DE10209684A1 - A proton conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid obtained by mixing a polymer with vinyl-containing sulfonic acid and polymerization of the mixture obtained useful in fuel cell production - Google Patents

A proton conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid obtained by mixing a polymer with vinyl-containing sulfonic acid and polymerization of the mixture obtained useful in fuel cell production

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Abstract

A proton conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid obtainable by the steps: (A) mixing of a polymer with a vinyl-containing sulfonic acid, (B) formation of a flat structure using the mixture of step (A), and (C) polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid in the flat structure is new. Independent claims are included for: (1) a membrane-electrode unit containing the membrane; and (2) one or more membrane-electrode units and one or more membranes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung aus Vinylsulfonsäuremonomeren und eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran, auf Basis von Polyvinylsulfonsäure-Polymeren, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignet. The present invention relates to a solution of vinylsulfonic acid monomers and a proton-conducting polymer electrolyte membrane, based on Polyvinylsulfonic acid polymers, which due to their excellent chemical and thermal properties can be used in many ways and in particular Suitable as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEM fuel cells.

Eine Brennstoffzelle enthält üblicherweise einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden. Im Fall einer Brennstoffzelle wird einer der beiden Elektroden ein Brennstoff, wie Wasserstoffgas oder ein Methanol-Wasser-Gemisch, und der anderen Elektrode ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoffgas oder Luft, zugeführt und dadurch chemische Energie aus der Brennstoffoxidation direkt in elektrische Energie umgewandelt. Bei der Oxidationsreaktion werden Protonen und Elektronen gebildet. A fuel cell usually contains one electrolyte and two through the Electrolyte separated electrodes. In the case of a fuel cell, one of the two Electrodes a fuel, such as hydrogen gas or a methanol-water mixture, and the other electrode an oxidizing agent, such as oxygen gas or air, fed and thereby chemical energy from the fuel oxidation directly into electrical energy converted. In the oxidation reaction, protons and Electrons formed.

Der Elektrolyt ist für Wasserstoffionen, d. h. Protonen, aber nicht für reaktive Brennstoffe wie das Wasserstoffgas oder Methanol und das Sauerstoffgas durchlässig. The electrolyte is for hydrogen ions, i.e. H. Protons, but not for reactive ones Fuels such as hydrogen gas or methanol and oxygen gas permeable.

Eine Brennstoffzelle weist in der Regel mehrere Einzelzellen sogenannte MEE's (Membran-Elektroden-Einheit) auf, die jeweils einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden enthalten. A fuel cell usually has several individual cells called MEEs (Membrane electrode unit), each with an electrolyte and two through the Electrolytes contain separate electrodes.

Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle kommen Feststoffe wie Polymerelektrolytmembranen oder Flüssigkeiten wie Phosphorsäure zur Anwendung. In jüngster Zeit haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. Prinzipiell kann man zwischen 2 Kategorien von Polymermembranen unterscheiden. Solids such as electrolyte for the fuel cell come Polymer electrolyte membranes or liquids such as phosphoric acid are used. Recently, polymer electrolyte membranes have been used as electrolytes for Fuel cells attract attention. In principle you can choose between 2 categories differ from polymer membranes.

Zu der ersten Kategorie gehören Kationenaustauschermembranen bestehend aus einem Polymergerüst welches kovalent gebunden Säuregruppen, bevorzugt Sulfonsäuregruppen enthält. Die Sulfonsäuregruppe geht unter Abgabe eines Wasserstoffions in ein Anion über und leitet daher Protonen. Die Beweglichkeit des Protons und damit die Protonenleitfähigkeit ist dabei direkt an den Wassergehalt verknüpft. Durch die sehr gute Mischbarkeit von Methanol und Wasser weisen solche Kationenaustauschermembranen eine hohe Methanolpermeabilität auf und sind deshalb für Anwendungen in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ungeeignet. Trocknet die Membran, z. B. in Folge hoher Temperatur, aus, so nimmt die Leitfähigkeit der Membran und folglich die Leistung der Brennstoffzelle drastisch ab. Die Betriebstemperaturen von Brennstoffzellen enthaltend solche Kationenaustauschermembranen ist somit auf die Siedetemperatur des Wassers beschränkt. Die Befeuchtung der Brennstoffe stellt eine grosse technische Herausforderung für den Einsatz von Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEMBZ) dar, bei denen konventielle, sulfonierte Membranen wie z. B. Nation verwendet werden. The first category includes cation exchange membranes consisting of a polymer backbone which covalently bound acid groups is preferred Contains sulfonic acid groups. The sulfonic acid group gives off a Hydrogen ions into an anion and therefore conducts protons. The agility of the Protons and thus the proton conductivity is directly related to the water content connected. Due to the very good miscibility of methanol and water, such Cation exchange membranes have a high methanol permeability therefore unsuitable for applications in a direct methanol fuel cell. Dries the membrane, e.g. B. as a result of high temperature, so takes Conductivity of the membrane and consequently the performance of the fuel cell drastically. The operating temperatures of fuel cells containing such Cation exchange membranes is thus at the boiling point of the water limited. The humidification of the fuels represents a major technical Challenge for the use of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMBZ), in which conventional, sulfonated membranes such. B. Nation be used.

So verwendet man als Materialien für Polymerelektrolytmembranen beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere. Das Perfluorsulfonsäurepolymer (wie z. B. Nation) weist im allgemeinen ein Perfluorkohlenwasserstoffgerüst auf, wie ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl, und eine daran gebundene Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe, wie eine Seitenkette mit einer an eine Perfluoralkylengruppe gebundenen Sulfonsäuregruppe. For example, one uses as materials for polymer electrolyte membranes Perfluorosulfonic. The perfluorosulfonic acid polymer (such as Nation) generally has a perfluorocarbon skeleton, such as a copolymer made of tetrafluoroethylene and trifluorovinyl, and a side chain attached to it a sulfonic acid group, such as a side chain with one to one Perfluoroalkylene group bound sulfonic acid group.

Bei den Kationenaustauschermembranen handelt es sich vorzugsweise um organische Polymere mit kovalent gebundenen Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäure. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben. The cation exchange membranes are preferably organic polymers with covalently bonded acid groups, in particular Sulfonic acid. Methods for sulfonating polymers are described in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792.

