DE1021524B

DE1021524B - Process for the purification of the mixtures of saturated, aliphatic hydrocarbons used as auxiliary fluids in the polymerization of ethylene

Info

Publication number: DE1021524B
Application number: DER19944A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Geiser
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1956-11-05
Filing date: 1956-11-05
Publication date: 1957-12-27
Also published as: FR1185056A; BE561819A

Description

Verfahren zur Reinigung der als Hilfsflüssigkeiten bei der Polymerisation von Äthylen benutzten Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen. Unter diesen Metallverbindungen kommen vor allem Titanverbindungen in Frage, beispielsweise Titantetrachlorid (vgl. belgische Patente 532 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«. 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Meist werden als Hilfsflüssigkeiten aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen im Siedebereich des Benzins oder Dieselöls verwendet. Ganz besonders geeignet sind die rein aliphatischen Kohlenwasserstoffmischungen der Kohlenoxyhydrierung nach Fischer-Tropsch. Diese Kohlenwasserstofffraktionen müssen sehr sorgfältig von Feuchtigkeit und von allen anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen befreit werden, da sonst der Polymerisationsverlauf gestört wird.Process for the purification of the auxiliary liquids in the polymerization Mixtures of saturated aliphatic hydrocarbons used by ethylene It is known to use ethylene at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures to polymerize to about 100 °. In this process, catalysts are used those from mixtures of organometallic compounds, in particular aluminum alkyl compounds, with compounds of metals from IV. to VI. Subgroup of the periodic system exist. Among these metal compounds, titanium compounds in particular come into play Question, for example titanium tetrachloride (see Belgian patents 532 362 and 534 792 and "Angewandte Chemie". 67, 1955, pp. 541 to 547). In this synthesis In general, an auxiliary liquid is used in which the polyethylene formed is slurried is. Aliphatic hydrocarbon fractions are usually used as auxiliary liquids used in the boiling range of gasoline or diesel oil. Are particularly suitable the purely aliphatic hydrocarbon mixtures according to the caroxyhydrogenation Fischer-Tropsch. These hydrocarbon fractions must be very careful of moisture and be freed from all other oxygen-containing compounds, otherwise the The course of the polymerization is disturbed.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Reinigung derartiger aliphatischer Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise bei der Kohlenoxydhydrierung anfallen, derart durchzuführen, daß man sie zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280° zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierungskataly sator leitet, sie anschließend einer Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure unterwirft und nach einer Neutralwaschung trocknet (vgl. Patentanmeldung R 17133 IVd/23b).It has been proposed to purify such aliphatic Hydrocarbon fractions, such as those used in carbohydrate hydrogenation incurred, to be carried out in such a way that they are initially at temperatures of 230 to 280 ° passes together with hydrogen over a hydrogenation catalyst, she then subjected to refining with concentrated sulfuric acid and after a neutral wash dries (see patent application R 17133 IVd / 23b).

Eine weitergehende Reinigung erzielt man nach einem anderen Vorschlag, wenn man die zunächst durch Hydrierung und anschließende Raffination und Trocknung vorbehandelten Kohlenwasserstofe unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Polymerisation verwendeten Katalysators oder dessen Einzelkomponenten versetzt und vom überstehenden Niederschlag abtrennt (vgl. Patentanmeldung R18031 IV c/23b). Bei dieser Art der Vorbehandlung kann man auch auf die Raffination mit Schwefelsäure verzichten und die durch Hydrierung und Trocknung vorgereinigte Kohlenwasserstofffraktion sofort mit Polymerisationskatalysator bzw. dessen Komponenten behandeln.A more extensive cleaning can be achieved according to another suggestion, if you start by hydrogenation and then refining and drying pretreated hydrocarbons with careful exclusion of moisture small amounts of the catalyst used for the polymerization or its individual components added and separated from the supernatant precipitate (cf. patent application R18031 IV c / 23b). With this type of pretreatment you can also use the refining Do without sulfuric acid and the hydrocarbon fraction pre-cleaned by hydrogenation and drying Treat immediately with the polymerisation catalyst or its components.

