DE1021339B

DE1021339B - Process for the production of a mixture of silicon tetrafluoride and water vapor

Info

Publication number: DE1021339B
Application number: DEC12269A
Authority: DE
Inventors: George Louis Heller; James Arthur Watson; Carroll Davis Wallace
Original assignee: Columbian Carbon Co
Current assignee: Columbian Carbon Co
Priority date: 1955-03-30
Filing date: 1955-12-13
Publication date: 1957-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Siliciumtetrafluorid und beinhaltet ein verbessertes Verfahren, mit dessen Hilfe Siliciumtetrafluorid auf wirtschaftliche Weise und in sehr reiner Form (Wasserdampfgehalt ausgenommen) kontinuierlich gewonnen werden kann, indem Fluorwasserstoff mit Siliciumdioxyd (z. B. Sand) zur Reaktion gebracht wird.Process for the preparation of a mixture of silicon tetrafluoride and water vapor The invention relates to the production of silicon tetrafluoride and includes an improved method by which silicon tetrafluoride in an economical way and in a very pure form (excluding water vapor content) can be obtained continuously by mixing hydrogen fluoride with silicon dioxide (e.g. B. sand) is caused to react.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überall dort vorteilhaft, wo Siliciumtetrafluorid auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden soll. Besondere Vorteile bietet das Verfahren, wenn Siliciumtetrafluorid anschließend in der Gasphase unter Bildung von äußerst fein verteiltem Siliciumdioxyd oxydiert wird.The inventive method is advantageous wherever silicon tetrafluoride should be produced in an economical manner. This offers particular advantages Process when silicon tetrafluoride is subsequently formed in the gas phase is oxidized by extremely finely divided silica.

Es besteht ein großes und stetig wachsendes Bedürfnis für extrem fein verteilte, hellfarbige Füllstoffe. Feinverteiltes Siliciumdioxyd besitzt viele der hierfür erforderlichen Eigenschaften. Jedoch sind die Herstellungskosten für ein Siliciumdioxyd von der gewünschten Feinheit bisher noch so hoch, daß eine wirtschaftlich tragbare Verwendung für viele Zwecke nicht möglich ist. Diese Kosten sind zum Großteil auf die Herstellung des Siliciumtetrafluorids oder anderer Siliciumverbindungen zurückzuführen, die in feinverteiltes Siliciumdioxyd übergeführt werden können. Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren, wonach Siliciumtetrafluorid kontinuierlich und verhältnismäßig billig hergestellt werden kann.There is a great and ever growing need for extremely fine distributed, light-colored fillers. Finely divided silica possesses many of the properties required for this. However, the manufacturing cost is for a Silica of the desired fineness is still so high that it is economical portable use for many purposes is not possible. These costs are in large part on the production of silicon tetrafluoride or other silicon compounds due, which can be converted into finely divided silicon dioxide. The present invention includes a method of making silicon tetrafluoride can be produced continuously and relatively cheaply.

Die Umsetzung von Flußsäure mit kieselsäurehaltigem Material unter Bildung von Siliciumtetrafluorid ist bekannt. Es bestanden jedoch beträchtliche Schwierigkeiten, die Reaktion in technischem Maßstab durchzuführen, weil das entstandene Siliciumtetrafluorid beträchtliche Verunreinigungen aufwies, ferner wegen der Rückläufigkeit der Reaktion und wegen der recht erheblichen Kosten des Verfahrens selbst.The implementation of hydrofluoric acid with silicic acid-containing material below The formation of silicon tetrafluoride is known. There were considerable ones, however Difficulties in carrying out the reaction on an industrial scale, because the resulting Silicon tetrafluoride had considerable impurities, also because of decay the reaction and because of the quite significant cost of the process itself.

