DE10221147A1

DE10221147A1 - Operating process for a fuel cell system e.g. for vehicle, using pure hydrogen and feeding oxidant discontinuously and in small amounts

Info

Publication number: DE10221147A1
Application number: DE10221147A
Authority: DE
Inventors: Georg Frank; Gerhard Konrad; Thomas Poschmann
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Daimler AG
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2003-12-04

Abstract

An operating process for a fuel cell system (1) comprising at least one fuel cell (8) supplies almost pure hydrogen, containing little carbon monoxide and inert gas, to the anode (9) in a circuit (12) and feeds oxidant discontinuously and in very small amounts to the cathode (11). An Independent claim is also included for use of the fuel cell system above as an auxiliary power unit for a land, sea or air vehicle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines wenigstens eine Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellensystems, wobei eine Anode der Brennstoffzelle mit einem Brennstoff versorgt wird, in welchen außerdem ein Oxidationsmittel dosiert wird. The invention relates to a method for operating a having at least one fuel cell Fuel cell system, wherein an anode of the fuel cell with a Fuel is supplied in which as well Oxidizing agent is metered.

Aus der US 6,210,820 B1 ist es bekannt dem Brennstoffzustrom einer Brennstoffzelle Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel zuzusetzen um, in dem Brennstoff enthaltene Verunreinigungen, insbesondere Kohlenmonoxid (CO), zu oxidieren. Durch diesen sogenannten "Air-Bleed" wird vermieden, dass sich die Verunreinigungen Katalysatoren im Bereich der Elektroden der Brennstoffzelle, und hier insbesondere die Katalysatoren im Bereich der Anode von PEM-Brennstoffzellen, vergiften. Die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle kann damit auch bei vergleichsweise hohen Konzentrationen an Kohlenmonoxid, beispielsweise bis zu 1000 parts per million (ppm) aufrecht erhalten werden. From US 6,210,820 B1 it is known the fuel flow a fuel cell oxygen or air as an oxidant to add impurities contained in the fuel, in particular carbon monoxide (CO), to oxidize. Through this so-called "air-bleed" avoids that the Impurities Catalysts in the field of electrodes Fuel cell, and here in particular the catalysts in the Area of the anode of PEM fuel cells, poison. The Performance of the fuel cell can thus also at comparatively high concentrations of carbon monoxide, For example, up to 1000 parts per million (ppm) upright to be obtained.

Durch diesen Air-Bleed erkauft man sich allerdings die Anwesenheit von inerten und anderen durch die Brennstoffzelle nicht umzusetzenden Gasbestandteilen im Brennstoff, so dass der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle mit höherem Air-Bleed sinkt. Die oben genannte US-Schrift bedient sich daher eines Air- Bleeds, welcher in Abhängigkeit von der Verschmutzung des Brennstoffes erfolgt, und durch welchen möglichst kleine Sauerstoff- oder Luftmengen in den Brennstoff dosiert werden. Als Sensor für die Verschmutzung des Brenngases bedient man sich einer speziellen Brennstoffzelle als Sensorzelle unter vielen anderen Brennstoffzellen eines Brennstoffzellenstacks, welche entsprechend empfindlicher als die anderen Brennstoffzellen auf die Vergiftung ihrer Katalysatoren mit Kohlenmonoxid reagiert. Wird an dieser einen Sensorzelle ein Leistungseinbruch verzeichnet, so dient dieser als Maß für den Start des Air-Bleeds. Die anderen Brennstoffzellen liefern zu diesem Zeitpunkt noch die volle Leistung. Da die Vergiftung in dem Brennstoffzellensystem reversibel ist, kann diese durch den Air-Bleed wieder abgebaut werden. By this Air-Bleed you buy but the Presence of inert and other by the fuel cell unreacted gas constituents in the fuel, so that the Efficiency of the fuel cell with higher air bleed decreases. The above US document therefore uses an air Bleeds, which depending on the pollution of the Fuel takes place, and through which as small as possible Oxygen or air quantities are metered into the fuel. As a sensor for the pollution of the fuel gas operated a special fuel cell as a sensor cell under many other fuel cells of a fuel cell stack, which are more sensitive than the others Fuel cells with the poisoning of their catalysts Carbon monoxide reacts. Will be on this one sensor cell Recorded power drop, so this serves as a measure of the Start of the air bleed. The other fuel cells deliver too this time the full power. Since the poisoning in the fuel cell system is reversible, this can by the Air-bleed be removed again.

Dabei hat sich in der US-Schrift in überraschender Weise gezeigt, dass durch einen periodisch gepulsten Air-Bleed bei weniger eingebrachtem Sauerstoff bzw. Luft als bei kontinuierlichen Air-Bleed eine vergleichbare Reinigungswirkung erzielt werden kann. It has in the US script in a surprising way shown to be accompanied by a periodically pulsed air bleed less introduced oxygen or air than at continuous air-bleed a comparable cleaning action can be achieved.

Betreibt man ein Brennstoffzellensystem anodenseitig im Dead- End-Betrieb oder mit einer Rückführung des nach der Anode noch vorliegenden Brenngases in den Bereich vor die Anode, so werden sich aufgrund des Air-Bleeds im Bereich der Anode mit zunehmender Betriebsdauer inerte Gase, wie z. B. entstehendes Kohlendioxid, Stickstoff etc. anreichern. Die Konzentration des Brennstoffes sinkt. Um wieder eine ausreichend hohe Brennstoffkonzentration für den Betrieb der Brennstoffzelle zu erhalten, muss in regelmäßigen Abständen "gepurged", d. h. die Gase aus der Rückführung bzw. dem Bereich der Anode abgeblasen, werden. If one operates a fuel cell system on the anode side in the dead End operation or with a return of the after the anode still present fuel gas in the area in front of the anode, so be due to the air bleed in the anode increasing operating time inert gases such. B. arising Enrich carbon dioxide, nitrogen, etc. The concentration of Fuel sinks. Again a sufficiently high Fuel concentration for the operation of the fuel cell must be "gepurged" at regular intervals, d. H. the Gases are blown off the return or the area of the anode, become.

Der erzielbare Wirkungsgrad der Brennstoffzelle wird in nachteiliger Weise jedoch während des Betriebs zuerst durch die Anreicherung der inerten Gasbestandteile, dann durch den Brennstoffverlust beim Purging beeinträchtigt. The achievable efficiency of the fuel cell is in disadvantageously, however, during operation first by the Enrichment of the inert gas components, then through the Fuel loss during purging impaired.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Betrieb eines wenigstens eine Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellensystems, wobei eine Anode der Brennstoffzelle mit einem Brennstoff versorgt wird, in welchen außerdem ein Oxidationsmittel dosiert wird, so zu optimieren, dass es einen möglichst guten Wirkungsgrad erreicht. It is therefore the object of the present invention, the Operation of at least one fuel cell having Fuel cell system, wherein an anode of the fuel cell is supplied with a fuel in which as well Oxidizing agent is dosed so as to optimize it achieved the best possible efficiency.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Brennstoff nahezu reiner Wasserstoff verwendet wird, welcher geringe Anteile an Kohlenmonoxid und gegebenenfalls an inerten Bestandteilen aufweisen kann, wobei der Brennstoff im Bereich der Anode im Kreislauf geführt wird, und wobei die Zufuhr des Oxidationsmittels diskontinuierlich und in sehr geringer Menge erfolgt. This task is solved by using almost as fuel pure hydrogen is used, which low levels of Carbon monoxide and optionally on inert constituents may be, wherein the fuel in the region of the anode in the Circulation is performed, and wherein the supply of the Oxidizing agent discontinuously and in very small amount he follows.

