DE10209847A1

DE10209847A1 - A biaxially oriented hydrolysis resistant film with a crystallizable thermoplastic as the main constituent and containing am anti- hydrolysis stabilizer useful for the preparation of starting, noise suppression, and SMD capacitors

Info

Publication number: DE10209847A1
Application number: DE2002109847
Authority: DE
Inventors: Holger Kliesch; Thomas Heusel; Franz Hora; Thorsten Kiehne; Bodo Kuhmann
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-25

Abstract

A biaxially oriented hydrolysis resistant film, with a crystallizable thermoplastic as the main constituent and of thickness 0.5-12.0 microns, in which the film has an AC electrical insulation resistance of at least 190 kV/mm, at least one hydrolysis stabilizer, and which is conducting is new. Independent claims are included for: (1) a process for the preparation of the film by forming the film and stabilizer to form a flat film melt by extrusion, chilling the film with a cooling roller, strengthening the amorphous film obtained by drawing on one or more rollers, a final biaxial stretching (orientation), thermal fixing, wrapping, and coating with a conductive layer; and (2) preparation of starting noise suppression, and SMD capacitors using the film.

Description

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte, hydrolysebeständige Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 0,5 bis 12 µm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Hydrolyseschutzmittel, ist leitfähig beschichtet und zeichnet sich durch ihre geringe Hydrolysegeschwindigkeit und ihre guten dielektrischen Eigenschaften aus. Insbesondere weist sie eine hohe Durchschlagfestigkeit und einen niedrigen Verlustfaktor auf. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie sowie ihre Verwendung. The invention relates to a biaxially oriented, hydrolysis-resistant film made from one Crystallizable thermoplastics, the thickness of which is in the range from 0.5 to 12 µm. The film contains at least one hydrolysis protection agent, is coated and conductive is characterized by its low hydrolysis rate and its good dielectric properties. In particular, it has a high dielectric strength and a low loss factor. The invention further relates to a method for Production of the film and its use.

Folien aus Thermoplasten im angegebenen Dickenbereich, die sich zur Herstellung von Folienkondensatoren eignen, sind hinreichend bekannt. Films made of thermoplastics in the specified thickness range, which are suitable for production of film capacitors are well known.

Folien zur Herstellung von Kondensatoren müssen hohen Ansprüchen hinsichtlich ihrer elektrischen Durchschlagfestigkeit und ihrer dielektrischen Absorption genügen, um im Kondensator eine ausreichende Spannungsbelastbarkeit zu gewährleisten und um sich beim Lade- und Entladevorgang nur geringfügig zu erwärmen. Diese wird, wie u. a. in EP-0-791 633 beschrieben, durch eine hohe Reinheit der eingesetzten Rohstoffe gewährleistet. Daher ist es in der Regel notwendig, auf Additive zu verzichten (Ausnahmen bilden anorganisch mineralische Additive wie die in der Regel verwendeten SiO₂- oder CaCO₃-Pigmente und Polymere mit sehr geringer Dielektrizitätskonstante wie Polystyrol u. ä.), um die elektrischen Eigenschaften nicht negativ zu beeinflussen. Foils for the production of capacitors have to meet high demands with regard to their dielectric strength and dielectric absorption in order to ensure sufficient voltage resistance in the capacitor and to heat up only slightly during the charging and discharging process. As described, inter alia, in EP-0-791 633, this is ensured by the high purity of the raw materials used. Therefore, it is usually necessary to do without additives (exceptions are inorganic mineral additives such as the SiO ₂ or CaCO ₃ pigments usually used and polymers with a very low dielectric constant such as polystyrene and the like) in order to reduce the electrical properties not affect negatively.

In konventionellen Folienkondensatoren aus kristallisierbaren Thermoplasten kommen in der Regel Polyethylenterephthalat- oder Polyethylennaphthalat- Homopolymere zum Einsatz. Insbesondere Polyethylenterephthalat neigt aber bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur und insbesondere oberhalb von 100°C zu hydrolytischem Abbau. Bei vielen Einsatzgebieten für Folienkondensatoren, beispielsweise im Automobilbereich, sind Temperaturen bis 130°C und teilweise sogar darüber jedoch nicht selten. Durch den hydrolytischen Abbau werden die Folienlagen im Kondensator mit der Zeit brüchig und können so zum Versagen des Kondensators führen. Polyethylennaphthalat (PEN) ist zwar hydrolysebeständiger, hat aber einen deutlich höheren Preis und wird damit für die meisten Einsatzgebiete unwirtschaftlich und baut bei längerem Einsatz bei den genannten Temperaturen ebenfalls deutlich ab. Die Hydrolyseempfindlichkeit steigt in der Regel weiter an, wenn statt der Homopolymere Copolyester wie Polyethylenterephthalat (PET) mit Isophthalsäureanteil zum Einsatz kommen. In conventional film capacitors made of crystallizable thermoplastics usually come polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate Homopolymers used. Polyethylene terephthalate in particular tends to Temperatures above the glass temperature and especially above 100 ° C for hydrolytic degradation. In many areas of application for film capacitors, for example in the automotive sector, temperatures are up to 130 ° C and sometimes not infrequently even about that. Due to the hydrolytic degradation Foil layers in the capacitor become brittle over time and can lead to failure of the Condenser. Polyethylene naphthalate (PEN) is more resistant to hydrolysis, but has a significantly higher price and is therefore suitable for most areas of application uneconomical and builds with prolonged use at the temperatures mentioned also significantly. The sensitivity to hydrolysis usually increases further, if instead of the homopolymers copolyesters such as polyethylene terephthalate (PET) with Isophthalic acid content are used.