Durch die Behandlung der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit mit Polymerisationskatalysator bzw. dessen Komponenten erzielt man bei der Verwendung dieser Hilfsflüssigkeit in der anschließenden Polymerisation eine wesentliche Steigerung der Ausbeute an Polyäthylen im Hinblick auf die bei der Polymerisation erforderliche Katalysatormenge. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß, wenn man die Polymerisation kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchführt, eine Veränderung der Titantetrachlorid- bzw. Aluminiumalkylkonzentration im Reaktionsgemisch in Kauf genommen werden muß. Eine solche Konzentrationsänderung wirkt sich jedoch häufig ungünstig aus, z. B. kommt es im Reaktionsgefäß zur Bildung störender Folien. Auch wird es schwierig oder sogar unmöglich, über einen längeren Zeitraum Polyäthylen mit konstantem Molekulargewicht herzustellen.By treating the auxiliary hydrocarbon liquid with a polymerization catalyst or its components are obtained when using this auxiliary liquid in the subsequent polymerization a substantial increase in the yield of polyethylene with regard to the amount of catalyst required in the polymerization. The disadvantage However, this procedure consists in the fact that if the polymerization is continuous carries out over a longer period of time, a change in the titanium tetrachloride or aluminum alkyl concentration in the reaction mixture must be accepted. However, such a change in concentration often has an unfavorable effect, e.g. B. interfering foils develop in the reaction vessel. It will also be difficult or even impossible to use constant molecular weight polyethylene over a long period of time to manufacture.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden diese Schwierigkeiten überwunden. Es wurde gefunden, daß die Reinigung der Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die als Hilfsflüssigkeit eingesetzt werden, bei der Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° unter Verwendung von Polymerisationserregern, die aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, und Verbindungen von Metallen der IV. bis V l. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen. wobei die Kohlenwasserstoffgemische zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen von 230 bis 280° über Hydrierungskatalysatoren geleitet und anschließend getrocknet wurden, dann zu besseren Polymerisationsergebnissen führt, wenn die Gemische hierauf anschließend unter sorgfältigem Ausschluß von FeuchtigkeitmitTitantrichloridbehandelt und vom Niederschlag abgetrennt werden. Für das vorstehend als bekannt angegebene Polymerisationsverfahren wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht. Es wird zwar auf diese Weise bei länger andauernden kontinuierlichen Versuchen auch eine gewisse Veränderung der Titantrichloridkonzentration in der Reaktionsmischung eintreten, da das Titantrichlorid zu geringen Teilen in der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit löslich ist. Diese Veränderung hat jedoch keine nachteiligen Folgen. Sie kann sogar manchmal von Vorteil sein, weil man im allgemeinen bei der kontinuierlich durchgeführten Polymerisation eine Anreicherung der Reaktionsmischung an Aluminiumalkylverbindungen beobachtet. Diese Anreicherung kann durch die Einführung von Titantrichlorid mit der vorbehandelten Hilfsflüssigkeit ohne sonstige störende Folgen, wie sie beispielsweise bei der Verwendung von Titantetrachlorid eintreten können, mehr oder weniger ausgeglichen werden.According to the method of the invention, these difficulties are overcome. It has been found that the purification of the mixtures of saturated, aliphatic Hydrocarbons, which are used as auxiliary liquids, in the polymerization of ethylene at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures up to about 100 ° using polymerisation exciters, which are made from organometallic compounds, in particular aluminum alkyl compounds, and compounds of metals from IV. to V l. Subgroups of the periodic system exist. wherein the hydrocarbon mixtures together with hydrogen at temperatures from 230 to 280 ° over hydrogenation catalysts were passed and then dried, then to better polymerization results if the mixture is then treated with titanium trichloride with careful exclusion of moisture and separated from the precipitate. For that stated above as known No protection is claimed in the context of the present invention for polymerization processes. It is done in this way in the case of long-lasting continuous experiments some change in the concentration of titanium trichloride in the reaction mixture occur, as the titanium trichloride in small parts in the hydrocarbon auxiliary liquid is soluble. However, this change has no adverse consequences. She can even sometimes be an advantage because one is generally performed continuously Polymerization an enrichment of the reaction mixture in aluminum alkyl compounds observed. This enrichment can be achieved through the introduction of titanium trichloride the pretreated auxiliary liquid without any other disruptive consequences, such as those for example when using titanium tetrachloride can occur, more or less balanced will.

