DE1022206B

DE1022206B - Process for the production of ethylene oxide

Info

Publication number: DE1022206B
Application number: DEC7186A
Authority: DE
Inventors: Robert B Egbert
Original assignee: Chempatents Inc
Current assignee: Chempatents Inc
Priority date: 1953-02-21
Filing date: 1953-02-21
Publication date: 1958-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Äthylenoxyden durch selektive Oxydation von sich in geringen Mengen als Bestandteil in Abgasen, die aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen anderer Art als Äthylen bestehen, befindenden Äthylen.Process for Making Ethylene Oxide The invention relates to on the production of ethylene oxides by selective oxidation of themselves in small amounts Quantities as a constituent in exhaust gases consisting of hydrogen and other hydrocarbons Kind as ethylene exist, located ethylene.

Bei Verfahren der katalytischen Oxydation von . : ithvlen zur Erzeugung von Äthylenoxyd wird üblicherweise ziemlich reines Äthylen verwendet, im allgemeinen werden Gase mit einem Äthylengehalt von 95 0/o als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Äthylen wird zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen, hauptsächlich Wasserstoff und Acetylen, gereinigt und konzentriert. Wasserstoff und verdünn ende Kohlenwasserstoffe können gewonnen und als Brennstoff verwendet werden. Die Gewinnung von Äthylen in solch hochkonzentriertem Zustand aus Gasströmen, die geringe Mengen Äthylen enthalten, z. B. aus Abgasen von Raffinierungsverfahren. benötigt jedoch kostspielige Reinigungsprozesse. In processes of catalytic oxidation of. : ithvlen to generate Ethylene oxide usually uses fairly pure ethylene, generally gases with an ethylene content of 95% are used as the starting material. This Ethylene is used to remove unwanted contaminants, primarily hydrogen and acetylene, purified and concentrated. Hydrogen and diluting hydrocarbons can be extracted and used as fuel. The extraction of ethylene in such a highly concentrated state from gas streams that contain small amounts of ethylene, z. B. from waste gases from refining processes. however, requires costly cleaning processes.

Es ist schon vorgeschlagen worden, in Raffineriegasen oder in ähnlichen Kohlenwasserstoffmischungen enthaltene Olefine in der Dampfphase katalytisch mittels Sauerstoff zu oxvdieren. Dabei wurde so vorgegangen, daß die Raffineriegase oder Kohlenwasserbtoffmischungen, die einen Olefingehalt bis herunter zu 5 Volumprozent aufweisen und außerdem Kohlenoxyd und/oder Acetylen enthalten, direkt in der Dampfphase durch Inberührungbringen mit einer . virbelnden Katalysatormasse, insbesondere gepulverten Silberkatalysato6en, in Gegenwart von Sauerstoff oxydiert wurden, wobei allerdings darauf geachtet werden mußte, daß die Reaktionsbedingungen genauestens eingehalten wurden. Als Temperaturbereich wurde dahei ungefähr 220 bis 260° bevorzugt. Auch war erforderlich, daß die einzelnen Katalysatoren eine ganz hestimmte Korngröße und hohe Aktivität hesaßen. It has been suggested in refinery gases or the like Hydrocarbon mixtures containing olefins in the vapor phase catalytically by means of To oxidize oxygen. The procedure was that the refinery gases or Hydrogen mixtures with an olefin content of down to 5 percent by volume and also contain carbon oxide and / or acetylene, directly in the vapor phase by bringing it into contact with a. whirling catalyst mass, especially powdered Silver catalysts, were oxidized in the presence of oxygen, although Care had to be taken that the reaction conditions were met exactly became. The preferred temperature range is about 220 to 260 °. Even It was necessary that the individual catalysts had a very specific grain size and had high activity.

Die im vorstehenden aufgezählten Verfahren weisen jedoch beträchtliche Nachteile auf, die durch die vorliegende Erfindung überwunden werden. However, the methods enumerated above have considerable ones Disadvantages which are overcome by the present invention.

Beim vorliegenden Verfahren erfolgt eine selektive Oxydation des Wasserstoffes und dler ungesättigten nicht olefinischen Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur, die geringer als die Oxydationstemperatur der Olefine ist, d. h. unter 2200, wobei die Oxydationsprodukte als inerte Gase in dem Gasstrom verbleiben, Umsetzen des Olefine enthaltenden Gasstromes mit Sauerstoff in bekannter Weise bei einer Temperatur, die im Bereich der Oxydationstemperatur von Olefinen liegt, d. h. zwischen 220 und 3500, in Gegenwart eines Silberkatalysators und Entfernen von Olefinoxyd aus dem Gasstrom. In the present process, there is a selective oxidation of the Hydrogen and the unsaturated non-olefinic hydrocarbons in one Temperature lower than the oxidation temperature of the olefins, d. H. under 2200, with the oxidation products remaining in the gas stream as inert gases of the olefin-containing gas stream with oxygen in a known manner in a Temperature which is in the range of the oxidation temperature of olefins, d. H. between 220 and 3500, in the presence of a silver catalyst and removal of olefin oxide from the gas stream.

