DE10209685A1 - A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production - Google Patents

A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production

Info

Publication number
DE10209685A1
DE10209685A1 DE10209685A DE10209685A DE10209685A1 DE 10209685 A1 DE10209685 A1 DE 10209685A1 DE 10209685 A DE10209685 A DE 10209685A DE 10209685 A DE10209685 A DE 10209685A DE 10209685 A1 DE10209685 A1 DE 10209685A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
membrane
membrane according
polymer
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10209685A
Other languages
German (de)
Inventor
Oemer Uensal
Joachim Kiefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Fuel Cell GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Ventures GmbH filed Critical Celanese Ventures GmbH
Priority to DE10209685A priority Critical patent/DE10209685A1/en
Priority to CNB038053004A priority patent/CN1277869C/en
Priority to PCT/EP2003/002397 priority patent/WO2003074597A1/en
Priority to DE50308216T priority patent/DE50308216D1/en
Priority to DK03743390T priority patent/DK1483316T3/en
Priority to EP03743390A priority patent/EP1483316B1/en
Priority to KR1020047013965A priority patent/KR100993157B1/en
Priority to JP2003573059A priority patent/JP2005519428A/en
Priority to US10/506,387 priority patent/US7846982B2/en
Priority to ES03743390T priority patent/ES2292993T3/en
Priority to CA002478530A priority patent/CA2478530A1/en
Priority to AT03743390T priority patent/ATE373690T1/en
Publication of DE10209685A1 publication Critical patent/DE10209685A1/en
Priority to JP2011009959A priority patent/JP2011138782A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1055—Inorganic layers on the polymer electrolytes, e.g. inorganic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2323/32—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with phosphorus- or sulfur-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

A proton conducting electrolyte membrane obtainable by the steps: (A) swelling of a polymer film with vinyl-containing phosphonic acid-containing liquid and (B) polymerization of the liquid containing vinyl-containing sulfonic acid is new. Independent claims are included for: (1) a fuel cell containing one or more membrane electrolyte units; and (2) membrane/electrode units containing at least one electrode and at least one membrane.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran auf Basis von Polyvinylsulfonsäure-Polymeren, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM- Brennstoffzellen eignet. The present invention relates to a proton-conducting polymer electrolyte membrane based on polyvinylsulfonic acid polymers, which, due to their excellent chemical and thermal properties can be used in many ways and in particular as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEM Fuel cells are suitable.

Eine Brennstoffzelle enthält üblicherweise einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden. Im Fall einer Brennstoffzelle wird einer der beiden Elektroden ein Brennstoff, wie Wasserstoffgas oder ein Methanol-Wasser-Gemisch, und der anderen Elektrode ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoffgas oder Luft, zugeführt und dadurch chemische Energie aus der Brennstoffoxidation direkt in elektrische Energie umgewandelt. Bei der Oxidationsreaktion werden Protonen und Elektronen gebildet. A fuel cell usually contains one electrolyte and two through the Electrolyte separated electrodes. In the case of a fuel cell, one of the two Electrodes a fuel, such as hydrogen gas or a methanol-water mixture, and the other electrode an oxidizing agent, such as oxygen gas or air, fed and thereby chemical energy from the fuel oxidation directly into electrical energy converted. In the oxidation reaction, protons and Electrons formed.

Der Elektrolyt ist für Wasserstoffionen, d. h. Protonen, aber nicht für reaktive Brennstoffe wie das Wasserstoffgas oder Methanol und das Sauerstoffgas durchlässig. The electrolyte is for hydrogen ions, i.e. H. Protons, but not for reactive ones Fuels such as hydrogen gas or methanol and oxygen gas permeable.

Eine Brennstoffzelle weist in der Regel mehrere Einzelzellen sogenannte MEE's (Membran-Elektroden-Einheit) auf, die jeweils einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden enthalten. A fuel cell usually has several individual cells called MEEs (Membrane electrode unit), each with an electrolyte and two through the Electrolytes contain separate electrodes.

Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle kommen Feststoffe wie Polymerelektrolytmembranen oder Flüssigkeiten wie Phosphorsäure zur Anwendung. In jüngster Zeit haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. Prinzipiell kann man zwischen 2 Kategorien von Polymermembranen unterscheiden. Solids such as electrolyte for the fuel cell come Polymer electrolyte membranes or liquids such as phosphoric acid are used. Recently, polymer electrolyte membranes have been used as electrolytes for Fuel cells attract attention. In principle you can choose between 2 categories differ from polymer membranes.

Zu der ersten Kategorie gehören Kationenaustauschermembranen bestehend aus einem Polymergerüst welches kovalent gebunden Säuregruppen, bevorzugt Sulfonsäuregruppen enthält. Die Sulfonsäuregruppe geht unter Abgabe eines Wasserstoffions in ein Anion über und leitet daher Protonen. Die Beweglichkeit des Protons und damit die Protonenleitfähigkeit ist dabei direkt an den Wassergehalt verknüpft. Durch die sehr gute Mischbarkeit von Methanol und Wasser weisen solche Kationenaustauschermembranen eine hohe Methanolpermeabilität auf und sind deshalb für Anwendungen in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ungeeignet. Trocknet die Membran, z. B. in Folge hoher Temperatur, aus, so nimmt die Leitfähigkeit der Membran und folglich die Leistung der Brennstoffzelle drastisch ab. Die Betriebstemperaturen von Brennstoffzellen enthaltend solche Kationenaustauschermembranen ist somit auf die Siedetemperatur des Wassers beschränkt. Die Befeuchtung der Brennstoffe stellt eine grosse technische Herausforderung für den Einsatz von Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEMBZ) dar, bei denen konventielle, sulfonierte Membranen wie z. B. Nation verwendet werden. The first category includes cation exchange membranes consisting of a polymer backbone which covalently bound acid groups is preferred Contains sulfonic acid groups. The sulfonic acid group gives off a Hydrogen ions into an anion and therefore conducts protons. The agility of the Protons and thus the proton conductivity is directly related to the water content connected. Due to the very good miscibility of methanol and water, such Cation exchange membranes have a high methanol permeability therefore unsuitable for applications in a direct methanol fuel cell. Dries the membrane, e.g. B. as a result of high temperature, so takes Conductivity of the membrane and consequently the performance of the fuel cell drastically. The operating temperatures of fuel cells containing such Cation exchange membranes is thus at the boiling point of the water limited. The humidification of the fuels represents a major technical Challenge for the use of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMBZ), in which conventional, sulfonated membranes such. B. Nation be used.