Es ist z. B. bekannt, Fluorwasserstoff in wäßriger Lösung mit siliciumdioxydhaltigem Flußspat nach der Gleichung CaF2, Si02 + 6HF -r CaF2 -f- H.SiFs -f- 2H20 (1) umzusetzen und danach die Fluorkieselsäure mit Schwefelsäure zu behandeln. Dabei zersetzt sich die Fluorkieselsäure unter Bildung von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff nach der Gleichung H2SiFE ->- SiF4 -f- 2HF (2) Weiterhin ist bekannt, Flußsäure auf Sand einwirken zu lassen. Wird diese Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt, so entsteht Fluorkieselsäure. Theoretisch wird bei Abwesenheit von Wasser durch diese Reaktion direkt Siliciumtetrafluorid gebildet. Wie sich jedoch gezeigt hat, verläuft die Umsetzung zwischen Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff bei Einwirkung auf trockenen Sand so langsam, daß fast der gesamte, durch den Sand geleitete Fluorwasserstoff nicht reagiert. Somit ist das sich etwa bildende Si F4 stets mit Fluorwasserstoff verunreinigt. Überraschend wurde nun herausgefunden, daß durch Suspendieren des Sandes in Glycerin, etwa durch Rühren, und durch Einleiten von gasförmigem Fluorwasserstoff in diese Suspension, eine rasche und im wesentlichen vollständige Umsetzung von Fluorwasserstoff mit dem Sihciumdioxyd des Sandes unter Bildung von im wesentlichen reinem Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf gemäß der Gleichung Si02 + 4HF -#- SiF4 -f- 2H20 (3) erzielt werden kann. Wird die Reaktion bei einer noch anzugebenden Temperatur durchgeführt, so werden, nachdem der Gleichgewichtszustand einmal erreicht ist, Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf aus der Suspension so rasch entfernt, wie die beiden Stoffe gebildet werden. Damit wird jede unerwünschte Anreicherung von Wasser in der Reaktionsmischung vermieden, die zur Bildung von Fluorkieselsäure führen könnte.It is Z. B. known, hydrogen fluoride in aqueous solution with silicon dioxide-containing fluorspar according to the equation CaF2, Si02 + 6HF -r CaF2 -f- H.SiFs -f- 2H20 (1) implement and then treat the fluorosilicic acid with sulfuric acid. The fluorosilicic acid decomposes with the formation of silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride according to the equation H2SiFE -> - SiF4 -f- 2HF (2) It is also known to let hydrofluoric acid act on sand. If this reaction is carried out in the presence of water, fluorosilicic acid is formed. Theoretically, silicon tetrafluoride is formed directly by this reaction in the absence of water. However, it has been shown that the reaction between silicon dioxide and hydrogen fluoride takes place so slowly when exposed to dry sand that almost all of the hydrogen fluoride carried through the sand does not react. Thus any Si F4 that forms is always contaminated with hydrogen fluoride. It has now surprisingly been found that by suspending the sand in glycerol, for example by stirring, and by introducing gaseous hydrogen fluoride into this suspension, a rapid and essentially complete reaction of hydrogen fluoride with the silicon dioxide of the sand with the formation of essentially pure silicon tetrafluoride and water vapor according to the equation Si02 + 4HF - # - SiF4 -f- 2H20 (3) can be achieved. If the reaction is carried out at a temperature still to be specified, once the state of equilibrium has been reached, silicon tetrafluoride and water vapor are removed from the suspension as quickly as the two substances are formed. This avoids any undesirable accumulation of water in the reaction mixture which could lead to the formation of fluorosilicic acid.