Allgemein gesprochen umfaßt die Erfindung die Herstellung von Olefinoxyden durch direkte Oxy- dation von Olefinen, die sich in geringer Konzentration in Gasströmen finden, wie sie in großem Maße anfallerl,. z. B. liei dem Cracken von Erdöl in den bekannten Anlagen. Diese Gase bzw. Abgase, die Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung darstellen, enthalten üblicherweise sowohl Wasserstoff als auch Acetylen, die bei dem Verfahren der Oxydierung der Olefine schädlich wirken. Die Gase können n zunächst in einer Vorstufe zur Erhöhung der Olefinkonzentration behandelt werden, wo das aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erwünscht ist. Der Wasserstoffbestandteil kann durch selektive Oxydation vor der Hauptreaktion entfernt werden; das Ausgangsmaterial kann zunächst mit im Kreislauf geführten, aus dem Verfahren der Oxydation der Olefine stammenden Gasen verdünnt werden. Diese im Kreislauf geführten Gase enthalten unter anderem Sauerstoff, Kohlendioxyd und Stickstoff, die bei der Verteilung der bei der Voroxydation des Wasserstoffes entstehendlen Wärme günstig wirken. Durch diese Verdünnung wird die Wasserstoffkonzentration in dem Ausgangsmaterial auf unter 2°/o gehalten. Wenn gerade hinreichend Luft oder Sauerstoff für die Oxydation des Wasserstoffes in dem ursprünglichen Gas zugegeben werden, so ist in den meisten : Fällen äußerste Sorgfalt notwendig, um hohe Temperaturen und infolgedessen Oxydation des ethylens zu vermeiden. Geringe Mengen Acetylen können in der Voroxvdationsstufe oxydiert werden. Generally speaking, the invention encompasses the manufacture of olefin oxides through direct oxy- dation of olefins, which are found in low concentrations in gas streams find how they accumulate to a large extent. z. B. Liei the cracking of petroleum in the known plants. These gases or exhaust gases, the starting materials for the process of the invention, usually contain both hydrogen and acetylene, which are detrimental to the process of oxidizing olefins. The gases can n are first treated in a preliminary stage to increase the olefin concentration, where this is desirable for reasons of process economy. The hydrogen component can be removed by selective oxidation before the main reaction; the source material can initially with circulated, from the process of the oxidation of olefins originating gases are diluted. These circulating gases contain below other oxygen, carbon dioxide and nitrogen that contribute to the distribution of the the heat generated by the pre-oxidation of the hydrogen has a beneficial effect. Through this Dilution will reduce the hydrogen concentration in the starting material to below 2% held. If there is just enough air or oxygen for the oxidation of the hydrogen in the original gas are added, in most cases: extreme Care necessary to avoid high temperatures and, as a result, oxidation of the ethylene to avoid. Small amounts of acetylene can in the pre-oxidation stage are oxidized.

Dies kann eine für die Zwecke der Erfindung hinreichende Entfernung von Acetylen sein. wenn die Konzentration an Acetylen niedrig ist.This can be a sufficient distance for the purposes of the invention be of acetylene. when the concentration of acetylene is low.

Wenn die Acetylenkonzentration in dem Ausgangsmaterial hoch ist, so ist es vorteilhaft, das Ausgangsmaterial in einer Vorstufe vor der Voroxydationsstufe einer gelinden Hydrierung zur Umwandlung des Acetylens in Äthylen unter Erhöhung des Äthylengehaltes der Gase zu unterziehen. If the acetylene concentration in the starting material is high, so it is advantageous to use the starting material in a preliminary stage before the pre-oxidation stage a mild hydrogenation to convert the acetylene to ethylene with an increase the ethylene content of the gases.

Der von unerwünschten Bestandteilen befreite Gasstrom von gewünschter Olefinkonzentration wird dann über einen Katalysator geführt, wobei das Olefin selektiv oxydiert wird ohne Oxydation von Kohlenwasserstoffen oder anderen Gasen, die in dem Gasstrom zugegen sein können, so daß also diese anderen Üase lediglich die Rolle inerter Gase spielen, die die Wirksamkeit der Olefinoxvdation nicht schädlich beeinflussen. Das Verfahren wird durchgeführt bei einem mittleren Druck zur Erhaltung der erwähnten selektiven Oxydation und zur Erleichterung der Gewinnung des Olefinoxydproduktes. Gemäß der Erfindung können unoxydierte Olefinbestandteile in dem Gasstrom nach Druchgehen durch die Zone der Oxydationsreaktion im Kreislauf durch das System zurückgeschickt werden, wobei eine Verunreinigung oder Vergiftung des Katalysators oder eine andere Verminderung der Wirksamkeit des Verfahrens nur in ganz untergeordnetem Maße eintritt. Aus dem System abgezogene, nicht vollkommen umgesetzte Gase können durch eine zweite Oxydationszone geschickt werden zur Vollendung der Oxydation etwa vorhandener restlicher Olefinbetandteile, so daß eine im wesentlichen vollständige Gewinnung des in dem Gasstrom vorliegenden Olefins als Oxyd bewirkt wird. The gas stream freed from undesired constituents of the desired Olefin concentration is then passed over a catalyst, the olefin being selective it is oxidized without oxidation of hydrocarbons or other gases that are present in the gas flow can be present, so that these other Üase only play the role play inert gases that do not adversely affect the effectiveness of the olefin oxidation. The process is carried out at a medium pressure to maintain the aforementioned selective oxidation and to facilitate the recovery of the olefin oxide product. According to the invention, unoxidized olefin components can be in the gas stream after passing through sent back through the system through the oxidation reaction zone being a contamination or poisoning of the catalyst or another Reduction of the effectiveness of the procedure occurs only to a very subordinate extent. Gases withdrawn from the system but not fully converted can pass through a second Oxidation zone are sent to complete the oxidation of any remaining Olefin components, so that a substantially complete recovery of the in the Gas stream present olefin is effected as an oxide.