Im Folgenden sind die wichtigsten Typen von Kationenaustauschmembranen aufgeführt die zum Einsatz in Brennstoffzellen kommerzielle Bedeutung erlangt haben:
Der wichtigste Vertreter ist das Perfluorosulfonsäurepolymer Nation® (US 3692569). Dieses Polymer kann wie in US 4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als Ionomer eingesetzt werden. Kationenaustauschermembranen werden auch erhalten durch Füllen eines porösen Trägermaterials mit einem solchen Ionomer. Als Trägermaterial wird dabei expandiertes Teflon bevorzugt (US 5635041). The following are the most important types of cation exchange membranes that have gained commercial importance for use in fuel cells:
The most important representative is the perfluorosulfonic acid polymer Nation® (US 3692569). This polymer can be brought into solution as described in US Pat. No. 4,453,991 and then used as an ionomer. Cation exchange membranes are also obtained by filling a porous support material with such an ionomer. Expanded Teflon is preferred as the carrier material (US 5635041).

Eine weitere perfluorinierte Kationenaustauschermembran kann wie in US 5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden. Kompositmembranen bestehend aus einem porösen Trägermaterial, insbesondere expandiertes Teflon, gefüllt mit Ionomeren bestehend aus solchen sulfonylmodifizierten Trifluorostyrol-Copolymeren sind in US 5834523 beschrieben. Another perfluorinated cation exchange membrane can be as in US 5422411 described by copolymerization from trifluorostyrene and sulfonyl-modified Trifuorostyrol are produced. Composite membranes consisting of one porous carrier material, especially expanded Teflon, filled with ionomers consisting of such sulfonyl-modified trifluorostyrene copolymers are in US 5834523.

US 6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschliesende Sulfonierung zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen für Brennstoffzellen. US 6110616 describes copolymers of butadiene and styrene and their subsequent sulfonation for the production of cation exchange membranes for Fuel cells.

Eine weitere Klasse von teilfluorierten Kationenaustauschermembranen kann durch Strahlenpfropfen und nachfolgende Sulfonierung hergestellt werden. Dabei wird wie in EP 667983 oder DE 198 44 645 beschrieben an einem zuvor bestrahlten Polymerfilm eine Pfropfungsreaktion vorzugsweise mit Styrol durchgeführt. In einer nachfolgenden Sulfonierungsreaktion erfolgt dann die Sulfonierung der Seitenketten. Gleichzeitig mit der Pfropfung kann auch eine Vernetzung durchgeführt und somit die mechanischen Eigenschaften verändert werden. Another class of partially fluorinated cation exchange membranes can be Radiation plugging and subsequent sulfonation can be produced. It will be like in EP 667983 or DE 198 44 645 described on a previously irradiated polymer film a grafting reaction is preferably carried out with styrene. In a subsequent sulfonation reaction then the sulfonation of the side chains. A crosslinking can be carried out simultaneously with the grafting and thus the mechanical properties are changed.

Neben obigen Membranen wurde eine weitere Klasse nichffluorierter Membranen durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind Membranen aus sulfonierten Polyetherketonen (DE 42 19 077, EP 96/01177), sulfoniertem Polysulfon (J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211) oder sulfoniertem Polyphenylensulfid (DE 195 27 435) bekannt. In addition to the above membranes, another class of non-fluorinated membranes developed by sulfonation of high temperature stable thermoplastics. So are Membranes made from sulfonated polyether ketones (DE 42 19 077, EP 96/01177), sulfonated polysulfone (J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211) or sulfonated Polyphenylene sulfide (DE 195 27 435) is known.

Ionomere hergestellt aus sulfonierten Polyetherketonen sind in WO 00/15691 beschrieben. Ionomers made from sulfonated polyether ketones are described in WO 00/15691 described.

Desweiteren sind Säure-Base-Blendmembranen bekannt, die wie in DE 198 17 374 oder WO 01/18894 beschrieben durch Mischungen von sulfonierten Polymeren und basischen Polymeren hergestellt werden. Furthermore, acid-base blend membranes are known which are as in DE 198 17 374 or WO 01/18894 described by mixtures of sulfonated polymers and basic polymers can be produced.

Zur weiteren Verbesserung der Membraneigenschaften kann eine aus dem Stand der Technik bekannte Kationenaustauschermembran mit einem hochtemperaturstabilen Polymer gemischt werden. Die Herstellung und Eigenschaften von Kationenaustauschermembranen bestehend aus Blends aus sulfoniertem PEK und a) Polysulfonen (DE 44 22 158), b) aromatischen Polyamiden (42445264) oder c) Polybenzimidazol (DE 198 51 498) sind beschrieben. To further improve the membrane properties, one from the stand known cation exchange membrane with a high temperature stable polymer can be mixed. The manufacture and Properties of cation exchange membranes consisting of blends sulfonated PEK and a) polysulfones (DE 44 22 158), b) aromatic polyamides (42445264) or c) polybenzimidazole (DE 198 51 498) are described.

Nachteil all dieser Kationenaustauschermembranen ist die Tatsache, dass die Membran befeuchtet werden muss, die Betriebstemperatur auf 100°C beschränkt ist, und die Membranen eine hohe Methanolpermeabilität aufweisen. Ursache für diese Nachteile ist der Leitfähigkeitsmechanismus der Membran, bei der der Transport der Protonen an den Transport des Wassermoleküls gekoppelt ist. Dies bezeichnet man als "Vehicle-Mechanismus" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641). The disadvantage of all of these cation exchange membranes is the fact that the Membrane must be moistened, the operating temperature is limited to 100 ° C, and the membranes have a high methanol permeability. Cause of this Disadvantages are the conductivity mechanism of the membrane, in which the transport of the Protons are coupled to the transport of the water molecule. This is called as a "vehicle mechanism" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).

Als zweite Kategorie sind Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt worden. So beschreibt WO 96/13872 und die korrespondierende US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., behandelt wird. The second category consists of polymer electrolyte membranes with complexes basic polymers and strong acids have been developed. So describes WO 96/13872 and the corresponding US Pat. No. 5,525,436 disclose a method for Production of a proton-conducting polymer electrolyte membrane, in which a basic polymer, such as polybenzimidazole, with a strong acid, such as Phosphoric acid, sulfuric acid, etc., is treated.

In J. Electrochem. Soc., Band 142, Nr. 7, 1995, S. L121-L123 wird die Dotierung eines Polybenzimidazols in Phosphorsäure beschrieben. In J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123 becomes the doping of a polybenzimidazole in phosphoric acid.

