DE10209396A1

DE10209396A1 - Electrocoat (ETL) free of insoluble solids

Info

Publication number: DE10209396A1
Application number: DE2002109396
Authority: DE
Inventors: Michael Hartung; Ursula Kaletta; Geb Stockbrink Neumann; Brinkhaus Karl Heinz Grose
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2002-03-02
Filing date: 2002-03-02
Publication date: 2003-09-18
Also published as: AU2003208756A1; WO2003074618A1

Abstract

Von unlöslichen Festkörpern freien Elektrotauchlacke (ETL), enthaltend DOLLAR A (A) mindestens ein selbstvernetzendes und/oder fremdvernetzendes Bindemittel mit (potenziell) kationischen oder anionischen Gruppen und reaktiven funktionellen Gruppen, die DOLLAR A (i) mit sich selbst oder mit im vernetzenden Bindemittel vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen oder DOLLAR A (ii) im Falle des fremdvernetzenden Bindemittels mit in Vernetzungsmitteln (B) vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen DOLLAR A thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können, DOLLAR A (B) gegebenenfalls mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, und DOLLAR A (C) mindestens ein Dialkylzinndicarboxylat der allgemeinen Formel I: DOLLAR A (R·1·)¶2¶Sn[O-(O)CR·2·]¶2¶, DOLLAR A worin die Variablen die folgende Bedeutung haben, DOLLAR A R·1· Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und DOLLAR A R·2· tertiärer, verzweigter Alkylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen.Electrodeposition lacquers (ETL) free of insoluble solids, containing DOLLAR A (A) at least one self-crosslinking and / or externally crosslinking binder with (potentially) cationic or anionic groups and reactive functional groups, the DOLLAR A (i) with itself or with in the crosslinking binder existing complementary reactive functional groups or DOLLAR A (ii) in the case of the externally crosslinking binder can undergo thermal crosslinking reactions with complementary reactive functional groups DOLLAR A present in crosslinking agents (B), DOLLAR A (B) optionally at least one crosslinking agent containing the complementary reactive functional groups , and DOLLAR A (C) at least one dialkyltin dicarboxylate of the general formula I: DOLLAR A (R · 1 ·) ¶2¶Sn [O- (O) CR · 2 ·] ¶2¶, DOLLAR A in which the variables have the following meaning have DOLLAR AR · 1 · alkyl radical with 4 to 10 carbon atoms and DOLLAR AR · 2 · tertiary, z proper alkyl radical with 8 to 13 carbon atoms.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von unlöslichen Festkörpern freie Elektrotauchlacke (ETL). Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von von unlöslichen Festkörpern freien ETL. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, von unlöslichen Festkörpern freien ETL für die Herstellung von Elektrotauchlackierungen. The present invention relates to new, insoluble solids free Electrocoating paints (ETL). The present invention also relates to a new one Process for the production of ETL free from insoluble solids. Of the present invention further relates to the use of the new insoluble solid free ETL for the production of Electrodeposition coatings.

Pigmentfreie, kathodisch abscheidbare ETL (KTL) sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 30 060 A1, DE 100 01 222 A1 oder DE 100 52 438 A1 bekannt. Sie enthalten kationische Harze als Bindemittel und blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel. Als Katalysator enthalten sie das in organischen Lösemitteln lösliche Bismut-2-ethylhexanoat. Pigment-free, cathodically depositable ETL (KTL) are for example from the German patent applications DE 199 30 060 A1, DE 100 01 222 A1 or DE 100 52 438 A1 known. They contain cationic resins as binders and blocked polyisocyanates as crosslinking agents. They contain that as a catalyst Bismuth-2-ethylhexanoate soluble in organic solvents.

Die bekannten pigmentfreien KTL haben gegenüber den pigmenthaltigen den Vorteil, dass zu ihrer Herstellung keine Pigmentpasten und aufwändige Mahlverfahren angewandt werden müssen. Ansonsten weisen sie bereits gute anwendungstechnische Eigenschaften auf und liefern Elektrotauchlackierungen mit guten Eigenschaften. The known pigment-free KTL have compared to the pigment-containing Advantage that no pigment pastes and elaborate for their production Grinding processes must be applied. Otherwise they already show good ones application properties and deliver electrocoating with good properties.

Sie müssen aber noch weiterentwickelt werden, damit sie auch ohne Zusatz von Pigmenten, insbesondere Korrosionsschutzpigmenten, oder von anderen unlöslichen Festkörpern, wie Mikrogele und Katalysatorpulvern, wie Dibutylzinnoxid, Elektrotauchlackierungen liefern, die einen hervorragenden Korrosionsschutz und Kantenschutz gewährleisten. Außerdem lassen sich die nicht oder nur partiell gehärteten Schichten aus den bekannten pigmentfreien ETL häufig nur schlecht mit wässrigen Beschichtungsstoffen, wie Wasserprimer oder Wasserfüller, nass-in-nass störungsfrei überschichten und gemeinsam einbrennen. However, they still need to be developed further so that they can be used without the addition of Pigments, especially anti-corrosion pigments, or from others insoluble solids, such as microgels and catalyst powders, such as Dibutyltin oxide, electrodeposition coatings that deliver an excellent Ensure corrosion protection and edge protection. In addition, the not or only partially hardened layers from the well-known pigment-free ETL often only poorly with aqueous coating materials, such as water primers or Overlay water filler, wet-on-wet, and together branding.