Ein Beispiel eines ausgezeichnet geeigneten Ausgangsmaterials ist der bei dem Wärmecracken der Gase der katalytischen Crackung von Erdölfraktionen erhaltene Gasstrom. Diese Gase aus katalvtischen Crackanlagen mit fließendem Katalysator enthalten z. B. 5 °/o Äthylen und einen beträchtlich größeren Gehalt an Äthan und Propan. An example of an excellent starting material is that in the heat cracking of the gases from the catalytic cracking of petroleum fractions obtained gas stream. These gases from catalvtischen cracking plants with flowing catalyst contain e.g. B. 5% ethylene and a considerably larger content of ethane and Propane.

Ein anderes in großer Menge zur Verfügung stehendes Ausgangsmaterial sind die Gase, die bei der Crackung von Äthan unter extremen Bedingungen der Temperatur und des Druckes entstehen. Zur Erzeugung der für das Cracken erforderlichen hohen Temperaturen kann auch Luft oder Sauerstoff verwendet werden. Derartige Gasströme können 33% Äthylen enthalten. Another raw material available in large quantities are the gases that are produced during the cracking of ethane under extreme conditions of temperature and the pressure arise. To produce the high levels required for cracking Temperatures, air or oxygen can also be used. Such gas flows can contain 33% ethylene.

Auch können die bei dem thermischen Cracken von Erdölnaphthas erhaltenen Gase verwendet werden. They can also be obtained from the thermal cracking of petroleum naphthas Gases are used.

Bei einem der obenerwähnten Ausgangsmaterialien kann Äthan in hoher Konzentration vorliegen. und es wird vorzugsweise eine Stufe vorgeschaltet. in der der Gasstrom einer energischen Crackung unterworfen wird zur Erhaltung der maximalen Umwandlung von Äthan in Äthylen. Auf diese Weise kann der Äthylengehalt bis auf 18 bis 250/0 gesteigert werden. In one of the starting materials mentioned above, ethane can be used in high Concentration. and a stage is preferably connected upstream. in the the gas stream is subjected to vigorous cracking in order to maintain the maximum Conversion of ethane into ethylene. In this way the ethylene content can be reduced to 18 to 250/0 can be increased.

Diese vorangehende Athancrackung wird in der bekannten üblichen Art vorgenommen und hier nicht näher beschrieben.This preceding athan cracking is carried out in the known, customary manner made and not described in detail here.

Kohlenwasserstoffgase aus den erwähnten Ouellen enthalten hauptsächlich Methan. Äthan, Äthylen und Wasserstoff zusammen mit geringen Mengen Acetylen. Hydrocarbon gases from the sources mentioned mainly contain Methane. Ethane, ethylene and hydrogen together with small amounts of acetylene.

Wenn größere Mengen Acetylen zugegen sind, wird das Acetylen vorzugsweise in Gegenwart eines Nickel-, Eisen- oder Palladiumkatalysators hydriert zur Umwandlung des Acetylen in Äthylen vor der Voroxydation des Wasserstoffes. Diese Stufe ist nicht notwendig. wenn der Acetylengehalt des Materials von Anfang an niedrig ist, da dabei dieser Acetylengehalt während der Voroxylationsstufe verarbeitet werden kann. In manchen Ausgangsstoffen ist kein Acetylen zugegen. Die selektive Voroxydation der unerwünschten Bestandteile laun vorzugsweise katalytisch in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden mit einem Kupfer enthaltenden. auf einem Träger befindlichen Katalysator mit oder ohne Chrom als Promotor. Ein solcher Katalysator wird hergestellt durch Vollsaugen der Teilchen des Trägerstoffes in einer konzentrierten Kupfernitratlösung. When larger amounts of acetylene are present, the acetylene becomes preferred hydrogenated in the presence of a nickel, iron or palladium catalyst for conversion of acetylene in ethylene before the pre-oxidation of hydrogen. This stage is not necessary. if the acetylene content of the material is low from the start, because doing so this acetylene content can be processed during the pre-oxylation stage. In some starting materials do not contain acetylene. The selective pre-oxidation of the undesired constituents are preferably created catalytically in a single operation be carried out with a copper containing. located on a carrier Catalyst with or without chromium as a promoter. Such a catalyst is produced by soaking the particles of the carrier in a concentrated copper nitrate solution.