Die Reaktionstemperatur kann beträchtlich schwanken. Sie sollte jedoch so hoch sein, daß die rasche Austreibung des SiF4 und Wasserdampfes aus der Suspension gewährleistet ist. Andererseits sollte die Temperatur nicht so hoch sein, daß Glycerin verdampft (Siedepunkt: 290°). Besonders gute Ergebnisse sind bei Reaktionstemperaturen zwischen 121 und 177° und insbesondere bei etwa 138" erzielt worden. Bei diesen Temperaturen werden Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf nach Einstellung des Gleichgewichts rasch entwickelt. Bei Verwendung bestimmter Sandsorten bleibt das Glycerin klar, und das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem laufend Fluorwasserstoff durch die Suspension geleitet wird. Der durch die Reaktion verbrauchte Sand wird entweder kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen der Reaktionsmischung zugegeben.The reaction temperature can vary considerably. However, you should be so high that the rapid expulsion of the SiF4 and water vapor from the suspension is guaranteed. On the other hand, the temperature should not be so high that glycerine evaporated (boiling point: 290 °). The results are particularly good at reaction temperatures between 121 and 177 ° and in particular at about 138 "has been achieved. At these temperatures, silicon tetrafluoride and water vapor are after adjustment of equilibrium developed rapidly. When using certain types of sand remains the glycerin clear, and the process can be carried out continuously by hydrogen fluoride is continuously passed through the suspension. The one through the reaction The spent sand is either continuously or at certain time intervals the Reaction mixture added.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. So wurde mit gutem Erfolg bei Drücken von etwa 50 mm Hg unter Atmosphärendruck gearbeitet. Etwas über Atmosphärendruck liegende Drücke, etwa 100 mm Wassersäule, haben sich in einigen Fällen als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar dann, wenn die aus dem Reaktionsgefäß abziehenden Gase ohne Pumpen in oder durch eine nachfolgende Anlage geleitet werden sollen.The reaction can be carried out at normal pressure, at elevated pressure or under reduced pressure will. It has thus worked with good success at pressures of about 50 mm Hg under atmospheric pressure worked. Pressures slightly above atmospheric pressure, about 100 mm water column, have proven to be particularly beneficial in some cases, namely: if the gases withdrawn from the reaction vessel without pumping into or through a the following system should be managed.

Es hat sich nun gezeigt, daß die sich entwickelnden Dämpfe aus SiF, und Wasser verhältnismäßig stabil sind und daß zwischen 100 und 315,5° offenbar keine rückläufige Reaktion stattfindet. Das entweichende Dampfgemisch wurde sogar bis auf 427° ohne bemerkenswerte Umkehr der Bildungsgleichung erhitzt.It has now been shown that the evolving vapors from SiF, and water are relatively stable and that between 100 and 315.5 ° apparently no retrograde reaction takes place. The escaping vapor mixture even became heated up to 427 ° without any noticeable reversal of the equation of formation.

Innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche scheint auch das Glycerin in bezug auf Fluorwasserstoffe, Sand, Siliciumtetraflnorid und Wasserdampf im wesentlichen beständig zu sein.That also seems to be within the temperature ranges given above Glycerin with respect to hydrogen fluoride, sand, silicon tetrafluoride and water vapor to be essentially consistent.

Wahrscheinlich spielt das Glycerin bei der Reaktion die Rolle des Reaktionsmediums. Es scheint jedoch, daß Glycerin in gewisser Weise die Umsetzung zu beschleunigen und in beträchtlichem Maße Nebenreaktionen oder rückläufige Reaktionen zu verhindern vermag. Als Lösungsmittel für Fluorwasserstoffkann dessen Funktion darin bestehen, den Fluorwasserstoff in reaktionsfähigem Zustand und in innigem Kontakt mit dem Sand zu halten. Durch seine gute Verträglichkeit mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser und durch seine hohe Affinität zu Wasser, dürfte das Glycerin dazu beitragen, Wasser zu dispergieren oder in dem Maße, wie es gebildet wird, aus dem Gleichgewicht zu entfernen oder in gewisser Weise den Massenwirkungseffekt des Wassers zu verringern, womit die gewünschte Reaktion gefördert wird.The glycerin probably plays the role of in the reaction Reaction medium. However, it appears that glycerin is in some way the implementation to accelerate and to a considerable extent side reactions or retrograde reactions able to prevent. Its function can be used as a solvent for hydrogen fluoride consist in keeping the hydrogen fluoride in a reactive state and intimately Maintain contact with the sand. Due to its good compatibility with the Reaction formed water and due to its high affinity for water, that is likely Glycerin help disperse water or to the extent that it is formed will, to remove from equilibrium or in some way the mass action effect of the water, which promotes the desired reaction.