Hydrolysebeständigere Polyesterrohstoffe, die durch Verwendung von Carbodiimiden erhalten werden, sowie daraus hergestellte Fasern und Folien sind bekannt (US 5 885 709, EP 0 838 500, CH 621 135). Diese Rohstoffe und Folien erfüllen jedoch nicht die für Kondensatorfolien notwendigen Anforderungen an die dielektrischen und Verarbeitungseigenschaften. Hydrolysis-resistant polyester raw materials, which are produced by using Carbodiimides are obtained, as are fibers and films made from them known (US 5 885 709, EP 0 838 500, CH 621 135). These raw materials and foils however do not meet the requirements for capacitor foils dielectric and processing properties.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. The object of the present invention is to overcome the disadvantages of Avoid prior art.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine biaxial orientierte, hydrolysebeständige Folie, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält und eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 12,0 µm, vorzugsweise 1,2 bis 7,0 µm, aufweist, eine elektrische Durchschlagfestigkeit AC von ≥ 190 KV/mm und eine Rauheit R_a von ≤ 150 nm besitzt und die mindestens einen Hydrolysestabilisator enthält sowie leitfähig beschichtet ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung. The invention therefore relates to a biaxially oriented, hydrolysis-resistant film which contains a crystallizable thermoplastic as the main constituent and has a thickness in the range from 0.5 to 12.0 μm, preferably 1.2 to 7.0 μm, an electrical dielectric strength AC of ≥ 190 KV / mm and a roughness R _a of ≤ 150 nm and which contains at least one hydrolysis stabilizer and has a conductive coating. The invention further relates to a method for producing this film and its use.

Die Folie gemäß der Erfindung zeichnet sich durch ihre Hydrolysebeständigkeit und eine hohe Durchschlagfestigkeit aus. Ferner besitzt sie eine niedrige dielektrische Absorption, (d. h. einen niedrigen dieelektrischen Verlustfaktor), läßt sich wirtschaftlich herstellen und eignet sich infolge ihrer leitfähigen Beschichtung zur Herstellung von elektrisch stabilen Kondensatoren, welche ebenfalls hydrolysebeständig sind. The film according to the invention is characterized by its resistance to hydrolysis and a high dielectric strength. It also has a low dielectric Absorption, (i.e. a low electrical dissipation factor) can be Produce economically and is suitable for production due to its conductive coating of electrically stable capacitors, which are also resistant to hydrolysis.

Des weiteren kann die Folie gemäß der Erfindung auch ohne Verlust ihrer Eigenschaften vor ihrer Beschichtung rezykliert werden, d. h. daß das Regenerat wieder eingesetzt werden kann. Furthermore, the film according to the invention can also without losing its Properties are recycled before coating, d. H. that the regenerate can be used again.

Eine hohe Durchschlagfestigkeit bedeutet, daß die Durchschlagsfestigkeit der Folie gemessen nach DIN 53481 nach der Kugel/Platte-Methode bei Wechselspannung (AC) ≥ 190 kV/mm, vorzugsweise ≥ 240 kV/mm und insbesondere ≥ 280 kV/mm ist. A high dielectric strength means that the dielectric strength of the film measured according to DIN 53481 using the ball / plate method with AC voltage (AC) ≥ 190 kV / mm, preferably ≥ 240 kV / mm and in particular ≥ 280 kV / mm.

Ein niedriger dielektrischer Verlustfaktor (tan delta) bedeutet, daß er bei 30°C und 1 kHz Werte von ≤ 0,0075, bevorzugt ≤ 0,0055 und insbesondere ≤ 0,0050 und bei 120°C und 1 kHz Werte von ≤ 0,03, bevorzugt ≤ 0,022 und insbesondere ≤ 0,019 aufweist. A low dielectric loss factor (tan delta) means that it is at 30 ° C and 1 kHz values of ≤ 0.0075, preferably ≤ 0.0055 and in particular ≤ 0.0050 and at 120 ° C and 1 kHz values of ≤ 0.03, preferably ≤ 0.022 and in particular ≤ 0.019 having.

Der Ausdruck "elektrisch stabile Kondensatoren" bedeutet, daß die mit Hydrolysestabilisatoren ausgerüsteten Kondensatoren eine deutlich verlängerte Lebensdauer besitzen und keine hohen Ausfallraten in der Praxis aufweisen, verglichen mit nicht hydrolysestabil ausgerüsteten Kondensatoren. The term "electrically stable capacitors" means that the with Capacitors equipped with hydrolysis stabilizers are significantly longer Have a lifespan and do not have high failure rates in practice, compared to capacitors that are not equipped to withstand hydrolysis.

Die Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB) oder Mischungen daraus, wobei PET, PEN und PETBB bevorzugt sind. The main component of the film is a crystallizable thermoplastic. Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), Polybutylene terephthalate (PBT), bibenzene-modified polyethylene terephthalate (PETBB), Bibenzol-modified polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzol-modified Polyethylene naphthalate (PENBB) or mixtures thereof, whereby PET, PEN and PETBB are preferred.

Zur Herstellung der Thermoplaste können neben den Hauptmonomeren wie Dimethylterephthalat(DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG),1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans- und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) und andere geeignete Dicarbonsäurekomponenten (oder Dicarbonsäureester) und Diolkomponenten verwendet werden. In addition to the main monomers such as Dimethyl terephthalate (DMT), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol, Terephthalic acid (TA), benzenedicarboxylic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA), also isophthalic acid (IPA), trans- and / or cis-1,4-cyclohexanedimethanol (c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM) and other suitable ones Dicarboxylic acid components (or dicarboxylic acid esters) and diol components can be used.