Bei den im Stand der Technik bekannten basischen Polymermembranen wird die - zum Erzielen der erforderlichen Protonenleitfähigkeit - eingesetzte Mineralsäure (meist konzentrierte Phosphorsäure) entweder nach der Formgebung eingesetzt oder alternativ dazu die basische Polymermembran direkt aus Polyphosphorsäure wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 17 686.4, Nr. 101 44 815.5 und Nr. 101 17 687.2 hergestellt. Das Polymer dient dabei als Träger für den Elektrolyten bestehend aus der hochkonzentrierten Phosphorsäure, respektive Polyphosphorsäure. Die Polymermembran erfüllt dabei weitere wesentliche Funktionen insbesondere muss sie eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und als Separator für die beiden eingangs genannten Brennstoffe dienen. In the basic polymer membranes known in the prior art, the - to achieve the required proton conductivity - mineral acid used (mostly concentrated phosphoric acid) either after shaping or alternatively the basic polymer membrane directly from polyphosphoric acid as in German Patent Application No. 101 17 686.4, No. 101 44 815.5 and No. 101 17 687.2 manufactured. The polymer serves as a carrier for the electrolyte consisting of the highly concentrated phosphoric acid, respectively Polyphosphoric acid. The polymer membrane fulfills other essentials Functions in particular, it must have a high mechanical stability and serve as a separator for the two fuels mentioned at the beginning.

Wesentliche Vorteile einer solchen Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierten Membran ist die Tatsache, dass eine Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, bei Temperaturen oberhalb 100°C ohne eine sonst notwendige Befeuchtung der Brennstoffe betrieben werden kann. Dies liegt in der Eigenschaft der Phosphorsäure begründet die Protonen ohne zusätzliches Wasser mittels des sog. Grotthus Mechanismus transportieren zu können (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641). Significant advantages of such a phosphoric acid or polyphosphoric acid doped Membrane is the fact that a fuel cell in which such Polymer electrolyte membrane is used at temperatures above 100 ° C without an otherwise necessary humidification of the fuels can be operated. This is due to the property of phosphoric acid without the protons transport additional water using the so-called Grotthus mechanism can (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).

Durch die Möglichkeit des Betriebes bei Temperaturen oberhalb 100°C ergeben sich weitere Vorteile für das Brennstoffzellensystem. Zum Einen wird die Empfindlichkeit des Pt-Katalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere CO, stark verringert. CO entsteht als Nebenprodukt bei der Reformierung des wasserstoffreichen Gases aus Kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Erdgas, Methanol oder Benzin oder auch als Zwischenprodukt bei der direkten Oxidation von Methanol. Typischerweise muss der CO-Gehalt des Brennstoffes bei Temperaturen < 100°C kleiner als 100 ppm sein. Bei Temperaturen im Bereich 150-200° können jedoch auch 10000 ppm CO oder mehr toleriert werden (N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001,31, 773-779). Dies führt zu wesentlichen Vereinfachungen des vorgeschalteten Reformierungsprozesses und somit zu Kostensenkungen des gesamten Brennstoffzellensystems. The possibility of operation at temperatures above 100 ° C results in further advantages for the fuel cell system. Firstly, sensitivity of the Pt catalyst against gas impurities, especially CO, strong reduced. CO is a by-product of reforming the hydrogen-rich gas from carbon-containing compounds, such as. B. natural gas, Methanol or gasoline or as an intermediate in the direct oxidation of Methanol. Typically, the CO content of the fuel must be at temperatures <100 ° C be less than 100 ppm. At temperatures in the range 150-200 ° however, 10,000 ppm CO or more are also tolerated (N.J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). This leads to essentials Simplifications of the upstream reform process and thus to Cost reductions for the entire fuel cell system.

Ein grosser Vorteil von Brennstoffzellen ist die Tatsache, dass bei der elektrochemischen Reaktion die Energie des Brennstoffes direkt in elektrische Energie und Wärme umgewandelt wird. Als Reakionsprodukt entsteht dabei an der Kathode Wasser. Als Nebenprodukt bei der elektrochemischen Reaktion entsteht also Wärme. Für Anwendungen bei denen nur der Strom zum Antrieb von Elektromotoren genutzt wird, wie z. B. für Automobilanwendungen, oder als vielfältiger Ersatz von Batteriesystemen muss die Wärme abgeführt werden, um ein Überhitzen des Systems zu vermeiden. Für die Kühlung werden dann zusätzliche, Energie verbrauchende Geräte notwendig, die den elektrischen Gesamt- Wirkungsgrad der Brennstoffzelle weiter verringern. Für stationäre Anwendungen wie zur zentralen oder dezentralen Erzeugung von Strom und Wärme lässt sich die Wärme effizient durch vorhandene Technologien wie z. B. Wärmetauscher nutzen. Zur Steigerung der Effizienz werden dabei hohe Temperaturen angestrebt. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C und ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebungstemperatur und der Betriebstemperatur groß, so wird es möglich das Brennstoffzellensystem effizienter zu kühlen beziehungsweise kleine Kühlflächen zu verwenden und auf zusätzliche Geräte zu verzichten im Vergleich zu Brennstoffzellen, die aufgrund der Membranbefeuchtung bei unter 100°C betrieben werden müssen. A big advantage of fuel cells is the fact that the electrochemical reaction the energy of the fuel directly into electrical Energy and heat is converted. The reaction product is the Cathode water. A by-product of the electrochemical reaction so warmth. For applications where only the power to drive Electric motors is used, such as. B. for automotive applications, or as Diverse replacement of battery systems requires heat to be dissipated Avoid overheating the system. Additional, Energy-consuming devices necessary to protect the overall electrical Reduce fuel cell efficiency further. For stationary applications like for the central or decentralized generation of electricity and heat Heat efficiently through existing technologies such as B. Use heat exchanger. High temperatures are aimed at to increase efficiency. Is that Operating temperature above 100 ° C and is the temperature difference between the Ambient temperature and the operating temperature large, so it becomes possible Cooling the fuel cell system more efficiently or closing small cooling surfaces use and dispense with additional devices compared to Fuel cells that operate at below 100 ° C due to membrane moistening Need to become.