Jedes durch einen Air-Bleed oder eine Zugabe von Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel erzeugt Volumen an im Bereich der Anode nicht umsetzbaren Gasen verringert die Wasserstoffkonzentration bzw. den Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich der Anode. Der Umsatz des Wasserstoffs und damit letztendlich auch die Performance der Brennstoffzelle sinkt daher. Parallel dazu sinkt die Performance auch aufgrund einer Belegung der katalytisch aktiven Zentren im Bereich der Anode, beispielsweise durch Kohlenmonoxid. Um dieser Vergiftung der Edelmetallkatalysatoren im Bereich der Anode entgegenzuwirken kann gemäß dem Stand der Technik und in Verbindung mit den oben genannten Nachteilen ein Oxidationsmittel, wie z. B. Luft zugegeben werden, der sogenannte Air-Bleed. Each by an Air-Bleed or an addition of oxygen or another oxidizing agent generates volume in the Area of the anode unreachable gases reduces the Hydrogen concentration or the partial pressure of hydrogen in the area of the anode. The turnover of hydrogen and thus Ultimately, the performance of the fuel cell also decreases therefore. At the same time, the performance also drops due to a Assignment of the catalytically active centers in the region of the anode, for example by carbon monoxide. To this poisoning the Prevent noble metal catalysts in the anode can according to the prior art and in conjunction with the above disadvantages mentioned an oxidizing agent, such as. For example, air be added, the so-called air-bleed.

Gemäß der Erfindung erfolgt zwar ebenfalls eine Zugabe eines Oxidationsmittels, diese Zugabe erfolgt jedoch nicht kontinuierlich oder in kurzen periodischen Abständen, sondern diskontinuierlich und in sehr geringer Menge. Bei der Verwendung eines nahezu reinen Wasserstoffgases als Brennstoff, welches beispielsweise aus einem Membranmodul stammt, in welchem aus einem wasserstoffhaltigen Reformat Wasserstoff abgetrennt werden kann, ist die Belastung mit Kohlenmonoxid deutlich kleiner als 10 bis 50 parts per million (ppm). Es reicht dann bereits eine sehr geringe Menge an Oxidationsmittel, z. B. wenige hundert Milligramm je Stunde und Kilowatt Leistung der Brennstoffzelle aus, um eine ausreichende Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu erreichen. Die Vergiftung der Anode kann damit weitgehend vermieden oder in einem für die Performance der Brennstoffzelle unkritischen Zustand gehalten werden. Der Betrieb der Brennstoffzelle kann also bei minimalen Mengen an Oxidationsmittel im Bereich der Anode bestmöglich aufrecht erhalten werden. Aufgrund der geringen Menge an Oxidationsmittel kann die Anzahl der Purgingvorgänge und damit der Verlust an Wasserstoff minimiert werden. Der Wirkungsgrad des gesamten Brennstoffzellensystems erfährt damit eine Steigerung. Although according to the invention, an addition of a Oxidizing agent, but this addition is not continuously or at short periodic intervals, but discontinuously and in a very small amount. In the Using a nearly pure hydrogen gas as a fuel, which originates for example from a membrane module, in which from a hydrogen-containing reformate hydrogen can be separated is the load with carbon monoxide significantly less than 10 to 50 parts per million (ppm). It then already reaches a very small amount Oxidizing agent, e.g. B. a few hundred milligrams per hour and Kilowatts of power the fuel cell out to a sufficient Oxidation of carbon monoxide to achieve carbon dioxide. The Poisoning of the anode can thereby largely avoided or in one for the performance of the fuel cell uncritical Condition are kept. The operation of the fuel cell can So with minimal amounts of oxidizing agent in the Anode be maintained as possible. Due to the small amount of oxidizing agent can reduce the number of Purging processes and thus minimized the loss of hydrogen become. The efficiency of the entire fuel cell system experiences an increase.

Gemäß einer sehr günstigen Ausgestaltung der Erfindung sieht das Verfahren vor, dass die Zufuhr des Oxidationsmittels in Abhängigkeit einer für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid charakteristischen Größe erfolgt. According to a very favorable embodiment of the invention sees the method that the supply of the oxidizing agent in Dependence of one for the presence of carbon monoxide characteristic size is done.

Die Anzahl der erforderlichen Dosierungen und die Menge des dosierten Oxidationsmittels lassen sich so noch weiter verringern, der Wirkungsgrad wird dadurch letztendlich erneut gesteigert. The number of doses required and the amount of dosed oxidizing agent can be even further The efficiency will eventually be renewed increased.

Bei einer sehr günstigen Weiterbildung hiervon wird als charakteristische Größe für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid der Gehalt an Oxidationsmittel in dem Kreislauf genutzt. In a very favorable development thereof, as characteristic size for the presence of carbon monoxide the content of oxidizing agent used in the cycle.

Diese Konzentration des Oxidationsmittels ist im allgemeinen sehr viel leichter zu messen als die Konzentration des Kohlenmonoxids, da hierfür übliche Sensoren sehr querempfindlich auf den ebenfalls vorhandenen Wasserstoff sind. Die Konzentration von Sauerstoff als typisches Oxidationsmittel lässt sich dagegen sehr einfach messen, z. B. über eine Lambda- Sonde, wie sie bei Verbrennungsmotoren zu Steuerung und Regelung in sehr großer Anzahl bereits eingesetzt wird. This concentration of the oxidizing agent is general much easier to measure than the concentration of Carbon monoxide, since this customary sensors very are cross-sensitive to the hydrogen also present. The concentration of oxygen as a typical oxidant On the other hand, it is very easy to measure, eg. B. via a lambda Probe, as used in internal combustion engines to control and Regulation in very large numbers already being used.

Bei dem Einsatz gemäß dieser sehr vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung geht man nun davon aus, dass der wenigsten annähernd größte Teil des Kohlenmonoxids mit dem Oxidationsmittel reagiert. Erst wenn kein Oxidationsmittel mehr vorhanden ist, kann eine derartige Reaktion nicht mehr stattfinden. Da diese Reaktion jedoch gewünscht ist, um eine Vergiftung der Anode zu verhindern, wird, nachdem kein Oxidationsmittel mehr vorhanden ist, erneut eine sehr geringe Menge an Oxidationsmittel zugeführt. Mit dieser sehr einfachen und effektiven Regelung wird sichergestellt, dass praktisch durchgehend Oxidationsmittel vorhanden ist, ohne dass dabei unnötig viel Oxidationsmittel zugeführt werden müsste. When used in accordance with this very advantageous development The invention now assumes that the least approximately the largest part of the carbon monoxide with the Oxidizing agent reacts. Only when no more oxidizing agent is present, such a reaction can no longer occur. However, since this reaction is desired to one To prevent poisoning of the anode, after no Oxidant more is present, again a very small Supplied amount of oxidizing agent. With this very simple and effective regulation will ensure that practical continuous oxidizing agent is present without it unnecessarily much oxidizing agent would have to be supplied.

In einer sehr günstigen Weiterbildung dieser Ausgestaltung der Erfindung kann dies noch dadurch optimiert werden, dass der Gehalt an Oxidationsmittel vor dem Eintritt in dem Bereich der Anode und nach dem Austritt aus dem Bereich der Anode gemessen wird. In a very favorable development of this embodiment of This invention can be further optimized by the Content of oxidizing agent before entering the range of Anode and measured after emerging from the region of the anode becomes.

Gegenüber einer reinen Messung des Gehalts an Oxidationsmittel (irgendwo) im Kreislauf, kann somit sehr gezielt ein Gefälle oder ein Anstieg der Konzentration an Oxidationsmittel im Bereich der Anode und damit im Bereich des hauptsächlichen Umsatzes des Oxidationsmittels mit dem Kohlenmonoxid ermittelt werden. Der Bedarf an zu dosierendem Oxidationsmittel kann noch weiter verringert werden, der Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems lässt sich entsprechend steigern. Compared to a pure measurement of the content of oxidizing agent (somewhere) in the circulation, can thus very specifically a gradient or an increase in the concentration of oxidant in the Area of the anode and thus in the area of the main Turnover of the oxidizing agent with the carbon monoxide determined become. The need for metered oxidant can still be further reduced, the efficiency of Fuel cell system can be increased accordingly.