Gemäß der Erfindung versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten

- kristallisierbare Homopolymere,
- kristallisierbare Copolymere,
- kristallisierbare Compounds,
- kristallisierbares Recyklat und
- andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.

According to the invention, one understands crystallizable thermoplastics

crystallizable homopolymers,
- crystallizable copolymers,
- crystallizable compounds,
- Crystallizable recyclate and
- other variations of crystallizable thermoplastics.

Bevorzugt sind hierbei Polymere, bei denen die Dicarbonsäurekomponente zu 95% und mehr, insbesondere zu 98% und mehr aus TA oder NDA besteht. Bevorzugt sind weiterhin Thermoplaste, bei denen die Diolkomponente zu 90% und mehr, insbesondere zu 93% und mehr aus EG besteht. Bevorzugt sind auch Polymere bei denen der Diethylenglykolanteil am Gesamtpolymer im Bereich 1 von 2% liegt. Bei allen vorgenannten Mengenangaben bleibt der Hydrolysestabilisator unberücksichtigt. Polymers in which 95% of the dicarboxylic acid component is preferred are and more, especially 98% and more consists of TA or NDA. Prefers are still thermoplastics in which the diol component is 90% and more, in particular 93% and more consists of EG. Polymers are also preferred which the diethylene glycol content of the total polymer is in the range 1 of 2%. at The hydrolysis stabilizer remains in all of the aforementioned quantities unconsidered.

Die Folie gemäß der Erfindung enthält weiterhin anorganische oder organische Verbindungen, die zur Einstellung der Oberflächentopographie benötigt werden. Eine zu hohe Rauheit (R_a-Wert) beeinträchtigt jedoch die elektrische Ausbeute in der Kondensatorfertigung. Daher hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die im folgenden beschriebenen Werte für die Rauheit eingestellt werden, die je nach Stärke der Folie unterschiedliche Werte haben können. Die Menge der eingesetzten Verbindungen ist abhängig von den verwendeten Substanzen und ihrer Partikelgröße. Letztere liegt im Bereich von 0,01 bis 10,0, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 und insbesondere 0,3 bis 3,0 µm. Bei einer 3,6-12,0 µm dicken Folie wird ein R_a- Wert von ≤ 150 nm und vorzugsweise von ≤ 100 nm angestrebt. Bei einer 2,4 bis 3,5 µm dicken Folie liegt der R_a-Wert bei ≤ 100 nm und vorzugsweise bei ≤ 70 nm, während er bei Foliendicken unterhalb von 2,4 µm Werte von ≤ 70 nm und vorzugsweise von ≤ 50 nm aufweist. The film according to the invention further contains inorganic or organic compounds which are required to adjust the surface topography. However, too high a roughness (R _a value) affects the electrical yield in the capacitor production. It has therefore proven to be expedient to set the roughness values described below, which can have different values depending on the thickness of the film. The amount of the compounds used depends on the substances used and their particle size. The latter is in the range from 0.01 to 10.0, preferably 0.1 to 5.0 and in particular 0.3 to 3.0 μm. For a 3.6-12.0 µm thick film, an R _a value of 150 150 nm and preferably of ≤ 100 nm is aimed for. In the case of a 2.4 to 3.5 μm thick film, the R _a value is 100 100 nm and preferably ≤ 70 nm, while for film thicknesses below 2.4 μm it is values of 70 70 nm and preferably ≤ 50 nm having.

Geeignete Verbindungen zur Erzielung der Rauheit sind z. B. Kalziumcarbonat, Apatit, Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, vernetztes Polystyrol, Zeolithe und andere Silikate und Aluminiumsilikate. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 1,5%, vorzugsweise 0,1 bis 0,6% eingesetzt. Durch einfache Mischversuche und anschließendem Messen der R_a-Werte läßt sich die Rauheit je nach eingesetzter Verbindung leicht bestimmen. Beispielsweise führt eine Kombination aus den Siliziumdioxydpigmenten 0,11% ®Sylysia 320 (Fuji, Japan) und 0,3% ®Aerosil TT600 (Degussa, Deutschland) bei einer 5 µm Folie zu einem R_a-Wert von 70 nm. Ebenso ergibt eine Folie mit der Dicke von 5 µm, die 0,6% ®Omyalite (Kalziumkarbonat der Firma Omya, Schweiz) mit einer mittleren Partikelgröße von 1,2 µm enthält, einen R_a-Wert von 60 nm. Verwendet man dieselben Rezepturen zur Herstellung einer 1,4 µm dicken Folie so erhält man einen R_a-Wert von 35 nm ± 5 nm. Suitable compounds for achieving the roughness are e.g. As calcium carbonate, apatite, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, cross-linked polystyrene, zeolites and other silicates and aluminum silicates. These compounds are generally used in amounts of 0.05 to 1.5%, preferably 0.1 to 0.6%. The roughness can easily be determined depending on the connection used by simple mixing tests and subsequent measurement of the R _a values. For example, a combination of the silicon dioxide pigments 0.11% ®Sylysia 320 (Fuji, Japan) and 0.3% ®Aerosil TT600 (Degussa, Germany) results in an R _a value of 70 nm for a 5 µm film Film with a thickness of 5 µm, which contains 0.6% ®Omyalite (calcium carbonate from Omya, Switzerland) with an average particle size of 1.2 µm, an R _a value of 60 nm. The same recipes are used to produce a 1.4 µm thick film gives an R _a value of 35 nm ± 5 nm.

