DE10218489A1 - Unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen - Google Patents

Unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen

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DE10218489A1 DE2002118489 DE10218489A DE10218489A1 DE 10218489 A1 DE10218489 A1 DE 10218489A1 DE 2002118489 DE2002118489 DE 2002118489 DE 10218489 A DE10218489 A DE 10218489A DE 10218489 A1 DE10218489 A1 DE 10218489A1
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Zinnkatalysator (Z) enthaltende unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, die als Katalysator eine Zinnverbindung (Z) mit einer Koordinationszahl von 5 oder 6 enthalten, in der das Zinnatom mit P=O Gruppe aufweisender Phosphorverbindung koordinativ über deren P=O Gruppe gebunden ist, DOLLAR A wobei die Zinnverbindung (Z) erhältlich ist durch Umsetzung von mit P=O Gruppe aufweisender Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) DOLLAR A O=PR·1·¶m¶(OR·2·)¶n¶(OH)¶3-m-n¶ DOLLAR A mit organischer Zinnverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindung der allgemeinen Formeln (IV) bis (VII) DOLLAR A R·10·¶4-r¶SnX¶r¶ (IV), DOLLAR A R·10·¶2¶SnY (V), DOLLAR A R·10·¶3¶SnY¶1/2¶ (VI), DOLLAR A R·10·SnY¶3/2¶ (VII), DOLLAR A und Oxiranverbindung, DOLLAR A wobei R·1·, R·2·, R·10·, X, Y, m, n und r die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Zinnkatalysator (Z) enthaltende unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, die als Katalysator Zinnverbindung (Z) mit einer Koordinationszahl von 5 oder 6 enthalten, wobei der Katalysator erhältlich ist aus P=O Gruppe aufweisender Phosphorverbindung, Zinnverbindung und Oxiranverbindung.
  • Unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, wie unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare einkomponentige Organopolysiloxanmassen (RTV-1-Alkoxymassen) benötigen zur Vernetzung Katalysatoren.
  • Die Verwendung von Dialkylzinn(IV)verbindungen als Kondensationskatalysatoren in RTV-1- und RTV-2- Siliconkautschuken ist allgemein bekannt. In RTV-1-Alkoxymassen haben diese Zinnverbindungen allerdings den Nachteil, dass sie eine unerwünschte Spaltung der Siloxanketten durch Alkoholspuren (Equilibrierung) ebenfalls katalysieren. Diese geringe Mengen an Alkohol enstehen bei der Compoundierung durch Hydrolyse der als Vernetzer eingesetzten Alkoxysilane mit Wasser, welches duch die Rohstoffe eingeschleppt wird. Bei der Equilibrierung entstehen nicht mehr vernetzungsfähige Monoalkoxyendgruppen an der Polysiloxankette. Dadurch wird eine ausreichende Vernetzung der Masse verhindert, d. h. daß bei der bestimmungsgemäßen Verwendung entweder gar kein oder zumindest kein mechanisch ausreichend stabiles Vulkanisat erhalten wird. Die Lagerstabilität, angegeben als Zeitdauer, die die RTV-1- Alkoxymasse gelagert werden kann, ohne ihre Eigenschaften merklich zu verlieren, wird durch die Equilibrierung drastisch verringert.