Um diesen überraschenden Ergebnissen weiter nachzugehen, wurde das nach mehreren Umsetzungen im Reaktionsgefäß verbleibende Glycerin untersucht. Dabei wurde beobachtet, daß das ursprüngliche Glycerinv olumen um etwa 100/, größer geworden war und eine Zunahme des spezifischen Gewichts von 1,26 auf 1,31 stattgefunden hatte. Die Flüssigkeit blieb klar, zeigte aber eine etwas grünliche Fluoreszenz.In order to pursue these surprising results further, the glycerol remaining in the reaction vessel after several reactions was investigated. It was observed that the original glycerol volume had increased by about 100 % and the specific gravity had increased from 1.26 to 1.31. The liquid remained clear but showed a somewhat greenish fluorescence.

Die weitere Untersuchung des Reaktionsmediums ergab, daß Glycerin keine merklichen Mengen von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff enthielt. Es schien jedoch beträchtliche Mengen von Wasser und Siliciumtetrafluorid zu enthalten, das entweder darin gelöst oder in gewisser Weise gebunden war, sogar bei Arbeitstemperaturen über 121°. Der größte Teil des Glycerins wurde durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen.Further examination of the reaction medium showed that glycerol did not contain any appreciable amounts of unreacted hydrogen fluoride. It seemed however, to contain considerable amounts of water and silicon tetrafluoride, the either dissolved in it or bound in some way, even at working temperatures over 121 °. Most of the glycerin was obtained by fractional distillation recovered.

Trotz der Anwesenheit von `'Wasser und Siliciumtetrafluorid hat sich das Glvcerin-Reaktionsmedium auch bei längerem Stehen entweder bei den Arbeitstemperaturen oder bei normalen Temperaturen als stabil erwiesen.Despite the presence of '' water and silicon tetrafluoride has become the Glvcerin reaction medium either at the working temperatures, even if it is left to stand for a long time or shown to be stable at normal temperatures.

Weiter wurde beobachtet, daß zu Beginn des Prozesses bei Verwendung von frischem Glycerin und Sand eine beträchtliche Verzögerung, manchmal bis zu 30 Minuten, vom beginnenden Einleiten des Fluorwasserstoffs bis zur eigentlichen Entwicklung von Si F, eintritt. Wird jedoch das aus einer vorhergehenden Umsetzung stammende Glycerin verwendet, so findet die Siliciumtetrafluoridentwicklung unmittelbar nach dem Einleiten von Fluorwasserstoff statt. Es scheint somit, daß eine gewisse Sättigung oder ein bestimmtes Gleichgewicht vorhanden sein muß, ehe die Reaktion normal verläuft.It was further observed that at the beginning of the process when using of fresh glycerin and sand a considerable delay, sometimes up to 30 Minutes, from the beginning of the introduction of the hydrogen fluoride to the actual development from Si F, enters. However, it will be the one from a previous implementation If glycerine is used, the silicon tetrafluoride development takes place immediately afterwards the introduction of hydrogen fluoride instead. It thus seems that there is a certain saturation or a certain equilibrium must exist for the reaction to proceed normally.