In einer weiteren sehr vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Oxidationsmittel wenigstens annähernd reiner Sauerstoff eingesetzt. In a further very advantageous embodiment of the Invention is at least approximately pure as an oxidizing agent Used oxygen.

Durch Sauerstoff als Oxidationsmittel kann sichergestellt werden, dass keine unerwünschten inerten Gasbestandteile mit eingebracht werden, wie z. B. ein sehr großer Anteil von Stickstoff bei der Verwendung von Luft. Dagegen wird bei der Verwendung von Sauerstoff nur der Stoff eingebracht, welcher das Kohlenmonoxid dann zu Kohlendioxid oxidiert. Neben dem so entstehenden Kohlendioxid fallen also keine weiteren unerwünschten Abfallprodukte an, welche sich sehr schnell anreichern und durch ein Purging aus dem Kreislauf entfernt werden müssen. Dadurch, dass außerdem aus jeweils zwei Molekülen Kohlenmonoxid und einem Molekül Sauerstoff nur zwei Moleküle Kohlendioxid entstehen, kommt es auch nicht zu einem unerwünschten Druckanstieg, so dass nur noch sehr selten ein Purging durchgeführt werden muss. Die mit einem solchen Purging verbundenen Nachteile für den Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems lassen sich durch diese Minimierung des Purgings also ebenfalls auf ein Minimum reduzieren. By oxygen as the oxidant can be ensured be that no unwanted inert gas components with be introduced, such. B. a very large proportion of Nitrogen in the use of air. In contrast, at the Using oxygen only the substance introduced, which the carbon monoxide is then oxidized to carbon dioxide. Besides that Carbon dioxide produced so fall no further unwanted waste products, which are very fast accumulate and removed by a purging from the circulation Need to become. In addition, that in addition from two in each case Molecules of carbon monoxide and one molecule of oxygen only two Molecules of carbon dioxide are produced, it does not come to a unwanted pressure increase, so that only very rarely one Purging must be performed. The ones with such a purging associated disadvantages for the efficiency of Fuel cell systems can be minimized by minimizing this So also reduce purgings to a minimum.

In einer sehr günstigen Weiterbildung der Erfindung wird außerdem das sich in dem Kreislauf anreichernde Kohlendioxid adsorbiert und/oder ausgewaschen. In a very favorable development of the invention in addition, the carbon dioxide that accumulates in the circulation adsorbed and / or washed out.

Dadurch, dass so das durch die Zugabe des Oxidationsmittels entstehende Kohlendioxid aus dem Kreislauf adsorbiert und/oder ausgewaschen oder anderweitig entfernt wird und sich somit nicht anreichert, kann, insbesondere in Kombination mit der Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel, auf ein Purging praktisch ganz verzichtet werden. By doing so by the addition of the oxidizing agent resulting carbon dioxide adsorbed from the circulation and / or washed out or otherwise removed and thus can not accumulate, especially in combination with the Use of pure oxygen as an oxidizing agent, on a Purging practically completely dispensed with.

Gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nur noch bei einer Betriebsstörung der Brennstoffzelle in Form eines Leistungsabfalls ein Öffnen des Kreislaufes erfolgen, um die in dem Kreislauf enthaltenen Stoffe abzulassen. According to a very advantageous development of this Embodiment of the method according to the invention can only in a malfunction of the fuel cell in the form of a Performance drop an opening of the circulation done to the in draining substances contained in the circulation.

Das Purging, also dieses oben genannte Öffnen des Kreislaufes, um die in dem Kreislauf enthaltenen Stoffe abzulassen, kann somit auf eine reine Notfallmaßnahme reduziert werden. Als auslösendes Ereignis reicht damit auch der Spannungseinbruch an der Brennstoffzelle aus, da diese Notfallmaßnahme ohnehin zu weiteren Eingriffen in das Brennstoffzellensystem zwingt, und somit nicht über eine eigene Sensorik, bereits bevor sich eine Auswirkung beim Betrieb der Brennstoffzelle bemerkbar macht, "abgefangen" werden muss. The purging, so this opening of the cycle, to drain off the substances contained in the cycle can thus reduced to a pure emergency measure. As The triggering event also extends the voltage dip the fuel cell, since this emergency measure anyway Further interventions in the fuel cell system forces, and thus not about its own sensor, already before a Makes an impact on the operation of the fuel cell, must be "intercepted".

Üblicherweise ist die Quelle für den nahezu reinen Wasserstoff als Brennstoff in allen Betriebsphasen des Brennstoffzellensystems bekannt. Insbesondere ist damit auch der Anteil bzw. zumindest die Größenordnung des Anteils an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff bekannt. Je nach entnommener Leistung an der Brennstoffzelle wird sich also eine unterschiedlich hohe Vergiftung der Anode mit dem Kohlenmonoxid einstellen. Gemäß einer besonders günstigen Ausgestaltung der Erfindung wird nun die Menge an zugeführtem Oxidationsmittel in Abhängigkeit dieses bekannten Gehaltes des Brennstoffes an Kohlenmonoxid und in Abhängigkeit der der Brennstoffzelle entnommenen Leistung bestimmt. Die Menge an Oxidationsmittel kann dadurch in idealer Weise der jeweils aufgetretenen Vergiftung der Anode angepasst werden, so dass deren Regeneration mit minimalem Einsatz an Oxidationsmittel erreicht werden kann. Der so ermittelte Wert könnte z. B. auch als Startwert für eine Regelung der Menge an zugeführtem Oxidationsmittel auf Basis einer Erfassung der oben bereits angesprochenen charakteristischen Größe für den Gehalt an Kohlenmonoxid sein. Usually, the source is for the almost pure hydrogen as fuel in all operating phases of the Fuel cell system known. In particular, the proportion or at least the magnitude of the proportion of carbon monoxide in the Fuel known. Depending on the power taken at the So fuel cell will be a different high Set poisoning of the anode with carbon monoxide. According to a particularly advantageous embodiment of the invention will now the amount of supplied oxidant depending this known content of the fuel of carbon monoxide and depending on the power taken from the fuel cell certainly. The amount of oxidant can thereby be more ideal Adjusted manner of each occurring poisoning of the anode so that their regeneration with minimal use Oxidizing agent can be achieved. The value thus determined could z. B. as a starting value for a regulation of the amount supplied oxidizing agent based on a detection of the above already mentioned characteristic size for the content to be carbon monoxide.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen und aus dem anhand einer Zeichnung nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispiel. Further advantageous embodiments of the invention will become apparent from the other dependent claims and from the basis of a Drawing embodiment shown below.

Die einzige beigefügte Figur zeigt einen schematischen Aufbau eines Brennstoffzellensystems, mit welchem sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen lässt. The sole attached figure shows a schematic structure a fuel cell system with which the can perform inventive method.

Die einzige beigefügte Figur zeigt ein Brennstoffzellensystem 1, welches beispielsweise als Hilfsenergieerzeuger (APU - Auxiliary Power Unit) mit einer typischen Leistung von 5 bis 25 kW ausgebildet sein kann. Dieser Hilfsenergieerzeuger kann insbesondere in einem Fahrzeug, einem Schiff oder dergleichen eingesetzt werden, um dort zur Versorgung elektrischer Energieverbraucher zu dienen. Prinzipiell kann ein derartiges Brennstoffzellensystem 1 zusammen mit dem nachfolgend noch beschriebenen Verfahren jedoch auch für andere Anwendungen, beispielsweise Antriebszwecke, netzunabhängige Stromversorgungseinrichtungen und dergleichen, eingesetzt werden. The sole accompanying figure shows a fuel cell system 1 , which may be designed, for example, as an auxiliary power generator (APU) with a typical power of 5 to 25 kW. This auxiliary power generator can be used in particular in a vehicle, a ship or the like in order to serve there to supply electrical energy consumers. In principle, however, such a fuel cell system 1 together with the method described below can also be used for other applications, for example drive purposes, network-independent power supply devices and the like.