Neben diesen Vorteilen weist ein solches Brennstoffzellensystem einen entscheidenden Nachteil auf. So liegt Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure als Elektrolyt vor, die durch ionische Wechselwirkungen nicht permanent an das basische Polymer gebunden ist und durch Wasser ausgewaschen werden kann. Wasser wird wie oben beschrieben bei der elektrochemischen Reaktion an der Kathode gebildet. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C so wird das Wasser zum Grossteil als Dampf durch die Gasdiffusionselektrode abgeführt und der Säureverlust ist sehr gering. Fällt die Betriebstemperatur jedoch unter 100°C, z. B. beim An- und Abfahren der Zelle oder in Teillastbetrieb wenn eine hohe Stromausbeute angestrebt wird, so kondensiert das gebildete Wasser und kann zu einem verstärkten Auswaschen des Elektrolyten, hochkonzentrierte Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, führen. In addition to these advantages, such a fuel cell system has one decisive disadvantage. So is phosphoric acid or polyphosphoric acid as Electrolyte that is not permanently attached to the ionic interactions basic polymer is bound and can be washed out with water. As described above, water is reacted at the electrochemical reaction Cathode formed. If the operating temperature is above 100 ° C, the water largely discharged as vapor through the gas diffusion electrode and the Loss of acid is very low. However, if the operating temperature falls below 100 ° C, e.g. B. when starting and stopping the cell or in partial load operation if a high If electricity yield is desired, the water formed condenses and can increased washing out of the electrolyte, highly concentrated phosphoric acid or polyphosphoric acid.

Dies kann bei der vorstehend beschriebenen Fahrweise der Brennstoffzelle zu einem stetigen Verlust der Leitfähigkeit und Zellleistung führen, welche die Lebensdauer der Brennstoffzelle vermindern kann. In the driving mode of the fuel cell described above, this can become one steady loss of conductivity and cell performance leading to the lifespan of the Can reduce fuel cell.

In der sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMBZ) wird als Brennstoff eine Methanol-Wasser-Gemisch zur Oxidation eingesetzt. Beim notwendigen direkten Kontakt der mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierten Membran mit dem wässrigen Brennstoffgemisch an der Anode kommt es zu einem steten Auswaschen des Elektrolyten und somit zu einem irreversiblen Leistungsabfall. Deshalb sind mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierte Polymerelektrolytmembranen nicht für den Einsatz in einer Direktmethanolbrennstoffzelle geeignet. In the so-called direct methanol fuel cell (DMBZ), one is used as fuel Methanol-water mixture used for the oxidation. When necessary direct Contact of the membrane doped with phosphoric acid or polyphosphoric acid with the aqueous fuel mixture at the anode, there is a constant washing out of the electrolyte and thus to an irreversible drop in performance. That is why with Phosphoric acid or polyphosphoric acid not doped polymer electrolyte membranes suitable for use in a direct methanol fuel cell.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen. Eine Brennstoffzelle enthaltend eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran soll sich eignen für reinen Wasserstoff sowie für zahlreiche kohlenstoffhaltige Brennstoffe insbesondere Erdgas, Benzin, Methanol und Biomasse. The present invention is therefore based on the object of a novel To provide polymer electrolyte membrane. A fuel cell containing one Polymer electrolyte membrane according to the invention is said to be suitable for pure Hydrogen as well as for numerous carbon-containing fuels in particular Natural gas, gasoline, methanol and biomass.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Herstellung einer Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus dieser Lösung und einem weiteren Polymer. This problem is solved by the production of a vinyl sulfonic acid Solution and a method for producing a polymer electrolyte membrane this solution and another polymer.

Eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran besitzt eine sehr geringe Methanolpermeabilität und eignet sich insbesondere für den Einsatz in einer DMBZ. Somit ist ein dauerhafter Betrieb einer Brennstoffzelle mit einer Vielzahl von Brennstoffen wie Wasserstoff, Erdgas, Benzin, Methanol oder Biomasse möglich. A polymer electrolyte membrane according to the invention has a very small one Methanol permeability and is particularly suitable for use in a DMBZ. Thus, a permanent operation of a fuel cell with a variety of Fuels such as hydrogen, natural gas, gasoline, methanol or biomass are possible.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyvinylsulfonsäure erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte

  • A) Lösen eines Polymeren in Vinylhaltiger Sulfonsäure,
  • B) Bildung eines flächigen Gebildes unter Verwendung der Lösung gemäß Schritt A) auf einem Träger
  • C) Aufbringen einer Starterlösung auf das gemäß Schritt B) gebildete flächige Gebilde und
  • D) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde gemäß Schritt C) vorhandenen Vinylsulfonsäure.
The present invention relates to a proton-conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid, which can be obtained by a process comprising the steps
  • A) dissolving a polymer in vinyl-containing sulfonic acid,
  • B) Formation of a flat structure using the solution according to step A) on a support
  • C) applying a starter solution to the flat structure formed in step B) and
  • D) Polymerization of the vinyl sulfonic acid present in the sheetlike structure in step C).

Bei den in Schritt A) eingesetzten Polymeren handelt es sich um ein oder mehrere Polymere, die in der Vinylhaltigen Sulfonsäure eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, aufweisen, wobei die Löslichkeit von der Temperatur abhängig ist. Die zur Bildung des flächigen Gebildes eingesetzte Lösung unterliegt jedoch keinerlei Einschränkung hinsichtlich der Temperatur, so daß lediglich die geforderte Mindestlöslichkeit erzielt werden muss. The polymers used in step A) are one or more Polymers which have a solubility of at least 1% by weight in the vinyl-containing sulfonic acid, preferably have at least 3% by weight, the solubility of depends on the temperature. The one used to form the flat structure However, the solution is not limited in temperature, so that only the required minimum solubility has to be achieved.

Besonders bevorzugt wird in Schritt A) ein Polymeres eingesetzt, welches eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in Vinylsulfonsäure bei 160°C hat. In step A) it is particularly preferred to use a polymer which has a Solubility of at least 1 wt .-% in vinyl sulfonic acid at 160 ° C.

Bei den in Schritt A) eingesetzten Polymeren handelt es sich vorzugsweise um Polymere, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheit enthalten. The polymers used in step A) are preferably Polymers that have at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or contained in different repetition units.

Besonders bevorzugt sind Polymere die mindestens ein Stickstoffatom in einer Wiederholungseinheit enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit enthalten. Innerhalb dieser Gruppe sind insbesondere Polymere auf Basis von Polyazolen bevorzugt. Diese basischen Polyazol-Polymere enthalten mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit. Polymers which have at least one nitrogen atom in one are particularly preferred Repetition unit included. Particularly preferred are polymers that at least one aromatic ring with at least one nitrogen heteroatom per Repetition unit included. Within this group are in particular Polymers based on polyazoles are preferred. These basic polyazole polymers contain at least one aromatic ring with at least one Nitrogen heteroatom per repeat unit.

Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann. The aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring with one to three nitrogen atoms, the one with another ring, in particular another aromatic ring, can be fused.

Das basiche Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)








worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und
n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist. The basic polymer based on polyazole contains repeating azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or ( VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII)








wherein
Ar are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 1 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 2 are the same or different and are for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 3 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 4 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 5 are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 6 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 7 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 8 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 9 are the same or different and are for a two- or three- or four-membered aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear,
Ar 10 are the same or different and are for a di- or tri-bonded aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
Ar 11 are the same or different and are for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear,
X is the same or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which carries a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group
R represents the same or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group and
n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.

Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab. Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, Naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, Bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, Triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, Benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, Benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, Pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, Benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which may or may not be substituted.

Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab. The substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.

Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen. Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 Carbon atoms, such as B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.

Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein. Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups. The Alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.

Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen. Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups, Hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.

Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind. Polyazoles with recurring units of the formula (I) are preferred in those the residues X are the same within a recurring unit.

Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugs Weise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. In principle, the polyazoles can also have different repeating units have, for example, differ in their rest X. Preferred way however, it has only the same X radicals in a recurring unit.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält, die sich voneinander unterscheiden. In another embodiment of the present invention, the polymer is containing repeating azole units a copolymer or a blend, the contains at least two units of the formula (I) and / or (II) which are different from one another differ.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält. In a particularly preferred embodiment of the present invention, this is Polymer containing repeating azole units is a polyazole that contains only units of formula (I) and / or (II) contains.

Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten. The number of repeating azole units in the polymer is preferably one integer greater than or equal to 10. Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Ein Beispiel eines äußerst zweckmäßigen Polymers enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten wird durch Formel (Ia) wiedergegeben:


wobei n eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist. In the context of the present invention, polymers containing recurring benzimidazole units are preferred. An example of an extremely useful polymer containing recurring benzimidazole units is represented by formula (Ia):


where n is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.

Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polytriazole, Polyoxadiazole, Polythiadiazole, Polypyrazole, Polyquinoxalines, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene). Further preferred polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, Polybenzoxazoles, polytriazoles, polyoxadiazoles, polythiadiazoles, polypyrazoles, Polyquinoxalines, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).

Besonders bevorzugt ist Celazole der Fa. Celanese, insbesondere ein solches bei dem das in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 29 458.1 beschriebe durch Sieben aufgearbeitete Polymer eingesetzt wird. Celazole from Celanese is particularly preferred, especially one from which is described in German Patent Application No. 101 29 458.1 Seven refurbished polymer is used.

Neben den vorstehend genannten Polymeren kann auch ein Blend das weitere Polymere enthält eingesetzt werden. Diese Polymer muss jedoch die geforderte Mindestlöslichkeit aufweisen. Die Blendkomponente hat dabei im Wesentlichen die Aufgabe die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu verringern. Eine bevorzugte Blendkomponente ist dabei Polyethersulfon wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 100 52 242.4 beschrieben. In addition to the polymers mentioned above, a blend can also be the other Polymer contains can be used. However, this polymer must meet the required Have minimum solubility. The blend component essentially has that Task to improve the mechanical properties and material costs reduce. A preferred blend component is polyether sulfone as in the German patent application No. 100 52 242.4.

Die erfindungsgemäße Polymermembran kann noch weitere Zusätze an Füll- und/oder Hilfsstoffen aufweisen. The polymer membrane according to the invention can also contain further additives and / or auxiliary substances.

Die eingesetzten Polyazole, inbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g. Draw the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles is characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.

Bei der in Schritt A) verwendeten Vinylhaltiger Sulfonsäure handelt es sich um Verbindungen der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5- C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5- C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet. The vinyl-containing sulfonic acid used in step A) is a compound of the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
y represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
and / or the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.

Die vinylhaltige Sulfonsäure kann zusätzlich noch weitere organische Lösungsmittel und/oder Wasser enthalten. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Löslichkeit des Polymeren verbessert werden. Der Gehalt an Vinylsulfonsäure in solchen Lösungen beträgt mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%. The vinyl-containing sulfonic acid can also contain other organic solvents and / or contain water. These can have a positive impact on processability. In particular, the solubility can be increased by adding the organic solvent of the polymer can be improved. The content of vinyl sulfonic acid in such Solutions is at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably between 10 and 97% by weight.

Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure eingesetzt. Die Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 90%, bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf. Commercial vinyl sulfonic acid is particularly preferably used. The Vinyl sulfonic acid has a purity of more than 90%, preferably more than 97% Purity on.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Vinylhaltige Sulfonsäure weitere zur Vernetzung befähigte Monomere. Bei diesen handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate. In a further embodiment of the invention, the vinyl-containing sulfonic acid contains other monomers capable of crosslinking. These are especially to compounds that have at least 2 carbon-carbon Have double bonds. Dienes, trienes, tetraenes, Dimethyl acrylates, trimethyl acrylates, tetramethyl acrylates, diacrylates, triacrylates, Tetra.

Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel


Dienes, trienes and tetraenes of the formula are particularly preferred


Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel


Dimethylacrylates, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate of the formula


Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2, PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können,
R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und
n mindestens 2 ist. Diacrylates, triacrylates, tetraacrylates of the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C5-C20-aryl or heteroaryl group, NR ', -SO 2 , PR', Si (R ') 2 , where the above radicals can in turn be substituted,
R 'independently of one another is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, C5-C20-aryl or heteroaryl group and
n is at least 2.

Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, Silyl, Siloxan Reste. The substituents of the above radical R are preferably Halogen, hydroxyl, carboxy, carboxyl, carboxyl ester, nitriles, amines, silyl, siloxane Residues.

Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A- dimethylacrylat. Particularly preferred crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra and Polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, Diurethane dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, N ', N-methylene bisacrylamide, Carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol-A- dimethacrylate.

Die Vernetzer werden zwischen 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Vinylhaltige Sulfonsäure eingesetzt. The crosslinkers are between 0.5 to 30 wt .-% based on the vinyl Sulfonic acid used.

Die in Schritt A) erzeugte Lösung des Polymeren kann auch noch dispergiertes oder suspendiertes Polymer enthalten. The solution of the polymer produced in step A) can also be dispersed or contain suspended polymer.