  • Gleichartige Probleme gibt es auch bei anderen unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbaren Systemen, wie bei Polyethern mit Alkoxysilylendgruppen. Auch dort treten aufgrund der verwendeten Dialkylzinn(IV)verbindungen als Kondensationskatalysatoren Lagerstabilitätsprobleme auf, die durch eine besonders umständliche Herstellprozedur, wie Ausheizen der Polymer-Füllstoffmischungen im Vakuum über Stunden, unterdrückt werden.
  • Um die Lagerstabilität zu verbessern, sind bei RTV-1- Alkoxymassen verschiedene Verfahren entwickelt worden. Zunächst wurde beispielsweise in EP-A-69 256 versucht, die Alkoholspuren durch den Zusatz von Verbindungen zu beseitigen, die mit dem Alkohol irreversibel reagieren. Solche Verbindungen werden als Scavenger bezeichnet.
  • Darüber hinaus hat man auch versucht scavengerfreie Mischungen herzustellen. Insbesondere eignen sich hierzu die in US-A-5,674,936 beschriebenen Titan- oder Zirkoniumkatalysatoren. Diesen Katalysatoren haftet aber der entscheidende Nachteil an, dass sie entweder stark zur Vergilbung neigen, oder sogar selbst schon gelb gefärbt sind. Dadurch wird die Herstellung von transparenten, farblosen RTV1-Mischungen verhindert. Diese Mischungen sind es aber gerade, die am meisten verlangt werden, da sie universell einsetzbar sind.
  • Darüber hinaus ist die Verwendung von Verbindungen mit Sn-O-P- Bindungen, erhalten aus Phosphorsäurediestern, bekannt aus beispielsweise US-A-3,525,778.
  • Die aus der Literatur bekannten Zinnkatalysatoren bewirken bei ihrem Einsatz in Polysiloxanmassen jedoch die oben beschriebenen Polymerabbaureaktionen. Dies äußert sich beispielsweise in dem Verlust bzw. der Verlangsamung der Vernetzungsfähigkeit von RTV-1 Produkten.
  • Eine weitere Verbesserung stellt die in US-A-6,162,756 beschriebene Verwendung von Katalysatoren mit Sn-O-P-Bindungen dar, die durch Umsetzung von Phosphorsäuremonoestern mit organischen Zinnverbindungen erhalten werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass durch die sehr hohe Säurezahl der eingesetzten Phosphorverbindungen, dadurch bedingt, dass sich die Erfindung auf den Einsatz von Phosphorsäuremonoestern beschränkt, die mindestens in equimolaren Mengen zur Zinnverbindung oder im Überschuss eingesetzt werden müssen, Probleme bei Lagerstabilität und Haftungsprobleme verursacht werden, die insbesondere bei Wasserlagerung der Verklebungen zu Tage treten.
  • Die Umsetzung von Phosphorsäureestern mit Epoxiden, Aziridinen etc. ist bekannt aus US-A-2,372,244.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren für unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen mit guter Lagerstabilität bereitzustellen, die keinen Scavenger benötigen.
  • Gegenstand der Erfindung sind Zinnkatalysator (Z) enthaltende unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, die als Katalysator Zinnverbindung (Z) mit einer Koordinationszahl von 5 oder 6 enthalten, in der das Zinnatom mit P=O Gruppe aufweisender Phosphorverbindung koordinativ über deren P=O Gruppe gebunden ist,
    wobei die Zinnverbindung (Z) erhältlich ist durch Umsetzung von mit P=O Gruppe aufweisender Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)

