DE1022567B

DE1022567B - Process for the production of iron-free or low-iron activated carbon

Info

Publication number: DE1022567B
Application number: DEB32184A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Feiler; Dr Werner Kunzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-08-10
Filing date: 1954-08-10
Publication date: 1958-01-16

Description

Verfahren zur Herstellung von eisenfreier oder eisenarmer Aktivkohle Aktivkohle wird bekanntlich durch Behandlung kohlenstoffhaltiger Materialien mit aktivierend wirkenden festen oder gasförmigen. Stoffen in der Hitze hergestellt. Geht man dabei von Holz, Torf, Braunkohle, Steinkohle oder deren. festen Verkokungsprodukten aus, so enthalten die gewonnenen Aktivkohlen meistens nicht unbeträchtliche Mengen Asche, die mehr oder weniger eisenhaltig sind. Das Eisen ist darin meistens. überwiegend an Sauerstoff, teilweise auch in anderer Form, gebunden, z. B. an Kieselsäure. Für manche Verwendungszwecke der Aktivkohle ist dieser Eisengehalt unerwünscht, besonders dann, wenn die Aktivkohle zur Behandlung saurer Flüssigkeiten dienen soll und der Eisengebalt der Aktivkohle in diesen Flüssigkeiten löslich. ist. Eine Entfernung des Eisens durch Auskochen mit Säuren ist schwierig, da sich das Eisen zufolge der feinen Porenstruktur der Aktiv kohle nicht vollständig herauslösen läß-t. Außerdem ist es schwierig, die eisenhaltige Säure durch anschließendes Auskochen mit Wasser aus dem feinen Porengefüge restlos zu entfernen. In vielen Fällen wird die aktive Wirkung der Kohle durch diese Behandlung beeinträchtigt.Process for the production of iron-free or low-iron activated carbon Activated carbon is known to be produced by treating carbonaceous materials with activating solid or gaseous. Fabrics made in the heat. If you start with wood, peat, brown coal, hard coal or theirs. solid coking products off, the activated carbons obtained usually contain not inconsiderable amounts Ashes that are more or less ferrous. The iron is mostly in it. mostly bound to oxygen, sometimes in a different form, e.g. B. on silica. For In some uses of activated carbon, this iron content is undesirable, especially when the activated carbon is to be used to treat acidic liquids and the Iron content of activated carbon is soluble in these liquids. is. A distance It is difficult to boil the iron with acids, since the iron is, according to the The fine pore structure of the activated carbon does not allow it to be completely removed. aside from that it is difficult to remove the ferrous acid by subsequent boiling with water to be completely removed from the fine pore structure. In many cases it will be the active Effect of the charcoal is impaired by this treatment.

Ein bekanntes Verfahren zur Reinigung kohlenstoffhaltiger Materialien, die als Verunreinigungen anorganische Stoffe enthalten, besteht darin, daß man (las Material mit Chlor bei einer Temperatur vo@ii mindestens etwa I400° behandelt, um die anorganischen Stoffe in eine flüchtige Form überzuführen. Nach, einem anderen bekannten Vorschlag zur' Erzeugung aktiver Kohle durch E,rhitzen in. Gegenwart aktivierender Gase, wobei das Material durch: vollkommen gefüllte Retorten geführt wird und Temperaturen bis zn 1200° eingehalten werden., soll man zwecks Entfernung der Aschenbestandteile Schwefeldioxyc1, Chlor, flüchtige Ch,lorid'e, Chlorwasserstoffsaure oder Fluorwasserstoffsä.ure in das ?Material einleiten.A well-known method of cleaning carbonaceous materials, which contain inorganic substances as impurities consists in the fact that one (read Material treated with chlorine at a temperature of at least about 1400 ° to convert the inorganic substances into a volatile form. After, another known proposal for the 'generation of active charcoal by E, scratch in. Presence of activating Gases, whereby the material is passed through: completely filled retorts and temperatures up to 1200 °, should be kept for the purpose of removing the ash constituents Sulfur dioxide, chlorine, volatile chlorides, hydrochloric acid or hydrofluoric acid introduce into the material.

