DE10228338A1

DE10228338A1 - Chemically reinforced photoresist including a film forming fluorine-containing polymer useful in microchip production has high transparency at 157 nm wavelength, is chemically reinforced, and is simple and cost effective to produce -

Info

Publication number: DE10228338A1
Application number: DE2002128338
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Hohle
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-01-29

Abstract

A chemically reinforced photoresist including a film forming fluorine containing polymer, an acid catalyzed cleavable group which after cleavage releases a polar group, a second comonomer with a polymerizable C-C double bond and a nucleophilic attackable anchor group for bonding a post-reinforcement agent, where the anchor group can be a protected group, and a third comonomer selected from a group formed from a carboxylic acid ester, alcohol, or carboxylic acid. A chemically reinforced photoresist including a film forming fluorine-containing polymer obtained by copolymerization of at least one first comonomer with a polymerizable C-C double bond and at least one acid catalyzed cleavable group which after cleavage releases a polar group, a second comonomer with a polymerizable C-C double bond and at least one nucleophilic attackable anchor group for bonding a post-reinforcement agent where the anchor group can be a protected group, and at least one third comonomer selected from a group formed from a carboxylic acid ester of formula (I), an alcohol derivative of formula (II), and a carboxylic acid of formula (III): R1>H or 1-10C alkyl, R1>-R4>H, F, CN, CH3, CF3, 1-10C alkyl, where the H atom can be partially or completely substituted by F, or 6-20C aryl, where the H atom can be partially or completely substituted by F, at least one of R2> to R4> contains at least one F atom, R5>H, 1-10C alkyl, 6-20 C aryl, t-alkoxycarbonyl, tetrahydropyranyl, norbornyl, alkoxy or acetal, in which groups one or more H can be substituted by F, a photoacid former, and a solvent or solvent mixture. An independent claim is included for a process for preparation of a structured photoresist by the steps: (a) application of a chemically reinforced resist to a substrate;(b) removal of solvent so that a photosensitive resist film can be obtained;(c) section-wise illumination of the resist film, where an acid is released from the photoacid former in the illuminated sections;(d) contrasting of the illuminated resist film, where, via the acid, the acid labile groups of the polymer are cleaved and polar groups are released which increase the solubility of the polymer in alkaline developer; (e) development of the illuminated and contrasted resist film with an alkaline developer; and (f) removal of excess developer.

Description

Die Erfindung betrifft einen chemisch verstärkten Fotoresist, der erhöhte Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweist.The invention relates to a chemical increased Photoresist that increased Transparency at one wavelength of 157 nm.

Mikrochips werden in einer Vielzahl von Arbeitsschritten hergestellt, in denen innerhalb eines kleinen Abschnitts der Oberfläche eines Substrats, meist ein Siliziumwafer, gezielt Veränderungen vorgenommen werden, um beispielsweise Gräben für Deep-Trench-Kondensatoren in das Substrat einzubringen oder um dünne Leiterbahnen oder Elektroden auf der Substratoberfläche abzuscheiden. Um solch kleine Strukturen darstellen zu können, wird zunächst auf der Substratoberfläche eine Maske erzeugt, so dass diejenigen Bereiche, welche bearbeitet werden sollen, freiliegen, während die anderen Bereiche durch das Material der Maske geschützt werden. Nach der Bearbeitung wird die Maske wieder von der Substratoberfläche entfernt, beispielsweise durch Veraschen. Die Maske wird erzeugt, indem zunächst eine dünne Schicht eines Fotoresists aufgebracht wird, der ein filmbildendes Polymer sowie eine fotoempfindliche Verbindung enthält. Dieser Film wird anschließend belichtet, wobei etwa in den Strahlengang eine Maske eingebracht wird, welche die Information über die zu erzeugende Struktur enthält und durch die eine selektive Belichtung des Fotoresistfilms erfolgt. Die kleinste darstellbare Strukturgröße wird dabei wesentlich von der Wellenlänge der zur Belichtung verwendeten Strahlung bestimmt.Microchips come in a variety of working steps in which within a small section the surface of a substrate, usually a silicon wafer, targeted changes made, for example, trenches for deep trench capacitors into the substrate or around thin conductor tracks or electrodes on the substrate surface deposit. To be able to represent such small structures, first on the substrate surface creates a mask so that those areas that are edited should be exposed while the other areas are protected by the material of the mask. After processing, the mask is removed from the substrate surface again, for example by ashing. The mask is created by first a thin layer a photoresist is applied, which is a film-forming polymer and contains a photosensitive compound. This film is then exposed whereby a mask is introduced into the beam path, which the information about contains the structure to be created and through which a selective exposure of the photoresist film takes place. The smallest structure size that can be represented is essentially from the wavelength of the radiation used for exposure.

Um mit den steigenden Anforderungen an die Rechenleistung von Mikroprozessoren und die Speicherkapazität von Speicherbau steinen Schritt halten zu können, besteht die Notwendigkeit, in immer kürzeren Zeiträumen Mikrochips mit einer immer höher werdenden Dichte von Bauelementen und damit immer kleineren Strukturen zu entwickeln. Um unterhalb der derzeit zugänglichen Dimensionen Strukturgrößen im Bereich von 100 bis 70 nm erzeugen zu können, ist die Entwicklung neuer Verfahren erforderlich, da die derzeit für die Herstellung feinster Strukturen industriell eingesetzten Verfahren, welche auf Strahlung einer Wellenlänge von 193 nm beruhen, an die Grenze der zu verwirklichenden Auflösungen stoßen.To cope with the increasing demands to the computing power of microprocessors and the storage capacity of memory blocks To keep up there is a need for microchips in ever shorter periods of time with one always higher increasing density of components and thus ever smaller structures to develop. In order to structure sizes in the range of below the currently accessible dimensions To be able to generate 100 to 70 nm the development of new processes is necessary since the current for the production finest structures used in industrial processes Radiation of a wavelength of 193 nm, reach the limit of the resolutions to be achieved.

Bei der Strukturierung von Mikrochips mit lithografischen Verfahren ist ein umfangreiches Know-how erworben worden. Um dieses Wissen weiterhin nutzen zu können, wird mit besonders hohem Nachdruck an einer Weiterentwicklung der bekannten lithografischen Verfahren für eine Belichtungswellenlänge von 157 nm gearbeitet. Dazu ist die Entwicklung neuer Fotoresists erforderlich, da die bisher für Wellenlängen von 248 nm und 193 nm verwendeten Materialien für eine Wellenlänge von 157 nm ungeeignet sind.When structuring microchips Extensive know-how has been acquired with lithographic processes Service. In order to be able to continue to use this knowledge, the Reprint on a further development of the well known lithographic Procedure for an exposure wavelength worked from 157 nm. This includes the development of new photo resists required since the previously for wavelength of 248 nm and 193 nm materials used for a wavelength of 157 nm are unsuitable.