Beim Beispiel des hier dargestellten Brennstoffzellensystems 1 wird wasserstoffhaltiges Reformat in einem Gaserzeugungssystem 2, z. B. aus Luft, Wasser und einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung, bevorzugt aus handelsüblichen höherkettigen Kohlenwasserstoffgemischen, wie z. B. Benzin oder Diesel, welche durch die drei Zuleitungen 3 symbolisiert sind, erzeugt. Das in dem Gaserzeugungssystem 2 erzeugte wasserstoffhaltige Reformat gelangt dann über eine angedeutete Leitung 4 in den Bereich eines Membranmoduls 5. Das wasserstoffreiche Reformat, welches in dem Gaserzeugungssystem 2 beispielsweise durch einen autothermen Reformer mit nachgeschalteten Shiftstufen, durch eine Dampfreformierung oder dergleichen erzeugt wurde, wird in dem Membranmodul 5 in nahezu reinen Wasserstoff und ein Restgas, das sogenannte Retentat, aufgeteilt. Das Retentat gelangt über die Leitung 6 beispielsweise in den Bereich eines Brenners zur Bereitstellung von thermischer Energie beispielsweise zum Beheizen des Gaserzeugungssystems 2. In the example of the fuel cell system 1 shown here, hydrogen-containing reformate in a gas generating system 2 , z. B. from air, water and a hydrocarbon-containing compound, preferably from commercially available higher-chain hydrocarbon mixtures, such as. As gasoline or diesel, which are symbolized by the three leads 3 , generated. The hydrogen-containing reformate produced in the gas generating system 2 then passes via an indicated line 4 into the region of a membrane module 5 . The hydrogen-rich reformate, which was generated in the gas generating system 2 for example by an autothermal reformer with downstream shift stages, by steam reforming or the like, is divided in the membrane module 5 into almost pure hydrogen and a residual gas, the so-called retentate. The retentate passes via the line 6, for example in the region of a burner for the provision of thermal energy, for example for heating the gas generating system. 2

Der eigentliche Brennstoff, welcher nach dem Passieren des Membranmoduls 5 praktisch nahezu reiner Wasserstoff sein wird, gelangt über die Leitung 7 in den Bereich einer Brennstoffzelle 8, und hier insbesondere in den Bereich einer Anode 9 der als PEM-Brennstoffzelle ausgebildeten Brennstoffzelle 8, welche in an sich bekannter Weise durch eine protonenleitende Membran 10 von einer Kathode 11 der Brennstoffzelle 8 getrennt ist. Unter Brennstoffzelle 8 kann dabei sowohl eine einzelne Brennstoffzelle als auch ein aus mehreren einzelnen Brennstoffzellen aufgebauter Brennstoffzellenstack verstanden werden. The actual fuel, which will be virtually virtually pure hydrogen after passing through the membrane module 5 , passes via the line 7 into the region of a fuel cell 8 , and here in particular in the region of an anode 9 of the designed as a PEM fuel cell fuel cell 8 , which in in a known manner by a proton-conducting membrane 10 from a cathode 11 of the fuel cell 8 is separated. Under fuel cell 8 can be understood both a single fuel cell and a fuel cell stack constructed of several individual fuel cells.

Der Brennstoff, der über die Leitung 7 der Anode 9 zugeführt wird, ist, wie bereits oben erwähnt, nach dem Passieren des Membranmoduls 5 nahezu reiner Wasserstoff. Er kann ausserdem geringe Anteile an inerten Bestandteilen aufweisen und wird im allgemeinen auch einen sehr geringen Anteil an Kohlenmonoxid haben. Dieser geringe Anteil an Kohlenmonoxid ist beispielsweise durch winzige undichte Stellen im Bereich des Membranmoduls 5 oder dergleichen zu erklären. Er wird im allgemeinen jedoch deutlich unter 50 bis 100 ppm, insbesondere in der Größenordnung von 10 ppm oder weniger, liegen. The fuel which is supplied via the line 7 of the anode 9 is, as already mentioned above, after passing through the membrane module 5 almost pure hydrogen. It may also have low levels of inert constituents and will generally also have a very low level of carbon monoxide. This small proportion of carbon monoxide can be explained for example by tiny leaks in the region of the membrane module 5 or the like. However, it will generally be well below 50 to 100 ppm, especially of the order of 10 ppm or less.

In dem hier dargestellten Brennstoffzellensystem 1 wird der nahezu reine Wasserstoff nach dem Durchströmen des Bereiches der Anode 9 nun in einem Kreislauf 12 in den Bereich des Eintritts des Brennstoffes in die Anode 9 zurückgeführt. Durch diesen Kreislauf 12 werden beim Durchströmen der Anode 9 nicht umgesetzte Reste an Wasserstoff der Anode 9 erneut zugeführt, so dass sämtlicher Wasserstoff, welcher aus dem Bereich des Membranmoduls 5 in den Bereich der Brennstoffzelle 8 gelangt, umgesetzt werden kann. Dabei werden üblicherweise in der Größenordnung von 10 bis 40% des der Anode 9 zugeführten Wasserstoffes nicht sofort umgesetzt und über den Kreislauf 12 zurückgeführt. Als Antrieb für den Kreislauf 12 ist eine Gasstrahlpumpe 13, eine sogenannte "Jet Pump", vorgesehen. Diese kann durch eine optionale Kreislaufpumpe 14 unterstützt werden, falls dies dauerhaft oder in bestimmten Betriebszuständen der Brennstoffzelle 8 erforderlich werden sollte. In the fuel cell system 1 shown here, the almost pure hydrogen after passing through the region of the anode 9 is now returned in a circuit 12 in the region of entry of the fuel into the anode 9 . As a result of this circuit 12 , unreacted radicals of hydrogen are fed to the anode 9 again during the passage through the anode 9 , so that all of the hydrogen which passes from the region of the membrane module 5 into the region of the fuel cell 8 can be reacted. In this case, usually in the order of 10 to 40% of the anode 9 supplied hydrogen is not immediately reacted and recycled through the circuit 12 . As a drive for the circuit 12 , a gas jet pump 13 , a so-called "jet pump" is provided. This may be assisted by an optional circulation pump 14 if this should become necessary permanently or in certain operating states of the fuel cell 8 .

Des weiteren weist der Kreislauf 12 ein Ventil 15 auf, mit welchem sich in dem Kreislauf 12 sammelnde unerwünschte Stoffe von Zeit zu Zeit abgelassen werden können. Dieser gemäß dem englischen "to purge" als "Purging" bezeichnete Vorgang wird von Zeit zu Zeit notwendig, wie eingangs bereits erwähnt. Furthermore, the circuit 12 has a valve 15 , with which in the circuit 12 collecting undesirable substances can be discharged from time to time. This process, referred to as "purging" according to the English word "to purge", becomes necessary from time to time, as already mentioned at the beginning.

Des weiteren weist das hier dargestellte Brennstoffzellensystem 1 einen Verdichter 16 zur Luftversorgung der Kathode 11 der Brennstoffzelle 8 auf. Furthermore, the fuel cell system 1 shown here has a compressor 16 for supplying air to the cathode 11 of the fuel cell 8 .