Es wurde nun gefunden, daß man in sehr wirksamer Weise den Eisengehalt der Aktivkohle vermindern oder entfernen kann, ohne die- aktive Wirkung zu beeinträchtigen, wenn man die Aktivkohle, die mach dein Wirbelschichtverfahren hergestellt ist und von der Aktivierung her noch heiß ist, nach dem Wirbelschich.tverfahren mit solchen gas- oder dampfförmigen Stoffen, die mit Eisen in. der Hitze flüchtige Verbindungen zii bilden vermögen, bei solchen Temperaturen behandelt. daß das Eisen in diese Verbindungen übergeht und verflüchtigt wird. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Halogene oder gas-oder dampfförmige Ha.logenverbind'ungen, wie Chlorwasserstoff, Phosgen und Sulfurvlchlorid. Dabei gehen die eisenhaltigen Beimengungen der Aktivkohle in Eisenhalogenid über. das aus der Wirbel-Schicht verflüchtigt wird. Je nach. Art und Menge der in der Aktivkohle enthaltenen Eisenverbindungen kann die Behandlungstemperatur in einem weiten Bereich, etwa zwischen 50 und 700°, gewählt werden. Dieser Bereich liegt aber wesentlich unter den für die Durchführung der obenerwähuten bekannten #7erfahren erforderlichen Temperaturen.It has now been found that the iron content is very effective which can reduce or remove activated charcoal without impairing the active effect, if you have the activated carbon that is made in your fluidized bed process and is still hot from the point of activation, according to the fluidized layer process with such Gaseous or vaporous substances, which with iron in. The heat volatile compounds zii form able to be treated at such temperatures. that the iron in this Connections passes over and is volatilized. Particularly suitable for this purpose are halogens or gaseous or vaporous halogen compounds, such as hydrogen chloride, Phosgene and sulfur chloride. The iron-containing admixtures of the activated carbon go here in iron halide. which is volatilized from the vortex layer. Depending on. Art and the amount of iron compounds contained in the activated carbon can be the treatment temperature can be selected in a wide range, approximately between 50 and 700 °. This area but is significantly below those known for the implementation of the above-mentioned # 7experienced the necessary temperatures.

Bei Anwendung von Chlor als Verfliichtigungsmittel empfiehlt es sich:, gleichzeitig reduzierende Gase, wie Wasserstoff oder Schwefeldioxyd, einwirken zu. lassen. Aus Chlor und Wasserstoff bildet sich. dann Chlorwasserstoff, dessen Bildungswärme für die, Verflüchtigung des Eisens mitverwertet wird. Es kann sich auch empfehlen, andere Gase, wie Rauchgase oder Verbrennungsgase, zuzusetzen, die im wesentlichen. als Verdünnungsmittel für das reagierende Gas, dienen. Liegt das Eisen in der Aktivkohle als Eisensulfid vor, so führt die Einwirkung des Chlors zur Bildung von Schwefelchloriden oder elementarem Schwefel. In diesem Fall gibt man zweckmäßig geringe Mengen Luft zu.When using chlorine as a volatilizing agent, we recommend: at the same time reducing gases such as hydrogen or sulfur dioxide act too. permit. Forms from chlorine and hydrogen. then hydrogen chloride, its heat of formation for which, the volatilization of the iron is also used. It can also be recommended to add other gases, such as flue gases or combustion gases, essentially. serve as a diluent for the reacting gas. Is the iron in the activated carbon? as iron sulfide, the action of chlorine leads to the formation of sulfur chlorides or elemental sulfur. In this case, it is advisable to give small amounts of air to.