So verwendet man als Materialien für Polymerelektrolytmembranen beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere. Das Perfluorsulfonsäurepolymer (wie z. B. Nafion) weist im allgemeinen ein Perfluorkohlenwasserstoffgerüst auf, wie ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl, und eine daran gebundene Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe, wie eine Seitenkette mit einer an eine Perfluoralkylengruppe gebundenen Sulfonsäuregruppe. For example, one uses as materials for polymer electrolyte membranes Perfluorosulfonic. The perfluorosulfonic acid polymer (such as Nafion) generally has a perfluorocarbon skeleton, such as a copolymer made of tetrafluoroethylene and trifluorovinyl, and a side chain attached to it a sulfonic acid group, such as a side chain with one to one Perfluoroalkylene group bound sulfonic acid group.

Bei den Kationenaustauschermembranen handelt es sich vorzugsweise um organische Polymere mit kovalent gebundenen Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäure. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben. The cation exchange membranes are preferably organic polymers with covalently bonded acid groups, in particular Sulfonic acid. Methods for sulfonating polymers are described in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792.

Im Folgenden sind die wichtigsten Typen von Kationenaustauschmembranen aufgeführt die zum Einsatz in Brennstoffzellen kommerzielle Bedeutung erlangt haben. The following are the main types of cation exchange membranes listed which gains commercial importance for use in fuel cells to have.

Der wichtigste Vertreter ist das Perfluorosulfonsäurepolymer Nafion® (US 3692569). Dieses Polymer kann wie in US 4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als Ionomer eingesetzt werden. Kationenaustauschermembranen werden auch erhalten durch Füllen eines porösen Trägermaterials mit einem solchen Ionomer. Als Trägermaterial wird dabei expandiertes Teflon bevorzugt (US 5635041). The most important representative is the perfluorosulfonic acid polymer Nafion® (US 3692569). This polymer can be brought into solution and then as described in US 4453991 be used as ionomer. Cation exchange membranes are also obtained by filling a porous support material with such an ionomer. As Expanded Teflon is preferred as the carrier material (US 5635041).

Eine weitere perfluorinierte Kationenaustauschermembran kann wie in US 5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden. Kompositmembranen bestehend aus einem porösen Trägermaterial, insbesondere expandiertes Teflon, gefüllt mit Ionomeren bestehend aus solchen sulfonylmodifizierten Trifluorostyrol-Copolymeren sind in US 5834523 beschrieben. Another perfluorinated cation exchange membrane can be as in US 5422411 described by copolymerization from trifluorostyrene and sulfonyl-modified Trifuorostyrol are produced. Composite membranes consisting of one porous carrier material, especially expanded Teflon, filled with ionomers consisting of such sulfonyl-modified trifluorostyrene copolymers are in US 5834523.

US 6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschliesende Sulfonierung zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen für Brennstoffzellen. US 6110616 describes copolymers of butadiene and styrene and their subsequent sulfonation for the production of cation exchange membranes for Fuel cells.

Eine weitere Klasse von teilfluorierten Kationenaustauschermembranen kann durch Strahlenpfropfen und nachfolgende Sulfonierung hergestellt werden. Dabei wird wie in EP 667983 oder DE 198 44 645 beschrieben an einem zuvor bestrahlten Polymerfilm eine Pfropfungsreaktion vorzugsweise mit Styrol durchgeführt. In einer nachfolgenden Sulfonierungsreaktion erfolgt dann die Sulfonierung der Seitenketten. Gleichzeitig mit der Pfropfung kann auch eine Vernetzung durchgeführt und somit die mechanischen Eigenschaften verändert werden. Another class of partially fluorinated cation exchange membranes can be Radiation plugging and subsequent sulfonation can be produced. It will be like in EP 667983 or DE 198 44 645 described on a previously irradiated polymer film a grafting reaction is preferably carried out with styrene. In a subsequent sulfonation reaction then the sulfonation of the side chains. A crosslinking can be carried out simultaneously with the grafting and thus the mechanical properties are changed.

Neben obigen Membranen wurde eine weitere Klasse nichtfluorierter Membranen durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind Membranen aus sulfonierten Polyetherketonen (DE 42 19 077, EP 96/01177), sulfoniertem Polysulfon (J. Membr. Sci. 83 (1993) p. 211) oder sulfoniertem Polyphenylensulfid (DE 195 27 435) bekannt. In addition to the above membranes, another class of non-fluorinated membranes developed by sulfonation of high temperature stable thermoplastics. So are Membranes made from sulfonated polyether ketones (DE 42 19 077, EP 96/01177), sulfonated polysulfone (J. Membr. Sci. 83 (1993) p. 211) or sulfonated Polyphenylene sulfide (DE 195 27 435) is known.

Ionomere hergestellt aus sulfonierten Polyetherketonen sind in WO 00/15691 beschrieben. Ionomers made from sulfonated polyether ketones are described in WO 00/15691 described.

Desweiteren sind Säure-Base-Blendmembranen bekannt, die wie in DE 198 17 374 oder WO 01/18894 beschrieben durch Mischungen von sulfonierten Polymeren und basischen Polymeren hergestellt werden. Furthermore, acid-base blend membranes are known which are as in DE 198 17 374 or WO 01/18894 described by mixtures of sulfonated polymers and basic polymers can be produced.

Zur weiteren Verbesserung der Membraneigenschaften kann eine aus dem Stand der Technik bekannte Kationenaustauschermembran mit einem hochtemperaturstabilen Polymer gemischt werden. Die Herstellung und Eigenschaften von Kationenaustauschermembranen bestehend aus Blends aus sulfoniertem PEK und a) Polysulfonen (DE 44 22 158), b) aromatischen Polyamiden (424 45 264) oder c) Polybenzimidazol (DE 198 51 498) sind beschrieben. To further improve the membrane properties, one from the stand known cation exchange membrane with a high temperature stable polymer can be mixed. The manufacture and Properties of cation exchange membranes consisting of blends sulfonated PEK and a) polysulfones (DE 44 22 158), b) aromatic polyamides (424 45 264) or c) polybenzimidazole (DE 198 51 498) are described.

