DE10225283A1 - Neue Phosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Phosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE10225283A1
DE10225283A1 DE2002125283 DE10225283A DE10225283A1 DE 10225283 A1 DE10225283 A1 DE 10225283A1 DE 2002125283 DE2002125283 DE 2002125283 DE 10225283 A DE10225283 A DE 10225283A DE 10225283 A1 DE10225283 A1 DE 10225283A1
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Juergen Herwig
Joerg Arnold
Dietmar Hoff
Stefanie Sturm
Piet W N M Van Leeuwen
Raymond Bronger
Othmar Stelzer
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Abstract

Die Erfindung betrifft Phosphine der allgemeinen Formel DOLLAR F1 in der R·1· Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C¶1¶-C¶18¶)-Alkyl- oder (C¶1¶-C¶18¶)-Alkoxy-Rest, einen (C¶6¶-C¶14¶)-Aryl-Rest, einen (C¶7¶-C¶24¶)-Aralkyl-Rest oder einen (C¶7¶-C¶24¶)-Alkylaryl-Rest darstellt, in der R·2· Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C¶1¶-C¶18¶)-Alkyl- oder (C¶1¶-C¶18¶)-Alkoxy-Rest, einen (C¶6¶-C¶14¶)-Aryl-Rest, einen (C¶7¶-C¶24¶)-Aralkyl-Rest oder einen (C¶7¶-C¶24¶)-Alkylaryl-Rest darstellt, in der X gleich S, NR·3·, PR·3· oder SiR·3·¶2¶ bedeutet und R·3· Wasserstoff, einengeradkettigen oder verzweigten (C¶1¶-C¶18¶)-Alkyl- oder (C¶1¶-C¶18¶-Alkoxy-Rest, einen (C¶6¶-C¶14¶)-Aryl-Rest, einen (C¶7¶-C¶24¶)-Aralkyl-Rest oder einen (C¶7¶-C¶24¶)-Alkylaryl-Rest bedeutet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Liganden bei der metallorganischen Katalyse.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphine sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil.
  • Lineare Aldehyde, insbesondere Butyraldehyd, sind von großer industrieller Bedeutung und finden nach der Weiterverarbeitung zu den Alkoholen breite Anwendung im Bereich der Weichmacher, der Lösemittel und der Polymere. Ein kostengünstiger Zugangsweg ist die Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen durch die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Oxosynthese).
  • Durch die schlechtere Zugänglichkeit von internen Doppelbindungen im Gegensatz zu endständigen Doppelbindungen und die dadurch gegebene geringere Reaktivität, stellt die selektive und effiziente Umsetzung dieser internen Olefine zu linearen Verbindungen eine technische Herausforderung dar.
  • Die Umsetzung von internen Olefinen zu linearen Aldehyden ist wegen ihrer hohen Verfügbarkeit und ihres günstigeren Preises im Vergleich zu endständigen Olefinen von großem industriellen Interesse.
  • Unter dem Begriff "interne Olefine" werden solche Olefine verstanden, die mindestens eine nicht-endständige Doppelbindung aufweisen. Dies bedeutet aber nicht, daß interne Olefine keine endständige Doppelbindung aufweisen dürfen. Demzufolge wird unter dem Begriff "internes Olefin" beispielsweise auch eine Verbindung wie 1,3-Pentadien verstanden.
  • Gemische von Olefinen werden in großen Mengen bei Raffinerieprozessen erhalten. Dabei entstehen nicht nur die gewünschten, terminalen Olefine (Ethylen, Propylen, Buten-1, Butadien), sondern immer auch Schnitte mit hohen Anteilen von internen Olefinen wie beispielsweise Buten-2. So entsteht aus dem C4-Schnitt des Crackprozesses z. B. durch die weitgehende Abtrennung von Isobuten und Butadien das sogenannte Raffinat-II, dessen Hauptbestandteil Buten-2 ist.
  • Dieser Anreicherungsschritt kann bereits durch selektive Extraktion und/oder Umsetzung im Rahmen der Raffination erfolgen. Alternativ dazu entstehen vergleichbare Gasgemische als Abgase aus Hydroformylierungsprozessen klassischer Art, bei denen ein Gemisch isomerer Butene eingesetzt wurde und nahezu ausschließlich die im Gemisch enthaltenen endständigen Olefine umgesetzt wurden.
  • Weitere technisch bedeutende Olefingemische sind Octengemische, die wechselnde Gehalte an endständigem Octen-1 sowie an innenständigem Octen-2 oder Octen-4 enthalten. Gewünschtes Reaktionsprodukt der Octenhydroformylierung ist n-Nonanal, das beispielsweise durch Oxidation in Nonansäure überführt wird.
  • Durch die klassischen Hydroformylierungsprozesse, die auch heute noch in bedeutendem Maße kommerziell genutzt werden, sind lineare Aldehyde nur aus endständigen Olefinen zugänglich. Erst im Laufe der Zeit gelang es Hydroformylierungsverfahren zu entwickeln, die lineare Aldehyde durch selektive Umsetzungen auch aus internen Olefinen zugänglich machten.
  • Diese Verfahren weisen aber verschiedene verfahrenstechnische Nachteile auf.
  • So beschreibt die Europäische Patentschrift EP-B1-0213639 die Verwendung von zweizähnigen Phosphit-Liganden des Typs R=P-E-P=R zur homogenen Hydroformylierung von internen Olefinen, wobei die Reste R=P und P=R gleich oder verschieden organische Gruppen darstellen, in denen die Phosphoratome Teile des zyklischen Systems und über eine Phosphor- Sauerstoff-Bindung mit dem zyklischen System verbunden sind. E steht für eine überbrückende Gruppe, die die beiden Phosphoratome der beiden zyklischen Gruppen verbindet. Die Verbindung zwischen E und Phosphoratom wird jeweils über ein weiteres Sauerstoffatom geknüpft. Die beschriebenen Verbindungen sind wenig wasserbeständig und nur über eine mehrstufige Synthese zugänglich.
  • EP-B-0 155 508 beschreibt Diphosphitliganden des Typs