Eine andere Ausführungsform besteht darin, auf die Aktivkohle Kohlenoxyd unter erhöhtem Druck. etwa im Bereich von 50 bis 250 at, einwirken zn lassen, so daß das Eisen als Eisencarbonyl verflüchtigt wird.Another embodiment consists in adding carbon oxide to the activated carbon under increased pressure. in the range from 50 to 250 at, let it act, see above that the iron is volatilized as iron carbonyl.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, in demselben Reaktionsraum die Herstellung der Aktivkohle und ihre Enteisenung vorzunehmen, indem man die eisenhaltigen körnigen Brennstoffe in bekannter Weise nach dem Wirbelschichtverfahren bei Temperaturen von z. B. 650 bis 900° mit Verbrennungsgasen und Wasserdampf aktiviert und anschließend die von der Aktivierung noch heiße Aktivkohle der colon beschriebenen Behandlung zwecks Verflüchtigüng des Eisens unterwirft. Erforderlichenfalls wird die wirbelnde Aktivkohleschicht zwischen den 'beiden Behandlungsstufen auf die für die zweite Stufe günstigste Temperatur abgekühlt, und auch dies kann in - demselben Reaktionsraum durch Einblasen von Wasserdampf in die Schicht bewirkt werden.A particularly advantageous application of the present method consists in the production of activated carbon and its in the same reaction chamber Carry out iron removal by turning the ferrous granular fuels in known Way according to the fluidized bed process at temperatures from Z. B. 650 to 900 ° activated with combustion gases and water vapor and then the of activation still described treatment in order to hot activated charcoal Evaporation of iron subjects. If necessary, the swirling layer of activated carbon becomes between the 'two treatment stages to the temperature most favorable for the second stage cooled, and this can also be done in the same reaction space by blowing in steam be effected in the layer.

Die- Zugabe von Chlor und/oder Chlorwasserstoff kann auch schon während der Aktivierung des kohlenstoffhaltigen Materials mit Verbrennungsgasen und Wasserdampf erfolgen. Dabei tritt insbesondere in dem Temperaturbereich der Aufheizung eine weitgehende Chlorierung der Eisenverbindungen ein, und die chlorierten Eisenverbindungen verflüchtigen sich dann bei der mit zunehmender Aktivierung gesteigerten Temperatur. -Als Werkstoffe für die Herstellung oder Auskleidung der erforderlichen Apparate eignen sich Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Koks, Karborund, »Silicasteine«, Tonerde, Tonerdesilikate und Ouarz, da diese Materialien von Halogenen nicht angegriffen werden.The addition of chlorine and / or hydrogen chloride can also take place during the activation of the carbonaceous material with combustion gases and water vapor take place. In this case, particularly in the temperature range of the heating occurs extensive chlorination of the iron compounds, and the chlorinated iron compounds then evaporate when the temperature increases with increasing activation. -As materials for the manufacture or lining of the necessary apparatus carbon, especially graphite, coke, carborundum, »silica stones« are suitable, Alumina, alumina silicates and Ouarz, as these materials are not attacked by halogens will.

Die Anwendung des bekannten Verfahrens, Stoffe in Wirbelschichten zu chlorieren oder zu carbonylieren, auf die Herstellung eisenfreier oder eisenarmer Aktivkohle ist mit dem überraschenden Vorteil verbunden, daß die dabei gebildeten Halogenide, insbesondere Chloride bzw. Carbonvle des Eisens aus der AktivhohIc wesentlich leichtert' als nach den. bekannten Zerfahren entfernt werden, sä daß keine Verstopfungen der fein-,n Poren der Aktivkohle durch die Eisenverbindungen verbleiben, durch die die aktiven Eigenschaften der Kohle erheblich beeinträchtigt würden. Beispiel Zn einem mit Graphitmasse ausgemauerten Wirbelschichtofen, wird Torfkoks mit einem Eisengehalt von 0,15% durch Einwirkung von durch Verbrennen von Wassergas mit Luft erhaltenen Verbrrennungsgasen unter Zugabe von Wasserdampf hei 800=' aktiviert. Nach Beendigung der Aktit-ierung drosselt man die Zufuhr der Verbrennungsgase und läßt die Temperatur auf etwa 700° sinken. Nun drosselt man die Wasserdampfzuftilir und führt ein Gemisch von gleichen: Teilen Chlor und Chlorwasserdampf in solcher -Menge dein wasserdampfhaltigen Verbrennungsgas zu, da,ß die Aktivkohle in Z@'irbellietvegung gehalten wird.The application of the known process, substances in fluidized beds to chlorinate or carbonylate, to the production of iron-free or low-iron Activated carbon has the surprising advantage that the resulting Halides, especially chlorides or carbon fibers of iron from the AktivhohIc are essential easier 'than after the. known disintegration so that no blockages the fine, n pores of the activated carbon remain through the iron compounds, through the the active properties of the charcoal would be significantly impaired. Example Zn a fluidized bed furnace lined with graphite mass, peat coke is made with a Iron content of 0.15% from the action of burning water gas with air Combustion gases obtained with the addition of steam heat 800 = 'activated. After the activation has ended, the supply of combustion gases and is throttled lets the temperature drop to about 700 °. Now you throttle the water vapor supply and carries a mixture of equal parts of chlorine and water vapor in such a way - Add your steam-containing combustion gas, because, ß the activated carbon in Z @ 'irbellietvendung is held.