Nachteil all dieser Kationenaustauschermembranen ist die Tatsache, dass die Membran befeuchtet werden muss, die Betriebstemperatur auf 100°C beschränkt ist, und die Membranen eine hohe Methanolpermeabilität aufweisen. Ursache für diese Nachteile ist der Leitfähigkeitsmechanismus der Membran, bei der der Transport der Protonen an den Transport des Wassermoleküls gekoppelt ist. Dies bezeichnet man als "Vehicle-Mechanismus" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641). The disadvantage of all of these cation exchange membranes is the fact that the Membrane must be moistened, the operating temperature is limited to 100 ° C, and the membranes have a high methanol permeability. Cause of this Disadvantages are the conductivity mechanism of the membrane, in which the transport of the Protons are coupled to the transport of the water molecule. This is called as a "vehicle mechanism" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).

Als zweite Kategorie sind Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt worden. So beschreibt WO 96/13872 und die korrespondierende US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., behandelt wird. The second category consists of polymer electrolyte membranes with complexes basic polymers and strong acids have been developed. So describes WO 96/13872 and the corresponding US Pat. No. 5,525,436 disclose a method for Production of a proton-conducting polymer electrolyte membrane, in which a basic polymer, such as polybenzimidazole, with a strong acid, such as Phosphoric acid, sulfuric acid, etc., is treated.

In J. Electrochem. Soc., Band 142, Nr. 7, 1995, S. L121-L123 wird die Dotierung eines Polybenzimidazols in Phosphorsäure beschrieben. In J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123 becomes the doping of a polybenzimidazole in phosphoric acid.

Bei den im Stand der Technik bekannten basischen Polymermembranen wird die - zum Erzielen der erforderlichen Protonenleitfähigkeit - eingesetzte Mineralsäure (meist konzentrierte Phosphorsäure) entweder nach der Formgebung eingesetzt oder alternativ dazu die basische Polymermembran direkt aus Polyphosphorsäure wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 17 686.4, Nr. 101 44 815.5 und Nr. 101 17 687.2 hergestellt. Das Polymer dient dabei als Träger für den Elektrolyten bestehend aus der hochkonzentrierten Phosphorsäure, respektive Polyphosphorsäure. Die Polymermembran erfüllt dabei weitere wesentliche Funktionen insbesondere muss sie eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und als Separator für die beiden eingangs genannten Brennstoffe dienen. In the basic polymer membranes known in the prior art, the - to achieve the required proton conductivity - mineral acid used (mostly concentrated phosphoric acid) either after shaping or alternatively the basic polymer membrane directly from polyphosphoric acid as in German Patent Application No. 101 17 686.4, No. 101 44 815.5 and No. 101 17 687.2. The polymer serves as a carrier for the electrolyte consisting of the highly concentrated phosphoric acid, respectively Polyphosphoric acid. The polymer membrane fulfills other essentials Functions in particular, it must have a high mechanical stability and serve as a separator for the two fuels mentioned at the beginning.

Wesentliche Vorteile einer solchen Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierten Membran ist die Tatsache, dass eine Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, bei Temperaturen oberhalb 100°C ohne eine sonst notwendige Befeuchtung der Brennstoffe betrieben werden kann. Dies liegt in der Eigenschaft der Phosphorsäure begründet die Protonen ohne zusätzliches Wasser mittels des sog. Grotthus Mechanismus transportieren zu können (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641). Significant advantages of such a phosphoric acid or polyphosphoric acid doped Membrane is the fact that a fuel cell in which such Polymer electrolyte membrane is used at temperatures above 100 ° C without an otherwise necessary humidification of the fuels can be operated. This is due to the property of phosphoric acid without the protons transport additional water using the so-called Grotthus mechanism can (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).

Durch die Möglichkeit des Betriebes bei Temperaturen oberhalb 100°C ergeben sich weitere Vorteile für das Brennstoffzellensystem. Zum Einen wird die Empfindlichkeit des Pt-Katalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere CO, stark verringert. CO entsteht als Nebenprodukt bei der Reformierung des wasserstoffreichen Gases aus Kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Erdgas, Methanol oder Benzin oder auch als Zwischenprodukt bei der direkten Oxidation von Methanol. Typischerweise muss der CO-Gehalt des Brennstoffes bei Temperaturen < 100°C kleiner als 100 ppm sein. Bei Temperaturen im Bereich 150-200° können jedoch auch 10000 ppm CO oder mehr toleriert werden (N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). Dies führt zu wesentlichen Vereinfachungen des vorgeschalteten Reformierungsprozesses und somit zu Kostensenkungen des gesamten Brennstoffzellensystems. The possibility of operation at temperatures above 100 ° C results in further advantages for the fuel cell system. Firstly, sensitivity of the Pt catalyst against gas impurities, especially CO, strong reduced. CO is a by-product of reforming the hydrogen-rich gas from carbon-containing compounds, such as. B. natural gas, Methanol or gasoline or as an intermediate in the direct oxidation of Methanol. Typically, the CO content of the fuel must be at temperatures <100 ° C be less than 100 ppm. At temperatures in the range 150-200 ° however, 10,000 ppm CO or more are also tolerated (N.J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). This leads to essentials Simplifications of the upstream reform process and thus to Cost reductions for the entire fuel cell system.

Ein grosser Vorteil von Brennstoffzellen ist die Tatsache, dass bei der elektrochemischen Reaktion die Energie des Brennstoffes direkt in elektrische Energie und Wärme umgewandelt wird. Als Reakionsprodukt entsteht dabei an der Kathode Wasser. Als Nebenprodukt bei der elektrochemischen Reaktion entsteht also Wärme. Für Anwendungen bei denen nur der Strom zum Antrieb von Elektromotoren genutzt wird, wie z. B. für Automobilanwendungen, oder als vielfältiger Ersatz von Batteriesystemen muss die Wärme abgeführt werden, um ein Überhitzen des Systems zu vermeiden. Für die Kühlung werden dann zusätzliche, Energie verbrauchende Geräte notwendig, die den elektrischen Gesamt- Wirkungsgrad der Brennstoffzelle weiter verringern. Für stationäre Anwendungen wie zur zentralen oder dezentralen Erzeugung von Strom und Wärme lässt sich die Wärme effizient durch vorhandene Technologien wie z. B. Wärmetauscher nutzen. Zur Steigerung der Effizienz werden dabei hohe Temperaturen angestrebt. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C und ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebungstemperatur und der Betriebstemperatur groß, so wird es möglich das Brennstoffzellensystem effizienter zu kühlen beziehungsweise kleine Kühlflächen zu verwenden und auf zusätzliche Geräte zu verzichten im Vergleich zu Brennstoffzellen, die aufgrund der Membranbefeuchtung bei unter 100°C betrieben werden müssen. A big advantage of fuel cells is the fact that the electrochemical reaction the energy of the fuel directly into electrical Energy and heat is converted. The reaction product is the Cathode water. A by-product of the electrochemical reaction so warmth. For applications where only the power to drive Electric motors is used, such as. B. for automotive applications, or as Diverse replacement of battery systems requires heat to be dissipated Avoid overheating the system. Additional, Energy-consuming devices necessary to protect the overall electrical Reduce fuel cell efficiency further. For stationary applications like for the central or decentralized generation of electricity and heat Heat efficiently through existing technologies such as B. Use heat exchanger. High temperatures are aimed at to increase efficiency. Is that Operating temperature above 100 ° C and is the temperature difference between the Ambient temperature and the operating temperature large, so it becomes possible Cooling the fuel cell system more efficiently or closing small cooling surfaces use and dispense with additional devices compared to Fuel cells that operate at below 100 ° C due to membrane moistening Need to become.