Zum Erreichen des elektrischen Verlustfaktors tan delta und der Durchschlagfestigkeit AC hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Schmelzewiderstand des verwendeten Thermoplasts im Mittel einen Wert von ≥ 1.10⁷ Ω.cm, vorzugsweise ≥ 10.10⁷ Ω.cm und insbesondere ≥ 25.10⁷ Ω.cm besitzt. Der Mittelwert wird berechnet nach der Formel

1/(x₁.1/W₁ + W₁ + x₂.1/W₂ + . . . + x_n.1/W_n)

wobei
x₁ (x_n) = Anteil der Thermoplastchips der Komponente 1 (n) und
W₁ (W_n) = Widerstand der Thermoplastchips der Komponente 1 (n) sind To achieve the electrical loss factor tan delta and the dielectric strength AC, it has proven to be expedient if the melt resistance of the thermoplastic used has an average value of ≥ 1.10 ⁷ Ω.cm, preferably ≥ 10.10 ⁷ Ω.cm and in particular ≥ 25.10 ⁷ Ω. cm. The mean is calculated using the formula

1 / (x ₁ .1 / W ₁ + W ₁ + x ₂ .1 / W ₂ +... + X _n .1 / W _n )

in which
x ₁ (x _n ) = proportion of the thermoplastic chips of component 1 (n) and
W ₁ (W _n ) = resistance of the thermoplastic chips of component 1 (n)

Die Standardviskosität SV (DCE) der Folie, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt im allgemeinen im Bereich von 700 bis 1100, vorzugsweise von 800 bis 980. The standard viscosity SV (DCE) of the film, measured in dichloroacetic acid after DIN 53728 is generally in the range from 700 to 1100, preferably from 800 to 980.

Die Folie enthält weiterhin einen Hydrolysestabilisator, der bevorzugt über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei der Anteil des Hydrolysestabilisators im Bereich von 0,2 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Im Masterbatch beträgt der Anteil des Hydrolysestabilisators allgemein 5,0 bis 60,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 50,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches. The film also contains a hydrolysis stabilizer, which is preferred via the so-called masterbatch technology metered in directly during film production , the proportion of the hydrolysis stabilizer in the range from 0.2 to 10.0% by weight, preferably from 1.0 to 4.0% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastics. In the masterbatch, the proportion of Hydrolysis stabilizer generally 5.0 to 60.0% by weight, preferably 10.0 to 50.0% by weight, each based on the total weight of the masterbatch.

Geeignete Hydrolysestabilisatoren sind beispielsweise Carbodiimide, vorzugsweise polymere Carbodiimide, wie ®P100 (Fa. Rheinchemie, Deutschland) oder ®Stabilisator 9000 (Fa. Raschig, Deutschland). Suitable hydrolysis stabilizers are, for example, carbodiimides, preferably polymeric carbodiimides, such as ®P100 (from Rheinchemie, Germany) or ® Stabilizer 9000 (Raschig, Germany).

Neben den erwähnten Additiven kann die Folie zusätzlich weitere Komponenten wie Flammschutzmittel und/oder Radikalfänger und/oder andere Polymere wie Polyetherimide enthalten. In addition to the additives mentioned, the film can also contain other components such as Flame retardants and / or radical scavengers and / or other polymers such as Contain polyetherimides.

Der Hydrolysestabilisator wird vorzugsweise über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Dazu wird er zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst. The hydrolysis stabilizer is preferably made using masterbatch technology added. To do this, it is first fully dispersed in a carrier material. As Backing material comes from the thermoplastic itself, e.g. B. the polyethylene terephthalate or other polymers that are compatible with the thermoplastic, in question. After metering to the thermoplastic for the film production melt the components of the masterbatch during the extrusion and are thus in the Thermoplastics solved.

Die Herstellung des Masterbatch kann auch in-situ erfolgen, d. h. die Monomeren zur Herstellung des Thermoplast werden gemeinsam mit den weiteren Komponenten, z. B. den Hydrolysestabilisatoren und/oder den Verbindungen zur Erzielung der Rauheit vermischt und die erhaltenen Mischungen polykondensiert. The masterbatch can also be produced in-situ, i. H. the monomers for Production of the thermoplastic together with the other components, z. B. the hydrolysis stabilizers and / or the compounds to achieve the Roughness is mixed and the mixtures obtained are polycondensed.

Zur wirtschaftlichen Herstellung zählt, daß die Rohstoffe beziehungsweise. Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuumtrockner (d. h. unter vermindertem Druck), Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trockner arbeiten im allgemeinen bei normalen Druck mit Temperaturen zwischen 100 und 170°C, wo nach dem Stand der Technik hydrolysestabil ausgerüstete Rohstoffe verkleben können und die Trockner und/oder Extruder zusetzen. Bei einem Vakuumtrockner, der die schonendsten Trockenbedingungen erlaubt, durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Auch bei diesen Trocknern mit Trocknungstemperaturen unter 130°C werden in der Kondensatorfolienproduktion Nachtrockner (Hopper) mit Temperaturen oberhalb von 100°C benötigt, bei denen entsprechend ausgerüstete Rohstoffe nach dem Stand der Technik dann verkleben können. Im allgemeinen ist ein Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130°C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. To the economic production counts that the raw materials respectively. Raw material components that are required for the production of the film with commercially available industrial dryers, such as vacuum dryers (i.e. under reduced pressure), Fluidized bed dryer, fluid bed dryer or fixed bed dryer (shaft dryer), can be dried. It is essential that the used according to the invention Do not glue raw materials and do not break down thermally. The above Dryers generally operate at normal pressures with temperatures between 100 and 170 ° C, where equipped according to the prior art hydrolysis resistant Can glue raw materials and clog the dryer and / or extruder. at a vacuum dryer that allows the gentlest drying conditions, the raw material goes through a temperature range of approx. 30 ° C to 130 ° C at a reduced pressure of 50 mbar. Also with these dryers Drying temperatures below 130 ° C are used in capacitor film production Night dryer (hopper) with temperatures above 100 ° C is required at which then glue appropriately equipped raw materials according to the state of the art can. In general, drying in a hopper is at temperatures from 100 to 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours required.