Eine besondere Schwierigkeit bereitet die mangelnde Transparenz der bisher verwendeten Materialien. Die Transparenz des Resists wird in erster Linie vom Polymer beeinflusst, welches im Resist enthalten ist. Die besten zur Zeit in Fotoresists verwendeten Polymere erreichen bei einer Wellenlänge von 157 nm einen Absorptionskoeffizienten von ca. α₁₀ = 1/μm. Diese Polymere besitzen damit bei einer Belichtungswellenlänge von 157 nm immer noch eine ca. 50-fach höhere Absorption im Vergleich zu Polymeren, die für Belichtungen mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 oder 248 nm verwendet werden. Aus diesem Grund lassen sich bei den 193 nm und 248 nm Materialien bisher nur sehr dünne Resistschichten mit Schichtdicken von höchstens 50 nm verwirklichen, wodurch sich Probleme mit der Strukturierung des darunter liegenden Materials ergeben. Um eine Maskenstruktur fehlerfrei darstellen zu können, muss bei der Belichtung auch in den tiefer liegenden Bereichen der Fotoresistschicht eine vollständige chemische Modifikation des Polymers ausgelöst werden. Dazu muss auch in tiefer liegenden Schichten des Resists eine hinreichend hohe Lichtintensität gewährleistet sein. Trotz der dünnen Schichten ist die Absorption dieser Resists jedoch so hoch, dass in einer 50 nm dünnen Schicht nur noch ca. 40% der ursprünglichen Lichtintensität in die unterste Lackschicht gelangt. Dadurch steigt das Risiko, dass der Lack nach der Entwicklung sogenannte Lackfüße zeigt. Die Verwendung einer derart geringen Schichtdicke zieht noch weitere Probleme nach sich. So steigt mit abnehmender Schichtdicke die Defektdichte in den dünnen Schichten. Zusätzlich macht das geringe Volumen an Resistmaterial die ultradünnen Resistschichten anfällig gegen Kontaminationen. Die mit diesen ultradünnen Schichten mit einer Belichtungswellenlänge von 157 nm erzeugten Strukturen zeigen deshalb eine hohe Kantenrauhigkeit und eine beschränkte Strukturauflösung. Eine erste Anforderung, die ein neuer Fotoresist zu erfüllen hat, ist also eine möglichst hohe Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm.A particular difficulty is the lack of transparency of the materials previously used. The transparency of the resist is primarily influenced by the polymer contained in the resist. The best polymers currently used in photoresists achieve an absorption coefficient of approx. Α ₁₀ = 1 / μm at a wavelength of 157 nm. With an exposure wavelength of 157 nm, these polymers therefore still have an absorption which is approximately 50 times higher than that of polymers which are used for exposures with radiation of a wavelength of 193 or 248 nm. For this reason, only very thin resist layers with layer thicknesses of at most 50 nm have so far been possible with the 193 nm and 248 nm materials, which leads to problems with the structuring of the underlying material. In order to be able to display a mask structure without errors, a complete chemical modification of the polymer must also be triggered in the exposure in the deeper areas of the photoresist layer. For this purpose, a sufficiently high light intensity must also be guaranteed in the deeper layers of the resist. Despite the thin layers, the absorption of these resists is so high that in a 50 nm thin layer only about 40% of the original light intensity reaches the bottom lacquer layer. This increases the risk that the paint will show so-called paint feet after development. The use of such a thin layer creates further problems. The defect density in the thin layers increases with decreasing layer thickness. In addition, the small volume of resist material makes the ultra-thin resist layers susceptible to contamination. The structures produced with these ultra-thin layers with an exposure wavelength of 157 nm therefore show a high edge roughness and a limited structure resolution. A first requirement that a new photoresist has to meet is the highest possible transparency of the polymer at a wavelength of 157 nm.

Ein weiteres Problem bereitet die ausreichende Stabilität des Fotoresists gegenüber einer kurzwelligen Strahlung, z.B. mit einer Wellenlänge von 157 nm. In den in bisher verwendeten Fotoresists enthaltenen Polymeren sind siliziumhaltige Gruppen zur Erhöhung der Ätzstabilität des Resists gegenüber einem Sauerstoffplasma enthalten. Durch die hohe Energie einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm können im Polymer jedoch Bindungen gebrochen werden. Dies führt zu einem Ausgasen von siliziumhaltigen Verbindungen, die auf den Belichtungsoptiken irreversible Ablagerungen bilden. Ein für einen Fotoresist für eine Belichtung bei 157 nm geeignetes Polymer darf daher keine seitenständigen siliziumhaltigen Gruppen umfassen.Another problem is the sufficient stability of the photoresist short-wave radiation, e.g. with a wavelength of 157 nm. In the polymers contained in previously used photoresists are silicon-containing groups to increase the etch stability of the resist against one Contain oxygen plasma. Due to the high energy of an exposure radiation with a wavelength of 157 nm can however, bonds in the polymer are broken. This leads to one Outgassing silicon-containing compounds on the exposure optics form irreversible deposits. One for a photoresist for an exposure Polymer suitable at 157 nm must therefore not contain any side-containing silicon Include groups.

An einer für die industrielle Produktion von Mikrochips geeigneten Fotoresist werden noch eine Vielzahl von weiteren Anforderungen gestellt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden möglichst kurze Belichtungszeiten bei der Übertragung der durch eine Maske definierten Struktur in den Fotoresist angestrebt. Um bereits mit niedrigen Belichtungsintensitäten eine umfassende chemische Veränderung des Fotoresists erreichen zu können, arbeiten die meisten gegenwärtig verwendeten Resists mit einer so genannten chemischen Verstärkung. Dabei wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, die eine Veränderung der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. Im Falle eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen möglich ist. Dazu enthält das im Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise Carbonsäure-tert.-butylestergruppen, aus denen unter Säurekatalyse Carbonsäuregruppen freigesetzt werden können. In chemisch verstärkten Fotoresists lassen sich daher mit einem einzelnen Lichtquant eine Vielzahl von polaren Gruppen freisetzen. Chemisch verstärkte Fotoresists besitzen daher im Gegensatz zu chemisch unverstärkten Fotoresists eine Quantenausbeute von mehr als 100%. Ein neuer Fotoresist muss daher auch die Bedingung einer chemischen Verstärkung erfüllen.One for industrial production A large number of photoresists suitable for microchips are still used other requirements. For economic reasons preferably short exposure times during transmission the structure defined by a mask in the photoresist. To provide a comprehensive chemical even with low exposure intensities change to be able to reach the photoresist most are currently working used resists with a so-called chemical amplification. there the exposure triggers a photo reaction that a change catalyzes the chemical structure of the photoresist. in case of a For example, positive working chemically amplified resists a strong acid produced by the exposure, which in one subsequent Annealing step involves catalytic conversion or cleavage of the resist causes. This chemical reaction makes solubility of the polymer in a developer changed drastically, making a clear Differentiation between exposed and unexposed areas possible is. To do this contains the polymer contained in the photoresist, for example carboxylic acid tert-butyl ester groups, from those under acid catalysis Carboxylic acid groups released can be. In chemically reinforced Photoresists can therefore be made with a single light quantum Release a large number of polar groups. Chemically enhanced photoresists therefore, in contrast to chemically unreinforced photoresists, they have a quantum yield of more than 100%. A new photoresist must therefore also meet the condition chemical reinforcement fulfill.

