DE10220075A1 - High-purity, solar cell-grade silicon production involves reacting gaseous silicon monoxide and solid carbon in an oxygen-free atmosphere - Google Patents

High-purity, solar cell-grade silicon production involves reacting gaseous silicon monoxide and solid carbon in an oxygen-free atmosphere

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DE10220075A1
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process

Abstract

High-purity silicon production by reduction of silicon-oxygen compound involves reacting silicon monoxide gas and solid carbon (both of solar cell purity) in oxygen-free atmosphere by indirect heating at at least 1,850 degrees C to form silicon carbide (SiC) such that: (1) molar ratio SiO:SiC is at least 2.5:1; (2) the silicon formed is removed; and (3) SiO is added and reaction gases removed, with SiO:SiC molar ratio held at at least 2.5:1 until conversion to silicon is complete. An Independent claim is also included for apparatus comprising the following parts : an evaporation chamber (1) in which a mixture of pure solid silicon monoxide or of silicon dioxide and Si is heated in an evaporation vessel (2) under vacuum at at least 1,300 degrees C; a connection pipe (3) and a gas inlet (4) in which the SiO gas is conveyed into a reaction chamber (5); a carbon electrode (6) which heats the chamber (5) via an indirect device (7) to at least 1,850 degrees C and around which the gas is led; a heated collecting vessel (8) for the liquid silicon dripping from electrode (6); and a condensation chamber (9) into which the reaction gas is fed for separation out of any excess of silicon monoxide.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit für die Verwendung in der Photovoltaikindustrie. The invention relates to a method and an apparatus for producing High purity silicon for use in the photovoltaic industry.

Der Bedarf der Solarzellenhersteller nach preisgünstig hergestelltem Silicium besteht unvermindert, denn noch immer beeinflußt der relativ hohe Rohstoffpreis von Silicium dieser Qualität die Kosten-Nutzen Struktur einer Solarzelle zu wesentlichen Anteilen. There is a need for solar cell manufacturers for inexpensive silicon undiminished, because the relatively high raw material price still influences silicon this quality is the cost-benefit structure of a solar cell to a significant extent.

Bekannte Verfahren haben die Herstellung von Silicium hoher Reinheit durch thermische Reaktionen zwischen SiO2 und Kohlenstoff zum Inhalt, wobei sich gewöhnlich unterschiedlich aufwendige und kostspielige Reinigungsverfahren anschließen müssen, um die geforderte hohe Reinheit des Siliciums für die Halbleiter- und Photovoltaikanwendungen zu gewährleisten. Eine Möglichkeit zur Gewinnung von Silicium hoher Reinheit besteht in der Reduktion von Siliciummonoxid zu Silicium mittels Siliciumcarbid. Known processes involve the production of high-purity silicon by thermal reactions between SiO 2 and carbon, and cleaning processes which are different in complexity and cost must usually follow in order to ensure the required high purity of the silicon for the semiconductor and photovoltaic applications. One way to obtain high purity silicon is to reduce silicon monoxide to silicon using silicon carbide.

Die Herstellung von gasförmigen SiO gehört zum Stand der Technik und ist bereits durch das Deutsche Reichspatent Nr. 189833 geschützt. The production of gaseous SiO is state of the art and is already Protected by the German Reich Patent No. 189833.

Die Herstellung von Silicium durch Reaktion mit Siliciumcarbid wurde bereits 1907 durch Potter (U.S. Patent No. 875672) grundsätzlich beschrieben. Potter sieht darin vor, einen Anteil SiO mit einem Anteil SiC zu mischen und zur Reaktion zu bringen. Es stellte sich heraus, daß die beteiligten Reaktionspartner allerdings erst bei 2800°C vollständig zu Silicium umgesetzt werden. Bei niedrigeren Temperaturen enthält das Produkt Anteile von nicht reagiertem SiC. Die Durchführung der Reaktion bei 2800°C hat sich niemals durchgesetzt, denn eine derartige Betriebsweise ist einerseits nur schwer kostengünstig zu realisieren und andererseits stellt sie extreme Anforderungen an die Materialien der Reaktionskammer. Außerdem entstehen unerwünschte Nebenprodukten wie z. B. Si2C. The production of silicon by reaction with silicon carbide was already described in principle in 1907 by Potter (US Patent No. 875672). Potter plans to mix a portion of SiO with a portion of SiC and cause it to react. It turned out that the reactants involved, however, are only converted completely to silicon at 2800 ° C. At lower temperatures, the product contains portions of unreacted SiC. The implementation of the reaction at 2800 ° C has never prevailed, because such an operation is difficult to implement inexpensively on the one hand and on the other hand it places extreme demands on the materials of the reaction chamber. In addition, undesirable by-products such. B. Si 2 C.