Neben diesen Vorteilen weist ein solches Brennstoffzellensystem einen entscheidenden Nachteil auf. So liegt Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure als Elektrolyt vor, die durch ionische Wechselwirkungen nicht permanent an das basische Polymer gebunden ist und durch Wasser ausgewaschen werden kann. Wasser wird wie oben beschrieben bei der elektrochemischen Reaktion an der Kathode gebildet. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C so wird das Wasser zum Grossteil als Dampf durch die Gasdiffusionselektrode abgeführt und der Säureverlust ist sehr gering. Fällt die Betriebstemperatur jedoch unter 100°C, z. B. beim An- und Abfahren der Zelle oder in Teillastbetrieb wenn eine hohe Stromausbeute angestrebt wird, so kondensiert das gebildete Wasser und kann zu einem verstärkten Auswaschen des Elektrolyten, hochkonzentrierte Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, führen. In addition to these advantages, such a fuel cell system has one decisive disadvantage. So is phosphoric acid or polyphosphoric acid as Electrolyte that is not permanently attached to the ionic interactions basic polymer is bound and can be washed out with water. As described above, water is reacted at the electrochemical reaction Cathode formed. If the operating temperature is above 100 ° C, the water largely discharged as vapor through the gas diffusion electrode and the Loss of acid is very low. However, if the operating temperature falls below 100 ° C, e.g. B. when starting and stopping the cell or in partial load operation if a high If electricity yield is desired, the water formed condenses and can increased washing out of the electrolyte, highly concentrated phosphoric acid or polyphosphoric acid.

Dies kann bei der vorstehend beschriebenen Fahrweise der Brennstoffzelle zu einem stetigen Verlust der Leitfähigkeit und Zellleistung führen, welche die Lebensdauer der Brennstoffzelle vermindern kann. In the driving mode of the fuel cell described above, this can become one steady loss of conductivity and cell performance leading to the lifespan of the Can reduce fuel cell.

In der sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMBZ) wird als Brennstoff eine Methanol-Wasser-Gemisch zur Oxidation eingesetzt. Beim notwendigen direkten Kontakt der mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierten Membran mit dem wässrigen Brennstoffgemisch an der Anode kommt es zu einem steten Auswaschen des Elektrolyten und somit zu einem irreversiblen Leistungsabfall. Deshalb sind mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierte Polymerelektrolytmembranen nicht für den Einsatz in einer Direktmethanolbrennstoffzelle geeignet. In the so-called direct methanol fuel cell (DMBZ), one is used as fuel Methanol-water mixture used for the oxidation. When necessary direct Contact of the membrane doped with phosphoric acid or polyphosphoric acid with the aqueous fuel mixture at the anode, there is a constant washing out of the electrolyte and thus to an irreversible drop in performance. That is why with Phosphoric acid or polyphosphoric acid not doped polymer electrolyte membranes suitable for use in a direct methanol fuel cell.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen. The present invention is therefore based on the object of a novel To provide polymer electrolyte membrane.

Eine Brennstoffzelle enthaltend eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran soll sich eignen für reinen Wasserstoff sowie für zahlreiche kohlenstoffhaltige Brennstoffe insbesondere Erdgas, Benzin, Methanol und Biomasse. A fuel cell containing a polymer electrolyte membrane according to the invention should be suitable for pure hydrogen as well as for numerous carbon-containing ones Fuels, especially natural gas, petrol, methanol and biomass.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Herstellung einer Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran durch Quellen eines Filmes aus einem Polymer in dieser Lösung, und anschliessende Polymerisation zu einem Polyvinylsulfonsäurepolymer. This problem is solved by the production of a vinyl sulfonic acid Solution and a method for producing a polymer electrolyte membrane Swelling a film of a polymer in this solution, and then Polymerization to a polyvinyl sulfonic acid polymer.

Die polymere Polyvinylsulfonsäure die durch reaktive Gruppen auch vernetzt werden kann, bildet mit dem hochtemperaturstabilen Polymeren ein interpenetrierendes Netzwerk. Eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran besitzt eine sehr geringe Methanolpermeabilität und eignet sich insbesondere für den Einsatz in einer DMBZ. Somit ist ein dauerhafter Betrieb einer Brennstoffzelle mit einer Vielzahl von Brennstoffen wie Wasserstoff, Erdgas, Benzin, Methanol oder Biomasse möglich. The polymeric polyvinyl sulfonic acid, which are also cross-linked by reactive groups can, forms an interpenetrating with the high temperature stable polymer Network. A polymer electrolyte membrane according to the invention has a very low methanol permeability and is particularly suitable for use in a DMFC. Thus, a permanent operation of a fuel cell with a variety of Fuels such as hydrogen, natural gas, gasoline, methanol or biomass are possible.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine protonenleitende Elektrolytmembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte

  • A) Quellen einer Folie aus mindestens einem Polymeren in einer Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung und
  • B) Polymerisation der in Schritt A) eingebrachten vorhandenen Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung.
The present invention therefore relates to a proton-conducting electrolyte membrane which can be obtained by a process comprising the steps
  • A) swelling a film of at least one polymer in a solution containing vinylsulfonic acid and
  • B) Polymerization of the existing vinylsulfonic acid solution introduced in step A).