    und ihre Verwendung als Komplexliganden für Hydroformylierungsprozesse. Q stellt eine zweiwertige Alkylen- oder substituierte Alkylen-Brücke oder eine Schwefel-Brücke dar. W kann eine Vielzahl von organischen Resten repräsentieren.
  • In EP-B-214 622 werden sehr verwandte Diphosphit-Liganden des Typs


    und ihre Verwendung als Komplexliganden für Carbonylierungsreaktionen beschrieben. Q stellt eine zweiwertige Brücke aus substituierten Alkylenen, Silylenen, Schwefel- oder Sauerstoff-Atomen, Keto-Gruppen oder Amin- Gruppen dar. W kann auch hier eine Vielzahl von organischen Resten repräsentieren. m kann Werte von 2 bis 6 annehmen.
  • In EP-A-518 241 wird die Hydroformylierung mit Phosphitliganden des Typs

    A1[-O-P(OR1)(OR2)]n

    beschrieben. R1 und R2 sind aromatische Kohlenwasserstoff-Reste, die zumindest einen Kohlenwasserstoff-Substituenten in ortho-Position zur Sauerstoff-Phosphor-Bindung besitzen und A ist eine n-valente organische aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe. n kann Werte zwischen 2 und 4 annehmen.
  • Die in EP-B-0 155 508, EP-B-0 213 639 und EP-A-0 518 241 offenbarten Phosphit-Liganden werden unter anderem auch bei der homogenen Hydroformylierung interner Olefine zu terminalen Aldehyden eingesetzt. Phosphit-Liganden sind sowohl in der Regel thermisch deutlich labiler als Phosphin-Liganden, als auch bedeutend hydrolyseempfindlicher.
  • Aus der US-Patentschrift 5,817,848 sind zweizähnige Phosphinliganden bekannt, in denen die Phosphoratome über eine verbrückende Gruppe miteinander verbunden sind. Die Brücke besteht aus einem ortho-annellierten Ringsystem, das zwei Arylgruppen enthält, die ihrerseits wiederum durch zwei Brücken verbunden sind, von denen eine aus einem Sauerstoff- oder Schwefelatom besteht und die andere ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- Silizium- oder Kohlenstoff oder aber eine Kombination aus diesen Atomen enthält. Die Phosphoratome sind jeweils mit den Arylgruppen in ortho-Position zu der aus dem Sauerstoff- oder Schwefelatom gebildeten Brücke verbunden.
  • Die in dieser Patentschrift offenbarten Liganden mit Xanthen-Gerüst tragen als weitere Substituenten am Phosphor Phenyl-, Cyclohexyl-, oder ortho- Methoxyphenylgruppen. Auch diese Liganden wurden im Hinblick auf die selektive Herstellung von linearen Aldehyden entwickelt, jedoch dienen als Edukte ausschließlich terminale Olefine. Die Hydroformylierungsgeschwindigkeiten sind moderat. In diesem Fall müssen die Isomerisierungsgeschwindigkeiten möglichst niedrig gehalten werden, weil ansonsten der Anteil an verzweigten Produkten drastisch ansteigt. Somit sind die in US-5,817,848 offenbarten Liganden für die Hydroformylierung interner Olefine zu linearen Aldehyden ungeeignet.
  • US-5,817,848 beschreibt auch die Kupplungsreaktion von zweifach lithiierten Xanthenen mit Monochlorophosphanen.
  • Die EP-0 530 015 A1 offenbart die Verwendung von Liganden des Typs R=P-E-P=R, wie z. B. dem Ligand der Formel


    die in Metallkatalysatoren für die chirale Synthese von Pharmazeutika und neuen Intermediaten zum Einsatz kommen.
  • Die JP-07082281 A2 (JP 93-225998) beschreibt, daß Liganden dieses Strukturtyps in der Hydroformylierung zur Synthese von verzweigten Aldehyden mit hoher Selektivität eingesetzt werden können. Es war also nicht zu erwarten, daß durch die Einführung von zwei Phenoxaphosphin-Resten die selektive Herstellung von linearen Aldehyden gelingt.
  • Hopps beschreibt in J. Org. Chem. 1981, Vol. 46, S. 4422-4427 den Einsatz eines Liganden des Typs R=P-E-P=R, wie z. B. den Liganden der Formel


    für die asymmetrische Hydroformylierung von Vinylacetat, -propionat und -benzoat, wobei die Selektivität zu den verzweigten Aldehyden 75-95% beträgt.
  • Auch DE-A1-198 38 742 behandelt Katalysatoren, die ein Übergangsmetall und ein Diphosphin enthalten, die die Umsetzung interner Olefine zu endständigen Aldehyden beschleunigen. Als Diphosphine werden Verbindungen der allgemeinen Formel