    O=PR1 m(OR2)n(OH)3-m-n (I),

    in der
    m und n die Werte 0, 1, 2 oder 3 und
    m + n die Werte 0, 1, 2 oder 3 aufweisen,
    R1 und R2 C1-C30-Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können durch Hydroxyl-, Halogen-, Cyanoreste oder Reste der allgemeinen Formel (II)

    [(CR3 2)b-O]c(CR4 2)d-L-M (II),

    in der
    R3 und R4 einen Wasserstoff-, Methyl- oder Hydroxylrest,
    b und d die Werte 2 oder 3,
    c ganzzahlige Werte von 1 bis 15,
    L einen Rest aus der Gruppe -O-, -COO-, -OOC-, -CONR5-, -NR6CO- und -CO-,
    R5 und R6 einen Wasserstoff- oder C1-C10-Alkylrest und
    M einen einwertigen, gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C10-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierten C1- bis C20-Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
    mit der Maßgabe, daß die Reste R3 und R4 an jedem Kohlenstoffatom nur einmal ein Hydroxylrest sein können, und Kondensaten oder Hydrolysaten von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer oder mehreren P-O-P-Bindungen, mit organischer Zinnverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

    R10 4-rSnXr (IV),

    Verbindung der allgemeinen Formel (V)

    R10 2SnY (V),

    Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

    R10 3SnY1/2 (VI)

    und Verbindung der allgemeinen Formel (VII)

    R10SnY3/2 (VII),

    in denen
    R10 C1-C30-Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können durch Halogen- oder Cyanoreste,
    X Halogen-, -OH, -OR10, -SR10, -OOCR10, -NR10 2, -NHR10, -OSiR10 3 oder -OSi(OR10)3,
    Y O oder S und
    r die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten und Oxiranverbindung.
  • Die zu Elastomeren vernetzbaren Massen zeigen gute Lagerstabilität. Darüber hinaus haften die Massen und die durch deren Vernetzung erhaltenen Elastomeren sehr gut an vielen Substraten, insbesondere Metallen.
  • Bei der Zinnverbindung (Z) ist das Zinnatom an die P=O Gruppe aufweisende Phosphorverbindung koordinativ gebunden. Eine kovalente Bindungen zwischen der Phosphorverbindung und dem Zinnatom ist nicht erforderlich, ist aber möglich. Dadurch ist Zinnverbindung (Z) noch in der Lage, die Kondensationsreaktion an den Alkoxysilylendgruppen katalysieren zu können.
  • Gleichzeitig ist wird aber der in den Massen vorhandene Alkohol nicht hinreichend aktiviert, um störende Reaktionen einzugehen, die die Lagerstabilität herabsetzen könnten. Die eingesetzte Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise Tributylphosphat, Trihexylphosphat,
    Dihexylphosphat, Hexylphosphat,
    Tris(lauryltriethylenglycol)phosphat,
    Bis(lauryltriethylenglycol)phosphat,
    Tris(butoxyethyl)phosphat, Triphenylphosphinoxid, Bis(aryl oder alkyl)hydroxymethylphosphonsäure oder Phenylphosphonsäure. Bevorzugt sind die Triester der Orthophosphorsäure.
  • Beispiele für die organischen Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) bis (VII) sind DBTA, DBTL, oder Umsetzungsprodukte aus DBTA, DBTL und/oder DBTO mit Alkoxysilanen, welche auch erst in situ in der zu Elastomeren vernetzbare Masse umgesetzt werden können.
  • Beispiele für eingesetzte Oxiranverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)


    in der
    R16, R17, R18 und R19 C1-C30-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die substituiert sein können durch Halogen - oder Cyanoreste, die unterbrochen sein können durch nicht benachbarte Sauerstoff- oder Siliciumatome, wobei zwei, drei oder vier der Reste R16, R17, R18 und R19 zusammen einen bi- oder Polycyclus bilden können.
  • Beispiele für Oxiranverbindungen sind Allylglycidether, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxydecan, Cyclohexenoxid und Vinylcyclohexenoxid.
  • Der Zinnkatalysator (Z) kann durch Umsetzung der eingesetzten Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) mit organischer Zinnverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindung der allgemeinen Formel (IV) bis (VII) und Oxiranverbindung in beliebiger Reihenfolge vor Zugabe zur zu Elastomeren vernetzbare Masse hergestellt werden oder erst in der Masse hergestellt werden.
  • Die zu Elastomeren vernetzbaren Massen sind beliebige Massen, die unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbar sind. Beispiele hierfür sind Massen auf der Grundlage von Alkoxysilylendgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen und Copolymeren aus Organopolysiloxanen, Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen und Copolymeren davon.
  • Bevorzugt sind unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen, insbesondere einkomponentige Organopolysiloxanmassen (RTV-1-Alkoxymassen).
  • Insbesondere bei den unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbaren einkomponentigen Organopolysiloxanmassen (RTV-1-Alkoxymassen) wird durch Einsatz der Zinnkatalysatoren (Z) die Haftung auf verschiedenen Untergründen verbessert.
  • RTV-1-Alkoxymassen enthalten vorzugsweise Alkoxygruppenterminierte Organopolysiloxane (A), insbesondere lineare Diorganosiloxane der allgemeinen Formel (VIII)