Die strukturierten Fotoresists dienen in der Regel als Maske für weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse. Dabei wird die im Fotoresist erzeugte Struktur in ein unter dem Fotoresist angeordnetes Substrat übertragen. Dazu ist erforderlich, dass der Fotoresist gegenüber dem Plasma eine höhere Stabilität aufweist als das Substrat, so dass möglichst selektiv nur das Substrat geätzt wird. Ist mit dem Fotoresist beispiels weise ein darunter liegendes organisches Medium zu strukturieren, wie etwa in zweilagigen Resists, so ist im Vergleich zu diesem eine hohe Ätzresistenz des strukturierten, oberen Fotoresists nötig. Die Wirkung eines Ätzplasmas lässt sich näherungsweise in einen physikalischen und einen chemischen Anteil aufteilen. Der physikalische Anteil bewirkt einen annähernd materialunabhängigen Abtrag. Die Bestandteile des Plasmas treffen auf die Substratoberfläche und schlagen dort Teilchen heraus. Um eine Differenzierung zwischen von der Resistmaske bedeckten und unbedeckten Abschnitten zu erreichen, muss die Resistmaske daher eine gewisse Schichtdicke aufweisen, so dass zum Ende des Ätzvorgangs auf den bedeckten Abschnitten noch eine ausreichende Schichtdicke des Resists vorhanden ist, um die darunter liegenden Abschnitte der Substratoberfläche zu schützen. Der chemische Anteil des Ätzvorgangs beruht auf einer unterschiedlichen Reaktivität des Plasmas gegenüber verschiedenen Materialien. So werden organische Materialien in einem Sauerstoffplasma in gasförmige Verbindungen überführt, so dass ein rascher Materialabtrag erfolgt, während siliziumorganische Verbindung in Siliziumdioxid umgewandelt werden, das als Feststoff auf der Substratoberfläche verbleibt und nur vom physikalischen Anteil der Ätzwirkung abgetragen wird. Da sich die Ätzresistenz von siliziumorganischen Verbindungen im Sauerstoffplasma deutlich von derjenigen organischer Kohlenwasserstoffverbindungen unterscheidet, umfasste das Polymer in den bisher für eine Wellenlänge von 248 nm verwendeten Fotoresists daher meist siliziumhaltige Gruppe, die während des Ätzens in Siliziumoxid umgewandelt werden und eine stabile Ätzmaske bilden. Ist die Ätzresistenz nicht von vorne herein gegeben, weil wegen des oben beschriebenen Ausgasens siliziumhaltiger Verbindungen keine siliziumhaltigen Gruppen im Polymer vorgesehen werden können, kann der Fotoresist nach der Strukturierung chemisch nachverstärkt werden. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsreagenzien, welche die Ätzresistenz des Fotoresists er höhen. Durch den Einbau von weiteren Gruppen lässt sich weiterhin die Schichtdicke des Fotoresists nachträglich erhöhen. Die Ankergruppen müssen eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb einer möglichst kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit einer geeigneten Gruppe des Nachverstärkungsagens einzugehen, um dieses über eine kovalente Bindung an das Polymer zu binden. Eine nachträgliche Verstärkung von Fotoresists ist beispielsweise durch den in der EP 0 395 917 B1 beschriebenen CARL-Prozess möglich (CARL = Chemical Amplification of Resist Lines). Dazu wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid als Comonomer in das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe dient dann als Ankergruppe, welche beispielsweise durch eine Aminogruppe des Nachverstärkungsagens nukleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens wird dann über eine Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden. Auf diese Weise ist etwa ein nachträglicher Einbau siliziumorganischer Verbindungen in die Resiststrukturen möglich. Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben siliziumhaltigen Gruppen können auch aromatische oder polycyclische aliphatische Gruppen in das Polymer eingeführt werden, um die Ätzresistenz zu erhöhen. Eine Einführung aromatischer Gruppen wird als Aromatisierung bezeichnet. Wegen seiner geringen Schichtdicke sollte ein Fotoresist für die 157 nm-Lithografie daher nachträglich chemisch verstärkbar sein.The structured photoresists generally serve as a mask for further processes, such as dry etching processes. The structure produced in the photoresist is transferred into a substrate arranged under the photoresist. This requires that the photoresist be more stable than the substrate with respect to the plasma, so that only the substrate is etched as selectively as possible. If, for example, an underlying organic medium is to be structured with the photoresist, such as in two-layer resists, then a high etch resistance of the structured, upper photoresist is necessary in comparison with this. The effect of an etching plasma can be roughly divided into a physical and a chemical part. The physical part causes an almost material-independent removal. The components of the plasma hit the substrate surface and knock out particles there. In order to differentiate between sections covered and uncovered by the resist mask, the resist mask must therefore have a certain layer thickness, so that at the end of the etching process, there is still a sufficient layer thickness of the resist on the covered sections in order to close the sections below the substrate surface protect. The chemical part of the etching process is based on a different reactivity of the plasma with different materials. Thus, organic materials are converted into gaseous compounds in an oxygen plasma, so that rapid material removal takes place, while organosilicon compounds are converted into silicon dioxide, which remains as a solid on the substrate surface and is only removed by the physical part of the etching effect. Since the etch resistance of organosilicon compounds in the oxygen plasma differs significantly from that of organic hydrocarbon compounds, the polymer in the photoresists previously used for a wavelength of 248 nm therefore mostly comprised silicon-containing groups, which are converted into silicon oxide during the etching and form a stable etching mask. If the etch resistance is not given from the outset because, because of the outgassing of silicon-containing compounds described above, no silicon-containing groups can be provided in the polymer, the photoresist can be chemically amplified after the structuring. For this purpose, the polymer contained in the photoresist comprises anchor groups for the connection of amplification reagents, which increase the etch resistance of the photoresist. By installing additional groups, the layer thickness of the photoresist can be increased subsequently. The anchor groups must have sufficient reactivity to react with a suitable group of the amplification agent within the shortest possible reaction time in order to bind it to the polymer via a covalent bond. A subsequent reinforcement of photoresists is, for example, by the in the EP 0 395 917 B1 described CARL process possible (CARL = Chemical Amplification of Resist Lines). For this purpose, for example, maleic anhydride is incorporated as a comonomer in the polymer of the photoresist. The carboxylic acid anhydride group then serves as an anchor group, which can be attacked nucleophilically, for example, by an amino group of the amplification agent. The amplification agent is then bound to the photoresist polymer via an amide bond. In this way, for example, a subsequent installation of organosilicon compounds in the resist structures is possible. This installation reaction is often referred to as silylation. In addition to silicon-containing groups, aromatic or polycyclic aliphatic groups can also be introduced into the polymer in order to increase the resistance to etching. An introduction of aromatic groups is called aromatization. Because of its thin layer, a photoresist for 157 nm lithography should therefore be able to be chemically amplified afterwards.

Neben einer hohen Lichtempfindlichkeit, einer hohen Transparenz und der Möglichkeit einer nachträglichen chemischen Verstärkung muss der Fotoresist noch eine Vielzahl weiterer Anforderungen erfüllen. So muss er sich zu einem gleichmäßigen dünnen Film ausformen lassen, er muss eine ausreichend hohe Glastemperatur aufweisen, um eine reproduzierbare Erzeugung von Strukturen zu ermöglichen, und er muss nach der Spaltung der säurelabilen Gruppen eine ausreichend hohe Polarität aufweisen, um im Entwickler löslich zu sein. Schließlich müssen auch wirtschaftliche Anforderungen erfüllt werden und sich das im Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise einfach und aus kostengünstigen Ausgangsmaterialien herstellen lassen können. Die Gesamtheit der Anforderungen lässt sich jedoch nur sehr schwer erfüllen.In addition to high sensitivity to light, high transparency and the possibility of subsequent chemical amplification, the photoresist has to meet a number of other requirements. It must be able to be formed into a uniform thin film, it must have a sufficiently high glass transition temperature to enable reproducible production of structures, and it must have a sufficiently high polarity after the cleavage of the acid-labile groups in order to be soluble in the developer his. Finally, economic requirements must also be met and the polymer contained in the photoresist, for example, must be able to be produced simply and from inexpensive starting materials. However, it is very difficult to meet all of the requirements.

Wie oben ausgeführt müssen für die Nachverstärkung im Polymer des Fotoresists entsprechende Ankergruppen vorgesehen sein. Nachteilig ist dabei jedoch, dass diese Ankergruppen in der Regel eine sehr hohe Absorption bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweisen. Dies trifft insbesondere für Anhydridgruppen zu, die als Ankergruppen bei der Nachverstärkung nach dem CARL-Verfahren verwendet werden. So besitzt etwa das häufig eingesetzte Polymaleinsäureanhydrid bei 157 nm einen recht hohen Absorptionskoeffizienten von α₁₀ = 10,5/μm.As stated above, appropriate anchor groups must be provided for the amplification in the polymer of the photoresist. However, it is disadvantageous that these anchor groups generally have a very high absorption at a wavelength of 157 nm. This is particularly true for anhydride groups that are used as anchor groups in the post-amplification according to the CARL process. For example, the frequently used polymaleic anhydride at 157 nm has a very high absorption coefficient of α ₁₀ = 10.5 / μm.

Die Absorption bei 157 nm wird durch die C(2p)-Elektronen dominiert, deren Absorptionsband sehr nahe an 157 nm heranreicht und deren Übergangswahrscheinlichkeit durch die chemische Umgebung erheblich beeinflusst werden kann. Dies wiederum bedeutet, dass durch eine Veränderung der Bindungsumgebung in der Kohlenstoffhauptkette die Absorption des Polymers bei 157 nm verringert werden kann.The absorption at 157 nm is shown by dominated by the C (2p) electrons, whose absorption band is very close approaches 157 nm and their transition probability can be significantly influenced by the chemical environment. This in turn means that by changing the binding environment in the carbon backbone the absorption of the polymer at 157 nm can be reduced.

Durch Austausch von C-H- durch C-F-Bindungen kann eine Verschiebung der Bandkante der C(2p)-Elektronen um mehrere Elektronenvolt erreicht werden. So führt ein 25 %-iger Austausch von Wasserstoff durch Fluor in speziellen Kohlenwasserstoffresistsystemen zu einer Verschiebung des Absorptionsbandes von 2,5 – 4 μm^–1 auf 1,5 – 3 μm^–1, während ein 50%- iger Austausch zu einer weiteren Reduktion der Absorption in den 1,5 – 3 μm^–1-Bereich führt. Derartige niedrige Absorptionswerte erlauben eine Resistdicke von über 200 nm, da die mögliche Resistschichtdicke umgekehrt proportional zur Absorption skaliert.By exchanging CH for CF bonds, the band edge of the C (2p) electrons can be shifted by several electron volts. A 25% exchange of hydrogen by fluorine in special hydrocarbon resist systems leads to a shift in the absorption band from 2.5 - 4 μm ^-1 to 1.5 - 3 μm ^-1 , while a 50% exchange leads to a further reduction of absorption leads to the 1.5 - 3 μm ^-1 range. Such low absorption values allow a resist thickness of over 200 nm, since the possible resist layer thickness scales inversely proportional to the absorption.