Die Folie gemäß der Erfindung wird im allgemeinen nach an sich bekannten Extrusionsverfahren hergestellt. The film according to the invention is generally known per se Extrusion process manufactured.

Im Rahmen eines dieser Verfahren wird so vorgegangen, daß die entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse extrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walzen (Kühlwalze) als weitgehend amorphe Vorfolie abgezogen und abgeschreckt wird, die Folie anschließend erneut erhitzt und biaxial gestreckt (orientiert) und die biaxial gestreckte Folie thermofixiert wird. One of these procedures is such that the corresponding Melt are extruded through a flat die, the resulting film to Solidification on one or more rollers (cooling roller) as largely amorphous The film is peeled off and quenched, the film is then heated again and biaxially stretched (oriented) and the biaxially stretched film is heat set.

Die biaxiale Verstreckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) verstreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten. Das Verstrecken in Längsrichtung läßt sich mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufenden Walzen durchführen. Zum Querverstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen. Biaxial stretching is generally carried out sequentially. Doing so preferably only in the longitudinal direction (i.e. in the machine direction, = MD direction) and then in the transverse direction (i.e. perpendicular to the machine direction, = TD direction) stretched. This leads to an orientation of the molecular chains. Stretching in Longitudinal direction can be achieved with the help of two according to the target Carry out stretch ratio of rolls running at different speeds. To the Cross-stretching is generally used with a corresponding tenter frame.

Die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längs- und auch die Querstreckung bei T_g + 10°C bis T_g + 60°C (T_g = Glastemperatur der Folie) durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,0 : 1 bis 6,0 : 1, vorzugsweise von 3,0 : 1 bis 4,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,0 : 1 bis 5,0 : 1, vorzugsweise von 3,0 : 1 bis 4,5 : 1 und das der gegebenenfalls. durchgeführten zweiten Längs- und Querstreckung liegt bei 1,1 : 1 bis 5,0 : 1. The temperature at which the stretching is carried out can vary within a relatively wide range and depends on the desired properties of the film. In general, the longitudinal and also the transverse stretching are carried out at T _g + 10 ° C. to T _g + 60 ° C. (T _g = glass temperature of the film). The longitudinal stretching ratio is generally in the range from 2.0: 1 to 6.0: 1, preferably from 3.0: 1 to 4.5: 1. The transverse stretching ratio is generally in the range from 2.0: 1 to 5.0: 1, preferably from 3.0: 1 to 4.5: 1 and that, if appropriate. performed second longitudinal and transverse stretching is 1.1: 1 to 5.0: 1.

Die erste Längsstreckung kann gegebenenfalls gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn das Streckverhältnis in Längs- und Querrichtung jeweils größer als 3,5 ist. The first longitudinal stretching can optionally be carried out simultaneously with the transverse stretching (Simultaneous extension). It has proven to be particularly cheap proven if the stretching ratio in the longitudinal and transverse directions is greater than 3.5 is.

Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 180°C bis 260°C, vorzugsweise 220 bis 245°C gehalten. Anschließend an beziehungsweise beginnend in der Thermofixierung wird die Folie um 0 bis 15%, vorzugsweise um 1,5 bis 8% in Quer- und gegebenenfalls auch in Längsrichtung relaxiert und die Folie in üblicher Weise abgekühlt und aufgewickelt. In the subsequent heat-setting, the film is at about 0.1 to 10 s kept at a temperature of 180 ° C to 260 ° C, preferably 220 to 245 ° C. The film is then attached to or starting in the heat setting by 0 to 15%, preferably by 1.5 to 8% in cross and optionally also in Relaxed in the longitudinal direction and the film cooled and wound up in the usual way.

Zum Erreichen der genannten Durchschlagfestigkeiten und der gewünschten elektrischen Stabilität der Kondensatoren hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Längsdickenschwankung der Folie im allgemeinen nicht mehr als 20%, vorzugsweise von weniger als 15% und insbesondere von weniger als 10% der Foliendicke ausmacht, bezogen auf die mittlere Dicke der Folie. Hierbei ist es günstig, wenn die Temperaturen im Extrusionsbereich (Düse + Schmelzeleitung + Extruder) in der Größenordnung von Ts (Ts = Schmelzpunkt der Folie) +20 bis +50°C liegen. Besonders geeignet sind Temperaturen von Ts + 30 bis Ts + 45°C. To achieve the specified dielectric strength and the desired electrical stability of the capacitors, it has proven useful if the longitudinal thickness variation of the film is generally not more than 20%, preferably less than 15% and especially less than 10% of the Film thickness, based on the average thickness of the film. Here it is favorable if the temperatures in the extrusion range (nozzle + melt line + Extruder) in the order of Ts (Ts = melting point of the film) +20 to + 50 ° C. Temperatures from Ts + 30 to Ts + 45 ° C are particularly suitable.