Trocknen und Rösten zur Umwandlung der Nitrate zu dem Oxyd. Auch kann der NN'asserstoffbestalldteil für sich entfernt werden unter Verwendung eines Silberkatalysators bei Temperaturen. die niedriger liegen als die für die Oxydierung von Äthylen benötigten, z. B. unterhalb 220-. Wesentlich ist es. den Wasserstoffanteil aus dem Ausgangsgasen vor dem Führen über den Silberkatalysator für die Herstellung von Äthylenoxyd zu entfernen, da Wasserstoff bei den optimalen Temperaturen der Athylenoxydierung sehr rasch oxydiert und dabei eine erhehliche Wärmeentwicklung eintritt, die die Steuerung der Reaktion der Äthylenoxydierung erschwert oder verhindert. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Äilyfenoxydation unter Druck durchgeführt wird.Drying and roasting to convert the nitrates to the oxide. Also can the NN'asserstoffbestalldteil can be removed using a silver catalyst at temperatures. which are lower than those required for the oxidation of ethylene, z. B. below 220-. It is essential. the hydrogen content from the starting gases before passing over the silver catalyst for the production of ethylene oxide remove, since hydrogen at the optimal temperatures of the ethylene oxidation very much quickly oxidizes and a considerable amount of heat occurs, which affects the control complicates or prevents the reaction of ethylene oxidation. This is particular the case when the ethylene oxidation is carried out under pressure.

Außerdem wird Wasserstoff von dem Silberkatalysator erheblich adsorbiert und wirkt vergiftend auf ihn, so daß verminderte Ausbeuten an Äthylenoxyd die Folge sind.In addition, hydrogen is significantly adsorbed by the silver catalyst and has a poisonous effect on him, so that reduced yields of ethylene oxide result are.

Das resultierende gasförmige Produkt wird dann mit Sauerstoff (z. B. Luft) in einer solchen Menge gemischt, daß die Sauerstoffkonzentratioll auf 5 llis 100/o erhöht wird, wonach das Gas dann dem einen Silberkatalysator enthaltenden Reaktionsgefäß zugeführt wird; dort wird Äthylengas selektiv oxydiert ohne Oxydation der anderen in dem Strom anwesenden Gase. Bei den Reaktionsbedingungen unterliegen Methan und Äthan und andere paraffinische Bestandteile nicht oder nicht wesentlich der Oxydation, so daß sie als Verdünnungsgase wirken und zur Steuerung der Reaktionswärme beitragen. The resulting gaseous product is then mixed with oxygen (e.g. B. air) mixed in such an amount that the oxygen concentration to 5 IIis 100 / o is increased, after which the gas is then containing a silver catalyst Reaction vessel is fed; there, ethylene gas is selectively oxidized without oxidation the other gases present in the stream. Subject to the reaction conditions Methane and ethane and other paraffinic constituents are not or not substantially the oxidation so that they act as diluent gases and to control the heat of reaction contribute.

Die Reaktion wird durchgeführt hei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 350c, vorzugsweise von 240 bis 320C, und unter einem Druck im Bereich von 5 bis 25 at, wobei der bevorzugte Druckliereid 8 bis 20 at beträgt. Die Verwendung von Druck bei der Durchführung des Verfahrens vermindert den Druckabfall durch die Katalvasatorkästen. so daß die Zahl der bei gegebenen Verhältnissen benötigten Katalysatorkästen verringert wird. Die Verwendung von Druck erleichtert auch die Gewinnung des Äthylen oxyds in einer weiter unten beschrielieneii \Veise. The reaction is carried out at a temperature in the range of 220 to 350c, preferably from 240 to 320C, and under a pressure in the range of 5 to 25 at, with the preferred pressure relief being 8 to 20 at. The usage of pressure when carrying out the process reduces the pressure drop through the Catalysis boxes. so that the number of catalyst boxes required in the given circumstances is decreased. The use of pressure also facilitates the extraction of the ethylene oxyds in a manner described below.