    R11 f(R12O)3-fSi-(O-SiR2)g-O-SiR11 f(OR12)3-f (VIII),

    worin
    R, R11 und R12 jeweils einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C4-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte C1-C8-Kohlenwasserstoffreste,
    f die Werte 0 oder 1 und
    g solche Werte bedeutet, die einer Viskosität des Organopolysiloxans (A) von 0,05 bis 1000 Pa.s entsprechen, bedeuten.
  • Bevorzugt als Reste R, R11 und R12 sind unsubstituierte C1-C4- Alkylreste, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
  • Die Organopolysiloxane (A) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 700 000 mPa.s, insbesondere von 20 000 bis 350 000 mPa.s, jeweils gemessen bei 23°C.
  • Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen mindestens 35, insbesondere mindestens 45 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 80, insbesondere höchstens 70 Gew.-% Organopolysiloxane (A).
  • Die die RTV-1-Alkoxymassen enthalten vorzugsweise Alkoxysilane (B), die insbesondere die allgemeine Formel (IX)

    R13 µSi(OR14)4-µ (IX),

    aufweisen, worin
    R13 und R14 einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C4-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte C1-C13-Kohlenwasserstoffreste und
    µ die Werte 0 oder 1 bedeuten.
  • Auch Teilhydrolysate von Alkoxysilan (B), welche durch Hydrolyse und Kondensation von insbesondere 2 bis 4 Alkoxysilanen entstanden sind, können anwesend sein. Teilhydrolysate (B) sind beispielsweise Hexamethoxydisiloxan und Hexaethoxydisiloxan.
  • Vorzugsweise bedeutet R13 unsubstituierte C1-C6 -Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Propylreste.
  • Vorzugsweise bedeutet R14 unsubstituierte C1-C6- Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- Vinyl- und Propylreste.
  • Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 3, insbesondere höchstens 1 Gew.-% Zinnkatalysator (Z).
  • Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten können die RTV-1- Alkoxymassen weitere, an sich bekannte Komponenten enthalten, wie Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Riechstoffe, Weichmacher, Fungicide, harzartige Organopolysiloxane, einschließlich solcher aus (CH3)3SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten, rein-organische Harze, wie Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitrils, Styrols, Vinylchlorids oder Propylens, wobei solche rein-organischen Harze, insbesondere Mischpolymerisate aus Styrol und n-Butylacrylat, bereits in Gegenwart von in den endständigen Einheiten je eine Si- gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Diorganopolysiloxan durch Polymerisation der genannten Monomeren mittels freier Radikale erzeugt worden sein können, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verlängerung der Hautbildungszeit, wie Silane mit SiC-gebundenen Mercaptoalkylresten, sowie zellenerzeugende Mittel, z. B. Azodicarbonamid. Desgleichen können Haftvermittler, zugegeben werden.
  • Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen Füllstoffe. Beispiele für Füllstoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie carbonsäurebelegte Kreiden, Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium- Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche; faserförmige Füllstoffe wie Asbest sowie Kunststofffasern.
  • Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
  • Bei alleiniger Verwendung von verstärkender Kieselsäure als Füllstoff können transparente RTV-1-Alkoxymassen hergestellt werden.
  • Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen mindestens 2, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 40, insbesondere höchstens 15 Gew.-% Füllstoff.
  • Als Weichmacher können beispielsweise Alkylaromaten oder bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden.
  • Bevorzugt ist die Anwesenheit von aminoalkylfunktionellen Silanen als Haftvermittler. Diese fördern die Bildung der Zinnkatalysatoren (Z). Bevorzugt sind Silane der allgemeinen Formel (X)