Obwohl Glycerin bei der beschriebenen Reaktion besonders vorteilhaft war, können auch andere mehrwertige Alkohole verwendet werden. Solche Substanzen müssen Lösungsmitteleigenschaften für Fluorwasserstoff haben, in bezug auf Fluorwasserstoff, Sand, Siliciumtetrafluorid und Wasser chemisch inert sein, und sie dürfen sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht wesentlich verflüchtigen, d. h., ihre Siedepunkte müssen über 177' liegen. Außerdem müssen diese Verbindungen mit Wasser besonders gut verträglich sein und eine merkliche Affinität zu Wasser haben, d. h., sie müssen hygroskopisch sein.Although glycerine is particularly advantageous in the reaction described other polyhydric alcohols can also be used. Such substances must have solvent properties for hydrogen fluoride, in relation to hydrogen fluoride, Sand, silicon tetrafluoride and water are chemically inert, and they are allowed to undergo do not significantly volatilize under the given reaction conditions, d. i.e., their boiling points must be greater than 177 '. Also, these compounds need to be special with water be well tolerated and have a noticeable affinity for water, d. i.e., they have to be hygroscopic.

Bei den Untersuchungen wurde Glycerin von besonderer Reinheit verwendet. Es kann aber auch Glycerin von handelsüblicher Reinheit benützt werden. Wegen seiner verhältnismäßig hohen Dichte begünstigt Glycerin die Dispergierung des Sandes. Selbstverständlich können an Stelle von Sand auch andere hochwertige Formen von Siliciumdioxyd verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Sand oder andere granulierte Formen von siliciumdioxydhaltigem Material gewählt.Glycerine of particular purity was used in the investigations. However, commercial grade glycerine can also be used. Because of his relatively high density, glycerine favors the dispersion of the sand. Of course Other high quality forms of silica can be used in place of sand will. Preferably, however, sand or other granulated forms of silica are used Material chosen.

Ist der Gleichgewichtszustand einmal erreicht, so schreitet die Reaktion gemäß Gleichung (3) im wesentlichen in stöchiometrischer Weise fort. Die Reaktion ist exotherm; sobald die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, braucht von außen nur noch wenig Wärme zugeführt zu werden, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Dies ist natürlich abhängig von Wärmeverlusten des Systems durch Strahlung oder Konvektion. Neben der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind somit auch noch die niedrigen Kosten für die Heizung besonders bemerkenswert.Once the state of equilibrium is reached, the reaction proceeds according to equation (3) proceed essentially in a stoichiometric manner. The reaction is exothermic; as soon as the desired reaction temperature is reached, needs from outside only a little heat to be supplied in order to maintain the reaction temperature. This is of course dependent on heat losses from the system due to radiation or Convection. In addition to the economic efficiency of the process, there are also the low heating costs especially noteworthy.

Es ist bereits bekannt, Siliciumtetrafluorid bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf zu oxydieren unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Siliciumtetrafluorid angewendet, so kann der durch die Oxydation in Freiheit gesetzte Fluorwasserstoff von den anderen Oxydationsprodukten abgetrennt und kontinuierlich zur Erzeugung von Siliciumtetrafluorid wieder verwendet werden. Dadurch ist ein weiterer Beitrag zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegeben.It is already known to use silicon tetrafluoride at high temperatures to oxidize in the presence of water vapor with the formation of silicon dioxide and hydrogen fluoride. If the method according to the invention is used to produce silicon tetrafluoride, in this way the hydrogen fluoride set free by oxidation can separate from the others Oxidation products separated and continuously for the production of silicon tetrafluoride can be used again. This makes a further contribution to profitability of the procedure.

An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näher beschrieben und erläutert. Die Zeichnung zeigt rein schematisch eine Anlage, die für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens besonders geeignet ist und die sich insbesondere für ein Verfahren eignet, bei dem das gewonnene Siliciumtetrafluorid anschließend oxydiert wird und bei dem der sich bildende Fluorwasserstoff im Kreislauf in den Generator zurückgeführt wird.The invention is described and explained in more detail with reference to the drawing. The drawing shows purely schematically a system necessary for the execution of the present Process is particularly suitable and which is particularly suitable for a process in which the silicon tetrafluoride obtained is then oxidized and in which the hydrogen fluoride that forms is fed back into the generator in a circuit.