Die aus der Reaktionszone aliziehenden Gase. die Äthylenoxyd enthalten. werden in bekannter Weise einem Waschverfahren zur Entfernung von Äthylen oxyd unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterworfen. Die Abgase dieser Waschung können zu der Einführung der Ausgangsgase in die Reaktionszone zurückgeführt werden zur Gewinnung von etwa unreagiertem Äthylen, das in diesen Restgasen enthalten sein könnte. Ein Teil dieser Restgase wird aus dem System abgezogen zur Ermöglichung der Einführung voii neuem Reaktionsmaterial. Eine bessere Ausbeute an Äthylenoxyd wird erhalten. wenn die Restgase einer zweiten katalytisclien Oxydationsstufe zugeführt werden zur Umwandlung von restlichem Äthylen zu Oxvd vor dem Abzieheii aus dem System. In diesem Fall wird der Katalysatorkasten vorzugsweise direkt in dem aus dem System abziehenden Gasstrom vorgesehen, wobei die nach dieser Katalyse abziehenden Gase mit Wasser zur Gewinnung des Oxyds gewaschen werden. Die Abgase werden dann vorgewärmt und durch eine Kraftanlage geführt und dann in die Atmosphäre abgelassen oder als Brennstoff verwendet. The gases drawn from the reaction zone. which contain ethylene oxide. are in a known manner a washing process for the removal of ethylene oxide under Subjected to the use of water as a solvent. The exhaust gases from this washing can be recycled to the introduction of the starting gases into the reaction zone for the recovery of any unreacted ethylene contained in these residual gases could. Part of this residual gas is withdrawn from the system to make it possible the introduction of new reaction material. A better yield of ethylene oxide is received. when the residual gases are fed to a second catalytic oxidation stage are used to convert residual ethylene to oxide prior to withdrawal from the system. In this case it becomes the catalyst box preferably directly in the gas stream withdrawn from the system is provided, after which catalysis the exhausting gases are washed with water to recover the oxide. The exhaust gases are then preheated and passed through a power plant and then into the atmosphere drained or used as fuel.

Die Verwendung von Druck gestattet ein wirtschaftliches Auswaschen des Äthylenoxyds mit Wasser. Bei diesem Auswaschen mit Wasser werden wohl auch den Katalysator vergiftende Stoffe entfernt, die z. B. durch leichte Anoxydierung von Paraffinen gebildet sein können, so daß die den Wäscher verlassenden Gase keinen schädlichen Einfluß auf die Lebensdauer des Katalysators ausüben. Auf diese Weise wird die lebensdauer des Katalysators erheblich erhöht, z. B. auf die Zeitdauer eines Jahres, ehe eine Erneuerung notwendig ist. The use of pressure allows economical wash-out of ethylene oxide with water. This washing out with water will probably also cause the Catalyst poisoning substances removed that z. B. by slight anoxidation of Paraffins can be formed so that the gases leaving the scrubber no have a detrimental effect on the life of the catalyst. In this way the life of the catalyst is significantly increased, e.g. B. on the duration one year before a renewal is necessary.

Der für die Oxydationsreaktion verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Silberkatalysator. Der Katalysator enthält vorzugsweise eine Oherflächenschicht von Silberoxyd auf einem inerten Träger. Der Träger ist vorzugsweise ein nicht poröser kugeliger Träger mit rauher Oberfläche, bedeckt mit Silberoxyd. Der Träger kann bestehen aus geschmolzenem Ton, Magnesia, Zirkon. Caborundum oder Mullit. The catalyst used for the oxidation reaction is preferred a silver catalyst. The catalyst preferably contains a surface layer of silver oxide on an inert carrier. The carrier is preferably a non-porous one spherical support with a rough surface, covered with silver oxide. The carrier can are made of molten clay, magnesia, zircon. Caborundum or mullite.

Wie gefunden wurde. ist es vorteilhaft, der Reaktionszone bekannte Inhibitoren in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1 Volumprozent, vorzugsweise weniger als 0,05 Volumprozent, bezogen auf das gasförmige Ausgangsmaterial, während kurzer Zeiträume, wie z. b. einiger Minuten, oder geringere mengen während längerer Zeiträume zuzuführen. Die Inhibitoren können auch kontinuierlich eingeführt werden. Diese Inhibitoren halten die Grenzen der Reaktionstemperatur innerhalb brauchbarer Werte; sie können aus Ammoniumchlorid, Äthylendichlorid, Chlor, Chlorwasserstoff. Vinylchlorid und anderen Halogenen. die in dieser Beziehung wirksam sind. bestehen. How was found. it is advantageous to know the reaction zone Inhibitors in amounts of about 0.001 to 0.1 percent by volume, preferably less than 0.05 percent by volume, based on the gaseous starting material, during short Periods such as b. a few minutes, or lesser amounts for longer periods of time to feed. The inhibitors can also be introduced continuously. These Inhibitors keep the limits of the reaction temperature within useful values; they can be made from ammonium chloride, ethylene dichloride, chlorine, hydrogen chloride. Vinyl chloride and other halogens. which are effective in this regard. exist.