    A-(CH2)3-Si(OR15)3 (X),

    worin
    A die Bedeutungen NH2, NH-CH2CH2NH2, NHR und Glycidoxy und
    R15 die Bedeutungen von R aufweisen.
  • Besonders bevorzugt als Haftvermittler ist γ- Aminopropyltriethoxysilan.
  • Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen 0,5 bis 5, insbesondere höchstens 3 Gew.-% Haftvermittler.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbaren Massen, bei dem den Massen Zinnkatalysator (Z) zugesetzt wird.
  • Die Zinnkatalysator (Z) enthaltenden Massen eignen sich ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtungsmassen für Fugen, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen von z. B. 10 bis 40 mm lichter Weite, z. B. von Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z. B. im Fensterbau, sowie z. B. zur Herstellung von Schutzüberzügen, oder von gummielastischen Formkörpern sowie für die Isolierung von elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen.
  • In den allgemeinen Formeln (I), (II) und (IV) bis (XI) sind alle Reste A, L, M, X, Y, R, R1 bis R6, R10 bis R19 sowie alle Indizes b, c, d, f, g, m, n, r und µ unabhängig voneinander gleich oder verschieden.
  • In allen Formeln gilt die Vierbindigkeit des Siliciumatoms und Zinnatoms sowie die Fünfbindigkeit des Phosphoratoms.
  • Der Begriff Organopolysiloxane soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung dimere, oligomere und polymere Siloxane umfassen.
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen mit Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
  • Die Lagerstabilität wird anhand der Vulkanisation der RTV-1- Alkoxymassen (= Compounds) zu elastischen Kautschuken als Funktion der Lagerzeit ermittelt. Die Alterung der Compounds wird durch die Lagerung bei 50°C bzw. 100°C beschleunigt.
  • Zur Prüfung der Haftung werden Dichtstoffraupen auf die in Tabelle 2 angegebenen, gereinigten Substrate aufgetragen und 1 Woche bei 25°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert (Lagerung A), anschließend 2 Wochen (Lagerung B) bzw. 4 Wochen (Lagerung C) bei 25°C in Wasser gelagert. Zur Prüfung werden die Raupen an einem Ende vom Substrat getrennt, und es wird versucht sie in einem Winkel von 90° abzuziehen.
    • Beispiel 1
  • 50 g eines sauren ethoxylierten Phosphorsäureesters (Findet® 1214N/16 von Kao Chemicals GmbH) wird mit 25 g 2,3-Epoxypropyloctyl/decylether bei 50°C tropfenweise versetzt. Es wird eine farblose, viskose Flüssigkeit erhalten, die laut FT-IR keine freien P-OH-Gruppen enthält.
    • Beispiel 2
  • 50 g technische Bis(ethylhexyl)phosphorsäure (bis zu 40% Monoestergehalt) wird mit 55 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan bei 50°C tropfenweise versetzt. Es wird eine farblose, viskose Flüssigkeit erhalten, die laut FT-IR keine freien P-OH-Gruppen enthält.
    • Beispiele 3-4
  • In einem Planetenmischer mit Vakuumausrüstung werden unter Wasserausschluß 55,4 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(OCH3)2(CH3)-Endgruppen, das eine Viskosität von 80 000 mPas besitzt, mit 31,2 Gew.-Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH3)3-Endgruppen (Viskosität 100 mPas) und 4,0 Gew.-Teilen Methyltrimethoxysilan, 1,0 Gew.-Teilen Phosphorsäureester vermischt. Dann werden 8,0 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure eingemischt, zum Schluß 0,4 Gew.-Teile eines Zinnkatalysators (Umsetzungs-produkt, das aus 4 Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Teilen Dibutylzinndiacetat hergestellt wurde). Nach Homogenisieren im Vakuum wird der Compound in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt. Die verwendeten Phosphorsäureester und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wird wie unter Beispiel 2-4 vorgegangen, außer daß kein Phosphorsäureester zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Tabelle 1
  • Während die Compounds mit Phosphorsäureesterzusatz vulkanisieren, wird ohne Zusatz kein Kautschuk erhalten. Diese Beispiele zeigen die gute Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Compounds.