Die Verwendung von in organischen Lösemitteln löslichen Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat ist bekannt. Sie sind einfach handhabbar und bedürfen keiner Dispergierung, sie die weisen aber nur eine ungenügende Verträglichkeit mit den Bindemitteln, insbesondere den Epoxidharzen, der ETL auf. Dadurch resultieren schadhafte Elektrotauchlackierungen. The use of tin catalysts soluble in organic solvents, such as Dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate or dibutyltin diacetate is known. she are easy to handle and do not require any dispersion, but they do the wise only insufficient compatibility with the binders, especially those Epoxy resins, the ETL on. This results in defective ones Electrodeposition coatings.

In dieser Hinsicht sollen die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 509 437 A1 bekannten Dialkylzinndicarboxylate von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, eine Verbesserung bewirken, allerdings müssen sie mit mindestens einer Bismut- oder Zirkoniumverbindung, wie Bismuttrioxid oder Zirkoniumdioxid, kombiniert werden. Von unlöslichen Festkörpern freie ETL können daher mit diesen Dialkylzinndicarboxylaten nur schlecht oder gar nicht realisiert werden. In this regard, the European patent application EP 0 509 437 A1 known dialkyltin dicarboxylates of aromatic carboxylic acids, such as Benzoic acid, bring about an improvement, however, they need at least a bismuth or zirconium compound, such as bismuth trioxide or zirconium dioxide, be combined. ETL free from insoluble solids can therefore also these dialkyltin dicarboxylates are poorly or not at all realized.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/23574 sind ETL bekannt, die als Katalysatoren die in organischen Lösemitteln löslichen Dialkylzinndicarboxylate von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Ölsäure, enthalten. Vorzugsweise werden diese Dialkylzinndicarboxylate in Kombination mit Dibutylzinnoxid verwendet. Von unlöslichen Festkörpern freie ETL können daher auch mit diesen Dialkylzinndicarboxylaten nur schlecht oder gar nicht realisiert werden. From the international patent application WO 97/23574 ETL are known, which as Catalysts the dialkyltin dicarboxylates soluble in organic solvents of long-chain fatty acids with 14 to 22 carbon atoms in the alkyl radical, such as Oleic acid. These dialkyltin dicarboxylates are preferably used in Combination with dibutyltin oxide used. Free from insoluble solids ETL can therefore only poorly or with these dialkyltin dicarboxylates not be realized at all.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, von unlöslichen Festkörpern freie Elektrotauchlacke (ETL) zu finden, die sich ebenso einfach wie die bekannten pigmentfreien ETL herstellen lassen und die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich in Form einer abgeschiedenen, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht problemlos und störungsfrei nass-in-nass mit wässrigen Beschichtungsstoffen überschichten und gemeinsam mit diesen einbrennen lassen und Elektrotauchlackierungen mit hervorragendem Korrosionsschutz und Kantenschutz liefern. The object of the present invention is to create new, insoluble solids to find free electrodeposition paints (ETL) that are just as easy as the known ones have pigment-free ETL manufactured and the disadvantages of the state of the No longer have technology, but rather in the form of a deposited, not or only partially hardened layer without problems and Trouble-free overlay wet-on-wet with aqueous coating materials and let it burn in together with them and electro dip painting provide excellent corrosion protection and edge protection.

Demgemäß wurden die neuen, von unlöslichen Festkörpern freien Elektrotauchlacke (ETL) gefunden, enthaltend

A) mindestens ein selbstvernetzendes und/oder fremdvernetzendes Bindemittel mit (potenziell) kationischen oder anionischen Gruppen und reaktiven funktionellen Gruppen, die
- a) mit sich selbst oder mit im selbstvernetzenden Bindemittel vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen oder
- b) im Falle des fremdvernetzenden Bindemittels mit in Vernetzungsmitteln (B) vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen
thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können,
B) gegebenenfalls mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, und
C) mindestens ein Dialkylzinndicarboxylat der allgemeinen Formel I:

(R¹)₂Sn[O-(O)CR²]₂ (I)

worin die Variablen die folgende Bedeutung haben,
R¹ Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R² tertiärer, verzweigter Alkylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Accordingly, the new electrodeposition paints (ETL) free of insoluble solids have been found to contain

A) at least one self-crosslinking and / or externally crosslinking binder with (potentially) cationic or anionic groups and reactive functional groups which
- a) with itself or with complementary reactive functional groups present in the self-crosslinking binder or
- b) in the case of the externally crosslinking binder with complementary reactive functional groups present in crosslinking agents (B)
can undergo thermal crosslinking reactions,
B) optionally at least one crosslinking agent containing the complementary reactive functional groups, and
C) at least one dialkyltin dicarboxylate of the general formula I:

(R ¹ ) ₂ Sn [O- (O) CR ² ] ₂ (I)

where the variables have the following meaning
R ¹ alkyl radical having 4 to 10 carbon atoms and
R ² tertiary, branched alkyl radical having 8 to 13 carbon atoms.

Im Folgenden werden die neuen, von unlöslichen Festkörpern freien Elektrotauchlacke (ETL) als "erfindungsgemäße ETL" bezeichnet. In the following, the new ones are released from insoluble solids Electrodeposition paints (ETL) referred to as "ETL according to the invention".