Beispiel 1 Als Ausgangsgas wurde ein verdünntes Gas aus einer Äthan-Crackanlage verwendet von folgender Zusammensetzung: Wasserstoff .............................................................. 43,0% Methan .................................................................... 7,0% Acetylen .................................................................. 2,2% Äthylen .................................................................. 37,0% Äthan .................................................................... 8,4% C3........... 2, 4o/o 100,0% Das Gas wurde dann über einen Hydrierungskatalysator geleitet und der Gehalt an Acetylen praktisch auf Null verringert. Nach der Hydrierung hatte das Gas die folgende Zusammensetzung: Wasserstoff ............................................................... 40,2% Mehtan .................................................................... 7,3% Äthyeln .................................................................... 40,0% Äthan ...................................................................... 10,0% C3 ......................................................................... 2,5% 100,0% Dieses Ausgangsgas wurde dann mit dem Kreislaufgas gemischt und durch eine einen Silberkatalysator enthaltende Voroxydationszone bei einer Temperatur. von 2100 geschickt. Example 1 A diluted gas from an ethane cracking plant was used as the starting gas used of the following composition: hydrogen ............................................ .................. 43.0% methane ............................................. ....................... 7.0% acetylene ............................................. ..................... 2.2% ethylene ............................................. ..................... 37.0% ethane ............................................. ....................... 8.4% C3 ........... 2, 4o / o 100.0% The gas was then passed over a hydrogenation catalyst passed and the acetylene content is reduced to practically zero. After hydrogenation the gas had the following composition: hydrogen .......................................... ..................... 40.2% Mehtan ............................................. ....................... 7.3% Ethylene ............................................. ....................... 40.0% ethane ............................................. ......................... 10.0% C3 ............................................. ............................ 2.5% 100.0% This starting gas was then mixed with the cycle gas and passed through a pre-oxidation zone containing a silver catalyst at a temperature. sent by 2100.

Die aus der Voroxydation abziehenden Gase hatten die folgende Zusammensetzung: Wasserstoff ................................................................. 0,1% ÄThylen ..................................................................... 4,5% Sauerstoff .................................................................. 6,0% Kohlendioxyd ................................................................ 7,1% gestättigter Kohlenwasserstoff .. 4.4% Rest im wesentlichen Stickstoff mit geringen Mengen Wasserdampf. The gases withdrawn from the pre-oxidation had the following composition: Hydrogen ................................................. ................ 0.1% Ethylene ................................................. .................... 4.5% Oxygen ................................................. ................. 6.0% Carbon dioxide ................................................. ............... 7.1% saturated hydrocarbon .. 4.4% remainder essentially nitrogen with minor Amounts of water vapor.

Die Gase wurden dann der Oxvdationsstufe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,4 cbm pro Stunde, einer Temperatur von 290G und einem Druck von 10 at Manometerdruck zugeführt. Der Reaktionsraum bestand aus einem 3,1 m langen Rohr von 2,54 cm Durchmesser, gefüllt mit einem Katalysator. bestehend aus einem mit Silberoxyd überzogenen inerten Trägerstoff. Eine sehr geringe Menge eines halogenhaltigen Inhibitors wurde kontinuierlich den Ausgangsgasen zugefügt. The gases then went to the oxidation stage at one flow rate of 1.4 cbm per hour, a temperature of 290G and a pressure of 10 at gauge pressure fed. The reaction space consisted of a 3.1 m long tube 2.54 cm in diameter, filled with a catalyst. consisting of an inert coated with silver oxide Carrier. A very small amount of a halogen-containing inhibitor became continuous added to the starting gases.

Das den Reaktionsraum verlassende Gas hatte folgende Zusammensetzung: Äthylen ................................................................. 3,0 Volumprozent Sauerstoff .............................................................. 4,0 ,, Kohlendioxyd ............................................................ 8,1 ,, gestättigter Kohlenwasserstoff .............................................................. 4,4 ,, Äthylenoxyd .............................................................. 1,03 ,, Rest im wesentlichen Stickstoff mit einer geringen Menge Wasserdampf. The gas leaving the reaction space had the following composition: Ethylene ................................................. ................ 3.0 percent by volume Oxygen ................................................. ............. 4.0 ,, Carbon dioxide ................................................. ........... 8.1 ,, saturated hydrocarbon ................................................ .............. 4,4 ,, ethylene oxide ............................................ .................. 1.03 ,, remainder essentially nitrogen with a small amount of water vapor.

Das Gas wurde in einem Waschturm mit Wasser gewaschen zur Eutfernung des Äthylenoxyds und dann im Kreislauf zurückgeführt. wobei etwa ein Drittel der Gasmenge aus dem System einem zweiten Reaktionsgefäß zugeleitet wurde. Die Äthylenumwandlung in dem zweiten Reaktionsgefäß betrug etwa 500/0 der theoretischen Menge. bezogen auf den Äthylengehalt von 3 0/0. The gas was washed with water in a washing tower for removal of the ethylene oxide and then recycled. being about a third of the Amount of gas from the system was fed to a second reaction vessel. The ethylene conversion in the second reaction vessel was about 500/0 of the theoretical amount. based on the ethylene content of 3 0/0.