Die Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln, Extrusion) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. The formation of the flat structure in accordance with step B) is carried out by means known per se Measures (casting, spraying, knife coating, extrusion) which are from the prior art for polymer film production are known. As carriers are all among the Conditions suitable as inert carrier.

Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Wasser oder einem leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden. To adjust the viscosity, the solution can optionally be mixed with water or an easily vaporizable organic solvent. hereby can adjust the viscosity to the desired value and the formation of the Membrane be relieved.

Die Dicke des flächigen Gebildes beträgt zwischen 15 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 30 und 1500 µm, insbesondere zwischen 50 und 1200 µm. The thickness of the flat structure is between 15 and 2000 microns, preferably between 30 and 1500 µm, in particular between 50 and 1200 µm.

Anschließend wird gemäß Schritt C) eine Starterlösung auf das flächige Gebilde aufgebracht. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z. B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Then, according to step C), a starter solution is applied to the flat structure applied. This can be done by means of measures known per se (e.g. spraying, Diving etc.) which are known from the prior art.

Die Starterlösung enthält mindestens eine Substanz die zur Bildung von Radikalen befähigt ist. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen. The starter solution contains at least one substance that forms radicals is capable. The radical formation can be thermal, photochemical, chemical and / or done electrochemically.

Geeignete Radikalbildner sind Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenletonperoxid, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner. Suitable radical formers are azo compounds, peroxy compounds, Persulfate compounds or azoamidines. Examples are not limiting Dibenzoyl peroxide, dicumol peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbonate, Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxidicarbonate, dipotassium persulfate, ammonium peroxidisulfate, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), benzpinacol, dibenzyl derivatives, Methylethyleneletone peroxide, as well as that from DuPont under the name ®Vazo and ®Vazo WS available radical formers.

Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% (bezogen auf die Vinylhaltige Sulfonsäure) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden. Usually between 0.0001 and 1 wt .-% (based on the vinyl-containing Sulfonic acid) added to radical formers. The amount of radical generator can vary desired degree of polymerization can be varied.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Starterlösung bereits in Schritt A) oder nach Schritt A) zugegeben werden. Wesentlich hierbei ist, das dies zu einem Zeitpunkt oder unter Bedingungen geschieht bei denen die Polymerisation, d. h. die Initiierung, noch nicht ausgelöst wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Starterlösung zur gemäß Schritt A) erhaltenen Lösung des Polyazol-Polymeren in Vinylhaltiger Sulfonsäure bei Temperaturen unterhalb 100°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und 80°C. Anschließend erfolgt die Bildung des flächigen Gebildes wie unter Schritt B) beschrieben. In a further embodiment of the invention, the starter solution can already be in Step A) or after step A) are added. It is essential that this is too at a time or under conditions at which the polymerization occurs, d. H. the initiation is not yet triggered. The addition of preferably takes place Starter solution for the solution of the polyazole polymer obtained in step A) Vinyl-containing sulfonic acid at temperatures below 100 ° C, particularly preferred at temperatures between room temperature (20 ° C) and 80 ° C. Then follows the formation of the flat structure as described in step B).

Die Polymerisation der Vinylhaltigen Sulfonsäure in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, insbesondere zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer weiteren Verfestigung des flächigen Gebildes. Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50 Wiederholeinheiten, besonders bevorzugt mindestens 100 Wiederholeinheiten. The polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid in step D) takes place at Temperatures above room temperature (20 ° C) and less than 200 ° C, preferably at temperatures between 40 ° C and 150 ° C, in particular between 50 ° C and 120 ° C. The polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also under pressure. The polymerization leads to another Solidification of the flat structure. Depending on the desired degree of polymerization the flat structure is a self-supporting membrane. The is preferably Degree of polymerization at least 30 repeat units, in particular at least 50 repetition units, particularly preferably at least 100 repetition units.

Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit β- Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy. The polymerization can also be carried out by exposure to IR or NIR (IR = InfraRot, i.e. Light with a wavelength of more than 700 nm; NIR = Near IR, i.e. H. Light with a wavelength in the range of approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range 0.6 to 1.75 eV). Another method is radiation with β- Rays. The radiation dose is between 5 and 200 kGy.

Die Polymerisation in Schritt D) kann zu einer Abnahme der Schichtdicke führen. Vorzugsweise beträgt die Dicke der selbsttragenden Membran zwischen 15 und 1000 µm, vorzugsweise zwischen 20 und 500 µm, insbesondere zwischen 30 und 250 µm. The polymerization in step D) can lead to a decrease in the layer thickness. The thickness of the self-supporting membrane is preferably between 15 and 1000 microns, preferably between 20 and 500 microns, especially between 30 and 250 µm.

Die Eigenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran beträgt mindestens 0,001 S/cm, bevorzugt mindestens 10 mS/cm, insbesondere mindestens 20 mS/cm. The intrinsic conductivity of the membrane according to the invention is at least 0.001 S / cm, preferably at least 10 mS / cm, in particular at least 20 mS / cm.

Vorzugsweise ist die gemäß Schritt D) erhaltene Membran selbsttragend, d. h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden. The membrane obtained in step D) is preferably self-supporting, i.e. H. she can be detached from the carrier without damage and then directly if necessary to be processed further.

Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten undotierten Polymermembranen bereits eine intrinsische Leitfähigkeit. Diese begründet sich insbesondere durch eine vorhandene polymere Polyvinylsulfonsäure. The polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to the previously known doped polymer membranes. In particular they already show one in comparison with known undoped polymer membranes intrinsic conductivity. This is based in particular on an existing one polymeric polyvinyl sulfonic acid.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ionomere auf Basis von Polyvinylsulfonsäure die aus solch einer Lösung hergestellt werden können. Hierzu wird anstelle eine flächigen Gebildes in Schritt B) dieses direkt polymerisiert, wobei die Polymerisation auch in einem inerten Lösungsmittel als Suspensionspolymerisation durchgeführt werden kann. Der Starter wird der Lösung nach Schritt A) zugesetzt. The present invention furthermore relates to ionomers based on Polyvinylsulfonic acid that can be made from such a solution. For this instead of a flat structure in step B), this is polymerized directly, where the polymerization also in an inert solvent Suspension polymerization can be carried out. The starter will be the solution added after step A).

Diese Ionomere eignen sich als Zusätze zu Katalysatormischungen für den Einsatz in Brennstoffzellen. These ionomers are suitable for use as additives to catalyst mixtures in fuel cells.

Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen intrinsich leitfähigen Polymermembranen sowie des Ionomeren gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen, insbesondere in DMFC-Brennstoffzellen (direct methanol fuel cell), verwendet. Possible areas of application of the intrinsically conductive according to the invention Polymer membranes and the ionomer include the use in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems. Because of their property profile, the polymer membranes are preferably in Fuel cells, especially in direct methanol fuel cell (DMFC), used.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran und/oder das erfindungsgemäße Ionomer aufweist. Für weitere Informationen über Membran- Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung. The present invention also relates to a membrane electrode assembly which at least one polymer membrane according to the invention and / or that ionomer according to the invention. For more information on membrane Electrode units are referred to the technical literature, in particular to the patents US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805. The above References mentioned [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805] contained disclosure regarding the construction and manufacture of Membrane electrode units, as well as the electrodes to be selected, Gas diffusion layers and catalysts are also part of the description.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Membranbildung anstelle auf einem Träger auch direkt auf der Elektrode erfolgen. Die Behandlung gemäß Schritt D) kann hierdurch entsprechend verkürzt werden oder aber die Menge an Starterlösung reduziert werden, da die Membran nicht mehr selbsttragend sein muß. Auch eine solche Membran, respektive eine Elektrode die mit einer solchen erfindungsgemäßen Polymermembran beschichtet ist, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In a variant of the present invention, membrane formation can take place instead a carrier can also be made directly on the electrode. Treatment according to step D) can be shortened accordingly or the amount of Starter solution can be reduced because the membrane no longer has to be self-supporting. Such a membrane, or an electrode with such The polymer membrane of the invention is coated is the subject of present invention.

Weiterhin ist es auch möglich die Polymerisation der Vinylhaltigen Sulfonsäure in der laminierten Membran-Elektroden-Einheit durchzuführen. Hierzu wird die Lösung auf die Elektrode aufgebracht und mit der zweiten, ggf. ebenfalls beschichteten Elektrode zusammengebracht und verpresst. Anschließend wird die Polymerisation in der laminierten Membran-Elektroden-Einheit wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Furthermore, it is also possible to polymerize the vinyl-containing sulfonic acid in the perform laminated membrane electrode assembly. To do this, the solution is on the electrode is applied and coated with the second, if necessary also Electrode brought together and pressed. Then the polymerization in the laminated membrane electrode assembly as described above carried out.

Die Beschichtung hat eine Dicke zwischen 2 und 500 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 300 µm, insbesondere zwischen 10 und 200 µm hat. Die ermöglicht den Einsatz in sogenannten Mikro-Brennstoffzellen, insbesondere in DMFC- Mikrobrennstoffzellen. The coating has a thickness between 2 and 500 μm, preferably between 5 and 300 microns, especially between 10 and 200 microns. This enables use in so-called micro fuel cells, especially in DMFC Micro fuel cells.

Eine derartig beschichtete Elektrode kann in einer Membran-Elektroden-Einheit, die gegebenenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist, eingebaut werden. Such an electrode coated in a membrane electrode unit, the optionally has at least one polymer membrane according to the invention, to be built in.

In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. Hierzu wird gemäß den Schritten A) bis D) eine Membran gebildet und der Katalysator aufgebracht. In einer Variante kann der Katalysator vor oder zusammen mit der Starterlösung aufgebracht werden. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In a further variant, a catalytic can be applied to the membrane according to the invention Active layer are applied and this is connected to a gas diffusion layer become. For this purpose, a membrane is formed according to steps A) to D) and the Catalyst applied. In a variant, the catalyst can be in front of or together be applied with the starter solution. These structures are also the subject of present invention.

Darüber hinaus kann die Bildung der Membran gemäß den Schritten A) bis D) auch auf einem Träger oder einer Trägerfolie erfolgen, die bereits den Katalysator aufweist. Nach Entfernen des Trägers bzw. der Trägerfolie befindet sich der Katalysator auf der erfindungsgemäßen Membran. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In addition, the formation of the membrane according to steps A) to D) can also be carried out on a carrier or a carrier film which is already the catalyst having. After removing the carrier or the carrier film is the Catalyst on the membrane according to the invention. These structures are also Object of the present invention.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit, die mindestens eine beschichtete Elektrode und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthaltend mindestens ein Polymer auf Basis von Polyazolen aufweist. The present invention also relates to a membrane electrode Unit that has at least one coated electrode and / or at least one polymer membrane according to the invention in combination with another Polymer membrane based on polyazoles or a polymer blend membrane containing at least one polymer based on polyazoles.

Claims (33)

1. Protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyvinylsulfonsäure erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Lösen eines Polymeren in Vinylhaltiger Sulfonsäure, B) Bildung eines flächigen Gebildes unter Verwendung der Lösung gemäß Schritt C) auf einem Träger D) Aufbringen einer Starterlösung auf das gemäß Schritt B) gebildete flächige Gebilde und E) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde gemäß Schritt C) vorhandenen Vinylsulfonsäure. 1. Proton-conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid obtainable by a process comprising the steps A) dissolving a polymer in vinyl-containing sulfonic acid, B) Forming a flat structure using the solution according to step C) on a support D) applying a starter solution to the sheetlike structure formed in step B) and E) Polymerization of the vinyl sulfonic acid present in the flat structure according to step C). 2. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eine Vinylhaltige Sulfonsäure der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel


worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet eingesetzt werden. 2. Membrane according to claim 1, characterized in that in step A) a vinyl-containing sulfonic acid of the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
y represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
and / or the formula


wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x denotes an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10. 3. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eine Vinylhaltige Sulfonsäure eingesetzt wird, die weitere zur Vernetzung befähigte Monomere enthält, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. 3. Membrane according to claim 1, characterized in that in step A) Vinyl-containing sulfonic acid is used, which enabled further crosslinking Contains monomers that contain at least 2 carbon-carbon double bonds exhibit. 4. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) erzeugte Lösung zusätzlich dispergiertes und/oder suspendiertes Polymer enthält. 4. Membrane according to claim 1, characterized in that in step A) generated solution additionally dispersed and / or suspended polymer contains. 5. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt A) eingesetzte Polymer eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in der Vinylhaltigen Sulfonsäure aufweist. 5. Membrane according to claim 1, characterized in that in step A) polymer used a solubility of at least 1 wt .-% in Has vinyl-containing sulfonic acid. 6. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt A) eingesetzte Polymer mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthält. 6. Membrane according to claim 1, characterized in that in step A) polymer used at least one nitrogen, oxygen and / or Sulfur atom in one or in different repeating units contains. 7. Membran gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit enthält. 7. Membrane according to claim 6, characterized in that the polymer at least one aromatic ring with at least one Contains nitrogen heteroatom per repeat unit. 8. Membran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)








worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und
n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist, enthält. 8. Membrane according to claim 7, characterized in that the polymer repeating azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI ) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII)








wherein
Ar are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 1 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 2 are the same or different and are for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 3 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 4 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 5 are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar 6 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 7 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 8 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar 9 are the same or different and are for a two- or three- or four-membered aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear,
Ar 10 are the same or different and are for a di- or tri-bonded aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
Ar 11 are the same or different and are for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear,
X is the same or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which carries a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group
R represents the same or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group and
n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100. 9. Membran gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole und Poly(tetrazapyrene) ausgewählt wird. 9. Membrane according to claim 8, characterized in that the polymer the group polybenzimidazole, poly (pyridines), poly (pyrimidines), polyimidazoles, Polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, Polythiadiazole and poly (tetrazapyrene) is selected. 10. Membran gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyazol ein Polymer enthaltend die wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten der Formel (III)


wobei n eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100, ist. 10. Membrane according to claim 8, characterized in that the polyazole is a polymer containing the recurring benzimidazole units of the formula (III)


where n is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100. 11. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt B) eingesetzte Starterlösung zur Bildung von Radikalen befähigt ist. 11. Membrane according to claim 1, characterized in that in step B) the starter solution used is capable of forming radicals. 12. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Starterlösung in Schritt A) zugesetzt wird. 12. Membrane according to claim 1, characterized in that the starter solution is added in step A). 13. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Starterlösung zu der in Schritt A) erzeugten Lösung zugesetzt wird. 13. Membrane according to claim 1, characterized in that the starter solution is added to the solution produced in step A). 14. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymersiation thermisch, photochemisch, chemisch oder elektrochemisch induziert wird. 14. Membrane according to claim 1, characterized in that the polymerization is thermally, photochemically, chemically or electrochemically induced. 15. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Eigenleitfähigkeit von mindestens 1 mS/cm aufweist. 15. Membrane according to claim 1, characterized in that it is a Has intrinsic conductivity of at least 1 mS / cm. 16. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt B) als Träger eine Elektrode gewählt wird. 16. Membrane according to claim 1, characterized in that in step B) as Carrier an electrode is selected. 17. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt B) gebildete Membran eine Dicke zwischen 15 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 30 und 1500 µm, insbesondere zwischen 50 und 1200 µm hat. 17. Membrane according to claim 1, characterized in that in step B) membrane formed a thickness between 15 and 2000 microns, preferably between 30 and 1500 microns, especially between 50 and 1200 microns. 18. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt D) gebildete Membran eine Dicke zwischen 15 und 1000 µm, vorzugsweise zwischen 20 und 500 µm, insbesondere zwischen 30 und 250 µm, die selbsttragend ist. 18. Membrane according to claim 1, characterized in that in step D) membrane formed a thickness between 15 and 1000 microns, preferably between 20 and 500 µm, in particular between 30 and 250 µm, the is self-supporting. 19. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht enthaltend eine katalytisch aktive Komponente aufweist. 19. Membrane according to claim 1, characterized in that it has one layer containing a catalytically active component. 20. Elektrode die mit einer protonenleitenden Polymermembran gemäß Anspruch 1 beschichtet ist. 20. Electrode with a proton-conducting polymer membrane according to claim 1 is coated. 21. Elektrode gemäß Anspruch 20, wobei die Beschichtung eine Dicke zwischen 2 und 500 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 300 µm, insbesondere zwischen 10 und 200 µm hat. 21. The electrode of claim 20, wherein the coating has a thickness between 2 and 500 µm, preferably between 5 and 300 µm, especially between 10 and has 200 µm. 22. Lösungen enthaltend vinylhaltige Sulfonsäure definiert in Anspruch 2 und mindestens ein Polymer das eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in der Vinylhaltige Sulfonsäure aufweist. 22. Solutions containing vinyl-containing sulfonic acid defined in claim 2 and at least one polymer which has a solubility of at least 1% by weight in the Has vinyl-containing sulfonic acid. 23. Lösung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eingesetzte Polymer mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthält. 23. Solution according to claim 22, characterized in that used Polymer at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or contains different repetition units. 24. Lösung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Vernetzer definiert in Anspruch 3 enthält. 24. Solution according to claim 22, characterized in that it at least contains a crosslinker as defined in claim 3. 25. Lösung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Starter enthält der zur Bildung von Radikalen befähigt ist. 25. Solution according to claim 22, characterized in that it at least contains a starter that is capable of forming radicals. 26. Ionomer erhältlich durch Polymerisation einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 25. 26. Ionomer obtainable by polymerizing a solution according to one of the Claims 22 to 25. 27. Verwendung des Ionomeren gemäß Anspruch 26, gegebenenfalls in Kombination mit einem Katalysator in einer Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen. 27. Use of the ionomer according to claim 26, optionally in Combination with a catalyst in a membrane electrode unit for Fuel cells. 28. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode gemäß Anspruch 20 oder 21 und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19. 28. Membrane-electrode unit containing at least one electrode according to Claim 20 or 21 and at least one membrane according to one or several of claims 1 to 19. 29. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19. 29. Membrane-electrode unit containing at least one electrode and at least one membrane according to one or more of claims 1 to 19th 30. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode gemäß Anspruch 20 oder 21. 30. Membrane electrode unit containing at least one electrode according to Claim 20 or 21. 31. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens ein Ionomer gemäß Anspruch 26. 31. Membrane-electrode unit containing at least one ionomer according to Claim 26. 32. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine weitere Polymermembran auf Basis von Polyazolen und/oder einer Polymerblendmembran enthaltend mindestens ein Polymer auf Basis von Polyazolen enthält. 32. Membrane-electrode unit according to one or more of claims 28 to 31, characterized in that they have at least one further Polymer membrane based on polyazoles and / or Polymer blend membrane containing at least one polymer based on Contains polyazoles. 33. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß einem der Ansprüche 28 bis 31. 33. Fuel cell containing one or more membrane electrode assemblies according to one of claims 28 to 31.
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