    genannt, in der:
    • - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen der folgenden Reste darstellen: (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C1-C8)-Acyloxy, (C6-C18)- Aryl, (C6-C18)-Aryloxy, -CN, -CF3, -CHO, -SO3H, -SO3M, -SO2R, -SOR, -NH2, -NH-(C1-C8)-Alkyl, -N-(C1-C8)-Alkyl2, -NHCO-(C1-C4)- Alkyl, -N-((C1-C4)-Alkyl)-(CO-(C1-C4)-Alkyl), -COO-(C1-C8)-Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)-Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-Alkyl, -CO- (C6-C18)-Aryl, -COO-(C6-C18)-Aryl, -CHCH-CO2-(C1-C8)-Alkyl, -PO((C6-C18)-Aryl)2, -PO-((C1-C4)Alkyl)2; wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkaliionen sowie der Reste NR2H2, NR3H, NRH3, NR4, NH4, PR2H2, PR3H, PRH3, PR4 oder/und PH4;
    • - die Reste R1, R2, R3 und R4 gegebenenfalls untereinander einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden;
    • - der Rest E eine die beiden Phosphoratome verbindende Brücke darstellt, wobei die Anzahl der zwischen den beiden Phosphoratomen befindlichen Atome zwischen 2 und 6 beträgt, ausgewählt aus der Gruppe von C, N, Si, S, O, P, Fe und As;
    • - X ausgewählt ist aus der Gruppe von -O-, -S-, -Si(Ra)2-, -Si(ORa)2-, -N(C(O)Ra)-, -N(Rb)-, -C(Rc)(Rc)-, -C(O)-, -N(SiRd)-, -P(Rd)-, -P(O)(Rd)-, -C=C(Rc)(Rc)- und -P(ORd)-, worin
    • - Ra einen (C1-C8)-Alkylrest,
    • - Rb einen (C6-C18)-Arylrest,
    • - Rc ein Wasserstoffatom oder einen (C1-C8)-Alkyl-, (C6-C18 )-Arylrest, (C1-C8)-Alkoxy-, (C6-C18)-Aryloxy-, Ra(O)- oder Rb(O)-Rest darstellt; und
    • - Rd einen der Reste Ra oder Rb darstellen.
  • Bei Verwendung von Liganden mit einem Xanthen-Gerüst als Brücke zwischen den beiden Phosphoratomen erhält man einen guten Kompromiß zwischen hinreichender Selektivität zum linearen Aldehyd und der benötigten Katalysator-Aktivität, ausgedrückt durch die "turn-over-frequency" (TOF).
  • Der in DE-A-198 38 742 offenbarte Ligand mit Xanthen-Gerüst


    ist hingegen nur umständlich zugänglich, da er nur über im Labormaßstab erhältliche Edukte (z. B. 4,5-Dibrom-2,7-di-tert.-butyl-9,9-diethylxanthen) darstellbar ist und über eine vielstufige Synthese hergestellt werden muß. Der Preis für die einmalige Reaktorfüllung und den Ausgleich von zu erwartenden geringen Verlusten an Ligand durch Zersetzung und Oxidation, die durch Nachdosierung ausgeglichen werden müssen, wäre für eine technische Anwendung zu hoch.
  • Ein weiteres Problem ergibt sich aus der geringen Löslichkeit des offenbarten Liganden in den gängigen Lösungsmitteln, die sich besonders bei kontinuierlich betriebenen Prozessen auf die Effizienz des Verfahrens auswirkt.
  • Als Lösungsmittel werden bei metallorganischen Reaktionen üblicherweise organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die Xylole. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Ether oder Ketone oder Texanol® oder auch die höher siedenden Kondensationsverbindungen von Aldehyden, insbesondere ihre Trimeren und Tetrameren, falls man als metallorganische Reaktion die Hydroformylierungsreaktion durchführt. Das in DE-A-198 38 742 offenbarte Diphosphin mit dem Xanthengerüst als Brückenglied und den Phenoxaphosphinringen als phosphorhaltige Gruppen hat bei Raumtemperatur in Toluol nur eine Löslichkeit von ca. 4,8 mmol/kg Lösemittel.
  • Die zur Herstellung dieser Art von Diphosphinen benötigten Halogenophenoxaphosphine sind gemäß der DE-C1-100 22 186, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("Incorporation by reference"), zugänglich.
  • Das als Brückenglied vorhandene Xanthengerüst, z. B. 2,7,9,9-Tetramethylxanthen, kann mittels einer Kondensationsreaktion aus Aceton und p-Kresol unter Methansulfonsäure-Katalyse hergestellt werden (Caruso et al in J. Org. Chem. 1997, Vol. 62, S. 1058-1063).
  • Gegenstand der noch nicht offengelegten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 08 473.0-43 sind Diphosphine auf Basis des Xanthengerüstes als Brückenglied und mit Phenoxaphosphinringen als phosphorhaltige Reste. In Abhängigkeit von der Struktur der im Xanthen- und Phenoxaphosphinrest gebundenen organischen Reste lassen sich Diphosphine bereitstellen, die eine für ihre Verwendung in metallorganischen Reaktionen ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen und die gleichzeitig eine hohe Katalysatoraktivität und Selektivität zu den gewünschten linearen Verbindungen sicherstellen.
  • Nach der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 08 476.5-43 lassen sich diese Phosphine in der Hydroformylierung interner Olefine zu geradkettigen Aldehyden verwenden. Die dabei beobachteten Umsatz- und Selektivitätszahlen zu geradkettigen Aldehyden sind bereits vielversprechend, jedoch noch verbesserungswürdig.
  • Es bestand daher die Aufgabe, leicht herzustellende Phosphine bereitzustellen, die in organischen Lösungsmitteln eine ausreichende Löslichkeit aufweisen und die gleichzeitig eine verbesserte Katalysatoraktivität und Selektivität in übergangsmetallkatalysierten Reaktionen gewährleisten.
  • Beispiele für solche übergangsmetallkatalysierten Reaktionen sind Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen, Kobalt, Rhodium, Palladium und Platin katalysierte Hydroformylierungen, Hydrierungen, Kreuz-Kupplungsreaktionen.
  • Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch die Bereitstellung von Phosphinliganden der allgemeinen Formel I gelöst werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit Phosphine der allgemeinen Formel I,