Ausgehend vom Stand der Technik bestand die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit der kostengünstig Silicium hoher Reinheit für die Verwendung als Solarzellenwerkstoff hergestellt werden kann. Based on the prior art, the task consisted of one method and one To provide device with the inexpensive high purity silicon for the Can be used as a solar cell material.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß unter Verwendung von gasförmigem SiO, welches nach bekanntem Stand der Technik hergestellt wird, die Reaktion

SiO + SiC → 2 Si + CO

mit einem hohen Überschuß an gasförmigen SiO, und zwar im Verhältnis 1 Mol SiC zu mindestens 2,5 Mol SiO, geführt wird. Zudem läßt sich die Prozeßtemperatur bis auf 1850°C senken. Das SiC wird bei dieser Reaktionsführung vollständig zu Silicium umgesetzt. According to the invention, the object was achieved in that the reaction using gaseous SiO, which is produced according to the known prior art

SiO + SiC → 2 Si + CO

with a large excess of gaseous SiO, in a ratio of 1 mol SiC to at least 2.5 mol SiO. The process temperature can also be reduced to 1850 ° C. The SiC is completely converted to silicon in this reaction.

Es hat sich gezeigt, daß es günstig ist, zunächst reinen Kohlenstoff mit SiO zu SiC reagieren zu lassen und sofort im Anschluß weiteres SiO entsprechend dem o. g. Überschußverhältnis für die Umsetzung zu Silicium zuzuführen. Kohlenstoff läßt sich gut auf die benötigte Prozeßtemperatur von 1850°C erhitzen. It has been shown that it is favorable to initially use pure carbon with SiO to SiC to react and immediately afterwards further SiO according to the above. Excess ratio for the conversion to silicon supply. Carbon leaves heat up well to the required process temperature of 1850 ° C.

Erfindungsgemäß läßt sich der Prozeß kontinuierlich betreiben, in dem verdampftes SiO an festem Kohlenstoff bzw. danach gebildetem SiC vorbei strömt. Der Kohlenstoff bzw. das SiC müssen an der Kontaktstelle Gas-Feststoff auf die Reaktionstemperatur von mindestens 1850°C erhitzt sein. Kohlenstoff bzw. SiC können in der Reaktionszone in feinteiliger, stückiger Form oder als Formkörper (z. B. Elektrode) vorliegen. An der Phasengrenzfläche findet die Reaktion zu Silicium bei gleichzeitiger Bildung von CO statt. Erfindungsgemäß muß das CO ständig aus der Reaktionszone abgeführt werden, so daß an der Phasengrenzfläche der notwendige SiO-Überschuß für den Umsatz von SiC gewahrt bleibt. Dies läßt sich durch eine Absaugung des Gases realisieren. According to the invention, the process can be operated continuously, in the evaporated SiO flows past solid carbon or SiC formed thereafter. The Carbon or the SiC must adhere to the gas-solid contact point Reaction temperature of at least 1850 ° C must be heated. Carbon or SiC can be in the reaction zone in finely divided, lumpy form or as shaped bodies (e.g. Electrode) are present. The reaction to silicon takes place at the phase interface simultaneous formation of CO instead. According to the CO must constantly from the Reaction zone are removed so that the necessary at the phase interface SiO surplus is maintained for SiC sales. This can be done through a Realize suction of the gas.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. The invention is illustrated by the following exemplary embodiments described.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Gasförmiges SiO, hergestellt durch Verdampfung Si-haltiger Vorlaufmaterialien, und fester Kohlenstoff in Form von Graphit werden bei einer Temperatur von 1900°C zusammengeführt. Aus dem Graphit wird eine Elektrode hergestellt, die in eine Reaktionskammer hineinragt. Vor Reaktionsbeginn wird die Reaktionskammer gasdicht verschlossen und mit Argon gespült. Für die Reaktion wird zwischen den Reaktionspartnern ein Molverhältnis von 1 Mol SiC zu 2,8 Mol SiO eingestellt. Das gebildete Silicium tropft flüssig von der Elektrode in einen darunter befindlichen Auffangbehälter. Das aus CO und SiO bestehende Reaktionsgas wird in eine nachgeschaltete Kondensationskammer geführt und dort das überschüssige SiO aus dem Gasstrom abgeschieden. Diese abgeschiedene SiO kann in der Verdampfungskammer erneut verdampft werden. Gaseous SiO, produced by evaporation of Si-containing lead materials, and solid carbon in the form of graphite are at a temperature of 1900 ° C merged. An electrode is made from the graphite, which is inserted into a Reaction chamber protrudes. Before the start of the reaction, the reaction chamber sealed gastight and flushed with argon. For the reaction between the Reaction partners set a molar ratio of 1 mol SiC to 2.8 mol SiO. The Silicon formed drips liquid from the electrode into an underlying one Container. The reaction gas consisting of CO and SiO is converted into a downstream condensation chamber and out there the excess SiO separated from the gas stream. This deposited SiO can in the Evaporation chamber can be evaporated again.