In der Zeichnung bedeutet 1 das Gefäß zur Erzeugung von Siliciumtetrafluorid; dieses ist mit einem Rührer 2 ausgestattet, der durch die Rührwelle 3 gehalten wird. Diese ist in der Lagerung 4 drehbar montiert und kann durch die Riemenscheibe 5 auf eine geeignete Weise gedreht werden.In the drawing, 1 denotes the vessel for producing silicon tetrafluoride; this is equipped with a stirrer 2 which is held by the stirrer shaft 3. This is rotatably mounted in the bearing 4 and can be rotated by the belt pulley 5 rotated in a suitable manner.

Der Behälter 1 ist im unteren Teil mit einer Heizvorrichtung 6 versehen, die in Form eines Dampfmantels oder einer elektrischen Heizung den Behälter umgibt, und dessen Inhalt auf einer bestimmten Temperatur hält.The container 1 is provided in the lower part with a heating device 6, which surrounds the container in the form of a steam jacket or an electric heater, and keeps its contents at a certain temperature.

Nun wird Glycerin oder ein anderes, oben beschriebenes Lösungsmittel durch die Röhrenverbindung 7 bis zur Höhe 8 in den Behälter eingelassen. Unter Rühren wird dann das Glycerin auf die gewünschte Arbeitstemperatur gebracht und aus dem Vorratsbehälter 9 durch Leitung 10 Sand in den Behälter gegeben. In die Leitung 10 ist irgendein geeignetes Ventil 11, z. B. ein Sternventil, eingebaut. Auf diese Weise wird eine Suspension von Sand in Glycerin erhalten.Now glycerine or another solvent described above is let into the container through the pipe connection 7 up to level 8. The glycerine is then brought to the desired working temperature while stirring and sand is poured into the container from the storage container 9 through line 10. Any suitable valve 11, e.g. B. a star valve installed. In this way a suspension of sand in glycerine is obtained.

Nach Erhitzen der Suspension wird durch die Zuführung 12, die mit Ventilen 13 und 14 versehen ist, Fluorwasserstoff von unten her durch den Behälter geleitet. Vorteilhafterweise ist die Eintrittsöffnung für Fluorwasserstoff so ausgebildet, daß der eintretende Gasstrom zerteilt wird, um einen guten und gleichmäßigen Kontakt zwischen Fluorwasserstoff und dem suspendierten Sand zu gewährleisten. Es ist zweckmäßig, im unteren Teil des Behälters eine Schale mit Quecksilber anzubringen, durch das der Fluorwasserstoff zunächst hindurch muß.After the suspension has been heated, feed 12, which is connected to Valves 13 and 14 are provided, hydrogen fluoride from below through the container directed. The inlet opening for hydrogen fluoride is advantageously designed in such a way that that the incoming gas stream is broken up to ensure good and uniform contact between hydrogen fluoride and the suspended sand. It is appropriate to place a bowl of mercury in the lower part of the container through which the hydrogen fluoride has to pass through first.

Die in der Suspension entwickelten Gase bestehen im wesentlichen nur aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf; sie werden durch die Austrittsleitung 16, die mit einem Ventil 17 ausgestattet ist, abgeleitet. Das Ventil dient zur Kontrolle des im Reaktionsgefäß vorhandenen Druckes.The gases developed in the suspension consist essentially only of silicon tetrafluoride and water vapor; they are discharged through the outlet line 16, which is equipped with a valve 17 . The valve is used to control the pressure in the reaction vessel.