Der zwar geringe, aber dennoch vorhandene Anteil an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff führt im Bereich der Anode 9der Brennstoffzelle 8 zu einer schleichenden Vergiftung des im Bereich der Anode 9 vorhandenen Katalysators. Diese Katalysatoren, welche im allgemeinen als Edelmetallkatalysatoren ausgebildet sind, werden im Bereich ihrer katalytisch aktiven Zentren mit dem Kohlenmonoxid belegt und deshalb in ihrer Aktivität gehemmt. Diese sogenannte Vergiftung der Anode 9 wird bei dem hier eingesetzten nahezu reinen Wasserstoff, welcher nur geringe Mengen an Kohlenmonoxid aufweist, sehr langsam erfolgen. The small but nevertheless existing proportion of carbon monoxide in the fuel leads in the region of the anode 9 of the fuel cell 8 to a creeping poisoning of the catalyst present in the region of the anode 9 . These catalysts, which are generally formed as noble metal catalysts, are occupied in the region of their catalytically active centers with the carbon monoxide and therefore inhibited in their activity. This so-called poisoning of the anode 9 is carried out very slowly in the virtually pure hydrogen used here, which has only small amounts of carbon monoxide.

Anstatt nun wie beim Stand der Technik einen dauerhaften oder kontinuierlich periodischen Air-Bleed einzusetzen, wird bei dem hier dargestellten Brennstoffzellensystem 1 über eine Einrichtung 17 zur Bereitstellung von Oxidationsmittel ein Oxidationsmittel diskontinuierlich und in sehr geringer Menge zugeführt. Instead of using a permanent or continuously periodic air-bleed as in the prior art, in the fuel cell system 1 shown here, an oxidizing agent is supplied discontinuously and in a very small amount via a device 17 for providing oxidizing agent.

Die Einrichtung 17 kann dabei je nach Typ des eingesetzten Oxidationsmittels sehr unterschiedliche Ausgestaltungen aufweisen. Wird beispielsweise Luft als Oxidationsmittel verwendet, so könnte die Einrichtung 17 beispielsweise eine Förder- bzw. Verdichtungseinrichtung sein. Ebenso wäre es denkbar die Luft über eine Leitung und eine entsprechendes Ventil aus einem Bereich einer Luftversorgung im Gaserzeugungssystem oder aus der Luftversorgung der Kathode abzuzweigen, wobei Leitung und Ventil zusammen mit der im auch anderweitig genutzten Förder- bzw. Verdichtungseinrichtung, wie z. B. dem Verdichter 16, dann die Einrichtung 17 bilden. The device 17 may have very different configurations depending on the type of oxidant used. If, for example, air is used as the oxidizing agent, the device 17 could be, for example, a conveying or compressing device. Likewise, it would be conceivable to divert the air via a line and a corresponding valve from a region of an air supply in the gas generating system or from the air supply to the cathode, said line and valve together with the otherwise used in conveyor or compacting device such. B. the compressor 16 , then the device 17 form.

Der Nachteil bei der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel liegt in ihrem sehr hohen Anteil an inerten Bestandteilen, insbesondere an Stickstoff, im Verhältnis zu ihrem Anteil an für die Oxidation nutzbarem Sauerstoff. Dadurch kommt es auch bei sehr geringen Mengen an Luft, welche als Oxidationsmittel zugeführt wird, verhältnismäßig schnell zu einer Anreicherung an inerten Gasbestandteilen in dem Kreislauf 12. Da diese den Partialdruck des Wasserstoffs verringern und die Konzentration desselben in dem Kreislauf erniedrigen, verschlechtert sich dessen Umsatz in der Brennstoffzelle 8. Daher muß in regelmäßigen, wenn auch gegenüber dem Stand der Technik deutlich längeren Intervallen "gepurgt", also das in dem Kreislauf 12 befindliche Gas über das Ventil 15 angelassen werden. Da hierbei auch immer Wasserstoff mit verloren gehen wird, wirkt sich ein derartiges Purging schlecht auf den Wirkungsgrad des Gesamtsystems aus. Die Anzahl der Purgingvorgänge wäre daher nach Möglichkeit noch weiter zu minimieren. The disadvantage of using air as the oxidizing agent is its very high proportion of inert constituents, in particular of nitrogen, in relation to their proportion of oxygen which can be used for the oxidation. As a result, even in the case of very small amounts of air, which is supplied as oxidizing agent, the accumulation of inert gas constituents in the circuit 12 is relatively rapid. Since these reduce the partial pressure of hydrogen and lower the concentration thereof in the cycle, its conversion in the fuel cell 8 deteriorates. Therefore, in regular, although compared to the prior art significantly longer intervals "purged", so the gas in the circuit 12 are to be started via the valve 15 . Since in this case hydrogen will always be lost as well, such purging has a poor effect on the efficiency of the overall system. The number of Purgingvorgänge would therefore be further minimized if possible.

Dies gelingt, wenn als Alternative für die bereits erwähnte Luft als Oxidationsmittel wenigstens annähernd reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird. This succeeds when as an alternative to the already mentioned Air as oxidant at least approximately pure Oxygen or oxygen-enriched air used becomes.

Bei der Verwendung von Sauerstoff könnte die Einrichtung 17 dann beispielsweise so ausgebildet sein, dass der Sauerstoff durch eine Elektrolyse aus dem Prozesswasser der Brennstoffzelle 8 gewonnen werden kann, welchem geeignete Salze oder dergleichen zugesetzt werden müssten, um eine Leitfähigkeit zu erreichen. Die Menge an hergestelltem Sauerstoff kann sehr einfach über die eingebrachte elektrische Leistung bestimmt werden. Der als Nebenprodukt entstehende Wasserstoff kann ebenfalls dem Kreislauf 12 zur erneuten Umsetzung in der Brennstoffzelle 8 zugeführt werden. When using oxygen, the device 17 could then be designed, for example, such that the oxygen can be obtained by electrolysis from the process water of the fuel cell 8 , to which suitable salts or the like would have to be added in order to achieve conductivity. The amount of oxygen produced can be determined very easily via the introduced electrical power. The by-produced hydrogen may also be supplied to the recycle circuit 12 in the fuel cell 8 .

Eine weitere Möglichkeit neben der Elektrolyse stellt eine chemische Umsetzung von sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen dar. Derartige Ausgangsstoffe könnten durch Vermischen untereinander oder durch den Eintrag von thermischer Energie zur Erzeugung von Sauerstoff angeregt werden. Es könnte dabei z. B. eine Zerlegung von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in Sauerstoff und Wasser genutzt werden. Auch eine thermische Zerlegung von Kaliumpermanganat in der Einrichtung 17 wäre denkbar. Insbesondere bei der Verwendung einer elektrischen Beheizung könnte so die Menge an hergestellten Sauerstoff sehr leicht bestimmt werden. Another possibility in addition to the electrolysis is a chemical reaction of oxygen-containing starting materials. Such starting materials could be excited by mixing with each other or by the entry of thermal energy for the production of oxygen. It could be z. B. a decomposition of hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) are used in oxygen and water. A thermal decomposition of potassium permanganate in the device 17 would be conceivable. In particular, when using an electric heater so the amount of oxygen produced could be determined very easily.

Als Alternative dazu kann der Sauerstoff in der Einrichtung 17 auch durch das Beaufschlagen eines keramischen Sauerstoffleiters mittels elektrischer Leistung aus der Luft gewonnen und in ein Stripgas, hier in den Volumenstrom in dem Kreislauf 12, dosiert werden, wobei dieses Prinzip in reziproker Weise von Lambda-Sonden und von keramischen Elektrolyten, beispielsweise bei Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) bekannt ist. Auch bei einem derartigen Sauerstoffleiter als Einrichtung 17 kann über die eingetragene elektrische Leistung die Menge an erzeugtem Sauerstoff sehr leicht eingestellt werden. Alternatively, the oxygen in the device 17 can also be obtained by applying a ceramic oxygen conductor by means of electrical power from the air and metered into a stripping gas, in this case into the volume flow in the circuit 12 , this principle being reciprocated in a reciprocal manner by lambda. Probes and of ceramic electrolytes, for example in solid oxide fuel cells (SOFC) is known. Even with such an oxygen conductor as a device 17 , the amount of oxygen produced can be adjusted very easily via the registered electrical power.