Die aufgewickelte Folie wird anschließend in konventionellen Metallisierungsmaschinen (z. B. von Fa. Applied Films vorm. Leybold) nach den bekannten Verfahren metallisiert (eine Beschichtung mit einem anderen leitfähigen Material wie leitfähigen Polymeren ist ebenfalls möglich) und in die gewünschte Breite zur Kondensatorherstellung konfektioniert. Aus diesen metallisierten Schmalschnitten werden Kondensatorwickel gefertigt, anschließend flachgepresst (Temperaturen zwischen 0 und 280°C), schoopiert und kontaktiert. The wound film is then conventional Metallization machines (e.g. from Applied Films, formerly Leybold) according to the known Process metallized (a coating with another conductive material such as conductive polymers is also possible) and in the desired width Assembled capacitor production. From these metallized narrow cuts capacitor coils are manufactured, then pressed flat (temperatures between 0 and 280 ° C), looped and contacted.

Eine weitere Möglichkeit ist das Wickeln der Schmalschnitte auf Räder oder Stäbe, die schoopiert, im Ofen thermostabilisiert (Temperaturen zwischen 100 und 280°C) und in die entsprechenden Kondensatorbreiten geschnitten werden (Schichtkondensatoren), welche dann abschließend kontaktiert werden. Das Tempern kann dabei gegebenenfalls auch vor dem Schoopen erfolgen. Another option is to wrap the narrow cuts on wheels or bars, which is looped, thermally stabilized in the oven (temperatures between 100 and 280 ° C) and cut into the appropriate capacitor widths (Layer capacitors), which are then finally contacted. Annealing can this may also be done before Schoopen.

Überraschend ist, daß die Folie gemäß der Erfindung trotz der Ausrüstung mit dem Hydrolysestabilisator keinen untolerierbar höheren dielektrischen Verlustfaktor (Tangens) aufweist als vergleichbar hergestellte Folien ohne diesen Zusatz. It is surprising that the film according to the invention, despite being equipped with the Hydrolysis stabilizer does not have an intolerably higher dielectric loss factor (Tangens) has a similarly produced film without this addition.

Die Lebensdauervon Kondensatoren aus mit Hydrolysestabilisatoren ausgerüsteten Folien ist um mehr als den Faktor zwei gegenüber Kondensatoren mit herkömmlichen Folien erhöht. Überraschend ist dabei auch, daß die Lebensdauer der aus PEN-Folien mit Hydrolysestabilisator hergestellten Kondensatoren nochmals drastisch erhöht ist und im Bereich von Polyphenylensulfid (PPS)-basierten Kondensatoren liegt. The service life of capacitors made from hydrolysis stabilizers Foil is more than a factor of two compared to using capacitors conventional foils increased. It is also surprising that the lifespan of capacitors made from PEN films with hydrolysis stabilizer is again increased drastically and in the area of polyphenylene sulfide (PPS) -based Capacitors.

Besonders überraschend war auch die hohe Durchschlagfestigkeit der Folien gemäß der Erfindung und die sehr guten elektrischen Eigenschaften. Die Folien eignen sich daher besonders gut zur Herstellung von Kondensatoren, vorzugsweise Starterkondensatoren. So zeigen diese Kondensatoren bei Durchgang von hohen Stromflüssen keine höheren Ausfallraten in der Spannungsprüfung und in ihrer Lebensdauer. The high dielectric strength of the films was also particularly surprising according to the invention and the very good electrical properties. The slides are therefore particularly suitable for the production of capacitors, preferably Starter capacitors. So these capacitors show when passing through high Current flows no higher failure rates in the voltage test and in their Lifespan.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß den angeführten Normen bzw. Verfahren. In the following exemplary embodiments, the individual are measured Properties in accordance with the standards or procedures listed.

Standard viscosity (SV) and intrinsic viscosity (IV)

Die Standardviskosität SV wird - angelehnt an DIN 53726 - als 1%ige Lösung in Dichloressigsäure (DCE) bei 25°C gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV) IV = 6,67.10^-4 SV + 0,118. The standard viscosity SV - based on DIN 53726 - is measured as a 1% solution in dichloroacetic acid (DCE) at 25 ° C. The intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV) IV = 6.67.10 ^-4 SV + 0.118.

roughness

Die Rauheit Ra der Folie wird nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm bestimmt. The roughness Ra of the film is in accordance with DIN 4768 with a cut-off of 0.25 mm certainly.

Dielectric strength

Die elektrische Durchschlagfestigkeit wird nach DIN53481 bei Wechselspannung als Mittelwert von 10 Meßstellen angegeben. The electrical dielectric strength is according to DIN53481 with AC voltage given as the mean of 10 measuring points.

Loss factor (tangens delta)

Der Verlustfaktor wird in Anlehnung an DIN53483 bestimmt. The loss factor is determined based on DIN53483.

voltage test

An 100 Exemplaren der gefertigten Kondensatoren wird eine Spannung für jeweils 2 Sekunden angelegt. Die Spannung richtet sich nach der Dicke der Einsatzfolie und berechnet sich nach Spannung in Volt = 69.(Dicke in µm)^1,32629. Der Spannungstest gilt bei jedem Kondensator als bestanden, wenn die Spannung während der zwei Sekunden um nicht mehr als 10% abnimmt. Der Gesamttest gilt als bestanden, wenn von den eingesetzten Kondensatoren höchstens 2 ausfallen. A voltage for 2 seconds is applied to 100 copies of the manufactured capacitors. The voltage depends on the thickness of the insert film and is calculated according to the voltage in volts = 69. (thickness in µm) ^1.32629 . The voltage test is passed for each capacitor if the voltage does not decrease by more than 10% during the two seconds. The overall test is passed if a maximum of 2 of the capacitors used fail.