Um die Transparenz des im Fotoresist enthaltenen Polymers zu erhöhen, versucht man daher, fluorierte Monomere als Ausgangsmaterial zu verwenden. Dies führt jedoch zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymers. Das Polymer wird beispielsweise durch radikalische Polymerisation aus Monomeren hergestellt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Durch den Einfluss der Fluoratome verringert sich die Elektronendichte der Doppelbindung, so dass ihre Reaktivität stark absinkt. Fluorierte Carbonsäureanhydride, wie Difluormaleinsäureanhydrid oder Trifluormethylmaleinsäureanhydrid lassen sich daher nur noch sehr schwer radikalisch polymerisieren.To the transparency of the in the photoresist contained polymer to increase therefore one tries to use fluorinated monomers as starting material use. this leads to however, difficulties in producing the polymer. The Polymer is made, for example, by radical polymerization Monomers made that have a polymerizable carbon-carbon double bond exhibit. The influence of the fluorine atoms reduces the Electron density of the double bond, making its reactivity strong decreases. Fluorinated carboxylic anhydrides, such as difluoromaleic anhydride or trifluoromethyl maleic anhydride it is therefore very difficult to polymerize by free radicals.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Fotoresist zur Verfügung zu stellen, welcher eine hohe Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweist, chemisch verstärkt ist, sich nachträglich chemisch modifizieren lässt und welcher einfach und kostengünstig hergestellt werden kann.The object of the invention is therefore a photoresist is available which has a high transparency at a wavelength of 157 nm, chemically amplified is afterwards can be chemically modified and which is simple and inexpensive can be manufactured.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem chemisch verstärkten Fotoresist, zumindest umfassend:
ein filmbildendes fluorhaltiges Polymer, welches erhalten wurde durch Copolymerisation zumindest,
eines ersten Comonomers mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zumindest einer Säure katalysiert spaltbaren Gruppe, die nach der Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zumindest einer nukleophil angreifbaren Ankergruppe für die Anbindung eines Nachverstärkungsagens, wobei die Ankergruppe auch als geschützte Ankergruppe vorliegen kann, und
eines dritten Comonomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Carbonsäureestern der Formel I, Alkoholderivaten der Formel II und Carbonsäuren der Formel III,

wobei bedeutet:
R¹: Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R², R³, R⁴: jeweils unabhängig H, F, CN, CH₃, CF₃, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in welcher die Wasserstoffatome auch ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher die Wasserstoffatome auch ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können, wobei zumindest eine der Gruppen R², R³, R⁴ zumindest ein Fluoratom enthält;
R⁵: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine tert.-Alkoxycarbonylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Norbornylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acetalgruppe, wobei in diesen Gruppen auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch.The problem is solved with a chemically amplified photoresist, at least comprehensively:
a film-forming fluorine-containing polymer, which was obtained by copolymerization at least,
a first comonomer with a polymerizable carbon-carbon double bond and at least one acid-catalyzed cleavable group which releases a polar group after cleavage,
a second comonomer with a polymerizable carbon-carbon double bond and at least one nucleophilically attackable anchor group for the attachment of an amplification agent, wherein the anchor group can also be present as a protected anchor group, and
a third comonomer which is selected from the group consisting of carboxylic acid esters of the formula I, alcohol derivatives of the formula II and carboxylic acids of the formula III,

where means:
R ¹ : hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
R ² , R ³ , R ⁴ : each independently H, F, CN, CH ₃ , CF ₃ , an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, in which the hydrogen atoms can also be replaced in whole or in part by fluorine atoms, or an aryl group with 6 up to 20 carbon atoms, in which the hydrogen atoms can also be replaced in whole or in part by fluorine atoms, at least one of the groups R ² , R ³ , R ⁴ containing at least one fluorine atom;
R ⁵ : H, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, one tert-alkoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a norbornyl group, an alkoxy group or an acetal group, it being possible for one or more hydrogen atoms in these groups to be replaced by fluorine atoms;
a photo acid generator;
a solvent or mixture of solvents.

Das im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltene Polymer wird aus zumindest drei unterschiedlichen Comonomeren hergestellt. Die dritten Comonomeren der Formel I, II und III sind an ihrer Doppelbindung durch Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen substituiert. Dadurch enthält die Doppelbindung eine vergleichsweise hohe Elektronendichte und kann bei der Polymerisation als Elektronendonor wirken. Dadurch können die ersten und zweiten Comonomeren einen relativ hohen Fluorierungsgrad aufweisen, da auch bei einer vergleichsweise niedrigen Elektronendichte der Doppelbindung eine ausreichende Reaktivität erreicht wird, um die ersten und zweiten Comonomeren mit den dritten Comonomeren zum Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists zu polymerisieren. Das erste und zweite Comonomer weist daher bevorzugt an die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Doppelbindung gebundene Fluoratome oder Fluoralkylgruppen, insbesondere Trifluormethylgruppen auf. Insbesondere sind das erste und das zweite Comonomer perfluoriert. Auch das dritte Comonomer kann an Positionen, die weiter entfernt sind von der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung fluoriert sein, um die Transparenz des Polymers bei kurzen Wellenlängen, insbesondere einer Wellenlänge von 157 nm zu erhöhen. An der polymerisierbaren Doppelbindung wird durch die Wasserstoffatome bzw. die Alkylgruppen, die an die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Doppelbindung gebunden sind, eine hohe Elektronendichte erzeugt, d.h. das dritte Comonomer wirkt als Elektronendonor.That in the photoresist according to the invention polymer contained is made from at least three different comonomers manufactured. The third comonomers of formula I, II and III are at their double bond through hydrogen atoms or alkyl groups, especially substituted methyl groups. This contains the double bond a comparatively high electron density and can in the polymerization act as an electron donor. This allows the first and second Comonomers have a relatively high degree of fluorination, as well with a comparatively low electron density of the double bond sufficient reactivity is achieved to the first and second comonomers with the third To polymerize comonomers to the polymer of the photoresist according to the invention. The first and second comonomer therefore preferably have the carbon atoms fluorine atoms or fluoroalkyl groups bonded to the polymerizable double bond, especially trifluoromethyl groups. In particular, they are the first and perfluorinated the second comonomer. The third comonomer too can be located at positions farther from the polymerizable carbon-carbon double bond be fluorinated to increase the transparency of the polymer at short wavelengths, in particular one wavelength increase of 157 nm. The hydrogen atoms on the polymerizable double bond or the alkyl groups attached to the carbon atoms of the polymerizable Double bond, creates a high electron density, i.e. the third comonomer acts as an electron donor.

Durch die gleichzeitige Verwendung von Comonomeren, deren polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als Elektronenakzeptor bzw. als Elektronendonor wirken, kann die radikalische Polymerisation in guten Ausbeuten bei Reaktionszeiten durchgeführt werden, die eine Herstellung des im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltenen Polymers im industriellen Maßstab ermöglichen.Through simultaneous use of comonomers, their polymerizable carbon-carbon double bond can act as an electron acceptor or as an electron donor radical polymerization in good yields with reaction times carried out be a manufacture of the photoresist in the invention enable contained polymer on an industrial scale.

Durch das zweite Comonomer wird eine Ankergruppe in das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists eingeführt. Unter einer Ankergruppe wird eine Gruppe verstanden, die eine nachträgliche Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens ermöglicht, das dazu eine entsprechende Gruppe aufweist, insbesondere eine nukleophile Gruppe. Dabei wird das Nachverstärkungsagens bevorzugt über eine kovalente Bindung an das Polymer gebunden. Man unterscheidet zwischen Reaktivankergruppen, die ohne vorherige Aktivierung oder Entschützung direkt mit dem Nachverstärkungsagens reagieren können, indem dieses die Reaktivankergruppe unter Ausbildung einer kovalenten Bindung nukleophil angreift, und nicht aktivierten Ankergruppen, die meist in geschützter Form vorliegen, und die erst nach einer Entschützung mit dem Nachverstärkungsagens reagieren. Derartige Gruppen sind beispielsweise mit einer säurelabilen Gruppe geschützte Carboxylgruppen, die nach einer Entschützung ein Nachverstärkungsagens über eine ionische Bindung, beispielsweise als Ammoniumsalz, oder eine kovalente Bindung, beispielsweise eine Amidbindung, binden können.The second comonomer turns one Anchor group introduced into the polymer of the photoresist according to the invention. Under An anchor group is understood to be a group that can be linked later amplification allows which has a corresponding group, in particular a nucleophile Group. The amplification agent preferably over a covalent bond attached to the polymer. One differentiates between reactive anchor groups that work directly without prior activation or deprotection with the amplification agent can react by forming the reactive anchor group to form a covalent Binding attacks nucleophilically, and non-activated anchor groups, the mostly in protected Form are present, and which only react after deprotection with the amplification agent. Such groups are, for example, with an acid labile Group protected Carboxyl groups which, after deprotection, have an amplification agent via a ionic bond, for example as an ammonium salt, or a covalent one Binding, for example an amide bond, can bind.