Eine weitere Alternative für die Zufuhr des Sauerstoffs als Oxidationsmittel wäre die Dosierung aus einer unter einem Druck stehenden Sauerstoffpatrone, welche von Zeit zu Zeit durch den Betreiber ausgewechselt werden müsste. Aufgrund der sehr geringen Mengen an benötigtem Sauerstoff könnten die Zeitintervalle für das Auswechseln vergleichsweise Lange gewählt werden. Der Aufwand für den Betreiber würde sich damit in vertretbaren und zumutbaren Grenzen halten. Another alternative for the supply of oxygen as Oxidizing agent would be the dosage of one under one pressure standing oxygen cartridge, which from time to time by the Operator would have to be replaced. Because of the very small amounts of oxygen needed could Time intervals for replacing comparatively long to get voted. The effort for the operator would change within reasonable and reasonable limits.

Unabhängig von der Art des eingesetzten Oxidationsmittels, ist die Menge an in dem Kreislauf 12 und insbesondere im Bereich der Anode 9 vorhandenen Oxidationsmittel verantwortlich dafür, dass eine möglichst vollständige Oxidation des für die Katalysatoren der Anode 9 schädlichen Kohlenmonoxids zu unschädlichem Kohlendioxid stattfindet. Da die Menge an zugeführtem Oxidationsmittel aber auch gelegentliche Purgingvorgänge erforderlich macht und sich damit eher nachteilig auf den Wirkungsgrad des gesamten Brennstoffzellensystems 1 auswirkt, kommt der Regelung und/oder Steuerung der Menge des zugeführten Oxidationsmittels eine besondere Bedeutung zu. Regardless of the type of oxidant used, the amount of oxidant present in the circuit 12 and in particular in the region of the anode 9 is responsible for complete oxidation of the carbon monoxide, which is harmful for the catalysts of the anode 9, to harmless carbon dioxide. Since the amount of supplied oxidant but also makes occasional Purgingvorgänge required and thus rather adversely affects the efficiency of the entire fuel cell system 1 , the control and / or control of the amount of the supplied oxidant is of particular importance.

Da die Herstellung des nahezu reinen Wasserstoffes als Brennstoff im allgemeinen in sehr ähnlicher und reproduzierbarer Weise geschieht, kann zumindest die Größenordnung des Gehaltes an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff abgeschätzt werden oder ist ohnehin bekannt. In Abhängigkeit dieses geschätzten/bekannten Gehaltes des Brennstoffes an Kohlenmonoxid und in Abhängigkeit der aus der Brennstoffzelle 8 entnommenen elektrischen Leistung, als Maß für die Menge an umgesetztem Wasserstoff, läßt sich also ein sehr gutes Bild von der Menge an Kohlenmonoxid in dem Kreislauf 12 und/oder der bereits begonnenen schleichenden Vergiftung der Anode 9 gewinnen. Auf Basis dieser Werte kann nun die Menge an Oxidationsmittel, welches durch die Einrichtung 17 in den Bereich der Anode 9 der Brennstoffzelle 8 eingebracht wird, voreingestellt werden. Since the production of almost pure hydrogen as a fuel generally takes place in a very similar and reproducible manner, at least the magnitude of the content of carbon monoxide in the fuel can be estimated or is known anyway. Depending on this estimated / known content of the fuel to carbon monoxide and depending on the extracted from the fuel cell 8 electrical power, as a measure of the amount of hydrogen reacted, so can be a very good picture of the amount of carbon monoxide in the circuit 12 and / or win the already begun creeping poisoning of the anode 9 . On the basis of these values, the amount of oxidizing agent introduced by the device 17 into the region of the anode 9 of the fuel cell 8 can now be preset.

Zur Unterstützung dieser einfachen Steuerung der Menge des eingebrachten Oxidationsmittels kann ausserdem ein Sensor 18, wie in dem Kreislauf 12 optional angedeutet ist, vorhanden sein. Über diesen Sensor 18 kann sich beispielsweise eine charakteristische Größe für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid ermitteln lassen. Die Konzentration an Kohlenmonoxid selbst ist vergleichsweise schwer zu ermitteln, da übliche Sensoren relativ ungenau arbeiten und ausserdem sehr querempfindlich gegenüber dem im allgemeinen in vergleichsweise großer Menge vorhandenen Wasserstoff reagieren. Daher lässt sich als charakteristische Größe für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid besser die Anwesenheit von Kohlendioxid nach der Zugabe von Oxidationsmittel nutzen. Die Detektion von Kohlendioxid ist entsprechend einfacher, und dieses Kohlendioxid entsteht bei der Zugabe des Oxidationsmittels aus dem Kohlenmonoxid, der Gehalt an Kohlendioxid lässt also entsprechende Rückschlüsse auf den restlichen Gehalt an Kohlenmonoxid in dem Kreislauf 12 und im Bereich der Anode 9 zu. In addition, to assist in this simple control of the amount of oxidant introduced, a sensor 18 , as indicated in circuit 12 optionally, may be present. By way of example, a characteristic variable for the presence of carbon monoxide can be determined via this sensor 18 . The concentration of carbon monoxide itself is relatively difficult to determine, since conventional sensors operate relatively inaccurate and also very cross-sensitive to the generally present in comparatively large amount of hydrogen. Therefore, as a characteristic quantity for the presence of carbon monoxide, it is better to use the presence of carbon dioxide after the addition of oxidizing agent. The detection of carbon dioxide is correspondingly simpler, and this carbon dioxide is formed by the addition of the oxidizing agent from the carbon monoxide, the content of carbon dioxide thus allows appropriate conclusions about the remaining content of carbon monoxide in the circuit 12 and in the anode 9 .

Als Alternative hierzu ließe sich in bevorzugter Weise auch der Gehalt an Oxidationsmittel im Bereich der Anode 9 oder insbesondere des Kreislaufes 12 erfassen. So sind beispielsweise Sensoren zum Erfassen des Sauerstoffgehaltes bereits allgemein verbreitet und werden als Lambda-Sonden bei Verbrennungsmotoren sehr häufig eingesetzt. Mit diesem robusten, in großer Stückzahl hergestellten und daher sehr einfachen und kostengünstigen Sensor lässt sich entsprechend der Gehalt an Sauerstoff als bevorzugtes Oxidationsmittel erfassen. Man geht nun davon aus, dass so lange Kohlenmonoxid vorhanden ist, das eingebrachte Oxidationsmittel aufgebraucht wird. Stellt sich jedoch eine sehr hohe Konzentration an Oxidationsmittel ein, kann man davon ausgehen, dass das Kohlenmonoxid zum großen Teil umgesetzt ist. As an alternative to this, the content of oxidizing agent in the region of the anode 9 or in particular of the circuit 12 could be detected in a preferred manner. For example, sensors for detecting the oxygen content are already widely used and are used very frequently as lambda probes in internal combustion engines. With this robust, manufactured in large numbers and therefore very simple and inexpensive sensor can be detected according to the content of oxygen as a preferred oxidant. It is now assumed that as long as carbon monoxide is present, the introduced oxidizing agent is used up. However, if a very high concentration of oxidizing agent, it can be assumed that the carbon monoxide is implemented to a large extent.

