behandlung der Formation während des Rufbrechens wird die Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise nach unten zur Formation unmittelbar vor der Aufbrechflüssigkeit gepumpt und in die Formation vor der Aufbrechflüssigkeit verdrängt.
Die Eigenschaften von nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren behandelten produktiven Bohrlöchern zeigen an, daß die verringerte Produktion in hohem Maße der Anwesenheit von Hohlraumwasser in den Kapillarkanälen der produktiven Formation zuzuschreiben war. Nach der Rückgewinnung des Behandlungsöls ergeben die meisten Bohrlöcher beträchtliche Wassermengen, selbst wenn vor der Behandlung nicht bekannt war, daß die Bohrlöcher Wasser liefern. Wenn der Wasserfluß abnimmt, folgt ihm ein zunehmender Anteil von Öl als neue Produktion. Während der nachfolgenden Betriebstage nimmt der Wasseranteil ab und in den meisten Fällen die Ölproduktion stetig ihren Fortgang und nähert sich gewöhnlich der ursprünglichen Produktivität des Bohrlochs.
Die Verfahren für das Aufbrechen durch Flüssigkeit von hohem Druck sind an :ich bekannt und werden daher hier nicht näher beschrieben. Das Aufbrechen unter hohem Druck geschieht im allgemeinen durch Druckausübung auf eine Ölbasis-Aufbrechflüssigkeit, die ein gelatineartiges Material und Sand enthält. Nach dem Aufbrechen der Formation wird das gelatineartige Material durch die auftretende Strömung des Rohöls ausgespült, wobei der zugesetzte Sand als Dichtungsmaterial dient, um die durch das Aufbrechen unter hohem Druck erzeugten Risse zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe der Behandlungsflüssigkeiten gemäß der Erfindung während oder vor dem Aufbrechen den für das Aufbrechen erforderlichen Druck wesentlich herabsetzt. Eine Behandlung vor dem Aufbrechen kann den sonst für das Aufbrechen erforderlichen hydraulischen Druck bis um mehrere tausend kg durch die Wegnahme der Sperrung im Bohrloch verringern. Bei der Behandlung vor dem Aufbrechen kann die Behandlungsflüssigkeit in der vorangehend beschriebenen Weise zurückgewonnen werden, oder es kann gegebenenfalls das Aufbrechen unter Anwesenheit der Behandlungsflüssigkeit geschehen. In diesem Falle erfolgt die Wiedergewinnung nach dem Aufbrechen, wenn die Bohrlochproduktion begonnen hat. Beispiel 3 Bei einer Doppelkompletion von Hart- und Springer-Schiefersandlagern im Staate Oklahoma wurde der Hart-Sand während der Kompletion durch Wasser geschädigt und ergab nach der Kompletion keine Produktivität, obwohl Kernproben angezeigt hatten, daß die Zone eine Produktion von hohem Potential ergibt. Beim Aufbrechen sprach das Bohrloch nicht an, worauf diese Behandlung durch eine Behandlung mit einem anderen Material fortgesetzt wurde, daß dazu bestimmt war, den Sand durch die Demulgierung des Wassers und des Öls abzutreiben, von welch letzteren angenommen wurde, daß sie die Durchlässigkeit sperren. Es wurde keine merkliche Verbesserung als Folge dieser Behandlung selbst nach längerem Schöpfen beobachtet.