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mit Hilfe der erfindungsgemäßen ETL gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen ETL sich einfach herstellen ließen und lagerstabil waren. Sie ließen sich in einfacher Weise problemlos elektrophoretisch auf elektrisch leitfähigen Substraten abscheiden. Die abgeschiedenen, nicht oder nur partiell gehärteten Schichten der erfindungsgemäßen ETL konnten problemlos nass-in-nass mit wässrigen Beschichtungsstoffen, wie Wasserprimer oder Wasserfüller, störungsfrei überschichtet und danach gemeinsam mit diesen eingebrannt werden. Die resultierenden Elektrotauchlackierungen boten einen hervorragenden Korrosionsschutz und Kantenschutz. In view of the prior art, it was surprising and for the A person skilled in the art cannot foresee that the object underlying the invention could be solved with the help of the ETL according to the invention. In particular, it was It is surprising that the ETLs according to the invention were simple to produce and were stable in storage. They were easy to do without any problems deposit electrophoretically on electrically conductive substrates. The deposited, not or only partially hardened layers of the ETL according to the invention were able to wet-on-wet with aqueous without problems Coating materials, such as water primers or water fillers, are trouble-free layered and then burned together with them. The resulting electrocoating offered an excellent Corrosion protection and edge protection.

Die erfindungsgemäßen ETL sind frei von unlöslichen Festkörpern. The ETLs according to the invention are free of insoluble solids.

Die Eigenschaft "unlöslich" bedeutet, dass sich die betreffenden Festkörper in den wässrigen Medien, wie sie in den erfindungsgemäßen ETL enthalten sind, und in üblichen und bekannten polaren und unpolaren organischen Lösemitteln nicht oder nur sehr langsam auflösen. Beispiele für unlösliche Festkörper sind Pigmente, wie Korrosionsschutzpigmente, oder hoch vernetzte Mikroteilchen oder Mikrogele. The property "insoluble" means that the solid in question is in the aqueous media as contained in the ETL according to the invention, and in conventional and known polar and non-polar organic solvents do not dissolve or dissolve very slowly. Examples of insoluble solids are Pigments, such as anti-corrosion pigments, or highly cross-linked microparticles or Microgels.

Die Eigenschaft "frei von" bedeutet, dass die erfindungsgemäßen ETL keine unlösliche Festkörper oder nur Spuren hiervon enthalten, die keinen Einfluss auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen ETL haben. The property "free from" means that the ETL according to the invention does not contain insoluble solids or only traces thereof, which have no influence have the application properties of the ETL according to the invention.

Die erfindungsgemäßen ETL weisen vorzugsweise einen Festkörpergehalt von 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% auf. Hierbei ist unter "Festkörper" der Anteil eines ETL zu verstehen, der die hieraus hergestellte Eletrotauchlackierung aufbaut. The ETLs according to the invention preferably have a solids content of 5 to 50, preferably 5 to 35 wt .-%. Here is the share under "Solid" of an ETL to understand the electrocoat made from it builds.

Die erfindungsgemäßen ETL enthalten mindestens ein Bindemittel (A). The ETLs according to the invention contain at least one binder (A).

Die Bindemittel (A) können selbstvernetzend und/oder fremdvernetzend sein. The binders (A) can be self-crosslinking and / or externally crosslinking.

Selbstvernetzende Bindemittel (A) enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit sich selbst und/oder mit in den selbstvernetzenden Bindemitteln (A) vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Self-crosslinking binders (A) contain reactive functional groups with itself and / or with those present in the self-crosslinking binders (A) complementary reactive functional thermal groups Crosslinking reactions can enter.

Fremdvernetzende Bindemittel (A) enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit in Vernetzungsmitteln (B) vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Foreign-crosslinking binders (A) contain reactive functional groups with Complementary reactive functional functionalities present in crosslinking agents (B) Groups can undergo thermal crosslinking reactions.

Vorzugsweise wird mindestens ein fremdvernetzendes Bindemittel (A) in Kombination mit mindestens einem Vernetzungsmittel (B) eingesetzt. At least one externally crosslinking binder (A) is preferably used in Combination with at least one crosslinking agent (B) used.

Das Bindemittel (A) enthält potenziell kationische und/oder kationische Gruppen. Bindemittel (A) dieser Art werden in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken (KTL) eingesetzt. The binder (A) potentially contains cationic and / or cationic groups. Binders (A) of this type are used in electrodeposition lacquers which can be deposited cathodically (KTL) used.

Beispiele geeigneter potenziell kationischer Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quarternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phosphingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen. Examples of suitable potentially cationic groups by Neutralizing agent and / or quaternizing agent converted into cations primary, secondary or tertiary amino groups are secondary Sulphide groups or tertiary phosphine groups, especially tertiary Amino groups or secondary sulfide groups.

Beispiele geeigneter kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quarternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quarternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quarternäre Ammoniumgruppen. Examples of suitable cationic groups are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary Phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or tertiary Sulfonium groups, but especially quaternary ammonium groups.

Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für die potenziell kationischen Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure. Examples of suitable neutralizing agents for the potentially cationic groups are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, Phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid, especially formic acid, acetic acid or lactic acid.

Beispiele geeigneter Bindemittel (A) für KTL sind aus den Druckschriften EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1, WO 98/33835, DE 33 00 570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1 oder DE 196 18 379 A1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen enthaltende Harze (A) mit Aminzahlen vorzugsweise zwischen 20 und 250 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht vongsweise 300 bis 10.000 Dalton. Insbesondere werden Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz- Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte verwendet. Examples of suitable binders (A) for KTL can be found in the publications EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1, WO 98/33835, DE 33 00 570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1 or DE 196 18 379 A1 are known. in this connection it is preferably primary, secondary, tertiary or quaternary Containing amino or ammonium groups and / or tertiary sulfonium groups Resins (A) with amine numbers preferably between 20 and 250 mg KOH / g and a weight average molecular weight of about 300 to 10,000 daltons. In particular, amino (meth) acrylate resins, amino epoxy resins, Aminoepoxy resins with terminal double bonds, aminoepoxy resins with primary and / or secondary hydroxyl groups, aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy resin Carbon dioxide-amine reaction products used.