lifespan

100 Kondensatoren werden bei 125°C für 500 Stunden in einem Autoklaven bei 50% rel. Luftfeuchte gelagert und vor und nach dieser Zeit der Spannungsprüfung unterzogen. Der Test gilt als bestanden, wenn von den eingesetzten Kondensatoren, die eingangs den Spannungstest bestanden haben, nach der Temperung höchstens 2 ausfallen. 100 capacitors are placed at 125 ° C for 500 hours in an autoclave 50% rel. Humidity stored and before and after this time of the voltage test subjected. The test is considered passed if used by the Capacitors that have passed the voltage test at the beginning after tempering fail at most 2.

Longitudinal thickness variation

Die Dicke wird auf einem 10 Meter langen Folienstreifen entweder kontinuierlich mittels kapazitiver Dickenmessung oder per Taster alle 2 cm bestimmt. Die minimale gemessene Dicke wird von der maximalen abgezogen und das Resultat in Prozent der mittleren Dicke angegeben. The thickness is either continuous on a 10 meter strip of film determined by capacitive thickness measurement or by push button every 2 cm. The minimal the measured thickness is subtracted from the maximum and the result in percent given the average thickness.

Melt conductivity / melt resistance

15 g Rohstoff werden in ein Glasrohr verbracht und 2 Stunden bei 180°C getrocknet. Das Rohr wird in ein 285°C heißes Ölbad getaucht und evakuiert. Durch schrittweises Absenken des Drucks auf 0,1.10^-2 bar wird die Schmelze blasenfrei gemacht (entschäumt). Das Rohr wird anschließend mit Stickstoff geflutet und zwei auf 200°C vorgeheizten Elektroden (zwei Platinbleche (A = 1 cm²) im Abstand von 0,5 cm voneinander) langsam in die Schmelze eingetaucht. Nach 7 Minuten erfolgt bei 100 V Meßspannung (High Resistance Meter 4329 A von Hewlett Packard) die Messung, wobei der Meßwert zwei Sekunden nach dem Anlegen der Spannung genommen wird. 15 g of raw material are placed in a glass tube and dried at 180 ° C. for 2 hours. The tube is immersed in a 285 ° C oil bath and evacuated. By gradually lowering the pressure to 0.1.10 ^-2 bar, the melt is made bubble-free (defoamed). The tube is then flooded with nitrogen and two electrodes preheated to 200 ° C. (two platinum sheets (A = 1 cm ² ) at a distance of 0.5 cm from one another) are slowly immersed in the melt. After 7 minutes at 100 V measuring voltage (High Resistance Meter 4329 A from Hewlett Packard) the measurement is carried out, the measured value being taken two seconds after the voltage has been applied.

Examples 1 to 4 and comparative examples V1 and V2

Es wurden Folien unterschiedlicher Dicke (siehe Tabelle 1) wie nachstehend beschrieben hergestellt. Daraus wurden Kondensatoren wie im Folgenden beschrieben gefertigt. There were films of different thicknesses (see Table 1) as below described. It became capacitors like the following described manufactured.

film production

Thermoplast-Chips wurden gemäß den in den Beispielen angegebenen Verhältnissen gemischt und in einem Wirbelschichttrockner bei 155°C für 1 Minute vorkristallisiert, anschließend für 3 Stunden in einem Schachttrockner bei 150°C getrocknet und bei 290°C extrudiert. Das geschmolzene Polymer wurde aus einer Düse über eine Abzugswalze abgezogen. Der Film wurde um den Faktor 3,8 in Maschinenrichtung bei 116°C gestreckt und in einem Rahmen bei 110°C eine Querstreckung um den Faktor 3,7 durchgeführt. Anschließend wurde die Folie bei 230°C thermofixiert und in Querrichtung um 4% bei Temperaturen von 200 bis 180°C relaxiert. Thermoplastic chips were made according to those given in the examples Ratios mixed and in a fluid bed dryer at 155 ° C for 1 minute pre-crystallized, then for 3 hours in a shaft dryer at 150 ° C dried and extruded at 290 ° C. The molten polymer was made from a Nozzle drawn off via a take-off roller. The film was 3.8 in Machine direction stretched at 116 ° C and one in a frame at 110 ° C Lateral stretching by a factor of 3.7 was carried out. Then the film was added 230 ° C heat set and in the transverse direction by 4% at temperatures from 200 to Relaxed 180 ° C.