Der Hart-Sand wurde dann mit dem Behandlungsgemisch gemäß der Erfindung nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren behandelt. Nach der Behandlung wurde die Behandlungsflüssigkeit durch Schöpfen zurückgewonnen. Während zweier dadurch bedingter Schöpfperioden von einer Dauer von 9 und 10 Stunden ergab die Formation einen Durchschnitt von 27001 j e Stunde. Während der anfänglichen Abtreibperiode und nach dem Schöpfen wurden in dem ausfließenden Produkt beträchtliche Mengen Wasser, Feststoffe und Ölphasenemulsion beobachtet. Wegen des Fehlens eines verfügbaren Schöpfgerätes wurde das Schöpfen nicht mehr fortgesetzt. Während der folgenden mehreren Wochen wurde festgestellt, daß das Bohrloch auf natürliche Weise mit einem Ertrag von 24440 bis 270001 je Tag fließen würde. Unter dem Zulässigen ergibt das Bohrloch 63601 je Tag. Beispiel 4 In ein altes, normal fließendes Bohrloch in Southeas' Moors Field, Cleveland County, Oldahoma, das in seiner Produktivität bis auf 477 bis 6361 täglich zurückgegangen war, wurden 31801 der Behandlungsflüssigkeit gemäß der Erfindung in Rohöl eingespritzt sowie weitere 79501 Rohöl, um die Behandlungsflüssigkeit in die Formation zu verdrängen. Das Schöpfen wurde am folgenden Tag begonnen, während welcher Zeit die Behandlungsflüssigkeit und ein Teil des Verdrängungsmittels zurückgewonnen wurden. Das Schöpfen wurde über Nacht und während der folgenden 17 Stunden eingestellt, worauf das Bohrloch 34201 in den Vorratstank lieferte. Das Bohrloch liefert gegenwärtig eine zulässige Menge. Während und nach der Behandlung wurden beträchtliche Wassermengen in Form einer geschlossenen Ölphase und sehr feine Feststoffe zurückgewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung von Alkalisalzen und/oder mehrwertigen Metallsalzen, z. B. Erdalkalisalzen, von sulfatierten Estern von langkettigen aliphatischen Alkoholen und Säuren, wie Erdalkalisalzen von sulfatiertem Spermöl, als oberflächenaktiv reagierende Zusätze für Bohrlochflüssigkeiten in Öl- oder Gasbohrlöchern, die ihrerseits als Tiefbohrspülflüssigkeiten und/oder Druckflüssigkeiten zum Aufbrechen (Spaltenbildung) von Öl- oder Gasspeichergesteinen und/oder als Flüssigkeiten zur Nachbehandlung der Bohrlöcher verwendbar sind.
2. Verwendung von Zusätzen nach Anspruch 1 zu Bohrflüssigkeiten, die Emulsionen auf Öl-in-Wasser-Basis oder auf Wasser-in-Öl-Basis darstellen.
3. Zusatz nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Entschäumungsmittels.
4. Zusatz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschäumungsmittel aus einem Gemisch von komplexen Verbindungen, welche als Rückstand aus der Propanentfärbung von Fettstoffen erhalten werden, besteht.
5. Zusatz nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus Aluminium-, Zink-, Blei- oder Calciumsalzen von sulfatiertem Spermöl besteht.
6. Zusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Gehalt von Lecithin bei einem Verhältnis des Lecithins zu den sulfatierten Spermölsalzen zwischen etwa 1 : 19 bis 1 : 4.
7. Zusatz nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-Öl-Emulsion mindestens 40 °/o Öl enthält. B.
Zusatz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Ölbenetzungsmittels.
9. Zusatz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ölbenetzungsmittel'ein Bleipetroleumsulfonat ist.
10. Zusatz nach den Ansprüchen 8 und 9, gekennzeichnet durch den Gehalt von Isobutylmethylketon, Methylisobutylcarbinol, Methyläthylketon oder Isopropylalkohol als Mittel zur Förderung der Emulsionsbildung.
11. Zusatz nach den Ansprüchen 8 bis 10, gekennzeichnet durch annähernd folgende Gewichtsanteile: Natriumsalz von sulfatiertem Spermöl ................... 60 Teile Bleipetroleumsulfonat ......... 4 bis 5 Teile Mittel zur Förderung der Emulsionsbildung .......... 15 bis 20 Teile
12. Zusatz nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dort definierten Wirkstoffe in einem Mineralöl aufgelöst sind.
13. Zusatz nach den Ansprüchen 2, 4, 6 und 7, gekennzeichnet durch 60 bis 85 Gewichtsteile des Alkali- und/oder mehrwertigen :Metallsalzes von sulfatiertem Spermöl, 5 bis 15 Gewichtsteile Lecithin und 10 bis 25 Gewichtsteile des Entschäumungsmittels.