Die Gesamtausbeute an Äthylenoxyd aus der Hauptreaktion und der Nachreaktion betrug 60 0/G bezogen auf den Äthylengehalt, oder 360/0. bezogen auf das dem Crackofen zugeführte Äthan. Diese hohe Ausbeute an Äthylenoxyd wurde erhalten, ohne daß das Gas kostspieligen Verfahren zur Konzentrierung des Äthylen unterworfen wurde. The total yield of ethylene oxide from the main reaction and the post-reaction was 60 0 / G based on the ethylene content, or 360/0. based on the crack oven supplied ethane. This high yield of ethylene oxide was obtained without that Gas was subjected to expensive processes to concentrate the ethylene.

Beispiel 2 Als Vergleich mögen die Ergebnisse eines üblichen Verfahrens unter Verwendung von reinem Äthylen als Ausgangsmaterial dienen. In diesem Fall hatte das Ausgangsmaterial die folgende Zusammensetzung: Äthylen ................................................................... 4,5 Volumprozent Äthan ..................................................................... 0,2 ,, Sauerstoff ................................................ 5,5 " Kohlendioxyd 7. . . . . . . . . 7.7 Der Rest war im wesentlichen Stickstoff und eine geringe Menge Wasserdampf, Der Geasstrom wurde zunächst einem ersten Umwandlungsgefäß, das einen Silberoxydkatalysator enthielt. zugeleitet; das Reaktionsgefäß bestand aus einem Rohr von 3.1 m Höhe und 2. 54 cm einem inc. Durchmesser. Der angewendete Druck betrug 10 at Manometerdruck, die Temperatur 2900; die Strömungsgeschwindigkeit war 1,4 cbm eingeführtes Gas pro Stunde. Dem einzuführenden Gas wurde eine sehr kleine Menge eines halogenhaltigen Inhibitors kontinuierlich zugeführt. Example 2 As a comparison, like the results of a conventional procedure using pure ethylene as the starting material. In this case the starting material had the following composition: ethylene .......................................... ......................... 4.5 percent by volume ethane ............................................. ........................ 0.2 ,, oxygen ............................................ .... 5.5 "carbon dioxide 7.. . . . . . . . 7.7 The remainder was essentially nitrogen and a little Amount of water vapor, the gas stream was first a first conversion vessel, the contained a silver oxide catalyst. forwarded; the reaction vessel consisted of a pipe of 3.1 m height and 2. 54 cm an inc. Diameter. The pressure applied was 10 atm, the temperature was 2900; the flow rate was 1.4 cbm of gas introduced per hour. The gas to be introduced became a very small one Amount of a halogen-containing inhibitor supplied continuously.

Die erforderliche Menge war geringer als im Beispiel 1.The amount required was less than in Example 1.

Die das erste Reaktionsgefäß verlassenden Gase hatten folgende Zusammensetzung: Äthylen ............................. 3,0 volumprozent Äthan « 0, 2" 0,2 Sauerstoff .......................... 3,6 Kohlendioxyd 8, . . . . . . . . 8,7 Äthylenoxyd ................................. 1,05 Der Rest besteht im wesentlichen aus Stickstoff mit einer geringen Menge Wasserdampf. The gases leaving the first reaction vessel had the following composition: Ethylene ............................. 3.0 percent by volume ethane «0.2" 0.2 oxygen .......................... 3,6 carbon dioxide 8,. . . . . . . . 8.7 ethylene oxide ................................. 1.05 The remainder consists essentially of nitrogen with a small amount of water vapor.

Dieses Gas wurde mit Wasser zur Entfernung von Äthylenoxyd gewaschen; das gewaschene Gas wurde zurückgeführt. Etwa 11 0/o des gesamten zurückgeführten Gases wurden aus dem Strom herausgenommen und durch einen zweiten Umwandlungsraum geführt. In dem abgezogenen Gas war Äthylen in einer Menge von etwa 3 Volumprozent zugegen; in dem zweiten Umwandlungsraum wurde eine Oxydierung zu Äthylenoxyd zu 50% der theoretischen Menge Äthylen in der Beschickung durchgeführt. This gas was washed with water to remove ethylene oxide; the scrubbed gas was recycled. About 11 0 / o of the total repatriated Gases were removed from the stream and passed through a second conversion room guided. In the withdrawn gas there was ethylene in an amount of about 3 percent by volume present; in the second conversion room an oxidation to ethylene oxide took place 50% of the theoretical amount of ethylene carried out in the feed.

Die Gesamtausbeute an Äthylenoxyd, gerechnet auf Äthylen in der Beschickung, war etwa 62% oder, gerechnet auf die Äthanbeschickung des Crackofens, 48i/o. The total yield of ethylene oxide, calculated on the ethylene in the feed, was about 62% or, based on the ethane charge of the cracking furnace, 48%.