    • Tabelle 2
  • Es wird die Verbesserung der Haftung demonstriert.

    Legende + = gute Haftung (Kohäsionsriß)
    ∅ = Teilhaftung (Rand- bzw. Zonenhaftung)
    - = schlechte Haftung (Adhäsionsriß)
  • In Tabelle 2 ist deutlich das bessere Haftungsprofil, auch nach Wasserlagerung (C) ersichtlich, das durch die erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4 erreicht wird.

Claims (6)

1. Zinnkatalysator (Z) enthaltende unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, die als Katalysator Zinnverbindung (Z) mit einer Koordinationszahl von 5 oder 6 enthalten, in der das Zinnatom mit P=O Gruppe aufweisender Phosphorverbindung koordinativ über deren P=O Gruppe gebunden ist,
wobei die Zinnverbindung (Z) erhältlich ist durch Umsetzung von mit P=O Gruppe aufweisender Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)

O=PR1 m(OR2)n(OH)3-m-n (I),

in der
m und n die Werte 0, 1, 2 oder 3 und
m + n die Werte 0, 1, 2 oder 3 aufweisen,
R1 und R2 C1-C30-Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können durch Hydroxyl-, Halogen-, Cyanoreste oder Reste der allgemeinen Formel (II)

[(CR3 2)b-O]c(CR4 2)d-L-M (II),

in der
R3 und R4 einen Wasserstoff-, Methyl- oder Hydroxylrest,
b und d die Werte 2 oder 3,
c ganzzahlige Werte von 1 bis 15,
L einen Rest aus der Gruppe -O-, -COO-, -OOC-, -CONR5-, -NR6CO- und -CO-,
R5 und R6 einen Wasserstoff- oder C1-C10-Alkylrest und
M einen einwertigen, gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C10-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierten C1- bis C20-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Reste R3 und R4 an jedem Kohlenstoffatom nur einmal ein Hydroxylrest sein können, und Kondensaten oder Hydrolysaten von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer oder mehreren P-O-P- Bindungen,
mit organischer Zinnverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

R10 4-rSnXr (IV),

Verbindung der allgemeinen Formel (V)

R10 2SnY (V),

Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

R10 3SnY1/2 (VI),

und Verbindung der allgemeinen Formel (VII)

R10SnY3/2 (VII)

in denen
R10 C1-C30-Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können durch Halogen- oder Cyanoreste,
X Halogen-, -OH, -OR10, -SR10, -OOCR10, -NR10 2, -NHR10, -OSiR10 3 oder -OSi(OR10)3,
Y O oder S und
r die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten und Oxiranverbindung.
2. Zinnkatalysator (Z) enthaltende Massen nach Anspruch 1, welche Massen auf der Grundlage von Alkoxysilylendgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen und Copolymeren aus Organopolysiloxanen, Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen und Copolymeren daraus sind.
3. Zinnkatalysator (Z) enthaltende Massen nach Anspruch 1 oder 2, welche unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare einkomponentige Organopolysiloxanmassen (RTV-1- Alkoxymassen) sind.
4. Zinnkatalysator (Z) enthaltende RTV-1-Alkoxymassen nach Anspruch 3, die 0,01 bis 3 Gew.-% Zinnkatalysator (Z) enthalten.
5. Zinnkatalysator (Z) enthaltende RTV-1-Alkoxymassen nach Anspruch 1 bis 4, die aminoalkylfunktionelle Silane als Haftvermittler enthalten.
6. Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbaren Massen, bei dem den Massen Zinnkatalysator (Z) gemäß Anspruch 1 zugesetzt wird.
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Molekularbericht 1979, Ref. H.2034/79 *

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