    in der R1 Wasserstoff, Fluor, Chor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C14)-Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C24)-Alkylaryl-Rest darstellt, in der R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C14)-Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C1-C24)-Alkylaryl-Rest darstellt; in der X gleich S, NR3, PR3 oder SiR3 2 bedeutet und R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6- C14)-Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C24)-Alkylaryl-Rest bedeutet.
  • Besonders zur Lösung der Aufgabe sind Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet, in der R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)- Arylrest, einen (C7-C18)-Aralkyl-Rest oder einen (C1-C18)-Alkylaryl-Rest darstellt, in der R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)-Aryl-Rest, einen (C7-C10)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C10)-Alkylaryl-Rest darstellt und in der R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)-Aryl-Rest, einen (C7-C10)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C10)-Alkylaryl-Rest darstellt.
  • Beispielsweise bedeuten R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, 1-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
  • Die Bezeichnung der Positionen in dem Brückenglied und in den Phenoxaphosphinringen erfolgt gemäß


    nach der z. B. aus US 3,576,863 bekannten Zählung.
  • Die Reste R1 befinden sich vorzugsweise in der 2,8-Stellung in dem Brückenglied und die Reste R2 befinden sich vorzugsweise in der 2',8'-Stellung in den Phenoxaphosphin-Seitenresten.
  • Insbesondere geeignete Phosphine sind die folgenden Verbindungen:
    4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (II),
    4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (III),
    4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (IV),
    4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (V),
    4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VI),
    v4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VII),
    4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-phenyl-phenoxaphosphin (VIII),
    4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-2,8-dimethylphenoxathiin (IX),
    4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-dimethyl-2,8-ditertiärbutylphenoxa-silanthren (X).









  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich somit durch ein Brückenglied auf Basis des Phenoxaphosphin-, des Phenoxazin-, des Phenoxathün- oder des Phenoxasilanthren-Restes aus.
  • Ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung ist die Herstellung der Phosphine der allgemeinen Formel I.
  • Zur Herstellung der Phosphine der allgemeinen Formel I wird das heteroatomhaltige Brückenglied (in der folgenden Reaktionsgleichung 1 mit Synthon A bezeichnet) mit dem Halogenophenoxaphosphin (in der folgenden Reaktionsgleichung mit Synthon B bezeichnet) gekoppelt.

    R' = Alkyl, Aryl
    R1, R2, R3, X haben die zuvor genannte Bedeutung
    Hal = Halogen, vorzugsweise Cl, Br, I.
  • Das Brückenglied Synthon A wird zweifach lithiiert und darauffolgend mit dem Halogenophenoxaphosphin (Synthon B) bei Temperaturen im allgemeinen von -78°C bis +50°C, bevorzugt bei -30°C bis +40°C umgesetzt. Als Lösungsmittel für die zweifache Lithiierung und die Umsetzung mit dem Halogenophenoxaphosphin verwendet man im allgemeinen Toluol, Tetrahydrofuran, Methyl-tertiär-butylether, Diethylether oder Gemische aus diesen. Die Deprotonierung kann mit den gängigen Lithiierungsmitteln erfolgen. Beispiele sind die verschiedenen isomeren Butyllithium-Verbindungen, Phenyllithium oder Lithiiumdiisopropyl-amid (LDA). Bevorzugt wird n-Butyllithium verwendet. Die Umsetzung kann mit oder ohne Zusatz von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder anderer geeigneter Verbindungen, die am Lithium koordinieren können und zur Stabilisierung der Zwischenstufe führen können, erfolgen. Die zweifache Lithiierung erfolgt nach einem aus WO 95/30680 bekannten Verfahren.
  • Die Herstellung des Heteroatom haltigen Brückenglieds A erfolgt je nach der Bedeutung von X.
  • Im Falle von X = PR3 werden als Brückenglied Phenoxaphosphine eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt durch Reaktion der Diarylether der allgemeinen Formel


    mit Phosphortrihalogeniden und anschließender Derivatisierung der Phosphor-Halogen-Gruppierung mit Verbindungen der Formel R3M', in der M' ein Alkalimetall oder MgHal bedeutet, oder durch Umsetzung der Diarylether mit einem Lithiierungsreagenz und nachfolgend mit substituierten Phosphordihalogeniden der Formel R3PHal2 gemäß der Gleichung 2.

  • Die Brückeneinheit auf Basis des Phenoxaphosphins ist durch Umsetzung von Diarylethern der allgemeinen Formel


    mit Phosphortrihalogeniden, insbesondere PCl3, PBr3, Pl3, zu Halogenophenoxaphosphinen gemäß der DE-C1-100 22 186, auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird, nach Gleichung 2(1) erhältlich.