Besonders günstig kann es dabei sein, wenn zusätzlich zu dem Sensor 18 im Bereich des Kreislaufs 12 nach der Anode 9 ein weiterer, hier nicht dargestellter Sensor zwischen der Einrichtung 17 und der Anode 9 angeordnet ist. Damit kann der Gehalt an Oxidationsmittel vor dem Eintritt in dem Bereich der Anode 9 und nach dem Austritt aus dem Bereich der Anode 9 gemessen werden. Gegenüber einer reinen Messung des Gehalts an Oxidationsmittel durch den Sensor 18 im Kreislauf 12, kann somit sehr gezielt ein Gefälle oder einen Anstieg der Konzentration an Oxidationsmittel im Bereich der Anode 9 und damit im Bereich des hauptsächlichen Umsatzes des Oxidationsmittels mit dem Kohlenmonoxid ermittelt werden. Der Bedarf an über die Einrichtung 17 zu dosierendem Oxidationsmittel kann noch weiter verringert werden, der Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems 1 lässt sich dementsprechend weiter steigern. It may be particularly advantageous if, in addition to the sensor 18 in the region of the circuit 12 to the anode 9, a further, not shown here, sensor between the device 17 and the anode 9 is arranged. Thus, the content of oxidizing agent before entering the region of the anode 9 and after exiting the region of the anode 9 can be measured. Compared with a pure measurement of the content of oxidizing agent by the sensor 18 in the circuit 12 , a gradient or an increase in the concentration of oxidizing agent in the region of the anode 9 and thus in the region of the main conversion of the oxidizing agent with the carbon monoxide can be determined very selectively. The demand for metering via the device 17 to the oxidizing agent can be further reduced, the efficiency of the fuel cell system 1 can be correspondingly further increase.

Wird der oben bereits erwähnte keramische Sauerstoffleiter zur Zugabe von Sauerstoff, entweder zur Anreicherung von Luft oder als einziges Oxidationsmittel, als Einrichtung 17 eingesetzt, so lässt sich dieser prinzipiell auch als Sensor für den Sauerstoffgehalt einsetzen. Man kann also den keramischen Sauerstoffleiter und die Lambda-Sonde als ein integriertes Bauteil ausbilden, welches dann im zeitlichen Wechsel entweder als Sensor oder Dosierung eingesetzt werden könnte. Um durch den soeben dosierten Sauerstoff keine Verzerrung der Meßwerte sollte der Sauerstoff durch das Stripgas schnell abtransportiert werden und es sollte eine gewisse Zeit Pause zwischen dem Wechsel von Dosierung auf Sensor eingehalten werden. Da für keramische Sauerstoffleiter im allgemeinen höhere Temperaturen erforderlich sind, könnte dies beispielsweise mit einer elektrischen Beheizung der Sonde bzw. des keramischen Sauerstoffleiters, insbesondere dann wenn Sauerstoff zugesetzt wird, verbunden werden. Diese erhöhte Temperatur hat dabei den positiven Nebeneffekt, dass sie die Aktivität des Oxidationsmittels aufgrund seiner ebenfalls höheren Temperatur verbessert. Gemäß der oben bereits erwähnten Ausgestaltung könnte somit eine Lambda-Sonde als Sensor 18 und eine Kombination aus Sensor und Dosierung im Bereich der Einrichtung 17 eingesetzt werden. Eine Messung der Konzentrationsunterschiede des Oxidationsmittels über den Bereich der Anode 9 könnte so zusammen mit einer Dosierung einfach möglich werden. Bei geeigneter Ausgestaltung der Kombination aus Sensor und Dosierung, beispielsweise mit Sensor- und Dosierbereichen in Strömungsrichtung des Stripgases nacheinander, könnte auch auf den obengenannten Zeitmultiplex verzichtet werden, so dass ein kontinuierlicher Betrieb sowohl des Sensors als auch der Dosierung möglich wird. If the above-mentioned ceramic oxygen conductor for the addition of oxygen, either for the enrichment of air or as the sole oxidant, used as a device 17 , it can be used in principle as a sensor for the oxygen content. So you can form the ceramic oxygen conductor and the lambda probe as an integrated component, which could then be used in time change either as a sensor or metering. In order to avoid distortion of the measured values due to the just metered oxygen, the oxygen should be transported away quickly by the stripping gas and a certain amount of time should be kept between the change from metering to sensor. Since higher temperatures are generally required for ceramic oxygen conductors, this could be achieved, for example, by electrically heating the probe or the ceramic oxygen conductor, in particular when oxygen is added. This increased temperature has the positive side effect that it improves the activity of the oxidizing agent due to its also higher temperature. According to the embodiment already mentioned above, a lambda probe could thus be used as the sensor 18 and a combination of sensor and metering in the region of the device 17 . A measurement of the concentration differences of the oxidizing agent over the area of the anode 9 could thus be easily possible together with a dosage. With a suitable design of the combination of sensor and metering, for example, with sensor and metering in the flow direction of the stripping gas sequentially, could also be dispensed with the above-mentioned time multiplex, so that a continuous operation of both the sensor and the dosage is possible.

Die Anordnung der Einrichtung 17 und damit der Dosierstelle für das Oxidationsmittel unmittelbar vor dem Eintritt in den Bereich der Anode 9 und des Sensors 18, nachdem das Oxidationsmittel die Anode 9 durchströmt hat, ist für die Durchführung des Verfahrens besonders günstig, da sich das Kohlenmonoxid überwiegend im Bereich der Anode 9 als Gas oder bereits an die Katalysatoren angelagert befinden wird und dort zu Kohlendioxid oxidiert werden kann. Sollte nach dem Durchströmen des Bereiches der Anode 9 immer noch ein entsprechend hoher Wert an Kohlenmonoxid vorhanden sein bzw. die als charakteristischen Größen für die Anwesenheit des Kohlenmonoxids genutzten Werte entsprechend liegen, so kann Oxidationsmittel in den Bereich der Anode 9 nachdosiert werden. The arrangement of the device 17 and thus the metering point for the oxidant immediately before entering the region of the anode 9 and the sensor 18 after the oxidant has flowed through the anode 9 , is particularly favorable for carrying out the method, since the carbon monoxide predominantly in the region of the anode 9 as gas or already attached to the catalysts and can be oxidized there to carbon dioxide. If, after flowing through the region of the anode 9 , a correspondingly high level of carbon monoxide is still present or if the values used as characteristic quantities for the presence of the carbon monoxide are correspondingly, then oxidizing agent can be metered into the area of the anode 9 .

Der gesamte Aufwand hinsichtlich der Erfassung von für das Vorhandensein von Kohlenmonoxid charakteristischen Größen dient dazu, die Steuerung und/oder Regelung der Menge an Oxidationsmittel so zu optimieren, dass bei minimaler Menge an eingebrachtem Oxidationsmittel eine Vergiftung der Anode durch die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid weitgehend vermieden werden oder eine bereits erfolgte Vergiftung regeneriert werden kann. The entire effort in terms of capturing for the Presence of carbon monoxide serves characteristic sizes to do this, the control and / or regulation of the amount To optimize oxidant so that with minimal amount of introduced oxidizing agent poisoning of the anode the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide largely be avoided or already poisoned can be regenerated.