Wird das Siliciumtetrafluorid anschließend zu Siliciumdioxyd oxydiert, so werden die Dämpfe direkt durch Leitung 16 in die Oxydationskammer 18 geleitet. Die Abgase des Oxydationsvorganges werden durch Leitung 19 in den Abscheider 20 geleitet. Das aus den entweichenden Gasen sich abscheidende, feste Siliciumdioxyd wird im Abscheider abgetrennt und durch die Röhrenverbindung 21 abgezogen. Der durch die Reaktion gebildete Fluorwasserstoff wird durch Leitung 22 abgeleitet und mit Hilfe von Pumpe 23 über 12 wieder in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt.If the silicon tetrafluoride is then oxidized to silicon dioxide, so the vapors are passed directly through line 16 into the oxidation chamber 18. The exhaust gases from the oxidation process are passed through line 19 into separator 20 directed. The solid silicon dioxide that separates out of the escaping gases is separated in the separator and drawn off through the pipe connection 21. The through the reaction formed hydrogen fluoride is discharged through line 22 and with With the aid of pump 23, it is returned to reaction vessel 1 via 12.

Am Anfang wird der Fluorwasserstoff von außen zugeleitet; sobald aber die Reaktion in Gang kommt, kann der regenerierte Fluonvasserstoff wieder in den Generator zurückgeführt «erden. Somit braucht nur wenig bzw. gar kein Fluonvasserstoff von außen zugeführt werden. Dies hängt vom Wirkungsgrad der Oxydation und der Abtrennung ab.At the beginning the hydrogen fluoride is fed in from the outside; as soon as the reaction gets underway, the regenerated hydrogen fluoride can be returned to the Generator returned «to earth. This means that little or no hydrogen fluoride is required fed from the outside. This depends on the efficiency of the oxidation and the separation away.

Wie oben erwähnt, wird der Sand je nach Bedarf dem System kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt. Gewöhnlich ist ein L`berschuß von Sand in der Suspension günstig. Es ist jedoch unwesentlich, auf welche Weise und wie rasch der Sand zugegeben wird, solange noch eine entsprechende :Menge für die Reaktion zur Verfügung steht. Um den Sand im Glycerin bzw. in der entsprechenden Flüssigkeit in suspendiertem Zustand zu halten, muß genügend stark gerührt werden, und die zugeführteWärme muß ausreichen, um die Suspension auf der gewünschten Reaktionstemperatur zu halten.As mentioned above, the sand becomes continuous as the system needs or added discontinuously. There is usually an excess of sand in the Suspension cheap. However, it is immaterial how and how quickly the Sand is added as long as there is still an appropriate amount for the reaction Available. Around the sand in the glycerine or in the corresponding liquid To maintain it in a suspended state, sufficient agitation must be used, and the heat supplied must be sufficient to keep the suspension at the desired reaction temperature.

Das Mengenverhältnis von Glycerin zu Sand ist nicht wichtig. Es sollte jedoch stets so viel Glycerin verwendet werden, daß der Sand oder das andere siliciumdioxydhaltige Material in Suspension bleibt, und wie oben erwähnt, sollte immer genügend Sand für den gesamten einströmenden Fluorwasserstoff vorhanden sein.The ratio of glycerin to sand is not important. It should however, so much glycerine is always used that the sand or the other silicon dioxide-containing one Material remains in suspension, and as mentioned above, there should always be enough sand for all of the inflowing hydrogen fluoride.

Bei etwa 138° und einem Unterdruck von etwa 50 mm Hg wurden sehr gute Ergebnisse erzielt, indem einem Reaktionsgefäß mit 200 Gewichtsteilen Glycerin kontinuierlich Sand mit einer Geschwindigkeit von 100 Gewichtsteilen pro Stunde 'zugesetzt wurde unter gleichzeitiger Zufuhr von Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 133 Gewichtsteilen pro Stunde. Nachdem sich die oben erwähnten Gleichgewichtsbedingungen eingestellt hatten, was etwa 30 Minuten dauerte, wurden 173 Teile Siliciumtetrafluorid und 60 Teile Wasserdampf pro Stunde entwickelt.At around 138 ° and a negative pressure of around 50 mm Hg, the results were very good Results obtained by adding a reaction vessel with 200 parts by weight of glycerin continuously Sand was added at a rate of 100 parts by weight per hour with simultaneous supply of hydrogen fluoride at a rate of 133 Parts by weight per hour. After the equilibrium conditions mentioned above had set, which took about 30 minutes, 173 parts of silicon tetrafluoride were and developed 60 parts of water vapor per hour.