Alternativ kann das Bindemittel (A) potenziell anionische und/oder anionische Gruppen enthalten. Bindemittel (A) dieser Art werden in anionisch abscheidbaren Elektrotauchlacken (ATL) eingesetzt. Alternatively, the binder (A) can be potentially anionic and / or anionic Groups included. Binders (A) of this type are deposited in an anionic form Electrodeposition paints (ATL) used.

Beispiele geeigneter potenziell anionischer Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen. Examples of suitable potentially anionic groups represented by Neutralizing agents can be converted into anions are carboxylic acid, Sulphonic acid or phosphonic acid groups, especially carboxylic acid groups.

Beispiele geeigneter anionischer Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen. Examples of suitable anionic groups are carboxylate, sulfonate or Phosphonate groups, especially carboxylate groups.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für die potenziell anionischen Gruppen sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Examples of suitable neutralizing agents for the potentially anionic Groups are ammonia, ammonium salts, such as Ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, as well as amines, such as. B. Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, Triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, Triethanolamine and the like.

Beispiele geeigneter Bindemitel (A) für ATL sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 28 24 418 A1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polyester, Epoxidharzester, Poly(meth)acrylate, Maleinatöle oder Polybutadienöle mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10.000 Dalton und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Examples of suitable binders (A) for ATL are from the German Patent application DE 28 24 418 A1 known. This is it preferably polyester, epoxy resin esters, poly (meth) acrylates, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of 300 to 10,000 daltons and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g.

Im allgemeinen wird die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der potenziell kationischen oder potenziell anionischen Gruppen eines Bindemittels (A) neutralisiert werden. In general, the amount of neutralizing agent is chosen so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents of the potentially cationic or potentially anionic groups of a binder (A) are neutralized.

Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Examples of suitable reactive functional groups are hydroxyl groups, Thiol groups and primary and secondary amino groups, in particular Hydroxyl groups.

Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind blockierte Isocyanatgruppen, Hydroxymethylen- und Alkoxymethylengruppen, vorzugsweise Methoxymethylen- und Butoxymethylengruppen und insbesondere Methoxymethylengruppen. Bevorzugt werden blockierte Isocyanatgruppen verwendet. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die nachstehend beschriebenen. Examples of suitable complementary reactive functional groups are blocked isocyanate groups, hydroxymethylene and alkoxymethylene groups, preferably methoxymethylene and butoxymethylene groups and in particular Methoxymethylene groups. Blocked isocyanate groups are preferred used. Examples of suitable blocking agents are as follows . described

Vorzugsweise werden KTL als ETL eingesetzt. KTL are preferably used as ETL.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen ETL an den vorstehend beschriebenen Bindemitteln (A) richtet sich vor allem nach ihrer Löslichkeit und Dispergierbarkeit im wässrigen Medium und nach ihrer Funktionalität hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen mit sich selbst oder den Bestandteilen (B) und kann daher vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche leicht festgelegt werden. The content of the ETL according to the invention to those described above Binder (A) depends primarily on their solubility and dispersibility in the aqueous medium and according to their functionality in terms of Crosslinking reactions with themselves or the components (B) and can therefore by the specialist due to his general specialist knowledge if necessary under Simple preliminary tests can be easily determined.

Als Vernetzungsmittel (B) kommen alle üblichen und bekannten Vernetzungsmittel in Betracht, die geeignete komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Vorzugsweise werden die Vernetzungsmittel (B) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten Polyisocyanaten, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen und Polyepoxiden, ausgewählt. Bevorzugt werden die Vernetzungsmittel (B) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten Polyisocyanaten und hoch reaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzen, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden die blockierten Polyisocyanate eingesetzt. Crosslinking agents (B) are all customary and known crosslinking agents into consideration which contain suitable complementary reactive functional groups. The crosslinking agents (B) are preferably selected from the group consisting of blocked polyisocyanates, melamine-formaldehyde resins, Tris (alkoxycarbonylamino) triazines and polyepoxides. Prefers the crosslinking agents (B) are selected from the group consisting of blocked Polyisocyanates and highly reactive melamine formaldehyde resins. The blocked polyisocyanates are particularly preferably used.

Die blockierten Polyisocyanate (B) werden aus üblichen und bekannten Lackpolyisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen hergestellt. The blocked polyisocyanates (B) are known and customary Lacquer polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.

Bevorzugt werden Lackpolyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5.000 und insbesondere 100 bis 2.000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Außerdem können die Lackpolyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein. Lacquer polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per molecule are preferred and with viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5,000 and in particular 100 to 2,000 mPas (at 23 ° C) are used. In addition, the Lacquer polyisocyanates in the usual and known manner hydrophilic or hydrophobic be modified.

Beispiele für geeignete Lackpolyisocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Examples of suitable paint polyisocyanates are, for example, in "Methods of organic chemistry ", Houben-Weyl, volume 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136.

Weitere Beispiele geeigneter Lackpolyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate, die aus üblichen und bekannten Diisocyanaten erhältlich sind. Vorzugsweise werden als Diisocyanate Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (BIC), Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1,7- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan, 1-Isocyanato-2-(3- isocyanatopropyl)cyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Further examples of suitable paint polyisocyanates are isocyanurate, biuret, Allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or Polyisocyanates containing uretdione groups, which are known and customary Diisocyanates are available. Are preferred as diisocyanates Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexyl methane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexyl methane 4,4'-diisocyanate or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (BIC), diisocyanates, derived from dimer fatty acids, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octane, 1,7- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptane, 1-isocyanato-2- (3- isocyanatopropyl) cyclohexane, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate or mixtures thereof Polyisocyanates used.

Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate (B) sind

a) Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol;
b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4- Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
l) Imine wie Ethylenimin;
m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
p) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Triazole; sowie
q) Gemische dieser Blockierungsmittel.

Examples of suitable blocking agents for the preparation of the blocked polyisocyanates (B) are

a) phenols, such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
b) lactams, such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam or β-propiolactam;
c) active methylenic compounds, such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
d) alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methylene glycol methyl glycol ether, Glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
e) mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
f) acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
g) imides such as succinimide, phthalimide or maleimide;
h) amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
i) imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole;
j) ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
k) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone;
l) imines such as ethyleneimine;
m) oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oxime;
n) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite;
o) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
p) substituted pyrazoles, imidazoles or triazoles; such as
q) mixtures of these blocking agents.

Erfindungsgemäß enthalten die erfindungsgemäßen ETL noch mindestens ein Dialkylzinndicarboxylat (C) der allgemeinen Formel I:

(R¹)₂Sn[O-(O)CR²]₂ (I),

worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹ Alkylrest, vorzugsweise geradkettiger Alkylrest, mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, besonders bevorzugt Butyl und Octyl, insbesondere Octyl;
R² tertiärer, verzweigter Alkylrest mit 8 bis 13, insbesondere 9 bis 11, Kohlenstoffatomen. According to the invention, the ETLs according to the invention also contain at least one dialkyltin dicarboxylate (C) of the general formula I:

(R ¹ ) ₂ Sn [O- (O) CR ² ] ₂ (I),

where the variables have the following meaning:
R ¹ alkyl radical, preferably straight-chain alkyl radical, having 4 to 10 carbon atoms, preferably selected from the group consisting of butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl, particularly preferably butyl and octyl, especially octyl;
R ² tertiary, branched alkyl radical having 8 to 13, in particular 9 to 11, carbon atoms.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Dialkylzinndicarboxylate (C) sind die Umsetzungsprodukte von Dialkylzinnoxiden, insbesondere Dioctylzinnoxid, mit Versatic ®-Säuren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic ®- Säuren", Seiten 605 und 606). Die Herstellung der Dialkylzinndicarboxylate (C) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann durch Umsetzung von Dialkylzinnoxiden mit den Carbonsäuren bei Temperaturen von 100 bis 180°C und Entfernen des entstehenden Reaktionswassers, beispielsweise durch azeotrope Destillation, hergestellt werden. Die Umsetzungsprodukte von Dibutylzinnoxid mit Versatic ®-Säuren sind handelsübliche Verbindungen und werden unter der Marke Formrez® von der Firma Witco Vinyl Additives GmbH vertrieben. Examples of suitable dialkyltin dicarboxylates to be used according to the invention (C) are the reaction products of dialkyltin oxides, in particular Dioctyltin oxide, with Versatic ® acids (cf. Römpp Lexikon Lacke and Printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic ®- Acids ", pages 605 and 606). The preparation of the dialkyltin dicarboxylates (C) has no special features in terms of method, but can be implemented of dialkyltin oxides with the carboxylic acids at temperatures from 100 to 180 ° C and removing the water of reaction formed, for example by azeotropic distillation. The implementation products from Dibutyltin oxide with Versatic ® acids are commercially available compounds and are sold under the brand Formrez® by Witco Vinyl Additives GmbH distributed.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen ETL an den Dialkylzinndicarboxylaten (C) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 4, bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der jeweiligen ETL. The content of the dialkyltin dicarboxylates (C) in the ETL according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case. The content is preferably 1 to 4, preferably 1.5 to 3.5% by weight in each case based on the solid of the respective ETL.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen ETL noch mindestens einen üblichen und bekannten, löslichen oder dispergierbaren Zusatzstoff (D), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von den Dialkylzinndicarboxylaten (C) verschiedenen Katalysatoren; Antikrateradditiven; Polyvinylalkoholen; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorbern und reversiblen Radikalfängern (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, in wirksamen Mengen enthalten. In addition, the ETL according to the invention can also have at least one customary and known, soluble or dispersible additive (D), selected from the group consisting of dialkyltin dicarboxylates (C) various catalysts; Anti-crater additives; polyvinyl alcohols; thermal curable reactive thinners; molecularly dispersible dyes; Light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; thermolabile free radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; Biocides and Matting agents, contained in effective amounts.

Weitere Beispiele geeigneter löslicher oder dispergierbarer Zusatzstoffe (D) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), "Paints, Coatings and Solvents", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", Seiten 327 bis 373, beschrieben. Further examples of suitable soluble or dispersible additives (D) are described in the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye and W. Freitag (Editors), "Paints, Coatings and Solvents ", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "September 14th Solvent Groups", pages 327 to 373, described.

Die erfindungsgemäßen ETL werden durch Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer hergestellt. Vorzugsweise werden dabei zumindest die Bestandteile (C) sowie gegebenenfalls (B) und/oder (D) mit einer organische Lösung oder Schmelze des Bindemittels (A) vermischt. Die resultierende organische Mischung wird anschließend in einem wässrigen Medium, das Wasser und mindestens eines der vorstehend beschriebenen Neutralisationsmittel enthält, dispergiert. The ETL according to the invention are obtained by mixing and homogenizing the Components described above using conventional and known Mixing processes and devices such as stirred tanks, agitator mills, extruders, Kneader, Ultraturrax, in-line dissolver, static mixer, micromixer, Sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers manufactured. At least the components (C) and optionally (B) and / or (D) with an organic solution or melt the Binder (A) mixed. The resulting organic mixture will then in an aqueous medium, the water and at least one of the contains neutralizing agent described above, dispersed.