Die Steuerung und/oder Regelung der Zufuhr an Oxidationsmittel erlaubt es durch einen Aufbau in der oben dargestellten Art nun, das Oxidationsmittel diskontinuierlich und nur bei Bedarf zuzugeben. Zusammen mit dem nahezu reinen Wasserstoff aus dem Membranmodul 5 kann damit eine Vergiftung der Anode 9 der Brennstoffzelle 8 bereits mit sehr geringen Mengen an Oxidationsmittel vermieden werden. Auf ein häufiges Purging mit seinen den Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems mindernden Folgen kann verzichtet werden. Bei einer Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff in der Größenordnung von ca. 10 ppm oder weniger kann bereits mit der gezielt gesteuerten Zugabe von wenigen hundert Milligramm je Stunde eine ausreichende Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erreicht werden. Eine Zugabe von weniger als 0,5 g, bevorzugt weniger als 0,2 g, Oxidationsmittel je Stunde und je Kilowatt Leistung der Brennstoffzelle 8 reicht also für einen sicheren Betrieb ohne die Gefahr einer Vergiftung der Anode 9 durch Kohlenmonoxid aus. The control and / or regulation of the supply of oxidizing agent, by means of a construction in the manner described above, now allows the oxidizing agent to be added discontinuously and only when required. Together with the almost pure hydrogen from the membrane module 5 so that poisoning of the anode 9 of the fuel cell 8 can be avoided even with very small amounts of oxidizing agent. On a frequent purging with its efficiency of the fuel cell system mitigating consequences can be dispensed with. At a concentration of carbon monoxide in the fuel in the order of about 10 ppm or less, sufficient oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide can already be achieved with the controlled addition of a few hundred milligrams per hour. An addition of less than 0.5 g, preferably less than 0.2 g, oxidant per hour and per kilowatt of power of the fuel cell 8 so sufficient for safe operation without the risk of poisoning of the anode 9 by carbon monoxide.

Bei derart geringen Mengen an Oxidationsmittel können die den Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems 1 mindernden Eigenschaften der gemäß dem oben beschriebenen Verfahren nur noch sehr selten erforderlichen Purgingvorgänge annähernd vernachlässigt werden. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel, da hier auf weitere Purgingvorgänge, welche bei der Verwendung von Luft aufgrund der inerten Gasbestandteile notwendig sind, verzichtet werden kann. With such small amounts of oxidizing agent, the properties of the purging processes which only very rarely require the efficiency of the fuel cell system 1 can be almost neglected. This applies in particular to the use of oxygen as the oxidizing agent, since it is possible here to dispense with further purging processes which are necessary when using air on account of the inert gas constituents.

Des weiteren kann der Kreislauf 12 mit einer Einrichtung 19 zum adsorbieren und/oder auswaschen von Kohlendioxid aus dem in dem Kreislauf 12 enthaltenen Gas versehen sein. Diese an sich bekannten Kohlendioxid-Wäscher oder Kohlendioxid-Adsober, beispielsweise auf Basis von auswechselbaren Patronen mit Zeolith, sorgen dafür, dass das durch die Zugabe des Oxidationsmittels entstehende Kohlendioxid aus dem Kreislauf 12 entfernt wird und sich nicht anreichern kann. Insbesondere in Kombination mit der Verwendung von nahezu reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel kann dann auf das Purging praktisch ganz verzichtet werden. Sich über einen längeren Zeitraum ansammelnde unerwünschte Gasbestandteile können dabei z. B. über ein Purging im Rahmen eines Abschaltzyklusses der Brennstoffzelle 8 abgelassen werden. Furthermore, the circuit 12 may be provided with means 19 for adsorbing and / or washing out carbon dioxide from the gas contained in the circuit 12 . These known carbon dioxide scrubbers or carbon dioxide Adsober, for example, based on interchangeable cartridges with zeolite, ensure that the resulting from the addition of the oxidizing agent carbon dioxide is removed from the circuit 12 and can not accumulate. In particular, in combination with the use of almost pure oxygen as an oxidizing agent can then be dispensed with practically completely purging. Over a longer period of accumulating unwanted gas components can be z. B. be discharged via a Purging as part of a Abschaltzyklusses the fuel cell 8 .

Das Purging, also das Öffnen des Kreislaufes 12 über das Ventil 15 während des Betriebs der Brennstoffzelle 8, um die in dem Kreislauf 12 enthaltenen Stoffe abzulassen, kann somit auf eine reine Notfallmaßnahme reduziert werden. Als auslösendes Ereignis reicht damit auch der Spannungseinbruch an der Brennstoffzelle 8 aus, da diese Notfallmaßnahme ohnehin zu weiteren Eingriffen in das Brennstoffzellensystem 1 zwingt, und somit nicht über eine eigene Sensorik bereits, bevor sich eine Auswirkung beim Betrieb der Brennstoffzelle bemerkbar macht, "abgefangen" werden muss. The purging, ie the opening of the circuit 12 via the valve 15 during operation of the fuel cell 8 to drain the substances contained in the circuit 12 , can thus be reduced to a pure emergency measure. The voltage drop at the fuel cell 8 thus suffices as a triggering event, since this emergency measure in any case forces further interventions in the fuel cell system 1 , and thus does not already have its own sensor technology before an effect during operation of the fuel cell becomes apparent. must become.

Claims

1. A method for operating a fuel cell system having at least one fuel cell, wherein an anode of the fuel cell is supplied with a fuel in which also an oxidizing agent is metered, characterized in that as fuel almost pure hydrogen is used, which contains small amounts of carbon monoxide and optionally may be in inert constituents, wherein the fuel in the region of the anode ( 9 ) in the circuit ( 12 ) is guided, and wherein the supply of the oxidizing agent is discontinuous and in a very small amount.

2. The method according to claim 1, characterized, that the supply of the oxidizing agent in dependence of characteristic of the presence of carbon monoxide Size is done.

3. The method according to claim 2, characterized in that is used as a characteristic variable for the presence of carbon monoxide, the content of oxidizing agent in the circuit ( 12 ).

4. The method according to claim 3, characterized in that the content of oxidizing agent before entering the region of the anode ( 9 ) and after exiting the region of the anode ( 9 ) is measured.

5. The method according to claim 2, characterized in that is used as a characteristic variable for the presence of carbon monoxide, the content of carbon dioxide in the circuit ( 12 ).

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the amount of the supplied oxidizing agent is adjusted depending on the known content of the fuel to carbon monoxide and in dependence of the fuel cell ( 8 ) taken electrical power.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that less than 0.5 g, preferably less than 0.2 g, oxidizing agent per hour and per kilowatt of power of the fuel cell ( 8 ) is introduced.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidizing agent in the circuit ( 12 ) is supplied immediately before the entry of the fuel in the region of the anode ( 9 ).

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that by the use of a membrane module ( 5 ), which passes the supplied fuel in front of the region of the anode ( 9 ), a proportion of carbon monoxide in the fuel of significantly less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized, that as oxidizing agent at least approximately purer Oxygen is used.

11. The method according to claim 10, characterized in that a lambda probe is used as the sensor ( 18 ) for the content of oxygen as the oxidizing agent.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized, that the at least approximately pure oxygen one Print cartridge is taken, which in given Time intervals is exchanged.

13. The method according to claim 10 or 11, characterized, that the oxygen is produced by electrolysis of water becomes.

14. The method according to claim 10 or 11, characterized, that the oxygen by the chemical conversion of oxygen-containing starting materials is generated.

15. The method according to claim 10 or 11, characterized, that the oxygen is through ceramic oxygen conductors is generated by means of electrical energy from the air.

16. The method according to claim 15, characterized, that the ceramic oxygen conductor and the lambda probe are formed as an integrated component, which in temporal change as lambda probe and as Oxygen dosage is used.

17. The method according to claim 15, characterized, that the ceramic oxygen conductor and the lambda probe are formed as an integrated component, both be used simultaneously at the same time.

18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that carbon dioxide from the gas in the circuit ( 12 ) is adsorbed by suitable substances.

19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized, that carbon dioxide is washed out of the gas in the cycle becomes.

20. The method according to claim 18 or 19, characterized in that at a malfunction of the fuel cell in the form of a power loss, an opening (valve 15 ) of the circuit ( 12 ) takes place to drain the substances contained in the circuit.

21. Use of the method according to one of the above claims for operating a fuel cell system ( 1 ) as an auxiliary power generator (APU - auxiliary power unit) in a vehicle on land, water and / or in the air.