  • Anschließend erfolgt die Derivatisierung der Phosphor-Halogen-Gruppierung mit einer Organometallverbindung, beispielsweise mit einer Alkaliverbindung oder über eine Grignardreaktion gemäß Gleichung 2(2).

  • Die Derivatisierung der Phosphor-Halogen-Gruppe mit einem Grignard- Reagenz gemäß Gleichung 2(2) erfolgt in den für Grignard-Reaktionen üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Diethylether, Toluol, Methyltert.-butylether, Tetrahydrofuran und bei einer Temperatur von -60 bis 70°C.
  • Alternativ dazu kann man den Arylether zunächst in Gegenwart eines Lithiierungsreagenz lithiieren und anschließend die lithiierte Verbindung mit einem substituierten Dihalogenophosphin gemäß Gleichung 2 (3) umsetzen.

  • Die Lithiierung gemäß Gleichung 2 (3) wird bei einer Temperatur von -78°C bis +50°C, bevorzugt bei -30 bis 40°C, durchgeführt Als Lösungsmittel für die Lithiierung wird im allgemeinen Toluol, Tetrahydrofuran, Methyl-tertiärbutylether, Diethylether oder Gemische aus diesen eingesetzt. Als Lithiierungsreagenz verwendet man tertiär-Butyllithium, n-Butyllithium, Phenyllithium oder Methyllithium. Die anschließende Umsetzung mit dem substituierten Dihalogenophosphin dient zur Einführung des organischen Restes R3 und erfolgt durch nachträgliche Zugabe des substituierten Dihalogenophosphins bei einer Temperatur von -78 bis 70°C.
  • Im Falle von X = NR3 werden als Brückenglied Phenoxazine eingesetzt.
  • Ihre Herstellung erfolgt, ausgehend von ortho-Aminophenol, durch Kondensation zu Phenoxazin nach J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, S. 1802 und anschließender Derivatisierung gemäß Gleichung 3


  • Zur Alkylierung des Phenoxazins wird zunächst mit einer starken Base deprotoniert und anschließend mit einem Alkylhalogenid R3 Hal umgesetzt. Als Deprotonierungsreagenzien eignen sich neben Natriumamid auch Alkyl- oder Aryllithiumverbindungen, wie n-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid. Die anschließende Umsetzung mit R3 Hal erfolgt nach J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, S. 3485. Dabei wird das Alkylierungsreagenz bei Raumtemperatur zugegeben, wobei es zur Selbsterwärmung auf bis zu 60°C kommt. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder mit Lösungsmittelzusatz, beispielsweise in Toluol oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden.
  • Im Falle von X = S und von X = SiR3 2 erfolgt die Herstellung nach dem aus Organometallics 2000, 19, Seiten 872-883 bekannten Verfahren.
  • Die Halogenophenoxaphosphine (Synthon B) werden nach dem aus DE-C1-100 22 186, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen Verfahren erhalten.
  • Dabei werden Diarylether der allgemeinen Formel