Die Applikation der erfindungsgemäßen ETL erfolgt in üblicher und bekannter Weise, indem ein elektrisch leitfähiges Substrat in ein erfindungsgemäßes Elektrotauchlackbad getaucht wird, das Substrat als Kathode oder Anode, vorzugsweise als Kathode, geschaltet wird, durch Gleichstrom eine ETL-Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird, das beschichtete Substrat aus dem Elektrotauchlackbad entfernt wird und die abgeschiedene ETL-Schicht in üblicher und bekannter Weise thermisch gehärtet (eingebrannt) wird. Die resultierende Elektrotauchlackierung kann anschließend mit einem Füller oder einer Steinschlagschutzgrundierung und einem Unidecklack oder alternativ mit einem Basislack und einem Klarlack nach dem Nass-in-nass-Verfahren überschichtet werden. Die Füllerschicht oder Schicht aus der Steinschlagschutzgrundierung sowie die Unidecklackschicht werden vorzugsweise jede für sich eingebrannt. Die Basislackschicht und die Klarlackschicht werden vorzugsweise gemeinsam eingebrannt. Es resultieren Mehrschichtlackierungen mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften The ETL according to the invention is applied in a customary and known manner Way, by an electrically conductive substrate in an inventive Electrocoating bath is immersed, the substrate as a cathode or anode, preferably as a cathode, is switched by direct current an ETL layer is deposited on the substrate, the coated substrate from the Electrodeposition bath is removed and the deposited ETL layer in the usual and is known to be thermally hardened (baked). The resulting one Electrodeposition can then be done with a filler or a Stone chip protection primer and a solid-color lacquer or alternatively with one Basecoat and a clear coat overlaid by the wet-on-wet process become. The filler layer or layer from the stone chip protection primer and the solid-color topcoat are preferably each baked individually. The Basecoat and clearcoat are preferably combined baked. The result is multi-layer coatings with excellent application properties

Vorzugsweise werden die Mehrschichtlackierungen nach Nass-in-nass-Verfahren hergestellt, bei denen die abgeschiedene ETL-Schicht nicht oder nur partiell thermisch gehärtet und gleich mit den weiteren Beschichtungsstoffen, insbesondere wässrigen Beschichtungsstoffen, überschichtet wird, wonach sie mit mindestens einer der Schichten aus den Beschichtungsstoffen (ETL-Schicht + Füllerschicht; ETL-Schicht + Füllerschicht + Unidecklackschicht; ETL-Schicht + Füllerschicht + Basislackschicht oder ETL-Schicht + Füllerschicht + Basislackschicht + Klarlackschicht) gemeinsam eingebrannt wird. Auch hierbei resultieren Mehrschichtlackierungen mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei die Herstellverfahren besonders wirtschaftlich und energiesparend sind. Dabei zeigt es sich, dass sich die erfindungsgemäßen ETL- Schichten besonders gut störungsfrei nass-in-nass überschichten lassen. The multicoat paint systems are preferably wet-on-wet manufactured in which the deposited ETL layer is not or only partially thermally hardened and immediately with the other coating materials, in particular aqueous coating materials, after which they are coated with at least one of the layers of the coating materials (ETL layer + Filler layer; ETL layer + filler layer + solid-color lacquer layer; ETL layer + Filler layer + basecoat layer or ETL layer + filler layer + Basecoat + clearcoat) is baked together. Here too result in multi-layer coatings with excellent application technology Properties, the manufacturing process being particularly economical and are energy saving. It turns out that the ETL- according to the invention Coat layers particularly well, without problems, wet-on-wet.

In allen Fällen werden erfindungsgemäße Eletrotauchlackierungen erhalten, die einen hervorragenden Korrosionsschutz und Kantenschutz bieten. In all cases, electro-dip coatings according to the invention are obtained which provide excellent corrosion protection and edge protection.

Examples and comparative tests Production Example 1 The production of a blocked polyisocyanate (B)

In einem Reaktor, ausgerüstet mit Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 810 Gewichtsteile Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 135 g/equ (Basonat® A 270 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und der Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Es wurden 0,6 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Zu der resultierenden Mischung wurden unter Rühren 988 Gewichtsteile Butyldiglycol mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass die Temperatur der Reaktionsgemisch 60°C nicht überstieg. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs während zwei Stunden bei 100°C gehalten. Hiernach sind keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Das Reaktionsgemisch wurde mit 87 Gewichtsteilen Phenoxypropanol und 87 Gewichtsteilen Butoxypropanol verdünnt und anschließend auf 70°C abgekühlt. Der Festkörpergehalt der Lösung lag bei 90 Gew.-%. In a reactor, equipped with a reflux condenser, internal thermometer and Nitrogen introduction tube, 810 parts by weight of isomers and more functional Oligomers based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a Isocyanate equivalent weight of 135 g / equ (Basonat® A 270 from BASF Aktiengesellschaft) and the nitrogen atmosphere. There were 0.6 Parts by weight of dibutyltin dilaurate are added. To the resulting mixture were 988 parts by weight of butyl diglycol with such Speed metered in that the temperature of the reaction mixture was 60 ° C did not exceed. Thereafter the temperature of the reaction mixture was during kept at 100 ° C for two hours. According to this, there are no free isocyanate groups more detectable. The reaction mixture was 87 parts by weight Phenoxypropanol and 87 parts by weight of butoxypropanol and diluted then cooled to 70 ° C. The solids content of the solution was 90% by weight.