Über das erste Comonomer werden katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen in das Polymer eingeführt. Zur Erhöhung der Transparenz des Polymers bei 157 nm ist das erste Comonomer vorzugsweise fluoriert. Bevorzugt weist das erste Comonomer einen möglichst hohen Fluorierungsgrad auf. Durch Spaltung der durch Säure katalytisch spaltbaren Gruppe wird eine polare Gruppe freigesetzt, die eine Erhöhung der Polarität des Polymers bewirkt und damit eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in polaren, vorzugsweise alkalischen wässrigen Entwicklern. Derartige polare Gruppen sind beispielsweise Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen. Als erste Comonomere lassen sich daher bevorzugt ungesättigte Carbonsäuren oder ungesättigte saure Alkohole verwenden, deren Carboxylgruppe bzw. Hydroxylgruppe einer säurelabilen Gruppe verestert bzw. verethert ist. Als säurelabile Gruppen werden bevorzugt sol che Gruppen verwendet, die unter Säurekatalyse abgespalten werden können. Als katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen umfasst das erste Comonomer bevorzugt tert.-Alkylester-, tert.-Butylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyranyloxy- oder Acetalgruppen. Tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Das erste Comonomer ist bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus einfach oder mehrfach fluorierter Methacrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Acrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Cyclohexencarbonsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Norbonencarbonsäure, wobei die Carboxylgruppe der Säure mit einer säurelabilen Schutzgruppe verestert ist.about the first comonomer are catalytically cleaved by acid into the groups Polymer introduced. To increase the transparency of the polymer at 157 nm is the first comonomer preferably fluorinated. The first comonomer preferably has one preferably high degree of fluorination. By cleaving the catalytically by acid fissile group, a polar group is released, the one increase the polarity of the Polymer causes and thus an increase in the solubility of the polymer in polar, preferably alkaline aqueous Developers. Such polar groups are, for example, carboxyl groups or acidic hydroxyl groups. The first comonomers can therefore be preferably unsaturated carboxylic acids or unsaturated use acidic alcohols, their carboxyl group or hydroxyl group an acid labile Group is esterified or etherified. Preferred acid-labile groups are such groups are used which are split off under acid catalysis can. As catalytic by acid cleavable groups the first comonomer preferably comprises tert-alkyl ester, tert-butyl ester, tert-butoxycarbonyloxy, tetrahydrofuranyloxy, Tetrahydropyranyloxy or acetal groups. Tert.-butyl ester groups are particularly preferred. The first comonomer is preferably selected from a group that consists from single or multiple fluorinated methacrylic acid, single or multiple fluorinated acrylic acid, single or multi-fluorinated cyclohexenecarboxylic acid, single or multiple fluorinated Norbonencarbonsäure, being the carboxyl group of the acid with an acid labile protecting group is esterified.

Aus den bevorzugt verwendeten ersten Comonomeren, die auch weiter substituiert sein können, werden beispielsweise die im folgenden gezeigten Wiederholungseinheiten im Polymer erhalten.From the preferred first used Comonomers, which can also be further substituted, are, for example get the repeating units shown below in the polymer.

Dabei steht R^a jeweils für jede Position unabhängig für ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die auch ganz oder teilweise fluoriert sein kann, wobei in jeder Wiederholungseinheit vorzugsweise zumindest ein R^a für ein Fluoratom steht. Y steht für eine säurelabile Schutzgruppe, aus der beispielsweise die oben genannten durch Säure katalytisch spaltbaren Gruppen gebildet werden. In den filmbildenden Polymeren können auch mehrere der gezeigten Wiederholungseinheiten enthalten sein.R ^{a in} each case stands independently for a hydrogen or fluorine atom or for an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, which can also be completely or partially fluorinated, wherein in each repeating unit preferably at least one R ^{a stands} for a fluorine atom. Y stands for an acid-labile protective group from which, for example, the above-mentioned groups which can be catalytically cleaved by acid are formed. Several of the repeating units shown can also be contained in the film-forming polymers.

Beispiele für erste Comonomere, die nach Abspaltung der säurelabilen Gruppe im Polymer saure Hydroxylgruppen erzeugen, sind im Folgenden dargestellt:

Examples of first comonomers which produce acidic hydroxyl groups in the polymer after the acid-labile group has been split off are shown below:

Dabei steht Y wie oben für eine säurelabile Gruppe. In den gezeigten ersten Comonomeren können auch ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein.As above, Y stands for an acid labile Group. One or more may also be used in the first comonomers shown the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.

Die im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltenen Polymeren lassen sich durch übliche Polymerisationsverfahren darstellen. Die radikalische Polymerisation wird dabei durch Zugabe eines Radikalstarters, beispielsweise Benzoylperoxid oder AIBN, oder durch hochenergetische Strahlung gestartet. Die Polymerisation kann in Lösung oder auch ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt werden. Die Polymerisation wird dabei so gesteuert, dass bevorzugt Polymere mit einem Molekülgewicht im Bereich von 1.000 – 100.000 g/mol erhalten werden. Es wird eine wird möglichst enge Molekülgewichtsverteilung angestrebt. Das Molekülgewicht bzw. die Molekülgewichtsverteilung lässt sich mit üblichen Verfahren bestimmen, z.B. Gelpermeationschromatographie. Die Anteile des ersten, zweiten und dritten Comonomers am Polymer werden bevorzugt in den folgenden Bereichen gewählt:
erstes Comonomer: 10 – 60 mol-%, bevorzugt 20 – 40 mol-%;
zweites Comonomer: 10 – 60 mol-%, bevorzugt 30 – 50 mol-%;
drittes Comonomer: 10 – 60 mol-%, bevorzugt 20 – 30 mol-%;The polymers contained in the photoresist according to the invention can be prepared by conventional polymerization processes. The radical polymerization is started by adding a radical initiator, for example benzoyl peroxide or AIBN, or by high-energy radiation. The polymerization can be carried out in solution or without a solvent in bulk. The polymerization is controlled in such a way that polymers with a molecular weight in the range of 1,000-100,000 g / mol are preferably obtained. The aim is to have a molecular weight distribution that is as narrow as possible. The molecular weight or the molecular weight distribution can be determined using customary methods, for example gel permeation chromatography. The proportions of the first, second and third comonomer in the polymer are preferably selected in the following areas:
first comonomer: 10-60 mol%, preferably 20-40 mol%;
second comonomer: 10-60 mol%, preferably 30-50 mol%;
third comonomer: 10-60 mol%, preferably 20-30 mol%;

Neben dem Polymer enthält der erfindungsgemäße Fotoresist einen Fotosäurebildner. Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung mit der Belichtungsstrahlung von z.B. 157 nm eine starke Säure freisetzen und eine möglichst hohe Quantenausbeute aufweisen. Bevorzugt werden ionische Verbindungen in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalze als Fotosäurebildner verwendet. Geeignet sind beispielsweise Oniumverbindungen, wie sie in der DE 198 20 477 beschrieben sind.In addition to the polymer, the photoresist according to the invention contains a photo acid generator. All compounds can be used as photo acid generators which, when irradiated with the exposure radiation of, for example, 157 nm, release a strong acid and have the highest possible quantum yield. Ionic compounds in the form of sulfonium salts and iodonium salts are preferably used as photo acid generators. For example, onium compounds such as those in the DE 198 20 477 are described.

Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist beispielsweise Methoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton oder Ethyllactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können alle gängigen Fotolacklösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare, homogene und lagerstabile Lösung der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung eines Substrats eine gute Schichtqualität des Resistfilms erreicht wird.Can be used as a solvent for the photoresist for example methoxypropyl acetate, oligoethylene glycol ether, cyclopentanone, Cyclohexanone, γ-butyrolactone or ethyl lactate can be used. Mixtures of at least two of these solvents be used. Generally can all common Photoresist solvent or their mixtures are used, provided they have a clear, homogeneous and storage stable solution of the resist components can be produced and in the coating of a substrate achieves a good layer quality of the resist film becomes.

Die bisher beschriebenen Komponenten werden im erfindungsgemäßen Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
Filmbildendes Polymer: 1 – 50 Gew.-%, bevorzugt 2 – 8 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,01 – 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 – 0,5 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50 – 99 Gew.-%, bevorzugt 92 – 97 Gew.-%.The components described so far are preferably used in the resist according to the invention in the following ratios:
Film-forming polymer: 1-50% by weight, preferably 2-8% by weight;
Photo acid generator: 0.01-10% by weight, preferably 0.05-0.5% by weight;
Solvent: 50-99% by weight, preferably 92-97% by weight.