Das zur Behandlung verwendete Titantrichlorid kann in an sich bekannter Weise durch Zusammengeben von Titantetrachlorid und Aluminiumalkylverbindungen unter anschließender Auswaschung des dabei gebildeten Niederschlages mit sorgfältig gereinigter und getrockneter Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, das zur Behandlung verwendete Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff zu gewinnen. Zweckmäßig wird das Titantrichlorid in Form einer Suspension in gereinigter Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit verwendet. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verrührt man die zuvor durch Hydrierung bei etwa 250° und anschließende Trocknung gereinigte Hilfsflüssigkeit mit kleinen Anteilen an Titantrichlorid, beispielsweise bei Temperaturen bis 100o. und trennt anschließend vom Niederschlag durch Filtrieren oder Absitzenlassen ab. Beispiel Eine Kohlenwasserstoff fraktion aus der Kohlenoxy dhydrierung mit den Siedegrenzen 90 bis 180° wurde von unten nach oben durch ein mit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 mm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet. Zusammensetzung des Katalysators: 100 Gewichtsteile Nickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile Mg O. Die Heizung des Druckrohres erfolgte mit Hilfe eines Ölmantels, es wurde eine Temperatur von 250' eingestellt. Pro Stunde wurden 5 1 Kohlenwasserstoffgemisch durchgeleitet. Der Wasserstoffpartialdruck betrug 30 atü.The titanium trichloride used for the treatment can be produced in a manner known per se by combining titanium tetrachloride and aluminum alkyl compounds with subsequent washing out of the precipitate formed with carefully cleaned and dried auxiliary hydrocarbon liquid. However, it is also possible to obtain the titanium trichloride used for the treatment by reducing titanium tetrachloride with hydrogen. The titanium trichloride is expediently used in the form of a suspension in purified hydrocarbon auxiliary liquid. When carrying out the process of the invention, the auxiliary liquid previously purified by hydrogenation at about 250 ° and subsequent drying is stirred with small proportions of titanium trichloride, for example at temperatures up to 100 °. and then separates from the precipitate by filtering or allowing it to settle. EXAMPLE A hydrocarbon fraction from the carbon dioxide hydrogenation with boiling points of 90 to 180 ° was passed from bottom to top through a pressure tube 50 mm in diameter and 6 m in height filled with solid nickel catalyst. Composition of the catalyst: 100 parts by weight of nickel, 50 parts of kieselguhr, 10 parts of Mg O. The pressure tube was heated with the aid of an oil jacket and a temperature of 250 ° was set. 5 l of hydrocarbon mixture were passed through per hour. The hydrogen partial pressure was 30 atm.

Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch wurde entspannt und auf 20' abgekühlt. Es wurde dann anschließend durch ein mit feinkörnigem Chlorcalcium gefülltes, senkrecht stehendes Rohr von 4 m Höhe und 150 mm Durchmesser geleitet.The hydrocarbon mixture emerging from the pressure pipe was depressurized and cooled to 20 '. It was then subsequently replaced by a fine-grained calcium chloride filled, vertical pipe 4 m high and 150 mm in diameter.

101 der so vorbehandelten Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit wurden dann mit 3 g Titantrichlorid bei einer Temperatur von 20' 30 Minuten lang verrührt und nach einer Absetzzeit von 24 Stunden vom Niederschlag abgezogen.101 of the thus pretreated hydrocarbon auxiliary liquid then stirred with 3 g of titanium trichloride at a temperature of 20 'for 30 minutes and deducted from the precipitate after a settling time of 24 hours.