example 1 Production of a KTL according to the invention

In einem Reaktor, ausgerüstet mit Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 541 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 g/equ, 42 Gewichtsteile Phenol, 123 Gewichtsteile Bisphenol A und 21 Gewichtsteile Butoxypropanol vorgelegt und unter Stickstoff auf 130°C unter Rühren erhitzt. Es wurden unter Rühren 0,7 Gewichtsteile Triphenylphosphin zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion einsetzte und die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 155°C anstieg. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 130°C absinken und bestimmte anschließend das Epoxidäquivalentgewicht. Es lag bei 525 g/equ und entsprach damit dem Sollwert von 520 bis 530 g/equ. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 73 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols (Pluriol® P 600 der Firma BASF Aktiengesellschaft) versetzt und auf 95°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 52 Gewichtsteile Diethanolamin zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintrat und die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 115°C anstieg. Nach 40 Minuten gab man bei dieser Temperatur noch 25,3 Gewichtsteile N,N- Dimethylaminopropylamin hinzu, worauf die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 140°C anstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 130°C gerührt, bis nach zwei Stunden die Viskosität konstant blieb. In a reactor, equipped with a reflux condenser, internal thermometer and Nitrogen introduction tube, 541 parts by weight of a commercially available Epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight of 188 g / equ, 42 parts by weight of phenol, 123 parts by weight of bisphenol A and 21 Parts by weight of butoxypropanol and placed under nitrogen at 130 ° C Stir heated. 0.7 part by weight of triphenylphosphine was added with stirring added, whereupon an exothermic reaction started and the temperature of the Reaction mixture rose to 155 ° C. The temperature of the Reaction mixture drop to 130 ° C and then determined that Epoxide. It was 525 g / equ and thus corresponded to the target value from 520 to 530 g / equ. The reaction mixture was then with 73 parts by weight of a polypropylene glycol (Pluriol® P 600 from BASF Aktiengesellschaft) and cooled to 95 ° C. At this temperature 52 parts by weight of diethanolamine were added, followed by an exothermic The reaction occurred and the temperature of the reaction mixture rose to 115 ° C. After 40 minutes, 25.3 parts by weight of N, N- Dimethylaminopropylamine added, followed by the temperature of the reaction mixture rise to 140 ° C. The reaction mixture was then at 130 ° C. stirred until after two hours the viscosity remained constant.

In das resultierende Reaktionsgemisch wurden rasch 408 Gewichtsteile der 70°C warmen Lösung des blockierten Polyisocyanats (B) des Herstellbeispiels 1 und 28,3 Gewichtsteile Dioctylzinn-di-Versatic ®-Säureester eingerührt. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten bei 115°C intensiv gerührt. Anschließend wurden 29 Gewichtsteile Bismutethylhexanoat hinzugegeben, wonach die Mischung sofort in einem wässrigen Medium aus 969 Gewichtsteilen Wasser, 18,7 Gewichtsteilen Ameisensäure und 108 Gewichtsteilen einer 5- prozentigen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol eindispergiert wurde. Nach Zugabe von 543 Gewichtsteilen Wasser resultierte eine stabile Dispersion mit den folgenden Kennzahlen:

- Festkörper: 42,5 Gew.-%
- pH-Wert: 5,6
- mittlere Teilchengröße: 130 nm (bestehen mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie)

408 parts by weight of the 70 ° C. solution of the blocked polyisocyanate (B) from preparation example 1 and 28.3 parts by weight of dioctyltin di-Versatic® acid ester were rapidly stirred into the resulting reaction mixture. The resulting mixture was stirred intensively at 115 ° C. for 30 minutes. Then 29 parts by weight of bismuth ethyl hexanoate were added, after which the mixture was immediately dispersed in an aqueous medium composed of 969 parts by weight of water, 18.7 parts by weight of formic acid and 108 parts by weight of a 5% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol. After adding 543 parts by weight of water, a stable dispersion resulted with the following key figures:

- solids: 42.5% by weight
- pH: 5.6
- average particle size: 130 nm (exist with the help of photon correlation spectroscopy)

Comparative experiment V1 The production of a KTL not according to the invention

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass an Stelle von Dioctylzinn-di-Versatic ®- Säureester Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurde. Es wurde eine Dispersion mit den folgenden Kennzahlen erhalten:

- Festkörper: 43 Gew.-%
- pH-Wert: 5,8 Gew.-%
- mittlere Teilchengröße: 150 nm (bestimmt mit der Photonenkorrelationsspektroskopie).

Example 1 was repeated, except that dibutyltin dilaurate was added instead of dioctyltin di-Versatic® acid ester. A dispersion with the following key figures was obtained:

- solids: 43% by weight
- pH: 5.8% by weight
- average particle size: 150 nm (determined by photon correlation spectroscopy).

Die Dispersion war nach zweimonatigen Lagerung bei 40°C sedimentiert. After storage for two months at 40 ° C., the dispersion was sedimented.