Neben den genannten Bestandteilen kann der chemisch verstärkte Resist noch weitere übliche Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann ein Thermosäurebildner enthalten sein, der beim Erwärmen eine Säure freisetzt. Die Temperatur, bei welcher der Thermosäurebildner eine Säure freisetzt, muss dabei oberhalb der Temperatur liegen, bei welcher die Abspaltung der säurelabilen Gruppen in den belichteten Bereichen des Fotoresists erfolgt.In addition to the components mentioned can the chemically amplified Resist other common ones Components included. For example, a thermal acid generator be included when heating an acid releases. The temperature at which the thermal acid generator an acid releases, must be above the temperature at which the cleavage of the acid labile Groups take place in the exposed areas of the photoresist.

Der Thermosäurebildner ist im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 – 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 – 1 Gew.-% im Fotoresist enthalten. Geeignete Thermosäurebildner sind beispielsweise Benzylthiolaniumverbindungen. Mit Hilfe des Thermosäurebildners können im strukturierten Resist durch Erhitzen die säurelabilen Gruppen abgespalten werden und dadurch polare Gruppen freigesetzt werden, die als Ankergruppe für die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens dienen.The thermal acid generator is generally present in the photoresist in a proportion of 0.01-5% by weight, preferably 0.05-1% by weight. Suitable thermo acid generators are, for example, benzylthiolanium verbin fertilize. With the help of the thermal acid generator, the acid-labile groups can be split off in the structured resist by heating and thereby polar groups can be released, which serve as anchor groups for the connection of the amplification agent.

Zusätzlich können dem Fotoresist weitere Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Belichtungsempfindlichkeit, Standzeiteffekten etc. beeinflussen.In addition, the photoresist can be further Components are added as additives that the resist system advantageous in terms of Resolution, Film formation properties, storage stability, exposure sensitivity, Influence tool life effects etc.

Um eine möglichst hohe Transparenz bei kurzen Wellenlängen, insbesondere bei 157 nm aufzuweisen, weist das im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltene Polymer bevorzugt einen möglichst hohen Fluorierungsgrad auf. Um gleichzeitig eine ausreichende Reaktivität der Comonomerenmischung bei der Herstellung des Polymers durch radikalische Polymerisation zu erreichen, ist, wie bereits oben ausgeführt, das dritte Comonomer so gestaltet, dass an der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung keine Fluoratome bzw. stark Elektronen ziehende Liganden, wie eine CF₃-Gruppe, gebunden sind.In order to have the highest possible transparency at short wavelengths, in particular at 157 nm, the polymer contained in the photoresist according to the invention preferably has the highest possible degree of fluorination. In order to simultaneously achieve a sufficient reactivity of the comonomer mixture in the production of the polymer by radical polymerization, the third comonomer is designed, as already stated above, in such a way that no fluorine atoms or strongly electron-withdrawing ligands, such as, on the polymerizable carbon-carbon double bond a CF ₃ group.

Um dennoch auch in das dritte Comonomer Fluoratome einführen zu können, werden bevorzugt die Carbonsäureester der Formel I bzw. die Alkoholderivate der Formel II als drittes Comonomer verwendet. Diese Comonomeren weisen Transparenz vermittelnde Gruppen auf, die einerseits einen ausreichend hohen Abstand von der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweisen und die andererseits in diesen Gruppen Wasserstoffatome besitzen, die durch Fluoratome substituierbar sind. Um einen hohen Fluorierungsgrad zu erreichen, werden daher die Gruppen R² und R³ bevorzugt als CF₃-Gruppe ausgeführt.In order nevertheless to be able to introduce fluorine atoms into the third comonomer, the carboxylic acid esters of the formula I or the alcohol derivatives of the formula II are preferably used as the third comonomer. These comonomers have transparency-imparting groups which on the one hand have a sufficiently high distance from the polymerizable carbon-carbon double bond and on the other hand have hydrogen atoms in these groups which can be substituted by fluorine atoms. In order to achieve a high degree of fluorination, the groups R ² and R ³ are therefore preferably carried out as a CF ₃ group.

Das dritte Comonomer kann auch in der Weise ausgeführt sein, dass der an die Carboxylgruppe bzw. an die Alkoholgruppe gebundene Rest als säurelabiler Rest ausgeführt wird. Zu diesem Zweck wird bei den Carbonsäureestern der Formel I der Rest R⁴ in der Weise ausgeführt, dass am Kohlenstoffatom, welches dem Kohlenstoffatom benachbart ist, an dem die Gruppen R² und R³ gebunden sind, zumindest ein azides Wasserstoffatom vorgesehen wird. Unter dem Einfluss von Säure kann dann die R²R³R⁴C-Gruppe abgespalten werden, wobei jeweils das azide Wasserstoffatom freigesetzt wird und für die Abspaltung einer weiteren Gruppe zur Verfügung steht. Insbesondere bevorzugt ist daher die Gruppe R⁴ als CH₃-Gruppe ausgeführt.The third comonomer can also be designed in such a way that the residue bonded to the carboxyl group or to the alcohol group is carried out as an acid-labile residue. For this purpose, the radical R ⁴ in the carboxylic acid esters of the formula I is carried out in such a way that at least one acidic hydrogen atom is provided on the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the groups R ² and R ^{3 are} bonded. The R ² R ³ R ⁴ C group can then be split off under the influence of acid, the acidic hydrogen atom being released in each case and being available for the splitting off of a further group. The group R ⁴ is therefore particularly preferably designed as a CH ₃ group.

In der gleichen Weise kann der Ether der Formel II in der Weise ausgeführt werden, dass die Gruppe R⁵ als säurelabile Gruppe ausgeführt wird. Als säurelabile Gruppen können dabei die bereits weiter oben genannten Gruppen verwendet werden, in denen vorzugsweise einzelne Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können. Wird die Gruppe R⁵ als säurelabile Gruppe ausgeführt, sind die Gruppen R² und R³ bevorzugt als CF₃-Gruppe ausgeführt, da in diesem Fall die nach Abspaltung der Gruppe R⁵ freigesetzte Hydroxylgruppe eine hohe Azidität aufweist. Dadurch wird einerseits die Polarität des im Fotoresist enthaltenen Polymers stark erhöht, was bei der Entwicklung vorteilhaft ist, und andererseits eine stark nukleophile Gruppe erzeugt, an welche Nachverstärkungsagenzien gebunden werden können, die eine entsprechende nukleophil angreifbare Gruppe aufweisen, beispielsweise Alkylhalogenide.In the same way, the ether of the formula II can be carried out in such a way that the group R ^{5 is carried out} as an acid-labile group. The groups already mentioned above can be used as acid-labile groups, in which individual hydrogen atoms can preferably be replaced by fluorine atoms. If the group R ^{5 is designed} as an acid-labile group, the groups R ² and R ^{3 are} preferably designed as a CF ₃ group, since in this case the hydroxyl group released after the group R ^{5 has been} split off has a high acidity. This on the one hand greatly increases the polarity of the polymer contained in the photoresist, which is advantageous during development, and on the other hand creates a strongly nucleophilic group to which amplification agents can be bound which have a corresponding nucleophilically attackable group, for example alkyl halides.