Ausführungsbeispiel 2 (gemäß Skizze 1)Embodiment 2 (according to sketch 1)

In einer Reaktionskammer 1 wird ein Gemisch, bestehend aus reinem, festen SiO oder aus SiO2 und Si in ein Verdampfungsgefäß 2 gefüllt. Das Gemisch wird unter Vakuum auf mindestens 1300°C aufgeheizt. Das verdampfte SiO strömt durch eine Verbindungsleitung 3 in eine Gaseintrittsöffnung 4 in eine Reaktionskammer 5. Im oberen Bereich der Reaktionskammer 5 ist eine Elektrode 6, bestehend aus Kohlenstoff, eingespannt. Diese Elektrode 6 läßt sich in die Reaktionskammer 5 nachschieben. Die Spitze der Elektrode wird durch eine indirekte Erwärmungseinrichtung 7 (z. B. induktive Beheizung, Elektronenstrahl) auf mindestens 1850°C aufgeheizt. Der obere Bereich der Reaktionskammer 5 ist so gestaltet, daß das SiO die Elektrode 6 vollkommen umströmt. Das an der Spitze der Elektrode 6 entstehende Silicium tropft in einen darunter befindlichen, beheizten Auffangbehälter 8 und wird flüssig gehalten. Das entstehende Reaktionsgas wird seitlich aus der Reaktionskammer 5 abgezogen. Überschüssiges SiO-Gas wird in einer Kondensationskammer 9 aus dem Gasstrom abgeschieden. Das zurückgewonnene SiO kann erneut in der Verdampfungskammer 1 verdampft werden. Bezugszeichenliste 1 Verdampfungskammer
2 Verdampfungsgefäß
3 Verbindungsleitung
4 Gaseintrittsöffnung
5 Reaktionskammer
6 Elektrode
7 Erwärmungsvorrichtung
8 Auffangbehälter
9 Kondensationskammer
In a reaction chamber 1 , a mixture consisting of pure, solid SiO or of SiO 2 and Si is filled into an evaporation vessel 2 . The mixture is heated to at least 1300 ° C. under vacuum. The vaporized SiO flows through a connecting line 3 into a gas inlet opening 4 into a reaction chamber 5 . An electrode 6 consisting of carbon is clamped in the upper region of the reaction chamber 5 . This electrode 6 can be pushed into the reaction chamber 5 . The tip of the electrode is heated to at least 1850 ° C. by an indirect heating device 7 (eg inductive heating, electron beam). The upper area of the reaction chamber 5 is designed so that the SiO flows completely around the electrode 6 . The silicon formed at the tip of the electrode 6 drips into a heated collecting container 8 underneath and is kept liquid. The resulting reaction gas is withdrawn from the side of the reaction chamber 5 . Excess SiO gas is separated from the gas stream in a condensation chamber 9 . The recovered SiO can be evaporated again in the evaporation chamber 1 . LIST OF REFERENCES 1 evaporation chamber
2 evaporation vessel
3 connecting line
4 gas inlet opening
5 reaction chamber
6 electrode
7 heating device
8 collecting containers
9 condensation chamber