Bei der in Schritt A) eingesetzten Folie aus mindestens einem Polymeren handelt es sich um eine Folie die eine Quellung von mindestens 3% in der Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung aufweist. Als Quellung wird eine Gewichtszunahme der Folie von mindestens 3 Gew.-% verstanden. Bevorzugt beträgt die Quellung mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10%. The film of at least one polymer used in step A) is concerned is a film with a swelling of at least 3% in the Has vinylsulfonic acid solution. As swelling there is an increase in weight understood the film of at least 3 wt .-%. The swelling is preferably at least 5%, particularly preferably at least 10%.

Bestimmung der Quellung Q wird gravimetrisch bestimmt aus der Masse des Filmes vor der Quellung m0 und der Masse des Filmes nach der Polymerisation gemäß Schritt B), m2.

Q = (m2 - m0)/m0 × 100
Determination of the swelling Q is determined gravimetrically from the mass of the film before swelling m 0 and the mass of the film after the polymerization according to step B), m 2 .

Q = (m 2 - m 0 ) / m 0 × 100

Die Quellung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 0°C vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (20°C) und 180°C in einer vinylsulfonsäurehaltigen Lösung, die mindestens 5 Gew.-% Vinylsulfonsäure enthält The swelling takes place at a temperature above 0 ° C., preferably between Room temperature (20 ° C) and 180 ° C in a vinyl sulfonic acid solution, the Contains at least 5 wt .-% vinyl sulfonic acid

Bei den in Schritt A) eingesetzten Polymeren handelt es sich vorzugsweise um hochtemperaturstabile Polymere, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheit enthalten. The polymers used in step A) are preferably high-temperature stable polymers containing at least one nitrogen, oxygen and / or Contain sulfur atom in one or in different repeating units.

Besonders bevorzugt sind Polymere die mindestens ein Stickstoffatom in einer Wiederholungseinheit enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit enthalten. Innerhalb dieser Gruppe sind insbesondere Polymere auf Basis von Polyazolen bevorzugt. Diese basischen Polyazol-Polymere enthalten mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit. Polymers which have at least one nitrogen atom in one are particularly preferred Repetition unit included. Particularly preferred are polymers that at least one aromatic ring with at least one nitrogen heteroatom per Repetition unit included. Within this group are in particular Polymers based on polyazoles are preferred. These basic polyazole polymers contain at least one aromatic ring with at least one Nitrogen heteroatom per repeat unit.

Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann. The aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring with one to three nitrogen atoms, the one with another ring, in particular another aromatic ring, can be fused.

Das basiche Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)








worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und
n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist. The basic polymer based on polyazole contains repeating azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or ( VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII)








wherein
Ar are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 1 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 2 are the same or different and are for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 3 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 4 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 5 are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 6 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 7 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 8 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 9 are the same or different and are for a two- or three- or four-membered aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear,
Ar 10 are the same or different and are for a di- or tri-bonded aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
Ar 11 are the same or different and are for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear,
X is the same or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which carries a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group
R represents the same or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group and
n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.

Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab. Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, Naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, Bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, Triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, Benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, Benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, Pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, Benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which may or may not be substituted.

Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab. The substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.

Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen. Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 Carbon atoms, such as B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.

Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein. Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups. The Alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.

Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen. Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups, Hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.

Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind. Polyazoles with recurring units of the formula (I) are preferred in those the residues X are the same within a recurring unit.

Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. In principle, the polyazoles can also have different repeating units have, for example, differ in their rest X. Preferably however, it has only the same X radicals in a recurring unit.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das hochtemperaturstabile Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält, die sich voneinander unterscheiden. In another embodiment of the present invention high temperature stable polymer containing recurring azole units Copolymer or a blend comprising at least two units of the formula (I) and / or (II) contains that differ from each other.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält. In a particularly preferred embodiment of the present invention, this is Polymer containing repeating azole units is a polyazole that contains only units of formula (I) and / or (II) contains.

Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten. The number of repeating azole units in the polymer is preferably one integer greater than or equal to 10. Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Ein Beispiel eines äußerst zweckmäßigen Polymers enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten wird durch Formel (1a) wiedergegeben:


wobei n eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist. In the context of the present invention, polymers containing recurring benzimidazole units are preferred. An example of an extremely useful polymer containing recurring benzimidazole units is represented by formula (1a):


where n is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.

Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polytriazole, Polyoxadiazole, Polythiadiazole, Polypyrazole, Polyquinoxalines, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene). Further preferred polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, Polybenzoxazoles, polytriazoles, polyoxadiazoles, polythiadiazoles, polypyrazoles, Polyquinoxalines, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).

Besonders bevorzugt ist Celazole der Fa. Celanese, insbesondere ein solches bei dem das in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 29 458.1 beschriebe durch Sieben aufgearbeitete Polymer eingesetzt wird. Celazole from Celanese is particularly preferred, especially one from which is described in German Patent Application No. 101 29 458.1 Seven refurbished polymer is used.

Neben den vorstehend genannten Polymeren kann auch ein Blend das weitere Polymere enthält eingesetzt werden. Diese Polymer muss jedoch die geforderte Hochtemperaturstabilität aufweisen. Die Blendkomponente hat dabei im Wesentlichen die Aufgabe die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu verringern. Eine bevorzugte Blendkomponente ist dabei Polyethersulfon wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 100 52 242.4 beschrieben. In addition to the polymers mentioned above, a blend can also be the other Polymer contains can be used. However, this polymer must meet the required Have high temperature stability. The blend component has in The main task is to improve the mechanical properties and the Reduce material costs. A preferred blend component is Polyethersulfone as described in German Patent Application No. 100 52 242.4.

Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 10 752.8 oder in WO 00/44816 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zur Quellung eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 40 147.7 beschrieben. In addition, the polymer film can be modified, for example by Networking as in German patent application No. 101 10 752.8 or in WO 00/44816 exhibit. In a preferred embodiment, it contains swelling used polymer film from a basic polymer and at least one Blend component additionally a crosslinker as in the German Patent application No. 101 40 147.7 described.

Zusätzlich ist es von Vorteil, wenn die zur Quellung eingesetzte Polymerfolie zuvor wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 09 829.4 beschrieben behandelt wird. Diese Variante ist vorteilhaft um die Quellung der Polymerfolie zu erhöhen. In addition, it is advantageous if the polymer film used for swelling beforehand is treated as described in German Patent Application No. 101 09 829.4. This variant is advantageous in order to increase the swelling of the polymer film.