Nach etwa einstündiger Behandlung sinkt die Temperatur der Wirbelschicht auf etwa 300°. Die Zufuhr des Chlor-Chlorwasserstoff-Gemisches wird nun abgestellt, und es wird Wasserdampf durch die Wirbelschicht geleitet, um restliche Chloride auszutreiben. Die Aktivkohle wird bei einer Temperatur von 120° aus dem Ofen abgelassen; sie enthält nach Waschen mit Wasser nur noch 0,03% Eisen., während ihr Eisengehalt vor der Behandlung mit Chlor-Chlorwasserstoff 0,5% betrug. Da diese restlichen Eisenverbindungen praktisch unlöslich in Säuren sind, kann. die so gewonnene Aktivkohle ohne weiteres zur Reinigung und Entfärbung saurer Flüssigkeiten verwendet werden.After about one hour of treatment, the temperature of the fluidized bed drops to about 300 °. The supply of the chlorine-hydrogen chloride mixture is now switched off, and water vapor is passed through the fluidized bed to remove residual chlorides to drive out. The activated carbon is drained from the furnace at a temperature of 120 °; after washing with water it contains only 0.03% iron, while its iron content before treatment with hydrogen chloride was 0.5%. Because these remaining iron compounds are practically insoluble in acids, can. the activated carbon obtained in this way without further ado can be used to clean and decolorize acidic liquids.

Will man. die gleiche Aktivkohle durch Behandlung mit Salzsäure auf diesen Eisengehalt bringen und' in säurefreiem "Zustand erhalten, so muß zunächst die den Ofen, verlassende Aktivkohle auf Außentemperatur abgekühlt und dann viele Stunden lang mit Säure und anschließend mit Wasser gekocht werden, ein umständliches, teures und' die Festigkeit und die aktiven Eigenschaften der Kohle herabsetzendes Verfahren.Do you want. the same activated carbon by treatment with hydrochloric acid bring this iron content and keep it 'in an acid-free' state, so must first the activated carbon leaving the furnace, cooled to outside temperature and then many Boiled for hours with acid and then with water, a cumbersome, expensive and 'degrading the strength and active properties of coal Procedure.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of iron-free or ei #, enarine activated carbon, characterized in that iron-containing additions containing activated carbon, which is produced by the fluidized bed process and is still hot after activation, according to the fluidized bed process. with such Gaseous or vaporous substances that react with iron in the heat volatile compound-cis are able to form, treated at such a temperature that (read iron in this Hindrances passes and is volatilized.

2. The method according to claim 1, characterized marked. that inan halogens and / or gaseous or danipo-shaped halogen compounds lets act on the activated carbon. so that the iron evaporates as an iron halide will.

3. The method according to claim 2, characterized in that one simultaneously reducing gases such as sulfur dioxide or hydrogen act.

4. Procedure according to claim 1, characterized. that one Kolileno, iyd under increased pressure lets act on the activated carbon. so that the iron evaporates as f-isene carbonyl will.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that nian carries out the treatment of the activated carbon finite halogens and / or gaseous or vaporous halogen compounds during the activation with combustion gases and \ Vassrrdainpf. Documents considered: German Patent No. -183 204: USA.-Patent No. 2,657,118; Chemie-Ingenieur-Technik, 24 (195`Z), p. 96; U 11 mann, Enzy clopadie der Technischen Chemie, 3rd edition (1951 ) , Vol. 1, p. 929; L'Industrie Chimidue, 1951, p. 187.