Bei dem üblichen, reines Äthylen verwendenden Verfahren sowohl als auch bei dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von verdünntem Äthylen als Ausgangsmaterial ist die Gesamtausbeute an Äthylenoxyd in beiden Reaktionsräumen etwa 600/0, gerechnet auf zugeführtes Äthylen. Betont sei, daß diese Gewinnung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ohne Anwendung von kostspieligen Verfahren zur Reinigung von Äthylen erzielt wird, wie sie normalerweise zur Herstellung des reinen Äthylens, wie es bei dem Beispiel 2 (übliches Verfahren) benutzt wurde, angewendet werden, bei denen das Äthan nach dem Cracken einem Fraktioniersystem zugeführt wird, das reines Äthylen sammelt und Äthan zu den Cracköfen zurückführt. Das Verfahren der Erfindung vermeidet dieses Fraktioniersystem, und der Crackofen wird mit einmaligem Durchlauf an Stelle der Kreislaufführung betrieben, wodurch eine erheblich höhere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht wird. Das gemäß dem Verfahren der Erfindung (Beispiel 1) erzeugte Äthylenoxyd ist also viel wohlfeiler als das gemäß dem bekannten Verfahren (Beispiel 2) hergestellte. Bei Verwendung der bevorzugten Bedingungen und Führung gemäß der Erfindung ist die Erhaltung etwa der gleichen Ausbeuten aus äthylenhaltigen Ausgangsmaterialien möglich trotz der geringen Konzentration des Äthylens in dem ausgangsgas und des Zugegenseins von inerten Gasen in den Reaktionsgaseii. In the usual, pure ethylene using process both as also in the process of the invention using dilute ethylene as The starting material is the total yield of ethylene oxide in both reaction chambers about 600/0, calculated on the amount of ethylene added. It should be emphasized that this extraction at the method according to the invention without using expensive methods for Purification of ethylene is achieved as it is normally used to produce the pure Ethylene as used in Example 2 (customary procedure) was used where the ethane is fed to a fractionation system after cracking, collects the pure ethylene and returns ethane to the cracking ovens. The procedure The invention avoids this fractionation system, and the cracking furnace becomes one-time Run-through operated in place of the recirculation system, resulting in a considerably higher Economics of the process is achieved. That according to the method of the invention (Example 1) produced ethylene oxide is much cheaper than that according to the known Method (Example 2) produced. Using the preferred conditions and guidance according to the invention is obtained from maintaining approximately the same yields Ethylene-containing raw materials possible despite the low concentration of Ethylene in the starting gas and the presence of inert gases in the reaction gases.

Bei der Anlage gemäß dem Schema gestellt das Ausgangsgas im wesentlichen aus Äthan, Methan, Äthylen Wasserstoff und Acetylen. Es wird durch ein Rohr 10 zu einem Vorerhitzer 11 geführt, der aus mit einem Kupfer- oder Silberkatalysator gefüllten Rohren besteht, zur selektiven Oxydation des \Vasserstoffes. Das Gas wird danii durch ein Rohr 12 einem Reaktionsgefäß 13 zugeführt. in dem die Oxydation des Äthylenbestandteils durchgeführt, wird. In the case of the plant according to the scheme, the starting gas is essentially provided from ethane, methane, ethylene, hydrogen and acetylene. It is through a pipe 10 to a preheater 11 out of filled with a copper or silver catalyst There are pipes for the selective oxidation of the hydrogen. The gas becomes danii fed through a pipe 12 to a reaction vessel 13. in which the oxidation of the ethylene component is carried out.

Der Gasstrom geht dann durch einen Wäscher 14 zur Entfernung von Äthylenoxs d. Unreagierte Bestandteile werden durch eine Leitung 15 zurückgeführt zu der Einlaßseite der Voroxydationskammer 11. Ein Teil des rückgeführten Stromes wird durch eine Leitung 16 abgezweigt zu einem zweiten Reaktionsgefäß 17; er geht dann durch einen Wäsche 18 zur Entfernung von Äthylenoxyd aus dem Gasstrom. Das gereinigte abgezwigte Gas wird aus dem Wäscher 18 abgelassen. z. B. zur Benutzung als Brenngas.The gas stream then goes through a scrubber 14 to remove ethylene oxides d. Unreacted components are returned through a line 15 to the inlet side the pre-oxidation chamber 11. Part of the recirculated stream is passed through a conduit 16 branched off to a second reaction vessel 17; he then goes through a wash 18 for removing ethylene oxide from the gas stream. The purified diverted gas is drained from the washer 18. z. B. for use as fuel gas.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of ethylene oxide from Ethylene. that is not all other hydrocarbons and hydrogen in less Concentration in a gas is located at elevated temperature and pressure in the presence of a silver catalyst. characterized. that before olefin oxidation the hydrogen and the unsaturated, non-olefinic hydrocarbons a temperature below the oxidation temperature of the olefins selectively below Feeding of cycle gas from olefin oxidation in the presence of a silver catalyst are oxidized.

2. The method according to claim 1, characterized. that the selective Oxidation of hydrogen and unsaturated non-olefinic hydrocarbons takes place at a temperature below 2200 and the olefins at a temperature between 220 and 350 °, optionally with through from 5 to 25 at.

Papers considered: French patent specification No. 959122; British Patent No. 627,987; Swiss patent no. 674,412; U.S. Patent Nos. 210,089, 2,628,965.