Anstelle der mittels klassischer Verfahren hergestellten Polymerfolien können auch die polyazolhaltigen Polymermembranen wie in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 101 17 686.4, 101 44 815.5, 101 17 687.2 beschrieben, eingesetzt werden. Hierzu werden diese von der Polyphoshorsäure und/oder Phosphorsäure befreit und in Schritt A) eingesetzt. Instead of the polymer films produced by means of classic processes, it is also possible the polyazole-containing polymer membranes as in the German patent applications No. 101 17 686.4, 101 44 815.5, 101 17 687.2. For this these are freed of the polyphosphoric acid and / or phosphoric acid and in Step A) used.

Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als Polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120°C dauerhaft betrieben werden kann. High-temperature stable in the sense of the present invention is a polymer which as a polymer electrolyte in a fuel cell at temperatures above 120 ° C can be operated permanently.

Die erfindungsgemäße Polymermembran kann noch weitere Zusätze an Füll- und/oder Hilfsstoffen aufweisen. The polymer membrane according to the invention can also contain further additives and / or auxiliary substances.

Die eingesetzten Polyazole, inbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g. Draw the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles is characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.

Bei der in Schritt A) verwendeten Lösung von Vinylhaltigen Phosphonsäuren handelt es sich um Verbindungen der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5- C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet,
y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet,
und/oder der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5- C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, The solution of vinyl-containing phosphonic acids used in step A) is a compound of the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10,
y represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10,
and / or the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10,

Die vinylhaltige Sulfonsäure kann zusätzlich noch weitere organische Lösungsmittel und/oder Wasser enthalten. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. The vinyl-containing sulfonic acid can also contain other organic solvents and / or contain water. These can have a positive impact on processability.

Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Quellung des Polymeren verbessert werden. Der Gehalt an Vinylsulfonsäure in solchen Lösungen beträgt mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%. In particular, the swelling of the Polymers can be improved. The content of vinyl sulfonic acid in such solutions is at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably between 10 and 97% by weight.

Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure eingesetzt. Die Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 90%, bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf. Commercial vinyl sulfonic acid is particularly preferably used. The Vinyl sulfonic acid has a purity of more than 90%, preferably more than 97% Purity on.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Vinylhaltige Sulfonsäure weitere zur Vernetzung befähigte Monomere. Bei diesen handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate. In a further embodiment of the invention, the vinyl-containing sulfonic acid contains other monomers capable of crosslinking. These are especially to compounds that have at least 2 carbon-carbon Have double bonds. Dienes, trienes, tetraenes, Dimethyl acrylates, trimethyl acrylates, tetramethyl acrylates, diacrylates, triacrylates, Tetra.

Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel


Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel


Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2, PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können,
R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und
n mindestens 2 ist. Dienes, trienes and tetraenes of the formula are particularly preferred


Dimethylacrylates, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate of the formula


Diacrylates, triacrylates, tetraacrylates of the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C5-C20-aryl or heteroaryl group, NR ', -SO 2 , PR', Si (R ') 2 , where the above radicals can in turn be substituted,
R 'independently of one another is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, C5-C20-aryl or heteroaryl group and
n is at least 2.

Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, Silyl, Siloxan Reste. The substituents of the above radical R are preferably Halogen, hydroxyl, carboxy, carboxyl, carboxyl ester, nitriles, amines, silyl, siloxane Residues.

Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A- dimethylacrylat. Particularly preferred crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra and Polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, Diurethane dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, N ', N-methylene bisacrylamide, Carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol-A- dimethacrylate.

Die Vernetzer werden zwischen 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Vinylhaltige Sulfonsäure eingesetzt. The crosslinkers are between 0.5 to 30 wt .-% based on the vinyl Sulfonic acid used.

Anstelle einer Lösung kann die Vinylsulfonsäurehaltige Lösung auch noch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten. Instead of a solution, the solution containing vinylsulfonic acid can also be used contain suspended and / or dispersed constituents.

Die Quellung der Folie in Schritt A) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (20°C) und 160°C. Prinzipiell kann die Quellung auch bei niedrigeren Temperaturen erfolgen, jedoch wird die zur Quellung erforderliche Zeitspanne erhöht und somit die Wirtschaftlichkeit reduziert. Bei zu hohen Temperaturen kann die zur Quellung eingesetzte Folie geschädigt werden. Die Dauer der Quellung ist von der gewählten Temperatur abhängig. Die Behandlungsdauer ist so zu wählen, daß die gewünschte Quellung erzielt wird. The film swells in step A) at temperatures above 0 ° C. preferably between room temperature (20 ° C) and 160 ° C. In principle, the Swelling also takes place at lower temperatures, but this becomes swelling required time span increased and thus reduced profitability. In to At high temperatures, the film used for swelling can be damaged. The duration of the swelling depends on the selected temperature. The The duration of treatment should be chosen so that the desired swelling is achieved.

Sofern die in Schritt A) eingesetzte Vinylsulfonsäurehaltige Lösung keine Starterlösung enthält, wird diese nach Schritt A) wird auf die gequollene Folie aufgebracht. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z. B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Insofern die Polymerisation anderweitig (z. B. thermisch, photochemisch, elektrochemisch) initiiert wird, kann auf einen Starter verzichtet werden. If the solution containing vinylsulfonic acid used in step A) is none Contains starter solution, this is after step A) is on the swollen film applied. This can be done by means of measures known per se (e.g. spraying, Diving etc.) which are known from the prior art. To that extent Polymerization initiated otherwise (e.g. thermally, photochemically, electrochemically) a starter can be dispensed with.

Die Starterlösung enthält mindestens eine Substanz die zur Bildung von Radikalen befähigt ist. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen. The starter solution contains at least one substance that forms radicals is capable. The radical formation can be thermal, photochemical, chemical and / or done electrochemically.

Geeignete Radikalbildner sind Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenletonperoxid, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner. Suitable radical formers are azo compounds, peroxy compounds, Persulfate compounds or azoamidines. Examples are not limiting Dibenzoyl peroxide, dicumol peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbonate, Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxidicarbonate, dipotassium persulfate, ammonium peroxidisulfate, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), benzpinacol, dibenzyl derivatives, Methylethyleneletone peroxide, as well as that from DuPont under the name ®Vazo and ®Vazo WS available radical formers.

Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% (bezogen auf die Vinylhaltige Sulfonsäure) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden. Usually between 0.0001 and 1 wt .-% (based on the vinyl-containing Sulfonic acid) added to radical formers. The amount of radical generator can vary desired degree of polymerization can be varied.

Die Polymerisation der Vinylhaltigen Sulfonsäure in Schritt B) erfolgt bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, insbesondere zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer weiteren Verfestigung des flächigen Gebildes. Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50 Wiederholeinheiten, besonders bevorzugt mindestens 100 Wiederholeinheiten. The polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid in step B) takes place at Temperatures above room temperature (20 ° C) and less than 200 ° C, preferably at temperatures between 40 ° C and 150 ° C, in particular between 50 ° C and 120 ° C. The polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also under pressure. The polymerization leads to another Solidification of the flat structure. Depending on the desired degree of polymerization the flat structure is a self-supporting membrane. The is preferably Degree of polymerization at least 30 repeat units, in particular at least 50 repetition units, particularly preferably at least 100 repetition units.

Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit β-, γ- und/oder Elektronen Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy. The polymerization can also be carried out by exposure to IR or NIR (IR = InfraRot, i.e. Light with a wavelength of more than 700 nm; NIR = Near IR, i.e. H. Light with a wavelength in the range of approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range 0.6 to 1.75 eV). Another method is irradiation with β-, γ- and / or electron beams. The radiation dose is between 5 and 200 kGy.

Die Eigenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran beträgt mindestens 0,001 S/cm, bevorzugt mindestens 10 mS/cm, insbesondere mindestens 20 mS/cm. The intrinsic conductivity of the membrane according to the invention is at least 0.001 S / cm, preferably at least 10 mS / cm, in particular at least 20 mS / cm.

Die erfindungsgemäße Polymermembran enthält zwischen 0,5 und 97 Gew.-% des Polymeren sowie zwischen 99,5 und 3 Gew.-% Polyvinylsulfonsäure. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Polymermembran zwischen 3 und 95 Gew.-% des Polymeren sowie zwischen 97 und 5 Gew.-% Polyvinylsulfonsäure, besonders bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% des Polymeren sowie zwischen 95 und 10 Gew.-% Polyvinylsulfonsäure. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Polymermembran noch weitere Füll- und/oder Hilfsstoffe enthalten. The polymer membrane according to the invention contains between 0.5 and 97% by weight of the Polymers and between 99.5 and 3 wt .-% polyvinyl sulfonic acid. Prefers contains the polymer membrane of the invention between 3 and 95 wt .-% of Polymers and between 97 and 5 wt .-% polyvinyl sulfonic acid, especially preferably between 5 and 90% by weight of the polymer and between 95 and 10% by weight Polyvinyl. In addition, the invention Polymer membrane still contain other fillers and / or auxiliaries.

Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten undotierten Polymermembranen bereits eine intrinsische Leitfähigkeit. Diese begründet sich insbesondere durch eine vorhandene polymere Polyvinylsulfonsäure. The polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to the previously known doped polymer membranes. In particular they already show one in comparison with known undoped polymer membranes intrinsic conductivity. This is based in particular on an existing one polymeric polyvinyl sulfonic acid.

Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen verwendet. Possible areas of application of the polymer membranes according to the invention include among other things, the use in fuel cells, in electrolysis, in Capacitors and in battery systems. Because of their property profile the polymer membranes are preferably used in fuel cells.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung. The present invention also relates to a membrane electrode assembly which has at least one polymer membrane according to the invention. For further Information on membrane electrode assemblies is available on the specialist literature, in particular to the patents US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805 directed. The references cited in the aforementioned references [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805] contained disclosure regarding construction and the manufacture of membrane electrode assemblies, as well as those to be selected Electrodes, gas diffusion layers and catalysts are also part of the Description.

In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. In einer Variante kann der Katalysator zusammen mit der Starterlösung aufgebracht werden. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In a further variant, a catalytic can be applied to the membrane according to the invention Active layer are applied and this is connected to a gas diffusion layer become. In a variant, the catalyst can be used together with the starter solution be applied. These structures are also the subject of the present Invention.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran ggf. in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthält. The present invention also relates to a membrane electrode Unit which at least one polymer membrane according to the invention optionally in Combination with another polymer membrane based on polyazoles or contains a polymer blend membrane.

Claims (12)