Ähnliche Resultate wurden auch erhalten, wenn an Stelle von Glycerin Äthylenglykol verwendet wurde. Hierbei trat jedoch bei den obergenannten Reaktionstemperaturen eine gewisse Verdampfung des Glykols auf. Auch schien die Löslichkeit des F-Si-Komplexes (wahrscheinlich Siliciumtetrafluorid) in Glykol etwas höher zu sein als in Glycerin. Ähnlich verläuft auch die Reaktion, wenn Propylenglykol (1,2-Propandiol) an Stelle von Glycerin verwendet wird, doch scheint dieses etwas weniger geeignet zu sein als Glycerin oder Äthylenglykol. Propylenglykol war bei erhöhten Temperaturen nicht vollständig stabil gegenüber Fluorwasserstoff. So wurde beobachtet, daß wasserunlösliche, nicht flüchtige Reaktionsprodukte gebildet werden sowie auch ein schwarzer, öliger, in Aceton löslicher Stoff. Weiterhin wurde beobachtet, daß auch ein beträchtlicher Verlust dieses Reaktionsmediums auftritt.Similar results were also obtained when in place of glycerin Ethylene glycol was used. However, this occurred at the abovementioned reaction temperatures some evaporation of the glycol. The solubility of the F-Si complex also seemed (probably silicon tetrafluoride) to be slightly higher in glycol than in glycerin. The reaction proceeds in a similar way if propylene glycol (1,2-propanediol) is in place of glycerine is used, but this seems somewhat less suitable as glycerine or ethylene glycol. Propylene glycol was not at elevated temperatures completely stable to hydrogen fluoride. It has been observed that water-insoluble, non-volatile reaction products are formed as well as a black, oily, substance soluble in acetone. It was also observed that a considerable Loss of this reaction medium occurs.

Wegen der korrodierenden Wirkung der Fluorverbindungen sollte der Behälter und die Hilfsausrüstung, mit der die Fluorverbindungen in Berührung kommen, aus korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt werden. So wurden Reaktionsgefäß und Rührer mit Vorteil aus Monelmetall oder ähnlichem gefertigt; auch Stellit ist dazu geeignet.Because of the corrosive effect of fluorine compounds, the Containers and auxiliary equipment with which the fluorine compounds come into contact, are made of corrosion-resistant materials. So became reaction vessel and stirrer advantageously made of Monel metal or the like; is also stellite suitable for this.

Für die Röhre 16 und das Ventil 17 ist ebenfalls Monelmetall geeignet.Monel metal is also suitable for the tube 16 and the valve 17.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of a mixture of silicon tetrafluoride and water vapor by reacting hydrogen fluoride with silicon dioxide, characterized in that the silicon dioxide is suspended in a hygroscopic polyhydric alcohol with a boiling point not below 137 'which is used as a solvent for hydrogen fluoride that the suspension is maintained at a temperature above the boiling point of water but not above the boiling point of the solvent and that the solvent is substantially inert with respect to hydrogen fluoride, silicon dioxide, silicon tetrafluoride and water at the temperature of the suspension.

2. The method according to claim 1, characterized in that that silicon dioxide is suspended in glycerol, the suspension below 177 ° - preferably between 121 and 177 ° - is held.

3. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the suspension is kept at about 138 ° will.

4. The method according to claim 1, characterized in that silicon dioxide in Ethylene glycol is suspended. Publications considered: German patent specification No. 739,486; French Patent No. 630 951; Journal of Physical Chemie, Vol. 48 (1904), pp. 483, 497 and 501; O. Kausch, hydrofluoric acid, silicofluoric acid (Enke's Library for Chemistry and Technology 24) 1936, p. 260.