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit durch Reduktion einer Silicium- Sauerstoff-Verbindung und Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens, gekennzeichnet dadurch, daß als Reaktionspartner gasförmiges Siliciummonoxid und fester Kohlenstoff, beide mit einer für Solarsilicium geeigneten Reinheit, bei einer Temperatur von mindestens 1850°C, die durch indirekte Erwärmung erzeugt wird, in sauerstofffreier Atmosphäre zusammengeführt werden, und zwar so, daß das gasförmige Siliciummonoxid solange am festen Kohlenstoff vorbei geführt wird, bis sich infolge der Umwandlung des Kohlenstoffs Siliciumcarbid bildet, daß sich im Verhältnis zu dem erzeugten Siliciumcarbid und einer Menge an Siliciummonoxid ein Überschuß von Siliciummonoxid zur stöchiometrischen Umsetzung gemäß einem Verhältnis von 1 Mol SiC zu mindestens 2,5 Mol SiO einstellt, daß die Reaktion solange geführt wird, bis sich Silicium bildet und daß ab diesem Zeitpunkt durch Abführung des gebildeten Siliciums, durch weitere Zuführung von Siliciummonoxid und zwangsweise Abführung des gebildeten Reaktionsgases das Verhältnis von 1 Mol SiC zu mindestens 2,5 Mol SiO weiterhin bis zur vollständigen Umsetzung zu Silicium erhalten bleibt. 1. A process for the production of high purity silicon by reduction of a silicon-oxygen compound and apparatus for carrying out this process, characterized in that gaseous silicon monoxide and solid carbon, both with a purity suitable for solar silicon, at a temperature of at least 1850 as a reactant ° C, which is generated by indirect heating, be brought together in an oxygen-free atmosphere, in such a way that the gaseous silicon monoxide is guided past the solid carbon until silicon carbide is formed as a result of the conversion of the carbon, that in relation to the silicon carbide produced and an amount of silicon monoxide, an excess of silicon monoxide for stoichiometric conversion in accordance with a ratio of 1 mol of SiC to at least 2.5 mol of SiO, that the reaction is carried out until silicon forms and that from that time by removal of the born formed silicon, by further feeding silicon monoxide and forcibly removing the reaction gas formed, the ratio of 1 mol of SiC to at least 2.5 mol of SiO is maintained until the complete conversion to silicon. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenstoff Graphit in hochreiner Form verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that in graphite as carbon high purity form is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenstoff Ruß in hochreiner Form verwendet wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that carbon black in high purity form is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die sauerstofffreie Atmosphäre durch Spülung der Reaktionszone mit Argon hergestellt wird. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the oxygen-free Atmosphere is made by flushing the reaction zone with argon. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionspartner in einer Reaktionskammer miteinander zur Reaktion gebracht werden. 5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reactants in be reacted with one another in a reaction chamber. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die indirekte Erwärmung durch Elektronenstrahlbeheizung erfolgt. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the indirect heating done by electron beam heating. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die indirekte Erwärmung durch induktive Erwärmung erfolgt. 7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the indirect heating done by inductive heating. 8. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Verdampfungskammer (1) ein Gemisch aus reinem, festen SiO oder aus SiO2 und Si in einem Verdampfungsgefäß (2) unter Vakuum auf mindestens 1300°C aufgeheizt wird, daß das verdampfte SiO durch eine Verbindungsleitung (3) und eine Gaseintrittsöffnung (4) in eine Reaktionskammer (5) und dort an einer aus Kohlenstoff bestehenden Elektrode (6), die durch eine indirekte Erwärmungseinrichtung (7) auf mindestens 1850°C aufgeheizt wird, allseitig herumgeführt wird, daß sich unterhalb der Elektrode (6) ein beheizter Auffangbehälter (8) für das von der Elektrode (6) abtropfende, flüssige Silicium befindet und daß das entstehende Reaktionsgas in einer Kondensationskammer (9) geführt wird und dort das überschüssige Siliciummonoxid aus dem Gasstrom abgeschieden wird. 8. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, characterized in that in a vaporization chamber ( 1 ) a mixture of pure, solid SiO or of SiO 2 and Si is heated in a vaporization vessel ( 2 ) under vacuum to at least 1300 ° C, that the vaporized SiO through a connecting line ( 3 ) and a gas inlet opening ( 4 ) into a reaction chamber ( 5 ) and there at an electrode ( 6 ) made of carbon, which is heated to at least 1850 ° C. by an indirect heating device ( 7 ), Is led around on all sides that there is a heated collecting container ( 8 ) for the liquid silicon dripping from the electrode ( 6 ) underneath the electrode ( 6 ) and that the resulting reaction gas is conducted in a condensation chamber ( 9 ) and there the excess silicon monoxide the gas stream is separated.
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