Mit 21 dieser gereinigten Hilfsflüssigkeit wurde nun eine Polymerisation durchgeführt. Dazu wurden in ein durch hochgereinigtes Äthylengas sorgfältig ausgespültes Rührgefäß von 5 1 Inhalt 21 der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit eingefüllt. Nach Rufheizung der Hilfsflüssigkeit bis auf etwa 50° wurde unter stetem Rühren und Durchleiten von Äthylen die Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung war so bereitet worden, daß 50 cm3 der gleichen Hilfsflüssigkeit mit 0,44 g Diäthylalurniniumchlorid und 0,56 g Titantetrachlorid zusammengegeben und 30 Minuten lang intensiv gerührt wurden. Nach Zusatz der Katalysatorlösung stieg die Temperatur bis auf etwa 70° an. Nach Ablauf der ersten Reaktionsstunde wurde jede Stunde eine Menge von 3 cm3 von Feuchtigkeit und anderen störenden Verunreinigungen befreite Luft in den eintretenden Gasstrom eingeführt.A polymerization was then carried out with 21 of this purified auxiliary liquid carried out. For this purpose, they were carefully rinsed out by means of highly purified ethylene gas Stirring vessel filled with 5 l contents 21 of the auxiliary hydrocarbon liquid. To The auxiliary liquid was heated up to about 50 ° with constant stirring and passing through of ethylene added to the catalyst solution. The catalyst solution was thus prepared that 50 cm3 of the same auxiliary liquid with 0.44 g of diethylaluminium chloride and 0.56 g of titanium tetrachloride combined and stirred vigorously for 30 minutes became. After the addition of the catalyst solution, the temperature rose to about 70 ° at. After the first hour of the reaction, an amount of 3 cm3 air freed of moisture and other disruptive impurities in the incoming air Gas flow introduced.

Vergleichsweise wurde eine zweite Polymerisation in der gleichen `'reise durchgeführt, wobei jedoch als Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit eine solche verwendet wurde, die nur durch Hydrierung und Trocknung, jedoch ohne Vorbehandlung mit Titantrichlorid gereinigt worden war. Die bei beiden Versuchen erzielten Ausbeuten an Polyäthylen, bezogen auf den zur Polymerisation eingesetzten Katalysator, waren: g Polyäthylen/ KM'-Hilfsflüssigkeit g Katalysator ohne Vorbehandlung mit Ti C13 . . . . . . 3=15 mit Vorbehandlung mit Ti C13 . . . . . . . . 710 Das entspricht einer Mehrausbeute von 106% bei der Vorbehandlung der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit mit Titantrichlorid.For comparison, a second polymerization was carried out in the same trip, but the auxiliary hydrocarbon liquid used was one which had only been purified by hydrogenation and drying, but without pretreatment with titanium trichloride. The yields of polyethylene achieved in both experiments, based on the catalyst used for the polymerization, were: g polyethylene / KM 'auxiliary liquid g catalyst without pretreatment with Ti C13. . . . . . 3 = 15 with pretreatment with Ti C13. . . . . . . . 710 This corresponds to an increased yield of 106% in the pretreatment of the auxiliary hydrocarbon liquid with titanium trichloride.

Claims

PATEN TANSP11ÜC11r: 1. Process for the purification of mixtures of saturated, aliphatic hydrocarbons, which are used as auxiliary liquid in the polymerization of ethylene at pressures below 100 atmospheres and at temperatures up to about 100 °, using polymerization pathogens that are made up of mixtures of organometallic compounds, in particular aluminum alkyl compounds, and compounds of metals from IV. to VI. Subgroup of the periodic system exist, the hydrocarbon mixtures passed together with hydrogen at temperatures of 230 to 280 ° over hydrogenation catalysts and then dried, characterized in that the mixtures are then treated with titanium trichloride and separated from the precipitate with careful exclusion of moisture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the auxiliary liquid with small amounts of titanium trichloride, for example at temperatures up to 100o, stirred and then separated from the precipitate by filtration or settling will.