Kondensatorherstellungcapacitor production

Die Folie wurde jeweils mit einer ca. 500 Ångstrøm dicken Aluminiumschicht bedampft, wobei mittels Abdeckbändern ein unmetallisierter Streifen von 2 mm Breite zwischen je 18 mm breiten, metallisierten Streifen erzeugt und die Folie anschließend in 10 mm breite Streifen geschnitten wird, so daß am Rand der 1 mm breite, unmetallisierte Streifen (Freirand)verbleibt. Zwei je drei Meterlange Streifen, einer mit dem Freirand auf der linken Seite und einer mit dem Freirand auf der rechten Seite, werden gemeinsam auf einen Metallstift mit drei mm Durchmesser aufgewickelt. Dabei haben die beiden Streifen einen Versatz von 0,5 mm in der Breitenrichtung. Die Wickel werden anschließend bei 140°C für 5 Minuten mit einem Druck von 50 kg/cm² flachgepresst. Die so entstandenen Wickel werden auf beiden Seiten schoopiert und mit Kontaktdrähten versehen. Verwendete Rohstoffe Rohstoff R1: PET (Typ Typ M 03, KoSa), SV-Wert 820.
Rohstoff R2: PEN, SV-Wert 900.
Masterbatch MB1: 15,0 Gew.-% Stabilisator 9000 und 85,0 Gew.-% PET, SV-Wert 860.
Masterbatch MB2: 1,0 Gew.-% Sylysia 320, 3,0% Gew.-% Aerosil TT600 und 96,0 Gew.-% PET, SV-Wert 800.
Masterbatch MB3: 15,0 Gew.-% Stabilisator 9000 und 85,0 Gew.-% PEN, SV-Wert 900.
Masterbatch MB4: 1,0 Gew.-% Sylysia 320, 3,0% Gew.-% Aerosil TT600 und 96,0 Gew.-% PEN, SV-Wert 900. The film was each vapor-coated with an approximately 500 Ångstrøm thick aluminum layer, an unmetallized strip of 2 mm width being produced between each 18 mm wide, metallized strip using masking tapes, and the film was then cut into 10 mm wide strips so that the edge of the 1 mm wide, unmetallized strips (free edge) remain. Two strips, each three meters long, one with the free edge on the left side and one with the free edge on the right side, are wound together on a metal pin with a diameter of three mm. The two strips have an offset of 0.5 mm in the width direction. The windings are then pressed flat at 140 ° C. for 5 minutes with a pressure of 50 kg / cm ² . The resulting coils are looped on both sides and provided with contact wires. Raw materials used Raw material R1: PET (type type M 03, KoSa), SV value 820.
Raw material R2: PEN, SV value 900.
Masterbatch MB1: 15.0% by weight of stabilizer 9000 and 85.0% by weight of PET, SV value 860.
Masterbatch MB2: 1.0% by weight of Sylysia 320, 3.0% by weight of Aerosil TT600 and 96.0% by weight of PET, SV value 800.
Masterbatch MB3: 15.0% by weight of stabilizer 9000 and 85.0% by weight of PEN, SV value 900.
Masterbatch MB4: 1.0% by weight of Sylysia 320, 3.0% by weight of Aerosil TT600 and 96.0% by weight of PEN, SV value 900.

Der Schmelzewiderstand der eingesetzten Rohstoffe lag im Bereich von 25.10⁷ bis 30.10⁷ Ω.cm. The melt resistance of the raw materials used ranged from 25.10 ⁷ to 30.10 ⁷ Ω.cm.

Die Folien wurden mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1

The films were produced with the compositions according to Table 1.
Table 1

Die Eigenschaften dieser Folien und der daraus hergestellten Kondensatoren sind aus der Tabelle 2 zu entnehmen. The properties of these foils and the capacitors made from them are can be seen from Table 2.

Während in den Beispielen 1 bis 4, d. h. bei den Beispielen gemäß der Erfindung, die Hydrolysebeständigkeit der Kondensatoren einwandfrei ist, in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist die Hydrolysebeständigkeit und damit die Lebensdauer ungenügend.

While in Examples 1 to 4, that is to say in the examples according to the invention, the hydrolysis resistance of the capacitors is faultless, in Comparative Examples 1 and 2 the hydrolysis resistance and thus the service life are inadequate.

Claims

1. Biaxially oriented, hydrolysis-resistant film which contains a crystallizable thermoplastic as the main component and has a thickness in the range from 0.5 to 12.0 µm, characterized in that the film has an electrical dielectric strength AC of ≥ 190 KV / mm, at least contains a hydrolysis stabilizer and is coated with a conductive coating.

2. Film according to claim 1, characterized in that the crystallized Thermoplastic a polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, bibenzene-modified polyethylene terephthalate or Mixtures thereof, preferably polyethylene terephthalate, Is polyethylene naphthalate or bibenzene-modified polyethylene terephthalate.

3. Film according to claim 1 or 2, characterized in that the Concentration of the hydrolysis stabilizer in the range from 0.2% by weight to 10.0% by weight, preferably from 1.0 to 4.0% by weight, based on the Weight of the crystallizable thermoplastic.

4. Film according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the hydrolysis stabilizer is preferably carbodiimide polymeric carbodiimides are included.

5. Film according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that it has a dielectric loss factor tangent delta 1 kHz and 30 ° C of ≤ 0.0075 and a tangent delta at 1 kHz and 120 ° C of 0.3.

6. Process for producing a biaxially oriented, hydrolysis-resistant Foil that contains a crystallizable thermoplastic as the main component and has a thickness in the range of 0.5 to 12 µm, thereby characterized in that a crystallizable thermoplastic and a Hydrolysis stabilizer after an extrusion process to a flat melt film formed, quenched with the help of a cooling roller and the resultant largely amorphous film for solidification on one or more Rollers is pulled off, the film is then biaxially stretched (oriented) and the biaxially stretched film is heat set and with a conductive Coating is provided.

7. The method according to claim 6, characterized in that the Hydrolysis stabilizer, which is preferably added via the masterbatch technology in the masterbatch in addition to the thermoplastic in amounts of 5.0 to 60.0% by weight, preferably 10.0 to 50.0% by weight, in each case based on the Total weight of the masterbatch is included.

8. Use of the film according to one or more of claims 1 to 5 Manufacture of capacitors.

9. Use according to claim 8 as starter capacitors.

10. Starter capacitor, manufactured using the film according to one or several of claims 1 to 5.