    mit Phosphortrihalogeniden umgesetzt, wobei R2 die zuvor genannte Bedeutung hat. Hal bedeutet Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder Iod.
  • Damit sind die beanspruchten Phosphine der allgemeinen Formel I allgemein in einer einfachen zweistufigen Parallelsynthese mit hohen Ausbeuten zugänglich. Diese Reaktionsführung ist einfach und unkompliziert, für eine große Vielfalt an Edukten geeignet und liefert über den gesamten Syntheseweg summiert in allen Fällen hervorragende Ausbeuten.
  • Im Gegensatz zu den Diphosphinen auf Basis des Xanthengerüstes als Brückenglied zwischen den beiden phosphorhaltigen Resten, eröffnen die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I mit dem zusätzlichen Heteroatom in dem Brückenglied weitere Derivatisierungsmöglichkeiten. Damit lassen sich Phosphinliganden bereitstellen, bei denen die Erfordernisse hinsichtlich ihrer ausreichenden Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln, ihrer Stabilität und ihrer Selektivität in metallorganischen Reaktionen gezielt eingestellt werden können.
  • Weiterhin ist das im Brückenglied gebundene Heteroatom aufgrund freier Elektronenpaare zu einer weiteren Koordination an das Übergangsmetall befähigt, was sich wiederum vorteilhaft auf die Katalysatorstabilität auswirkt.
  • Die erfindungsgemäßen Phosphine der allgemeinen Formel I besitzen in den gängigen Lösungsmitteln eine Löslichkeit, die eine kontinuierliche Reaktionsführung der metallorganischen Reaktionen ermöglichen. Geeignete Lösungsmittel sind hierfür beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder die Xylole. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöle, Ether, Ketone oder Texanol® sowie die höhersiedenden Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere ihre Trimeren oder Tetrameren, falls man eine Hydroformylierungsreaktion durchführt.
  • Eine ausreichende Löslichkeit des Phosphinliganden in dem organischen Lösungsmittel ist für den technischen Einsatz unbedingt erforderlich, da es bei unzureichender Löslichkeit zu Ablagerungen kommen kann.
  • Solche Ablagerungen können bei kontinuierlichen Prozessen im Reaktor zu Verstopfungen in Rohrleitungen und Filtern führen. Zum anderen ist auch die Steuerung der Ligandkonzentration sowie des Phosphor/Edelmetall-Verhältnisses im Reaktor durch Ablagerungen wesentlich erschwert.
  • Ebenso Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung der beanspruchten Phosphine als Katalysatorbestandteil für die Durchführung von übergangsmetallkatalysierten Reaktionen, insbesondere für die Durchführung von Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen, für Hydroformylierungen, für Hydrierungen und für Kreuz-Kopplungsreaktionen. Bevorzugt ist die Verwendung für Hydroformylierungsreaktionen in Gegenwart von Kobalt, Rhodium, Palladium oder Platin.
  • Die erfindungsgemäßen Phosphine der allgemeinen Formel I zeigen eine sehr gute Löslichkeit und können daher als Katalysatorbestandteil für übergangsmetallkatalysierte Reaktionen verwendet werden. Dieser Verwendungszweck ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Insbesondere sind die Phosphine der allgemeinen Formel I als Katalysatorbestandteil für die Hydroformylierung von internen Olefinen mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemischen geeignet. Bevorzugtes katalytisch aktives Metall ist in diesem Fall das Rhodium. Geeignete Eduktströme für die Reaktion sind z. B. Raffinat II, ein interne Olefine enthaltendes Octengemisch oder an internen Olefinen angereicherte Abgasströme aus einer ersten Hydroformylierungsstufe, bei der überwiegend die endständigen Olefine zu geradkettigen Aldehyden umgesetzt werden.
  • Ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen bzw. Olefingemischen mit internen Doppelbindungen unter Verwendung von Phosphinen der allgemeinen Formel I ist Gegenstand einer zeitgleichen Anmeldung.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
    • Beispiele Darstellung von 4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (II)
  • 10,9 g (38,3 mmol) 10-n-Butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin und 13,0 mL (84,3 mmol) TMEDA wurden in 100 mL Diethylether gelöst, bei 0°C 34,0 mL (84,3 mmol) Buthylithium-Lösung (2,5 M in Hexanfraktion) zugetropft und 18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf -60°C gekühlt und eine Lösung von 19,8 g (84,3 mmol) 10-Chlorphenoxaphosphin in 80 mL Toluol zugegeben und 18 h bei RT gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand mit 100 mL Dichlormethan versetzt und zweimal mit 100 mL Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
  • Das Rohprodukt wurde mit 50 mL Hexan gewaschen und aus Toluol/ Ethanol umkristallisiert.
    Ausbeute: 11,1 g (43%) farblose Kristalle
    31P-NMR (162 MHz, CDCl3): δ = -55,6 (t, 1P, 4JPP = 2,0 Hz), -68,8 (d, 2P, 4JPP = 2,0 Hz) - C42H35O3P3 (680,65): ber.: C 74,11, H 5,18; gef.: C 73,96, H 5,47 - MS m/z (%): 680 (86) (M+), 623 (100) (M+-(CH2)3CH3), 481 (25) (M+- C12H8OP), 424 (15) (M+-(CH2)3CH3-C12H8OP), 340 (60), 199 (92) (C12H8OP+), 152 (4) (C12H8 .+).
    • Darstellung von 4,6-Bis-(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butyl- 2.8-dimethylphenoxaphosphin (III)
  • 3,9 g (13,7 mmol) 10-n-Butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin und 13,5 mL (90,5 mmol) TMEDA wurden in 30 mL Diethylether gelöst, bei 0°C 3,0 mL (30,2 mmol) Buthylithium-Lösung (10 M in Hexanfraktion) zugetropft und 18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf -60°C gekühlt und eine Lösung von 7,9 g (30,2 mmol) 2,8-Dimethyl-10-chlorphenoxaphosphin in 30 mL Toluol zugegeben und 18 h bei RT gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand mit 30 mL Dichlormethan versetzt und zweimal mit 20 mL Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
  • Das Rohprodukt wurde aus Toluol/Ethanol umkristallisiert.
    Ausbeute: 4,9 g (48%) farblose Kristalle
    31P-NMR (162 MHz, CDCl3): δ = -55,4 (t, 1P, 4JPP = 2,0 Hz), -69,4 (d, 2P, 4JPP = 2,0 Hz) - C46H43O3P3 (736,76): ber.: C 74,99, H 5,88; gef.: C 75,25, H 5,99 - MS m/z (%): 736 (100) (M+), 679 (60) (M+-(CH2)3CH3), 509 (51) (M+- C14H12OP), 452 (13) (M+-(CH2)3CH3-C14H12OP), 368 (6), 227 (44) (C14H12OP+).
    • Darstellung von 4.6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-t-butylphenoxaphoshin (IV)