Mit dem zweiten Comonomer wird eine Ankergruppe in das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists eingeführt. Die Ankergruppe kann beispielsweise eine Carboxylgruppe sein, welche vorzugsweise mit einer säurelabilen Gruppe geschützt ist. Beispiele sind etwa Acrylsäure, Methacylsäure, Cyclohexencarbonsäure, Norbornencarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure sowie die sauren Halbester dieser Dicarbonsäuren mit an sich beliebigen Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Ethanol. Sind diese Carbonsäuren mit einer säurelabilen Gruppe geschützt, können erstes und zweites Comonomer auch gleich sein. Nach der Entwicklung des Fotoresists können in den zuvor unbelichteten Abschnitten des Fotoresists die säurelabilen Gruppen gespalten werden. Dazu kann der entwickelte Fotoresist z.B. flutbelichtet und dann getempert werden. Die freigesetzten polaren Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, können dann als Ankergruppen für die chemische Nachverstärkung wirken. Bevorzugt ist die Ankergruppe jedoch als Reaktivankergruppe ausgebildet, da in diesem Fall das Polymer ohne vorherige Aktivierung oder Entschützung mit einem Nachverstärkungsagens umgesetzt werden kann. Besonders bevorzugt weist das zweite Comonomer eine Carbonsäureanhydridgruppe als Ankergruppe auf. Beispiele für geeignete Comonomere sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Daneben eignen sich insbesondere auch Monomere die eine Epoxidgruppe als Reaktivankergruppe tragen. Geeignet sind beispielsweise Allylglycidylether. In den genannten Comonomeren können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein. Die Position der Fluoratome sowie der Fluorierungsgrad ist abhängig von der Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des ersten und des dritten Comonomers. Weisen das dritte bzw. das erste Comonomer eine ausreichend hohe Elektronendichte auf, um als Elektronendonor zu wirken, kann das zweite Comonomer als Elektronazeptor ausgebildet werden und weist in diesem Fall eine niedrige Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlen ronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf. In diesem Fall trägt das zweite Comonomer bevorzugt an zumindest einem Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zumindest ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe. Beispielhafte Verbindungen sind Trifluormethacrylsäure oder Fluormaleinsäureanhydrid. Weitere geeignete Säureanhydride sind Difluormaleinsäureanhydrid, Trifluormethylmaleinsäureanhydrid, Perfluoritaconsäureanhydrid, Perfluorcyclohexendicarbonsäureanhydrid oder Perfluornorbornendicarbonsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist in diesem Fall das zweite Comonomer perfluoriert.With the second comonomer, an anchor group is introduced into the polymer of the photoresist according to the invention. The anchor group can be, for example, a carboxyl group, which is preferably protected with an acid-labile group. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, norbornene carboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, norbornenedicarboxylic acid and the acidic half esters of these dicarboxylic acids with any alcohols, for example methanol or ethanol. If these carboxylic acids are protected with an acid-labile group, the first and second comonomers can also be the same. After the development of the photoresist, the acid-labile groups can be cleaved in the previously unexposed sections of the photoresist. For this purpose, the developed photoresist can, for example, be flood exposed and then annealed. The polar groups released, for example carboxyl groups, can then act as anchor groups for chemical amplification. However, the anchor group is preferably designed as a reactive anchor group, since in this case the polymer can be reacted with a reinforcing agent without prior activation or deprotection. The second comonomer particularly preferably has a carboxylic anhydride group as the anchor group. Examples of suitable comonomers are maleic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexenedicarboxylic anhydride, norbornenedicarboxylic anhydride or methacrylic anhydride. In addition, monomers which carry an epoxy group as a reactive anchor group are also particularly suitable. Allyl glycidyl ethers are suitable, for example. In the comonomers mentioned, one or more hydrogen atoms can be replaced by fluorine atoms. The position of the fluorine atoms and the degree of fluorination depends on the electron density of the polymerizable carbon-carbon double bond of the first and the third comonomer. If the third or the first comonomer have a sufficiently high electron density to act as an electron donor, the second comonomer can be designed as an electron receptor and in this case has a low electron density of the polymerizable carbon atom density of the polymerizable carbon-carbon double bond. In this case, the second comonomer preferably carries at least one fluorine atom or a trifluoromethyl group on at least one carbon atom of the polymerizable carbon-carbon double bond. Exemplary compounds are trifluoromethacrylic acid or fluoromaleic anhydride. Other suitable acid anhydrides are difluoromaleic anhydride, trifluoromethylmaleic anhydride, perfluoritaconic anhydride rid, Perfluorcyclohexendicarbonsäureanhydrid or Perfluororborbendicarbonsäureanhydrid. In this case, the second comonomer is particularly preferably perfluorinated.

Um zum Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists zu gelangen, werden diese Wiederholungseinheiten noch um die vom ersten Comonomer abgeleiteten Wiederholungseinheiten ergänzt. Geeignete Beispiele für das erste Comonomer sind Trifluormethylacrylsäure-tert.-butylester, Perfluormethylacrylsäure-tert.-butylester oder Perfluoracrylsäure-tert.-butylester.To the polymer of the photoresist according to the invention to get there, these repetition units are still the same as from first comonomer derived repeat units added. suitable examples for the first comonomer are tert-butyl trifluoromethyl acrylate, tert-butyl perfluoromethyl acrylate or tert-butyl perfluoroacrylic acid.

Der erfindungsgemäße Fotoresist wird mit üblichen Techniken auf das Substrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleudern oder Aufsprühen. Als Substrat wird im Allgemeinen ein Siliziumwafer verwendet, der auch bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann und daher bereits Strukturen oder mikroelektronische Bauelemente umfassen kann. In diesem Fall kann auch zunächst ein Bottomresist aufgebracht werden, um Unebenheiten auf der Oberfläche des Substrats auszugleichen und eine zuverlässige Fokussierung der zur Belichtung verwendeten Strahlung in der Schicht des erfindungsgemäßen Resists gewährleisten zu können. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen wird die getrocknete Resistschicht belichtet. Durch die Belichtung wird aus dem Fotosäurebildner ein Proton freigesetzt, das in den belichteten Bereichen zur Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen führt. Die Säure bildet zunächst ein latentes Bild, das heißt, die Verteilung der Säure im Fotoresist entspricht den belichteten Bereichen. Durch Abspaltung der säurelabilen Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente Säurebild wird in das Polymer eingeprägt. Das Polymer verändert seinen chemischen Charakter, das heißt es werden Bereiche im Resist ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird daher in der Fläche ein chemisches Profil erzeugt. Durch Erhitzen des Resists wird die Abspaltung der säurelabilen Gruppen beschleunigt. Da das Proton bei der Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen als Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen abgespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen werden alkalilösliche Gruppen freigesetzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen unterscheidet sich die Löslichkeit des Polymers in alkalischen wässrigen Entwicklern zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen. Wird der Resist daher mit einem alkalisch-wässrigen Entwickleragens, zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, behandelt, werden nur die belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird nun ein strukturierter Resist erhalten. Dieser kann anschließend durch Behandlung mit einem Nachverstärkungsagens in seinen Eigenschaften, zum Beispiel seiner Ätzresistenz gegenüber einem Sauerstoffplasma, verändert werden. Sind die Ankergruppen bereits in einer reaktionsfähigen Form im Polymer enthalten, beispielsweise als Carbonsäureanhydridgruppe, kann direkt auf den bereits strukturierten Resist eine Lösung des Nachverstärkungsagens aufgetragen werden. Liegen die Ankergruppen in geschützter Form vor, werden diese zunächst freigesetzt. Dazu kann der strukturierte Resist zum Beispiel flutbelichtet und anschließend getempert werden. Dabei werden nun auch in den unbelichteten Bereichen des Fotoresists die polaren Gruppen freigesetzt, welche dann als Ankergruppen für die Anknüpfung des Nachver stärkungsagens wirken. Als Nachverstärkungsagens können beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine Erhöhung der Schichtdicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu der die Resiststruktur in einem Ätzplasma abgetragen ist, verlängert wird. Als Alternative können siliziumhaltige Nachverstärkungsagenzien verwendet werden. In einem Sauerstoffplasma entsteht dann ein SiO₂-Film, der die darunter liegenden Resistschichten vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma schützt.The photoresist according to the invention is applied to the substrate using conventional techniques, for example by spin coating or spraying. A silicon wafer is generally used as the substrate, which may also have already undergone structuring steps and may therefore already comprise structures or microelectronic components. In this case, a bottom resist can also be applied first, in order to compensate for unevenness on the surface of the substrate and to ensure reliable focusing of the radiation used for exposure in the layer of the resist according to the invention. After removal of the solvent by drying, the dried resist layer is exposed. The exposure releases a proton from the photo acid generator, which leads to the elimination of the acid-labile protective groups in the exposed areas. The acid initially forms a latent image, which means that the distribution of the acid in the photoresist corresponds to the exposed areas. By splitting off the acid-labile groups, polar groups on the polymer are released and the latent acid image is impressed into the polymer. The polymer changes its chemical character, that is, areas are formed in the resist in which the polymer has an increased polarity. A chemical profile is therefore created in the surface of the photoresist. The removal of the acid-labile groups is accelerated by heating the resist. Since the proton acts as a catalyst when the acid-labile protective groups are cleaved, a large number of acid-labile protective groups can be cleaved with a released proton. This leads to a stronger contrast of the latent image produced by the exposure. By splitting off the acid-labile protective groups, alkali-soluble groups such as carboxyl groups or acidic hydroxyl groups are released. By splitting off the acid-labile protective groups, the solubility of the polymer in alkaline aqueous developers differs between the exposed and unexposed areas. If the resist is therefore treated with an alkaline aqueous developer, for example tetramethylammonium hydroxide, only the exposed areas are detached from the substrate. A structured resist is now obtained on the substrate. This can then be changed in its properties, for example its etching resistance to an oxygen plasma, by treatment with an amplification agent. If the anchor groups are already contained in the polymer in a reactive form, for example as a carboxylic anhydride group, a solution of the reinforcing agent can be applied directly to the already structured resist. If the anchor groups are in a protected form, they are first released. For this purpose, the structured resist can be flood-exposed, for example, and then annealed. The polar groups are now also released in the unexposed areas of the photoresist, which then act as anchor groups for connecting the re-amplification agent. Aromatic compounds which increase the layer thickness, for example, can be used as the amplification agent, so that the length of time until the resist structure is removed in an etching plasma is extended. As an alternative, silicon-containing amplification agents can be used. An SiO ₂ film is then created in an oxygen plasma and protects the underlying resist layers from erosion by the oxygen plasma.

Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase oder auch gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.The amplification agent can be from the gas phase or also solved in a suitable solvent can be applied to the structured resist.

Als basische Silylierreagenzien kommen aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht, wie etwa Aminosiloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Solche Nachverstärkungsagenzien werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln dargestellt:

mit q = 0 – 49.Suitable basic silylating reagents are amino-functionalized organosilicon compounds, such as aminosiloxanes. Chain-shaped dimethylsiloxanes with terminal aminopropyl units and 1 to 50, preferably 2 to 12 silicon atoms per molecule are particularly suitable, for example. Such amplification agents are represented, for example, by the following general structural formulas:

with q = 0-49.

Weitere Beispiele von Nachverstärkungsagenzien mit aminofunktionellen, aber auch mit anderen funktionellen Gruppen sind im Folgenden dargestellt:

wobei s eine ganze Zahl zu 0 und 30 ist,
r und t jeweils unabhängig eine ganze Zahl zwischen 0 und 10,
R⁷ = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl ist und
R⁶ =

Further examples of amplification agents with amino-functional, but also with other functional groups are shown below:

where s is an integer of 0 and 30,
r and t each independently represent an integer between 0 and 10,
R ⁷ = H, alkyl, aryl, cycloalkyl and
R ⁶ =

Auch Silsesquioxane sind als Nachverstärkungsagenzien geeignet.Silsesquioxanes are also used as amplification agents suitable.

Wird das Nachverstärkungsagens in Lösung auf den Resist aufgebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Hexanol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel. Allgemein können aber alle gängigen nicht sauren oder basischen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Nachverstärkungsagens in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen.Becomes the amplification agent in solution applied to the resist are suitable solvents, for example Hexanol, isopropanol, heptane, decane or a mixture of at least two of these solvents. Generally can but all common not acidic or basic solvents or mixtures thereof are used which are able to Components of the amplification agent in a clear, homogeneous and storage-stable solution.

Die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit Ankergruppen des filmbildenden Monomers kann durch Reaktionsbeschleuniger verbessert werden.The response of the amplification agent with anchor groups of the film-forming monomer can by reaction accelerators be improved.

Als Reaktionsbeschleuniger für die Silylierung zur Quellung und Stabilisierung der Reaktionsprodukte kommen etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie Aceton, in Betracht.As a reaction accelerator for silylation swelling and stabilization of the reaction products come about Water, low molecular weight alcohols, such as methanol, ethanol, and low molecular weight aldehydes and ketones, such as acetone, into consideration.

Der erfindungsgemäße Fotoresist erlaubt eine Strukturierung durch Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge, die kürzer ist als die bisher in der industriellen Produktion von Mikrochips verwendeten Wellenlängen. Der Resist wird daher bevorzugt mit einer Strahlung belichtet, die eine Wellenlänge. von weniger als 200 nm aufweist, vorzugsweise 193 nm und insbesondere bevorzugt 157 nm.The photoresist according to the invention allows one Structuring by exposure to radiation of a wavelength that shorter than that previously in the industrial production of microchips wavelengths used. The resist is therefore preferably exposed to radiation that a wavelength. of less than 200 nm, preferably 193 nm and in particular preferably 157 nm.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated by examples explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Es wurde ein Polymer aus den Akzeptor-Monomeren Trifluormethylmaleinsäureanhydrid (33 mol-%) und Trifluormethacrylsäure-tert.-butylester (33 mol-%) sowie dem Donormonomer 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-tert.-butylmethacrylat (33 mol-%) radikalisch mit AIBN als Initiator in THF polymerisiert. Das Polymere wurde nach einer Polymerisationsdauer von 24 Stunden zur Reinigung in Heptan ausgefällt. Aus dem getrockneten Polymer wurde ein Fotoresist bestehend aus einer 4 Gew.-%-igen Lösung des Polymers in Methoxypropylacetat und einem Fotosäurebildner hergestellt. Der Nachweis der Strukturierbarkeit des oben hergestellten Resistpolymeren erfolgte dann bei einer Belichtungswellenlänge von 248 und 157 nm. Durch die Belichtung wurde eine starke Säure erzeugt, welche in einem nachfolgenden Temperschritt die tert.-Butylschutzgruppen abspaltete und so das Polymer in einem wässrigen Entwickler löslich machte.It became a polymer from the acceptor monomers Trifluormethylmaleinsäureanhydrid (33 mol%) and trifluoromethacrylic acid tert-butyl ester (33 mol%) and the donor monomer 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-tert-butyl methacrylate (33 mol%) radical polymerized with AIBN as initiator in THF. The polymer became after a polymerization period of 24 hours precipitated in heptane for cleaning. A photoresist consisting of was made from the dried polymer a 4% by weight solution of the polymer in methoxypropyl acetate and a photo acid generator manufactured. Evidence of the structurability of the resist polymer prepared above then took place at an exposure wavelength of 248 and 157 nm the exposure produced a strong acid, which in one subsequent tempering step split off the tert-butyl protective groups and so the polymer in an aqueous Developer soluble made.

Claims

Chemically amplified photoresist, at least comprising: a film-forming fluorine-containing polymer which has been obtained by copolymerization at least, a first comonomer with a polymerizable carbon-carbon double bond and at least one acid-catalyzed cleavable group that releases a polar group after cleavage, a second comonomer with a polymerizable carbon-carbon double bond and at least one nucleophilically attackable anchor group for the attachment of an amplification agent , wherein the anchor group can also be present as a protected anchor group, and at least one third comonomer which is selected from the group formed from carboxylic acid esters of the formula I, alcohol derivatives of the formula II and carboxylic acids of the formula III,

wherein: R ^{1 is} hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R ² , R ³ , R ⁴ : each independently H, F, CN, CH ₃ , CF ₃ , an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, in which the hydrogen atoms can also be replaced in whole or in part by fluorine atoms, or an aryl group with 6 up to 20 carbon atoms, in which the hydrogen atoms can also be replaced in whole or in part by fluorine atoms, at least one of the groups R ² , R ³ , R ⁴ containing at least one fluorine atom; R ⁵ : H, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, a tert-alkoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a norbornyl group, an alkoxy group or an acetal group, where one or more hydrogen atoms by fluorine atoms are also present in these groups can be replaced; a photo acid generator; a solvent or mixture of solvents.

The photoresist of claim 1, wherein the third comonomer is selected among carboxylic acid esters of formula I and alcohol derivatives of formula II.

Photoresist according to claim 1 or 2, wherein at least one of the groups R ² , R ^{3 is} a CF ₃ group.

Photoresist according to one of the preceding claims, wherein R ^{4 is} a CH ₃ group.

Photoresist according to one of the preceding claims, wherein R ^{5 is} an acid-labile group.

Photoresist according to one of the preceding claims, wherein the second comonomer is an unsaturated carboxylic anhydride is.

The photoresist of claim 6, wherein the hydrogen atoms of the carboxylic anhydride wholly or partly by fluorine atoms or triufluoromethyl groups are replaced.

Photoresist according to one of the preceding claims, wherein the first comonomer is an acid labile ester an acid is that selected is from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, cyclohexenecarboxylic acid and Norbornene.

Photoresist according to one of the preceding claims, wherein all or part of the hydrogen atoms of the first comonomer Fluorine atoms are replaced.

A method for producing a structured photoresist, comprising the steps of: (a) applying a chemically amplified resist according to one of Claims 1 to 9 to a substrate; (b) removing the solvent so that a photosensitive resist film is obtained; (c) exposing the resist film in sections, wherein an acid is released from the photo acid generator in the exposed sections of the resist film; (d) contrasting the exposed resist film, wherein in the exposed portions of the resist film through the Acid, the acid-labile groups of the polymer are cleaved and polar groups are released, which increase the solubility of the polymer in the alkaline developer; (e) developing the exposed and contrasted resist film with an alkaline developer; (f) removing excess developer.

The method of claim 10, wherein after developing a reinforcing agent is placed on the developed resist, which has at least one has reactive group that coordinate to the anchor groups of the polymer can.

The method of claim 10 or 11, wherein the reinforcing agent has at least one silicon-containing group.

A method according to any one of claims 10 to 12, wherein the resist film with radiation of a wavelength of less than 160 nm is exposed.