Example 2 and comparative experiment V2 The manufacture of electro-dip coatings

Für die Herstellung der Elektrotauchlackierungen wurden jeweils 2.310 Gewichtsteile der KTL des Beispiels 1 (= Beispiel 2) und des Vergleichsversuchs V1 (= Vergleichsversuch V2) mit jeweils 2.690 Gewichtsteilen an deionisiertem Wasser verdünnt. Die resultierenden Elektrotauchlackbäder wurden während zwei Tagen bei Raumtemperatur unter Rühren gealtert. Die Abscheidung der Elektrotauchlackschichten erfolgte während zwei Minuten auf kathodisch geschalteten, zinkphosphatierten Stahlprüftafeln, die nicht mit Chrom(VI) nachgespült worden waren. Die beschichteten Stahlprüftafeln wurde den Elektrotauchlackierbädern entnommen. Die hierauf befindlichen Elektrotauchlackschichten wurden mit deionisiertem Wasser nachgespült. For the manufacture of electro-dip coatings, 2,310 were used Parts by weight of the KTL of Example 1 (= Example 2) and the comparative experiment V1 (= comparison test V2) with 2,690 parts by weight of deionized Diluted water. The resulting electrocoat baths were used for two Aged days at room temperature with stirring. The separation of the Electrocoat layers were cathodic for two minutes switched, zinc-phosphated steel test panels that do not contain chrome (VI) had been rinsed. The coated steel test panels were the Electrodeposition baths removed. The ones located on it Electrocoat layers were rinsed with deionized water.

Jeweils ein Teil der Stahlprüftafeln des Beispiels 2 und des Vergleichsversuchs V 2 wurden nass-in-nass mit einem handelsüblichen Wasserfüller der Firma BASF Coatings AG beschichtet, wonach man die Elektrotauchlackierungen und die Schichten aus dem Wasserfüller gemeinsam während 30 Minuten bei 180°C Objekttemperatur einbrannte. Dabei waren bei den beschichteten Stahlprüftafeln des Beispiels 2 keine Störungen der Schichten eingetreten, wogegen es bei den beschichteten Stahlprüftafeln des Vergleichsversuchs V2 zu Störungen der Schichten durch Einbrechen (strike-in) gekommen war. One part each of the steel test panels of Example 2 and Comparative Experiment V 2 were wet-on-wet with a commercially available water filler from BASF Coatings AG coated, after which the electrocoating and the Layers from the water filler together for 30 minutes at 180 ° C Object temperature burned in. This included the coated steel test panels Example 2 no interferences of the layers occurred, whereas in the coated steel test panels of comparative test V2 for faults in the Strikes had come through.

Der jeweils andere Teil der Stahlprüftafeln des Beispiels 2 und des Vergleichsversuchs V2 wurde anschließend während 20 Minuten 180°C Objekttemperatur eingebrannt. Die resultierenden Elektrotauchlackierungen wiesen eine Schichtdicke von 20 µm auf. Die beschichteten Stahlprüftafeln wurden mit jeweils einem Ritz versehen und im Klimawechseltest (VDA-KWT) belastet. Beurteilt wurden die Unterwanderung des Ritzes, Abplatzung und Rostgrad nach Kugelschußprüfung und der Rostgrad an den Kanten. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle. Sie untermauern, dass die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackierungen die nicht erfindungsgemäßen auch im Korrosionsschutz und Kantenschutz überlegen waren. Tabelle Ergebnisse des Klimawechseltests

The other part of the steel test panels of Example 2 and Comparative Test V2 was then baked at an object temperature of 180 ° C. for 20 minutes. The resulting electrocoating had a layer thickness of 20 microns. The coated steel test panels were each scored and subjected to a climate change test (VDA-KWT). The infiltration of the scratch, flaking and degree of rust after shot-peening and the degree of rust on the edges were assessed. The results can be found in the table. They underline that the electrocoat materials according to the invention were also superior in corrosion protection and edge protection to those not according to the invention. Table results of the climate change test

Claims

1. Containing electrodeposition paints (ETL) free of insoluble solids

A) at least one self-crosslinking and / or externally crosslinking binder with (potentially) cationic or anionic groups and reactive functional groups which

a) with itself or with complementary reactive functional groups present in the self-crosslinking binder or

b) in the case of the externally crosslinking binder with complementary reactive functional groups present in crosslinking agents (B)

can undergo thermal crosslinking reactions,

B) optionally at least one crosslinking agent containing the complementary reactive functional groups, and

C) at least one dialkyltin dicarboxylate of the general formula I:

(R ¹ ) ₂ Sn [O- (O) CR ² ] ₂ (I)

where the variables have the following meaning
R ¹ alkyl radical having 4 to 10 carbon atoms and
R ² tertiary, branched alkyl radical having 8 to 13 carbon atoms.

2. ETL according to claim 1, characterized in that R ^{1 is} a straight-chain alkyl radical.

3. ETL according to claim 1 or 2, characterized in that an R ^{1 is} n-octyl radical.

4. ETL according to one of claims 1 to 3, characterized in that R2 is a tertiary, branched alkyl radical having 9 to 11 carbon atoms.

5. ETL according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ETL the dialkyltin dicarboxylates (C) in an amount of 1 to 4% by weight, based on the solid of the respective ETL.

6. ETL according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Binder (A) contains (potentially) cationic groups.

7. ETL according to one of claims 1 to 6, characterized in that the reactive functional groups are hydroxyl groups.

8. ETL according to one of claims 1 to 7, characterized in that the complementary reactive functional groups blocked Are isocyanate groups.

9. ETL according to one of claims 1 to 8, characterized in that the Crosslinking agents (B) are blocked polyisocyanates.

10. The method for producing the ETL according to one of claims 1 to 8, characterized in that

1. at least the component (C) and optionally (B) mixed with an organic solution or the melt of the binder (A), whereby the organic mixture (1) results, and

2. the organic mixture (1) dispersed in an aqueous medium containing water and at least one neutralizing agent.

11. Use of the ETL according to one of claims 1 to 9 or according to the method according to claim 10 produced ETL for the production of Multi-layer painting according to the wet-on-wet process.