  • 2,6 g (10,1 mmol) 10-t-Butylphenoxaphosphin und 3, 3 mL (22,3 mmol) TMEDA wurden in 20 mL Diethylether gelöst, bei 0°C 9,0 mL (22,3 mmol) Butyllithium (2,5 M in Hexanfraktion) zugetropft und 18 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -60°C gekühlt und eine Lösung von 5,2 g (22,3 mmol) 10-Chlorphenoxaphosphin in 15 mL Toluol tropfenweise zugegeben und 18 h bei RT gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand mit 30 mL Dichlormethan und 15 mL Wasser versetzt. Die Phasen wurden getrennt, die wäßrige Phase mit 10 mL Dichlormethan gewaschen, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Der Rückstand wurde mit je zweimal 20 mL Ethanol gewaschen und aus Toluol/Ethanol umkristallisiert. Die vereinigten Ethanol-Waschphasen wurden auf ein Volumen von 10 mL eingeengt und der erhaltene Rückstand ebenfalls aus Toluol/Ethanol umkristallisiert.
    Ausbeute: 2,2 g (33%) farbloser Feststoff
    31P-NMR (162 MHz, CDCl3): δ = -28,5 (t, 1P, 4JPP = 2,1 Hz), -69,1 (d, 2P, 4JPP = 2,1 Hz) - C40H31O3P3 (652,60): ber.: C 73,62, H 4,79; gef.: C 73,15, H 4,91 - MS m/z (%): 652 (6) (M+), 595 (15) (M+-C(CH3)3), 454 (22) (M+-C12H8OP), 397 (78) (M+-C(CH3)3-C12H8OP), 199 (100) (C12H8OP), 57 (17) (C(CH3)3 +).
    • Darstellung von 4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-t-butylphenoxaphosphin (V)
  • 1,3 g (5,1 mmol) 10-t-Butylphenoxaphosphin und 1,7 mL (11,0 mmol) TMEDA wurden in 20 mL Diethylether gelöst, bei 0°C 1,1 mL (11,0 mmol) Butyllithium (10 M in Hexanfraktion) zugetropft und 18 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -60°C gekühlt und eine Lösung von 3,0 g 2,8- Dimethyl-10-chlorphenoxaphosphin in 10 mL THF tropfenweise zugegeben und 18 h bei RT gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand mit 30 mL Dichlormethan versetzt und zweimal mit 15 mL Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Der Rückstand wurde aus Toluol/Ethanol umkristallisiert.
    Ausbeute: 1,0 g (28%) farbloser Feststoff
    31P-NMR (162 MHz, CDCl3): δ = -28,8 (t, 1P, 4JPP = 2,1 Hz), -69,3 (d, 2P, 4JPP = 2,1 Hz) - C44H39O3P3 (652,60): ber.: C 74,57, H 5,55; gef.: C 74,10, H 5,68 - MS m/z (%): 708 (24) (M+), 651 (66) (M+-C(CH3)3), 482 (30) (M+- C14H12OP), 425 (87) (M+-C(CH3)3- C14H12OP), 227 (89) (C14H12OP), 91 (100), 57 (17) (C(CH3)3 +).
    • Darstellung von 4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VI)
  • 14,0 g (58,5 mmol) 10-n-Butylphenoxazin und 19,2 mL (128,7 mmol) TMEDA wurden in 80 mL Diethylether gelöst, bei 0°C 76,0 mL (128,7 mmol) tert-Buthylithium-Lösung (1,7 M in Pentan) zugetropft und 18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf -60°C gekühlt, eine Lösung von 30,2 g (128,7 mmol) 10-Chlorphenoxaphosphin in 80 mL Toluol zugegeben und 3 h bei RT gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand mit 300 mL Dichlormethan versetzt, zweimal mit 50 mL ges. NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt aus Toluol/Ethanol umkristallisiert.
    Ausbeute: 16,1 g (43%) farblose Kristalle
    31P{1H}-NMR (162 MHz, CDCl3) δ = -69,7 (s) - C40H31NO3P2 (635,63): ber.: C 75,58, H 4,92, N 2,20; gef.: C 75,46, H 4,88, N 2,05 - MS m/z (%): 635 (100) (M+), 592 (25) (M+-C3H7), 578 (19) (M+-C4H9), 437 (6) (M+-C12H8OP), 380 (6), 199 (24) (C12H8OP).
    • Darstellung von 4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VII)
  • 4,2 g (17,6 mmol) 10-n-Butylphenoxazin und 6,0 mL (40,0 mmol) TMEDA wurden in 30 mL Diethylether gelöst, bei 0°C 4,0 mL (40,0 mmol) Buthyllithium-Lösung (10,0 M in Hexanfraktion) zugetropft und 18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf -60°C gekühlt, eine Lösung von 10,5 g (40,0 mmol) 2,8-Dimethyl-10-chlorphenoxaphosphin in 30 mL Tetrahydrofuran zugegeben und 3 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand mit 40 mL Dichlormethan versetzt, zweimal mit 25 mL ges. NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt aus Toluol/Ethanol umkristallisiert.
    Ausbeute: 5,5 g (45%) farblose Kristalle
    31P{1H}-MR (162 MHz, CDCl3) δ = -70,2 (s) - C44H39NO3P2 (691,74): ber.: C 76,40, H 5,68, N 2,02; gef.: C 76,36, H 5,69, N 1,88 - MS m/z (%): 691 (94) (M+), 648 (17) (M+-C3H7), 634 (23) (M+-C4H9), 464 (24) (M+-C14H12OP), 407 (11) (M+-C4H9-C14H12OP), 227 (100) (C14H12OP).
    • Darstellung von 4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-phenylphenoxaphosphin (VIII)
  • 1,5 g (5,4 mmol) 10-Phenylphenoxaphosphin und 6,24 mL (40,7 mmol) TMEDA wurden in 30 mL Diethylether gelöst, bei Raumtemperatur 23 mL (41,4 mmol) Phenyllithium (1,8 M in Hexanfraktion) zugetropft und 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78°C gekühlt und eine Lösung von 10,7 g (40,7 mmol) 2,8-Dimethyl-10-chlorphenoxaphosphin in 80 mL Toluol tropfenweise zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand mit 120 mL Dichlormethan versetzt und zweimal mit 40 mL einer wäßrigen HCl-Lösung (10 Gew.-%) gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und über Silicagel filtriert. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mehrere Male mit siedendem Hexan gewaschen.
    Ausbeute: 1,0 g (25%) farbloser Feststoff
    31P-NMR (162 MHz, CDCl3): δ = -70,38, -53,08
    • Darstellung von 4.6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-2,8-dimethylphenoxathiin (IX)
  • 2,5 g (11,0 mmol) 2,8-Dimethylphenoxathiin und 4,2 mL (27,4 mmol) TMEDA wurden in 50 mL Diethylether gelöst, bei 0°C 11,0 mL (27,6 mmol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexanfraktion) zugetropft und 18 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78°C gekühlt und eine Lösung von 7,2 g (27,4 mmol) 2,8-Dimethyl-10-chlorphenoxaphosphin in 30 mL Toluol tropfenweise zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand mit 120 mL Dichlormethan versetzt und zweimal mit 40 mL einer wäßrigen HCl-Lösung (10 Gew.-%) gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Der Rückstand wurde aus 2-Propanol/Toluol umkristallisiert.
    Ausbeute: 650 mg (8,7%) farbloser Feststoff
    31P-NMR (162 MHz, CDCl3): δ = -69,72,
  • Darstellung von 4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)10-dimethyl- 2,8-di-tertiärbutylphenoxasilanthren (X)
  • 1,23 g (3,6 mmol) 10-Dimethyl-2,8-di-tertiärbutylsilanthren und 1,4 mL (9,3 mmol) TMEDA wurden in 20 mL Diethylether gelöst, bei 0°C 3,6 mL (9,0 mmol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexanfraktion) zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78°C gekühlt und eine Lösung von 2,4 g (9,1 mmol) 2,8-Dimethyl-10- chlorphenoxaphosphin in 10 mL Toluol tropfenweise zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand mit 60 mL Dichlormethan versetzt und einmal mit 20 mL einer wäßrigen HCl-Lösung (10 Gew.-%) gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Der Rückstand wurde aus 2-Propanol/Toluol umkristallisiert.
    Ausbeute: 320,0 mg (11,1%) farbloser Feststoff
    31P-NMR (162 MHz, CDCl3): δ = -72,09
  • Die Löslichkeit der untersuchten Phosphine II, III, VI und VII unter vergleichbaren Bedingungen wird in folgender Tabelle dargestellt.