1. Protonenleitende Elektrolytmembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Quellen einer Folie aus mindestens einem Polymeren in einer Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung und B) Polymerisation der in Schritt A) eingebrachten vorhandenen Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung. 1. Proton-conducting electrolyte membrane obtainable by a method comprising the steps A) swelling a film of at least one polymer in a solution containing vinylsulfonic acid and B) Polymerization of the existing vinylsulfonic acid solution introduced in step A). 2. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt A) eingesetzten Folie eine Quellung von mindestens 3% in der Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung aufweist. 2. Membrane according to claim 1, characterized in that in step A) used a swelling of at least 3% in the Has vinylsulfonic acid solution. 3. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Schritt A) eingesetzten Polymeren um hochtemperaturstabile Polymere, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheit enthalten, handelt. 3. Membrane according to claim 1, characterized in that it is in the Step A) used polymers to high temperature stable polymers at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or in contain different repetition unit. 4. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in Schritt A) anwesenden Lösung von Vinylhaltigen Sulfonsäure um Verbindungen der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet handelt. 4. Membrane according to claim 1, characterized in that the solution of vinyl-containing sulfonic acid present in step A) is a compound of the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
y represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
and / or the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10. 5. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen von Vinylhaltigen Sulfonsäure weitere zur Vernetzung befähigte Monomere enthalten. 5. Membrane according to claim 1, characterized in that the solutions of Vinyl-containing sulfonic acid further monomers capable of crosslinking contain. 6. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen der Vinylhaltigen Sulfonsäuren in Schritt A) mindestens eine Substanz enthält, die zur Bildung von Radikalen befähigt ist. 6. Membrane according to claim 1, characterized in that the solutions of Vinyl-containing sulfonic acids in step A) contains at least one substance that is capable of forming radicals. 7. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung von Radikalen befähigt Substanz als Lösung nach Schritt A) aber vor Schritt B) aufgebracht wird. 7. Membrane according to claim 1, characterized in that the formation radical-free substance as a solution after step A) but before step B) is applied. 8. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Eigenleitfähigkeit von mindestens 0,001 S/cm aufweist. 8. Membrane according to claim 1, characterized in that it is a Has intrinsic conductivity of at least 0.001 S / cm. 9. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,5 und 97 Gew.-% des Polymeren und zwischen 99,5 und 3 Gew.-% Polyvinylsulfonsäure enthält. 9. Membrane according to claim 1, characterized in that it is between 0.5 and 97% by weight of the polymer and between 99.5 and 3% by weight Contains polyvinyl sulfonic acid. 10. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht enthaltend eine katalytisch aktive Komponente aufweist. 10. Membrane according to claim 1, characterized in that it has one layer containing a catalytically active component. 11. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. 11. Membrane-electrode unit containing at least one electrode and at least one membrane according to one or more of claims 1 to 10th 12. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Anspruch 11 und/oder eine oder mehrere Membranen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. 12. Fuel cell containing one or more membrane electrode assemblies according to claim 11 and / or one or more membranes according to one of the Claims 1 to 10.
DE10209685A 2002-03-06 2002-03-06 A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production Withdrawn DE10209685A1 (en)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10209685A DE10209685A1 (en) 2002-03-06 2002-03-06 A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production
JP2003573059A JP2005519428A (en) 2002-03-06 2003-03-04 Proton conducting electrolyte membrane with reduced methanol permeability and its use in fuel cells
US10/506,387 US7846982B2 (en) 2002-03-06 2003-03-04 Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
DE50308216T DE50308216D1 (en) 2002-03-06 2003-03-04 PROTON-CONDUCTIVE ELECTROLYTE MEMBRANE WITH LOW METHANE LIQUIDITY AND THEIR USE IN FUEL CELLS
DK03743390T DK1483316T3 (en) 2002-03-06 2003-03-04 Proton conductive electrolyte membrane with reduced methanol permeability and its use for fuel cells
EP03743390A EP1483316B1 (en) 2002-03-06 2003-03-04 Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
KR1020047013965A KR100993157B1 (en) 2002-03-06 2003-03-04 Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
CNB038053004A CN1277869C (en) 2002-03-06 2003-03-04 Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
PCT/EP2003/002397 WO2003074597A1 (en) 2002-03-06 2003-03-04 Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
ES03743390T ES2292993T3 (en) 2002-03-06 2003-03-04 ELECTROLYTIC MEMBRANE CONDUCTOR OF PROTONS WITH REDUCED PERMEABILITY OF METHANOL AND ITS APPLICATION IN FUEL BATTERIES.
CA002478530A CA2478530A1 (en) 2002-03-06 2003-03-04 Proton-conducting electrolyte membrane with low methanol permeability and its use in fuel cells
AT03743390T ATE373690T1 (en) 2002-03-06 2003-03-04 PROTON CONDUCTING ELECTROLYTE MEMBRANE WITH LOW METHANOL PERMEABILITY AND ITS APPLICATION IN FUEL CELLS
JP2011009959A JP2011138782A (en) 2002-03-06 2011-01-20 Forming method of proton conductive polymer membrane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10209685A DE10209685A1 (en) 2002-03-06 2002-03-06 A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10209685A1 true DE10209685A1 (en) 2003-09-18

Family

ID=27762711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10209685A Withdrawn DE10209685A1 (en) 2002-03-06 2002-03-06 A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10209685A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007051570A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 Basf Fuel Cell Gmbh Improved membrane-electrode assemblies and long-life fuel cells
US7785751B2 (en) 2004-12-03 2010-08-31 Nitto Denko Corporation Production method of electrolyte membrane, electrolyte membrane and solid polymer fuel cell using same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7785751B2 (en) 2004-12-03 2010-08-31 Nitto Denko Corporation Production method of electrolyte membrane, electrolyte membrane and solid polymer fuel cell using same
WO2007051570A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 Basf Fuel Cell Gmbh Improved membrane-electrode assemblies and long-life fuel cells

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10209419A1 (en) Process for producing a polymer electrolyte membrane and its use in fuel cells
EP1506591B1 (en) Polymer electrolyte membrane, method for the production thereof, and application thereof in fuel cells
DE10213540A1 (en) Solution from vinylphosphonic acid, process for producing a polymer electrolyte membrane from polyvinylphosphaonic acid and its use in fuel cells
EP1483316B1 (en) Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
DE10220817A1 (en) Process for producing a grafted polymer electrolyte membrane and its use in fuel cells
EP1485427B1 (en) Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
EP1527494B1 (en) Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells
WO2004015802A1 (en) Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with phosphonic acid groups and use thereof in fuel cells
DE102005051887A1 (en) Membrane for fuel cells containing polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups, membrane-electrode assembly and their application in fuel cells
EP1927151B1 (en) Method for conditioning membrane-electrode-units for fuel cells
DE10340927A1 (en) Proton-conducting polymer membrane comprising polymers having covalently bonded to aromatic groups sulfonic acid groups, membrane-electrode unit and their application in fuel cells
DE10235357A1 (en) Proton conducting polymer membrane, useful for the production of fuel cells, is prepared by mixing an aromatic tetra-amino compound with an aromatic carboxylic acid in vinyl containing phosphoric and sulfonic acid
DE10210499A1 (en) A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production
DE10340928A1 (en) Proton-conducting polymer membrane coated with a catalyst layer containing polymers comprising phosphonous acid groups, membrane-electrode assembly and their application in fuel cells
DE10209685A1 (en) A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production
DE102005057644A1 (en) New functionalized polyazole containing repeating imidazole units useful in the application of polymer electrolyte membrane fuel cells
DE10210500A1 (en) A proton conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid obtained by mixing a polymer with vinyl-containing sulfonic acid and polymerization of the mixture obtained useful in fuel cell production
DE10340929A1 (en) Proton-conducting polymer membrane comprising at least one porous carrier material and its application in fuel cells
DE10209684A1 (en) A proton conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid obtained by mixing a polymer with vinyl-containing sulfonic acid and polymerization of the mixture obtained useful in fuel cell production
DE10218368A1 (en) Laminated electrolyte membrane of sheet doped with mineral acid and barrier and electrodes with coating of cation exchange material are used for membrane electrode unit used in fuel cell system e.g. direct methanol fuel cell
DE10218367A1 (en) Laminated electrolyte membrane of sheet doped with mineral acid and barrier and electrodes with coating of cation exchange material are used for membrane electrode unit used in fuel cell system e.g. direct methanol fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: PEMEAS GMBH, 65929 FRANKFURT, DE