  • Wie aus der vorstehenden Tabelle erkennbar ist, ist die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Phosphine gegenüber dem Vergleichsliganden IV deutlich verbessert.
  • Insbesondere zeigen die Phosphine, bei denen im Brückenglied Phosphor durch Stickstoff ersetzt wird, eine hervorragende Löslichkeit in Toluol.
  • Die erfindungsgemäßen Liganden erlauben es demnach, bei der Durchführung von übergangsmetallkatalysierten Reaktionen eine hohe Ligandenkonzentration in der organischen Lösung einzustellen.

Claims (9)

1. Phosphine der allgemeinen Formel I


in der R1 Wasserstoff, Fluor, Chor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C14)- Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C24)-Alkylaryl- Rest darstellt, in der R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy- Rest, einen (C6-C14)-Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C24)-Alkylaryl-Rest darstellt; in der X gleich S, NR3, PR3 oder SiR3 2 bedeutet und R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C14)-Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C24)-Alkylaryl-Rest bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C1- C8)-Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)-Arylrest, einen (C7- C18)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C18)-Alkylaryl-Rest darstellt, dass R2Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C1- C8)-Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)-Aryl-Rest, einen (C7-C10)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C10)-Alkylaryl-Rest darstellt und dass R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C8)- Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)-Aryl-Rest, einen (C7- C10)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C10)-Alkylaryl-Rest darstellt.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n- Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeutet.
4. Die Verbindungen 4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (II),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (III),
4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (IV),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (V),
4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VI),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VII),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-phenyl-phenoxaphosphin (VIII),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-2,8-dimethylphenoxathün (IX),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-dimethyl-2,8-diterllärbutylphenoxa-silanthren (X).








5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel A


zweifach lithiiert und mit einem Halogenophenoxaphosphin der allgemeinen Formel B


wobei R1, R2, R3 und X die zuvor genannte Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenophenoxaphosphine der allgemeinen Formel B durch Umsetzung von Diarylethern


mit Phosphortrihalogeniden hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweifache Lithiierung der Verbindungen der allgemeinen Formel A und die darauffolgende Umsetzung mit den Halogenophenoxaphosphinen der allgemeinen Formel B bei einer Temperatur zwischen -78°C bis +50°C, bevorzugt bei -30°C bis +40°C, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungmsittel für die zweifache Lithiierung und die Umsetzung mit den Halogenophenoxaphosphinen der allgemeinen Formel B Toluol, Tetrahydrofuran, Methyl-tertiär-butylether, Diethylether oder Gemische aus diesen verwendet werden.
9. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Katalysatorbestandteil für die Durchführung von metallorganischen Reaktionen.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014122218A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc フェノキサホスフィン化合物
EP4198009A1 (de) * 2021-12-17 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und phenophosphazin
EP4197996A1 (de) * 2021-12-17 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Pt-phenophosphazin-iod-komplex und pt-phenophosphazin-brom-komplex

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014122218A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc フェノキサホスフィン化合物
EP4198009A1 (de) * 2021-12-17 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und phenophosphazin
EP4197996A1 (de) * 2021-12-17 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Pt-phenophosphazin-iod-komplex und pt-phenophosphazin-brom-komplex

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